JPS63258963A - コ−テイング用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、透明なプラスチック材料およびガラス等の基
材の表面に塗布し、熱硬化させることにより、優れた耐
Ｐ！？！擦性、耐薬品性、染色性、透明性、耐熱性、耐
候性および耐水性を付与するコーディング用組成物に関
するものである。

〔従来の技術〕

現在使用されているプラスチック材料の中で、アクリル
系、メタクリル系、ビニル系、ポリカーボネート系およ
びアリル系の透明なプラスチック材料は、ガラスに較べ
、耐衝撃性、軽量性、加工性、被着色性等の性質が優れ
ている為、レンズ、透過ガラス等、光学用材料として無
機ガラスに替って多量に使用されている。しかし、これ
らは無機ガラスに較べ、耐擦傷性、耐薬品性が劣るとい
う欠点を存する。比較的、耐擦傷性に優れている樹脂と
して、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート樹
脂（以後ＣＲ−３０と呼ぶ）があるが、このものも実用
上充分とは言えない。プラスデック材料のこれらの欠点
を改良する手段として、ポリシロキサンを含む層を４１
ｔ層することが有効である。すなわち、メチルトリメト
キシシランの部分綜合物とコロイダルシリカを組みあわ
せたもの（特公昭５２−３０６９１号、同５０−１８６
２５号、特開昭５６−４１２Ｅ３ｅ号、同５６−．１２
Ｇ／１０号、同５７　１００１ｆ３０号）が知られおり
一部商品化されている。また特公昭５７−２７３５号に
は、エポキシ含有ｑ機シランとコロイダルシリカを組み
あわせたものを成分とするコーティング剤が開示されて
いる。

〔発明が解決しようとする問題点〕

メチルトリメトキシシランの部分綜合物とコロイダルシ
リカを組みあわせたコーティング用組成物は、硬化温度
が高い、或いは長時間を必要とし、また、染色が不可能
であり汎用的ではない。

また、エポキシ含有有機シランとコロイダルシリカを組
みあわせたものを成分とするコーティング用組成物は、
Ｍ１膜の耐薬品性、とりわけ、耐水性に難がある。

また上記のシラ／系のコーティング用組成物は、屈折率
が１．５近辺であるため、１．５よりも高い屈折率のプ
ラスチック材料の表面上に塗布する時など、薄膜の屈折
率を上げたい時に対応が不可能であった。

そこで、これらの問題点を解決し、プラスチック素材の
利点である、軽量性、耐衝撃性、被染色性、可とう性に
優れ、割れても砕々になって飛び散らない等の性質を損
うことなり、シかも、耐擦傷性、耐薬品性、耐水性、耐
熱水性、耐熱性、耐倹性、および被染色性にすぐれた硬
化被膜を与え且つ、屈折率の調製を行なうことが可能な
コーティング用組成物を提供することにあｓｏ〔問題を
解決するための手段〕 本発明のコーティング組成物は、下記Ａ、１３を主成分
とすることを特徴とする。

Ａ、水または他の溶媒に分散した酸化ジルコニウム微粒
子のコロイド分散体。

Ｙｓ−ｍ （但、式中Ｒは、炭素数１〜６の炭化水素基、Ｘは、２
〜４０の炭素原子を含むａｍ基、Ｙは、ハロゲン基、ア
ルコキシル基、アルコキシアルコキシル基、アシル基、
アシルオキシ基、アルケノキシ基等の加水分解可能な基
を示す。また、ａは、０〜２の整数である。） で表わさせる有機シラン化合物の１！ｌまたは２種以上
の加水分解物。

Ｃ１平均粒子径約１〜１００ｍμ微粒子状シリカ。

本発明のコーティング用組成物を構成する成分Ａである
酸化ジルコニウム微粒子とは、水または他の溶媒に分散
した、粒径１〜１００ｍμの酸化ジルコニウム微粒子の
コロイド分散体が好適である。酸化ジルコニウム微粒子
の粒径は、１〜！００ｍμのものが使用されるが、より
好ましくは、５〜５０ｍμの粒径のものが用いられる。

即ち粒径が、１００ｍμ以上になると可視領域における
光の波長と兼ね合いで、硬化後の薄膜が白濁または着色
を生ずる。また粒径が１ｍμ以下であるであると、硬化
後の薄膜硬度が不充分であり校の耐久性に劣る。

酸化ジルコニウム微粒子の分散媒としては、水の他、メ
タノール、エタノール、インプロピルアルコール、メヂ
ルセロンルプ等のアルコール系分散媒、酢酸、プロピオ
ン酸、酪酸などのカルボン酸等が使用される。また、水
を分散媒とした１１合は、金属酸化物微粒子を酢酸、硝
酸、硫酸、有機酸（シュウ酸、酒石酸、リンゴ酸、クエ
ン酸、アミノ酸等）等で安定化させたものを用いること
もできる。

この酸化ジルコニウム微粒子の含を量が５ｆｆｆ景％以
下であると、塗膜の耐水性が低下し、且つ染色性も悪く
なる。また、９０重量％以上であると、塗膜にクラック
を生じ、且つ密行性が低下し充分な硬さをイ■する薄膜
とならない。

酸化ジルコニウムは、一般には、二酸化ジルコニウムの
形で、水あるいは溶剤に分散させたコロイド液が入手し
易（、操作も楽である。しかし、これに限定されず、例
えば、昨今、技術進展の著しい粉砕法あるいは、気相合
成法等により得られたものを分散媒中に均一に分散し用
いることも可能と思われる。

また、シリカ微粒子も酸化ジルコニウム微粒子と同様の
理由で、同様の形態のものを用いることができる。

Ｙｓ−ａ で表わされる有機シラン化合物において、Ｘの具体例と
しては、 −Ｃ旧− −Ｃ１１− ＣＩＩ　。

−ｃｏ＊ｃｏ＊− −Ｃ１１，Ｃ１１，Ｃ１１，− ＣＩＩ　。

Ｃ− Ｃ１１。

・−Ｃ１１，Ｃｌ−１，Ｃ１ｌ、−０−Ｃ−０−（Ｃ１
１，、Ｃ１１ｔ　Ｏ）ｂ　　ＣＯ−Ｃ１１，Ｃ１ｌ、Ｃ
１ｌ、　− から選ばれる。ここでｂは、１〜４の整数である。また
Ｙは、メトキシ、エトキシ、プロポキシ等のアルコキシ
ル基、メトキシメトキシ等のアルコキシアルコキシ基、
クロロ、プロ七等のハロゲン基や、水素、インプロペノ
キシ基等から選ばれるが、これらは、コーティング組成
物調合時に加水分解あるいは一部が脱水縮合されるため
本質的に、水あるいは触媒の存在下、脱離すれば条件を
溝たずと考えられる。

また、ケイ素に直１１、Ｒで示されるメチル、エチル基
等が結合したものも、柔軟性と弾力性を得るために添加
可能である。有機シラン化合物は、９５重量％以上では
、Ａ成分による屈折率が上らず、且つ耐水性が低下する
。ｔｏｍｍ％以下では塗膜にクラックが入る。

これらは、溶液タイプのコーテイング液を作成し基材に
塗布し、加熱硬化させてコーテイング膜とすることが一
般的で有利である。このため、Ａ、Ｃは、水または、ア
ルコール、を機溶剤等に分散させたゾルが望ましり、適
度な安定剤、分散剤等の添加も許容される。Ｃは６０重
量％以上では屈折率が小さくなり、屈折率がカバーでき
る範囲は０〜６０重量％である。また、Ｂの原料も、溶
剤中、あるいは無溶剤下、水や酸化性水等で加水分解を
行い、予め、脱離基を水酸基に変換しておく事ができる
。これらを混合し、適切な溶剤で帝釈して用いられる。

溶剤としては、アルコール類、ケト／、エステル等が有
用である。

これら以外に、塗布性の向上の為の界面活性剤や、シラ
ノール１１１ｉ重合を促進する為の触媒を添加するとと
も有用である。これらの例としては、例えば、特開昭５
６−９９２６３号等に記αされている酸、有機酸塩、配
位化合物や過塩素酸アンモニウム、過塩素酸マグネシウ
ム等の過塩素酸塩類、チタンアルコラードや、各種の塩
類が挙げられる。

本発明の高屈折率コーテイング膜の膜厚は、０．１−・
３０ミクロンであることが好ましい。また、反ｑ１防止
膜あるいは反射増加膜として用いる場合には、多層膜の
光学的な設計膜厚として用いることもできる。

その塗布法としては、周知の如く、スプレー法、ディッ
ピング法、スピンナー法、７０−コート法、ロールコー
ト法、へケ塗り法等により塗布ず“る。

また、Ａ、８及びＣのみで染色性を得ることはできるが
、更に染色性を向上させる為、エポキシ化合物や、ポリ
エチレングリコール、多価アルコールや多価脂肪酸等を
加えることもできる。

このようにして得られたコーティング組成物は基材に塗
布後、風乾、熱硬化あるいは、活性エネルギー腺照射に
よる硬化を行うが、好ましい条件は、８０°Ｃ〜２００
℃の温風中にて、縮合反応させる方法がよい。特に耐熱
性の劣る基材の場合は、８０°Ｃ〜１５０℃の間が望ま
しい。あるいは、活性エネルギー腺として遠赤外レーザ
ー等にて、数秒以内の処理により熱損傷を低くおさえる
ことも考えられる。

以上のようにして調合して得られるコーテイング用組成
物は、各種光学用無機ガラスやポリカーボネートをはじ
めとして、ポリスチレン、ポリメタクリレート、ポリ塩
化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ＣＲ−３９、
その他スチレンと核置換ハロゲン化ビスフェノール系モ
ノマーとの共重合体、或いはアリル樹Ｒｒ１等、透明プ
ラスチック材ｆ：）に適用する事により、その効果を発
押する。

〔作用〕

発明Ｉ！；１は、ＡおよびＣという無機物微粒子と、Ｂ
であるビスシラン化合物系バイングを含むが、ＡｌＢお
上びＣは単独では硬さ、耐摩耗性、耐水性、密行性が不
充分である。しかし、Ａまたは、ＡおよびＣを核として
、この表面あるいは周辺をＢの反応基が縮重合し結合形
成や埋めこみの効果により特性が向上したものである。

更にまた、縮合反応基をすべて、シリコン系材料による
。５ｉ−０−Ｓｉ結合としたため、得られる膜の耐光性
、耐久性は向上し、より硬く、より耐薬品性のすぐれた
膜が得らることとなった。

更にまた、屈折率が２、■の酸化ジルコニウムと屈折率
が約１．５〜１．４６のビスシラン化合物およびシリカ
微粒子を混合することにより、任意の高屈折率の股を得
ることができた。

〔実施例〕 以下、実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本
発明はこれに限定させるものでない。

尚、実施例中の部は、重量部を示す。

実施例・１ （１）　　コーテイング液の割合 ガラス製フラスコ中に撹拌子を入れ、ここに、イソプロ
ピルアルコール、６７５部と、ビス（トリメトキシシリ
ル）エタン１０５部を加え、撹拌を行ないつつ、０．０
５規定塩酸水、５０部を滴下した。さらにｆＲ拌を続け
た後、−ｎ夜熟成を行なった。次に、水分散二酸化ジル
コニウム（固形分濃度３０％、平均粒径１０ミリミクロ
ン）１７０部、およびシリコーン系界面活性剤０．２部
を加え充分撹拌を行なった（［濾過を行ないコーテイン
グ液とした。

（２）　塗布および硬化 このようにして得られたコーテイング液で、アルボ／が
スプラズマ処理（４００Ｗ、２０秒）を行なったポリカ
ーボネート製眼鏡レンズに、ディッピング法により塗布
を行なった。この時の引き上げ速度は１５　ｃｍ　／　
ｍ　ｉ　ｎで行なった。このレンズを加熱乾燥炉中にて
６０℃で１時間、更に昇温し１００°Ｃで２時間キュア
を行なった。このようにして得られたレンズは、外観の
異常がなく透明感のイａれたものであった。

（３）　　評価方法と結果 得られたレンズは、次に述べる方法で試験を行い評価し
た。その結果を第１表に示す。

ａ）　耐擦傷性：＃００００スチールウール（商品名“
ボンスター呼日本ボンスター（株）製品）を用い２００
ｇの荷重で、１　ａｓ　Ｘ　３　ｃ１Ｍ平方の試験ピー
スの表面を１０往復摩擦し、傷のついた程度を目視で次
の段階に分けて評価した。

−ランクＡ：上記範囲に全く傷がつかない。

ランクロ：上記範囲内に１〜１０本の傷がつく。

ランクＣ：上記範囲内に１０〜約５０本の傷がつく。

ランクＣ：無数の傷がついているが、平滑な表面が残っ
ている。

ランクＣ：表面についた傷の為、表面の平滑さが損われ
る。

ｂ）　耐薬品性：水、アルコール、灯油中に４８時間浸
漬し、その表面状態を調べた。また、耐酸、耐洗剤性は
、０．ＩＮ塩酸および５％キブヂンハイクー（花王石Ｍ
（株）ｉ！り水溶液に１２時間浸漬し、表面状態を調べ
た。

Ｃ）　耐候性；キセノンランプによるフェードメタ−（
スガ試験ａ（株）製）に２００時間ｎ露した後の表面状
態を調べた。

ｄ）　密着性；膜の密着性は、ＪＩＳＤ−０２０２に準
じてクロスカプトテープ試験により行った。

即ち、す・イフを用い、試験片表面に１ｍｍ間隔に切れ
口を入れ、１ｍｍのマス目を１００個形成させる。次に
、その上にセロファン粘着テープ（商品名“セロテープ
”ニチバン（株）製品）を強くおしつけた後、表面から
８０°方向へ一気に引っばり剥離したのち、膜の残って
いるマス目をもって重管性指標とした。

ｅ）　被染色性；分散染料を用い、８０℃にて５分間歯
色を行い、試験レンズの減光率を測定した。染色液は、
ｌＬの純水に、染色剤（商品名“セイコーブラックスグ
レー〇”セイコーエプソン（株）製）および染色助剤（
商品名“セイコーブラックス染色助剤”セイコーエプソ
ン（株）製）を各２ｇずつ分散溶解させたものを用い、
また、減光率は、ＩＩＰＩフォトメーター（ｎｒ’ｌ。

Ｃｏ、Ｌｔｄ、製）を用い２０％以上の減ｍ率を示した
場合を良とした。

ｒ）　屈折率：コーテイング液を、シリコンウェハーに
塗布し、硬化後、エリプソメーターにて、塗膜の屈折率
および膜厚を測定した。

以上の評価結果を第３表に示す。

実施例２〜４、 実施例１において、水分散二酸化ジルコニウムゾル１７
０部のかわりに、下記の割合でシリカゾル（固形分濃度
３０％、平均粒径１０ｔリミクロン、水性ゾル）を混合
すること以外は実施例１と同様に行ない、種々の屈折率
の高屈折率コーテイング膜を作成した。

表１ それぞれの膜の評価結果は第３表に示す。

実施例５〜７ 実施例１において、ビス（トリメトキシシリル（エタン
１０５部のかわりに、下記に示したバインダー成分を用
い、ポリカーボネート製眼鏡レンズのかわりに、アリル
ル仮（商品名ニアクリライ）ＭＲ，三菱レイヨン（株）
製、１００　ａｍ　Ｘ　３００關、厚さ２■−）を用い
ること以外は、同様に行ない、？：５ＪｉＮ！折率コー
ティング膜を有するアクリル仮を得た。股の評価結果は
第３表に示す。

比較例１ 実施例１において、水分散二酸化ジルコニウムゾル（固
形分濃度３０％、平均粒径１０ミリミクロン）のかわり
に、メタノール分散シリカゾルを用いること以外は同様
に行なった。

第３表 表中　０は異常が認められず良好なことを示す。

実施例８ 反射防止膜の形成 １）　高屈折率コーテイング液の彫金 実施例１で得られた塗液３００部に、メチルセロソルブ
７００部およびシリコーン系界面活性剤０．３部を加え
充分撹拌を行ない、高屈折コーテイング液とした。

２）中屈折率コーテイング液の調合 実施例２で得られた塗液３５０部に、メチルセロソルブ
６５０部およびシリコーン系界面活性剤０．３部を加え
充分撹拌を行ない、中屈折率コーテイング液とした。

３）　低屈折率コーテイング液の調合 比較例１で得られた塗液３５０部に、ポリエチレングリ
コールジグリシジルエーテル３０部、メチルセロソルブ
６５０部、過塩素酸アンモニウム１：５部を加え充分撹
拌を行ない低屈折率コーテイング液とした。

４）　反射防止レンズの形成 アルカリ処理により表面を活性化したポリエチレングリ
コールジアリルカーボネート製レンズに、まず中屈折率
コーテイング液をスピンナー法にて塗布した。コーティ
ング条件は以下の通りである。

回転数　　５０Ｏｒｐｍで１５秒 回転数　３０００ｒＰｍで４０秒 塗布後、１００°Ｃで４０分間加熱を行ない硬化シタ後
、次に高屈折率でコーテイング液を中屈折率コーティン
グと同様の方法により塗布、硬化を行ない、さらに、低
屈折率コーテイング液も同様の方法で塗布硬化を行なっ
た。その後更に１３０℃で２時間加熱を行ない、三層よ
りなる反ｎ１防止膜を得た。

このレンズは強い緑色の反射を示し、分光測定の結果、
可視域での平均反射率は、３％であった。尚生地の反射
率は８％であった。

第４表 〔発明の効果〕 以上、詳述したように、本発明は、高屈折率を仔し、且
つ、耐薬品性にすぐれた酸化ジルコニウム微粒子と必要
に応じたシリカ微粒子を、架橋性にすぐれ、また物理的
に化学的に安定なビスシラン化合物と組みあわせたもの
である。それにより、比較的低温のキユアリングで光学
的用途に適した染色可能で且つ、屈折率の調節も可能な
無色透明な耐擦傷性被膜を与える組成物を得ることが可
ｔ１１となった。低温での硬化が可能な為に、このコー
ティング用組成物を各種プラスチック材料に用いて、そ
の表面を高硬度化することにより、従来、傷つき易（耐
薬品性が劣る為に制限されていた用途にプランチック材
料を使用する機会が拡大される事は云うまでもない。特
に、本発明の組成物は、その透明感の故に光学用途への
応用拡大がｌＵｌ待できる。更に、無機ガラスや金屑材
料では困難であった使用方法、即ち、染色による）７フ
シａン化や高グレード化、複雑な形吠への加工、荷重や
熱シ醤ツクに対する強い耐久性、軽量性に伴う大型化等
、プラスチック素材の特性を生かした新たな用途の拡大
が可能となりその利用価値は大きい。即ち、透過用ガラ
スや構造材料、眼鏡レンズやサングラス、ゴーグル、カ
メラレンズ、光デイスク材料、カメラレンズ、大型化し
た集光レンズ或いは分析機器用集光レンズや拡散レンズ
、光反射収用保護膜、ウォッチガラスやカバーガラス、
ディスクプレイパネル仮等に応用利用し、大型化、防眩
化、カラー化、耐摩耗化等高機能化による効果が期待出
来る。

以　　上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）、下記のＡおよびＢを主成分とすることを特徴とす
   るコーティング用組成物。 Ａ、水または他の溶媒に分散した酸化ジルコニウム微粒
   子のコロイド分散体。 Ｂ、一般式、▲数式、化学式、表等があります▼ （但、式中Ｒは、炭素数１〜６の炭化水素基、Ｘは、２
   〜４０の炭素原子を含む有機基、Ｙは、ハロゲン基、ア
   ルコキシル基、アルコキシアルコキシル基、アシル基、
   アシルオキシ基、アルケノキシ基等の加水分解可能な基
   を示す。また、ａは、０〜２の整数である。） で表わさせる有機シラン化合物の１種または２種以上の
   加水分解物。 Ｃ、平均粒子径約１〜１００ｍμ微粒子状シリカ。 ２）、前記成分Ａ、ＢおよびＣは、硬化被膜構成中、Ａ
   は、５〜９０重量％、Ｂは、９５〜１０重量％、Ｃは、
   ０〜６０重量％であることを特徴とする特許請求の範囲
   第１項記載のコーティング用組成物。