JPS609070B2 - 熱硬化性樹脂組成物の製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は無機ガラス、金属およびプラスチック材料の表
面に耐摩耗性を有する透明な防雲性被覆を形成するため
の熱硬化性組成物の製法に関するものである。

乗物、建築の窓扉、インテリア、計器盤、レンズなど透
明材料が使用される用途は広汎多岐にわたっているが、
現在のところ透明材料の大部分を占めるものは無機ガラ
スである。

無機ガラスは、透明性、耐摩耗性、耐熱性、耐薬品性な
どが特にすぐれており、一般に広く普及しているが、そ
の最も大きな欠点の一つは、ガラス表面の温度がその環
境の露点以下となる場合（水蒸気が飽和状態となった場
合）に表面に曇りや結露を生じることであり、ために窓
、レンズ、計器盤等として充分な機能が果せず多大の不
便を生じることである。

一方透明プラスチックは、軽量で、耐衝撃性に富み、か
つ加工性もすぐれているので、乗物、建築材料、インテ
リア、計器盤、眼鏡レンズ、光学レンズなど種々の用途
に用いられ、漸次従来の無機ガラス材料におきかわる傾
向があることは周知の通りである。

しかし従来の透明性プラスチックには、無機ガラスに比
べ、割れにくい反面、表面硬度、特に耐摩耗性が著しく
劣り、表面が非常に傷つきやすいため、耐用年数が短い
という致命的な欠点があり、これが普及を妨げる大きな
要因をなしてきた。また無機ガラスと同様従来の透明プ
ラスチック材料一般の大きな欠点として、表面の温度が
その環境の霧点以下となる場合（水蒸気が飽和状態とな
った場合）曇りや結露を生ずることであり、同様に乗物
、建材などの窓、レンズ、鏡、計器盤などに使用される
場合、透明材料としての機能を充分に発揮できない。ま
た透明材料のみならず、磨いた金属の表面等も曇り、結
露を生じやすく、また錆を生じやすいから、これを被覆
する透明なしかも耐摩耗性の防雲性被膜を利用できるな
らば有利である。

このような曇り又は結霧の防止法として、透明材料の表
面にいわゆる防曇性の被覆膜を形成せしめ、表面を曇り
にくくする試みがなされており、たとえば、２−ヒド。

キシエチルメタクリレートの重合体または共重合体を透
明材料の表面に塗布し、被覆膜を形成せしめる方法など
がある。しかしながらこれらの従来試みられている方法
で得られる被覆膜は、ある程度の防雲性が得られる反面
、例外なく耐摩耗性に乏しく、ガラスはもとよりプラス
チック基材以上に傷つきやすいため、実用可能な水準に
達していないのが現状である。膜形成のために、耐摩耗
性は良いが防曇性のない成分と、防曇性はあるが耐摩耗
性の乏しい成分とを機械的に紙合せて混合物を作ろうと
しても、多くの場合元の単独成分の耐摩耗性や防曇性を
互いに低下させたものしかえられない。また多くの場合
両成分の相綾性が悪く硬化物は均一性の良好で透明な被
覆膜とならす、基材の透明性を損ね、かつ基材と緊密一
体に接着した複合体を形成するに至らないのである。本
発明者らは、耐摩耗性のある成分と防曇性のある成分と
の有効な特殊な選択に苦心した結果本発明の組合せを見
出すに至ったものである。本発明の目的は、このような
従来の透明材料の根本的な欠点を克服し、防雲性と同時
に高度の耐摩耗性が賦与されている、実用的価値の大き
い表面被覆膜を無機ガラス、金属およびプラスチック材
料の表面に形成するための熱硬化性組成物を提供するこ
とである。

本発明によれば、 ‘１） 一般式 で表わされ ＲＩとＲ２が分枝を有してもよい低級アルキレンであり
、Ｒ３が低級アルキルであり、 Ｒ４が低級アルキルまたは低級アルコキシであるアルコ
キシシランを、必要ならば加水分解触媒の存在下で、水
と水機性有機溶媒の混合物と混合することにより、該反
応混合物の２０ｑｏにおける粘度が２０〜５００センチ
ポィズの範囲に達しかつ部分的なゲル化が起らない程度
まで加水分解縮合反応を進めて、加水分解縮合集合物を
得；次に、 一般式 で表わされ、式中 Ｘが一日または一ＣＨ３であり、 Ｒがヒドロキシ低級アルキル‐乙ある化合物を前記加水
分解縮合集合物に混合し、この混合物にラジカル重合触
媒を添加して加熱するか、光または電離性放射線を照射
して塗布に適する粘度まで重合することからなる硬質透
明防雲被覆形成用熱硬化性組成物の製法、並びに、【２
｝ 一般式 で表わされ、 ＲＩとＲ２が分枝を有してもよい低級アルキレンであり
、Ｒ３が低級アルキルであり、 Ｒ４は低級アルキルまたは低級アルコキシであるアルコ
キシシランを、必要ならば加水分解触媒の存在下で、水
と水熔性有機溶媒の混合物と混合することにより、該反
応混合物の２０ｏｏにおける粘度が２０〜５００センチ
ポィズの範囲に蓬しかつ部分的なゲル化が起らない程度
まで加水分解縮合反応を進めて、加水分解縮合集合物を
得：一方、一般式 で表わされ、式中、 Ｘが一日または一ＣＨ８であり、 Ｒがヒドロキシ低級アルキルである化合物にラジカル重
合触媒を加えて加熱するか、光または電離性放射線を照
射することにより、得られる重合体を前記加水分解縮合
集合物と混合した場合にその混合物の粘度が塗布に適す
る程度になるまで重合させて化合物〔Ｂ〕の重合体を得
；次に、前記加水分解縮合集合物と前記化合物〔Ｂ〕の
重合体を混合する、ことからなる硬質透明防曇被覆形成
用組成物の製法が提供される。

式〔Ａ〕のアルコキシシランを水と水熔性有機溶媒との
混合物と混合すると、アルコキシ基が加水分解されてシ
ラノール基（三Ｓｉ−ＯＨ）が生成するが、このシラノ
ール基は不安定で直ちにシラノール基同士の脱水縮合反
応が起ってシロキサン結合（ニＳｉ−○−Ｓｉ…）を生
成する。

このひと続きの反応過程は一般に加水分解縮合反応と称
されている。本明細書においては、〔Ａ〕のアルコキシ
シランを水と水溶性有機溶媒の混合物で処理すること、
即ち前記加水分解反応を進めることを単に「加水分解縮
合する」とも称する。加水分解縮合によって得られる反
応混合物は、縮合によって生成したポリマー（シリコー
ン化合物の一種）のほか水や有機溶媒などを含むもので
、本明細書では「加水分解縮合集合物」と称している。
この加水分解縮合集合物は、そのまま次工程に供される
。この組成物は無機ガラス金属または既知のプラスチッ
ク材料の表面に耐摩耗性の防雲被膜を形成する。

化合物〔Ａ〕の加水分解統合集合物を硬化させたものは
、それ自身では耐摩耗性のある程度良好な被覆膜を与え
るが、実用に適する防雲性を有しないものであり、また
〔Ｂ〕の重合体または共重合体は、親水性重合体として
は知られているが、耐摩耗性は極めて乏しくそれ自身で
は実用に耐えるものではない。

しかし、この２成分を組み合せた組成物は、これを硬化
させて皮膜とすることにより得られる皮膜は、〔Ａ〕の
加水分解縮合集合物の硬化物と同等以上の耐摩耗性を有
し、しかも〔Ｂ〕の重合体と同機の実用に適する防雲性
を有する上に、均一性ならびに透明性が良好であって金
属、無機ガラスまたは透明プラスチック基材と強固に接
着し一体化した被覆を有する複合体を形成する。本発明
の方法で得られる組成物は、これを生成被覆膜の厚さが
０．５〜０．０００５側好ましくは０．１〜０．００１
柳の範囲になるように塗布硬化される時に、最も良好な
防曇‘性、耐摩耗性、強鞠性、耐亀裂性、を発揮する。

被覆膜の厚みがこの範囲を超えるときは亀裂が入りやす
く、もろさが現われ、また皮膜の均一性も損なわれて実
用に耐えなくなる。

また被覆膜の膜厚がこの範囲にみたないときは、耐摩耗
性や防雲性が十分に附与されないのである。これを要す
るに被覆膜の厚みが前記の範囲内に限定される複合体は
皮膜が基材と緊密に一体化して複合体としての防雲性、
耐摩耗性、透明性、均一性、機械的強度などのすぐれた
総合的機能が発揮される。本発明に用いるラジカル重合
触媒とは、パーオキシド類、ヒドロパーオキシド類、ジ
ニトリル類、レドックス系触媒など通常ラジカル重合性
単量体の重合を開始することのできるすべての開始剤を
含むものである。またここで用いる光もしくは電離性放
射線とは、低圧水銀灯、高圧水銀灯などからの可視紫外
光、太陽光線、Ｑ線、８線、ｙ線、電子線、Ｘ線、中性
子線、原子炉よりの混合放射線などを含み、光の波長は
１５００〜７０００Ａの範囲を用い、放射線の線量率は
、毎時１×１び〜５×１ぴラドの範囲にわたり用いるこ
とができる。ここに成分〔Ａ〕を加水分解縮合する方法
は、水、及びメタノール、ェタノ−ル、プロパノール、
イソプロ／ぐノール、ジオキサン、アセトン、メチルエ
チルケトンなど水に可溶な溶剤を加え、必要ならばこれ
にさらに硫酸、塩酸、クロルスルホン酸、塩化スルフリ
ル、塩化鉄、ホウ酸エチル、ナフテン酸塩、アンモニア
、苛性カリ「苛性ソーダなどの加水分解触媒を少量添加
して加水分解縮合反応を進めるのである。そして反応混
合物の温度２０ｑ０における粘度が２０〜５００センチ
ポィズ程度の範囲に達し、かつ部分的なゲル化が起らな
い程度まで加水分解縮合反応を進める。

本発明の被覆膜形成組成物は硬化触媒を添加して加熱す
ることによって硬化するのであるが本発明に用いる硬化
触媒とは、組成物を基材に塗布したのち加熱して皮膜を
硬化させる反応に必要な触媒であって、具体的には、硫
酸、塩酸、クロルスルホン酸、ｐートルェンスルホン酸
、トリクロル酢酸、りん酸、ポリりん酸、ピロりん酸、
無水沃素酸、臭化水素、沃素、臭素、四塩化錫、三弗化
棚素、過塩素酸、過沃素酸、トリクロル酢酸、ラウリン
酸コバルト、ナフテン酸コバルト、オクチル酸亜鉛、ト
リフェノオキシ棚素、苛性ソーダ、苛性カリ、アンモニ
アなどを挙げることができる。

この硬化触媒は上記成分〔Ａ〕の加水分解縮合集合物と
成分〔Ｂ〕の重合体（共重合体を含む）の混合物を調製
するさまざまの段階（組成物調製後の段階を含む）で添
加することができる。本発明において、〔Ａ〕の加水分
解縮合集合物及び〔Ｂ〕の化合物もしくはその重合体の
混合比は、いかなる混合比でもよいが、〔Ａ〕の加水分
解縮合集合物が５〜９５％（重量）好ましくは２０〜９
０％（重量）の範囲を占めることが望ましい。また硬化
触媒の含有量は０．０５〜１０％（重量）好ましくは０
．１〜５％（重量）の範囲を占めることが望ましい。本
発明においては前述のようにして調製した硬化性組成物
を無機ガラスおよび透明プラスチックの表面に塗布して
、皮膜を形成せしめたのち、６０〜２００午０の範囲で
加熱するか、あるいは〔Ｂ〕の単量体を含む場合加熱と
ト電離性放射線の照射を併用するなどの方法により、皮
膜を硬化させることができる。

硬化した皮膜は基体と緊密に接着して一体化しており、
被覆複合体を形成するのである。本発明の組成物を適用
して、効果的にすぐれた防雲性と良好な耐摩耗性をもっ
た複合体を形成することのできる無機ガラス基材を例と
しては、強化ガラス、石英ガラス、合せガラス、紫外線
あるいは赤外線吸収ガラス、珪酸ソーダガラス、珪酸カ
リガラス、フリントガラス、クリスタルガラス、クラウ
ンガラス、光学ガラス、ガラスセンイ、透明セラミック
、などがあり、一般に使用されているすべてのガラス又
は透明セラミックに本発明の組成物を適用することがで
きる。

また上記のようなガラスの一面に金属の薄層を接着した
鏡面材料、あるいは同じく一面に透明プラスチックの薄
層を接着した透明複合材料、二枚のガラス面間に透明プ
ラスチックの層をサンドイッチ接合した透明複合材料、
あるいはまた上記のガラス又は透明セラミックの二種以
上の材質を接合した透明材料、なども本発明に用いる基
材中に包含されるものである。本発明の組成物を適用し
て有効に防雲性と耐摩耗性のすぐれた複合体を形成させ
ることのできる透明プラスチック基材の例としては、セ
ルロースアセテート、ポリカーボネート、ポリジエチレ
ングリコールビスアリルカーボネート、ポリトリエチレ
ングリコールビスアリルカーボネート、ポリエチレング
リコールビスアリルカーボネート、ポリテトラエチレン
グリコールビスアリルカーボネート、ポリプロピレング
リコールビスアリルカ−ボネート、ポリエステル、ポリ
スチレン、ポリーＱ−メチルスチレン、ポリメタクリル
酸メチル、ポリァクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エ
チル、ポリアクリル酸エチル、ポリメタクリル酸ブチル
、ポリアクリル酸ブチル、ポリメタクリル酸グリシジル
、ポリアクリル酸グリシジル、ボリメタクリル酸２−エ
チルヘキシル、ポリメタクリル酸ペンジル、アリルベン
ゼンホスホネート重合体、アリルベンゼンホスフヱート
重合体、ポリジエチレングリコールジメタクリレート、
ポリジエチレングリコールジアクリレート、ポリトリエ
チレングリコールジメタクリレート、ポリトリエチレン
グリコールジアクリレート、ポリテトラエチレングリコ
ールジメタクリレート、ポリテトラエチレングリコール
ジアクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリ
レート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポ
リトリメチロールプロパントリメタクリレート、ポリへ
キサンジオールモノメタクリレート、ポリへキサンジオ
ールモノアクリレート、ポリブタンジオールモノメタク
リレート、ポリブタンジオールモノアクリレート、ポリ
ベンタンジオールモノメタクリレート、ポリベンタンジ
オールモノアクリレート、など、及びこれら二種以上の
単量体の共重合物などを挙げることができる。

また上記のような各種の重合体または共重合体の一面に
金属の薄層を接着した鏡面、あるいは同じく一面に無機
ガラスの薄層を接合した透明材料、あるいはまた上記の
重合体または共重合体の二種以上の材質を接合した透明
材料、あるいはまた上記の重合体または共重合体の中に
その透明材料としての機能を損なうことなく異種（プラ
スチック、無機ガラスなど〉のセンィ、ビーズその他の
強化充填物を充填した材料なども本発明の基材中に包含
されるものである。

以下に実施例を示す。

実施例において、落砂試験によるへィズ値の測定は次の
通り行った。

蕗砂試験に用いる装置はＡＳＴＭＤ−６７３一４４の装
置を用い、相馬砂（ＪＩＳＫ５４９１）１３８０９を落
下させた後、ヘィズ値をＡＳＴＭＤＩＯ０３−６１に従
って測定した。尚この測定条件では耐摩耗性の優秀な透
明樹脂と言われるジェチレングリコ−ルビスアリルカー
ボネート重合体（ＣＲ−３９）（実施例５、６、７、１
０）のへィズ値は２７％、ポリメタクリル酸メチル（実
施例８）のへィズ値は６３％、アクリル酸ブチル、メタ
クリル酸メチル、メタクリル酸グリシジル、テトラエチ
レングリコールジメタクリレートの共重合体（実施例９
）のへィズ値は７５％であった。鉛筆硬度の測定はＪＩ
ＳＫ−５６５１により行なった。ジエチレングリコール
ビスアリルカーボネート重合体の鉛筆硬度は３日であっ
た。防雲性の測定は試料を−５℃に長時間保持し、これ
を２５℃相対湿度８５％に保った容器中にすみやかに移
して結露による曇りが生ずるかどうかを観察した。

全く曇りが生ぜず透明であれば実用に適する防雲性を有
すると判断される。防雲性コープイングを施していない
基材プラスチックはこの試験でいずれも甚しく曇りが生
じたが２−ヒドロキシェチルメタクリレートの重合体の
表面には何の曇りも生じなかった。実施例 １ Ｎ一８ーアミノエチル−ｙーアミノプロピルトリメトキ
シシラン５０の‘、水３０の‘、エタノール８０の【、
塩酸０．０５の‘を混合し、室温で５時間加水分解縮合
反応を進めて粘度（２０ｏｏ）１０＆ｐの加水分解縮合
集合物を得た。

２−ヒドロキシェチルメタクリレートを加水分解縮合集
合物９礎部‘こ対し１碇部の割合でこれに加え、コバル
ト６０から放射される線量率が毎時１×１びレントゲン
のガンマ‐線を２×１ぴレントゲン室温で照射した。

この照射物に０．５％のオクチル酸亜鉛を添加し、厚さ
２肌のガラスレンズに塗布して１００ｑ○で１時間、次
いで６０℃で２４時間加熱したところ、表面に０．００
６脚の膜厚の被覆膜を有する透明な複合体しンズが生成
した。このレンズの光線透過率は９２．７％、落砂試験
後のへィズ値（曇価）は、１３．９％であり、防雲性試
験の結果は表面に全く曇りを生じなかった。被覆膜の密
着性を調べるために碁盤目試験（クロスカット試験）を
行ったところ結果は１００／１００であった。また、サ
ンシャインウェザロメータを使用する６３００における
促進耐候試験では、５０斑時間経過しても何ら異常はな
かった。（碁盤目試験とは、形成した被膜の１伽四方に
ナイフで１肋間隔の切目を碁盤目状に設けた後に、セロ
テープを強く貼付し、次いでテープを垂直方向へ強く剥
離させる。テープとともに剥れないで残存した碁盤目の
数がｘ個なら試験結果をｘ／１００と表す。）比較例
１上記実施例１と比較するために、シラン化合物の加水
分解縮合を行わない以外は、実施例１とほぼ同様にして
被覆膜を形成した。即ち、Ｎ−８−アミノエチル−ｙ−
アミノプロピルトリメトキシシラン５０の‘、水３０の
‘、エタノール８０机上および２−ヒドロキシ・ェチル
メタクリレ−ト１０の‘を混合し、これにコバルト６０
から放射される線量率が毎時１×１ぴレントゲンのガン
マ一線を２×１ぴレントゲン室温で照射した。

この照射物に０．５％のオクチル酸亜鉛を添加し、厚さ
２肋のガラスレンズに塗布して１００ｏｏで１時間、次
いで６０００で２４時間加熱し、表面に０．００６肋の
膜厚の被覆膜を有する透明な複合体しンズを作った。こ
のレンズの光線透過率は７５．６％で、部分的にかなり
失透してし、たため、落砂試験、防量性試験を行うこと
ができなかった。また、碁盤目試験の結果は１８／１０
０で「 サンシヤインウヱザロメータによる促進耐候試
験（６３００）では２皿時間で被覆膜が剥離した。実施
例 ２ 実施例１において、２ーヒドロキシェチルメタクリレー
トと、Ｎ−８−アミノエチル−ｙーアミノプロピルトリ
メトキシシランの加水分解縮合集合物の混合比を８碇部
対２碇部となし、他は実施例１と同様の操作を行って〜
表面におよそ０．０８柳の厚みの被覆膜をもった透明な
複合体しンズを得た。

この被覆複合体しンズの光線透過率は９２．０％であり
、落砂試験後のへィズ値は１４．８パーセントであり、
防雲性試験の結果は表面に全く曇りを生じなかつた。実
施例 ３ Ｎ−３−アミノエチル−ｙ−アミノプロピルメチルジメ
トキシシラン１００肌、水２０の‘、ジオキサン８０の
‘、塩酸０．０４の‘を混合し、５０℃で４報時間加水
分解縮合を進めたく１１＆ｐ（２０ｏｏ）まで）のち、
これを７碇邦とり、２−ヒドロキシエチルアクリレート
３庇部と混合し、過硫酸カリ、ジメチルアニリン各０．
５％を加えて４５ｏｏで１０時間加熱した。

この混合物にナフテン酸コバルト０．４％を加えた上、
これを厚さ３肌のガラス板上に塗布し、１５０ｏｏで１
５分８０ｑｏで１加持間加熱したところ、表面におよそ
０．０５ミリの厚味を有する被覆膜をもった透明な複合
体板を得た。この複合体板の光線透過率は９１．８％で
あり、落砂試験後のへィズ値は２４．５％であり、防量
性試験によって表面は全く曇らないことを確認した。実
施例 ４ Ｎーアミノメチル−Ｂ−アミノヱチルトリメトキシシラ
ン７０肌‘をとり、水３０の‘、メタノール８０の‘、
Ｐ−トルェンスルホン酸０．０５夕を加え室温で８時間
加水分解縮合反応を進めて１０枕ｐ（２０００）の加水
分解縮合集合物を得た。

一方ヒドロキシプロピルメタクリレート５０泌とイソプ
ロパノール１００肌の混合物をとり、これに、エネルギ
ーが３．０ＭｅＶの電子加速器から放射される電子線を
３×１びラド、室温で照射して重合させ重合体を分離し
た。この重合体５碇都を上記で得た加水分解縮合集合物
５碇部と混合して完全に溶解せしめ、この溶液にオクチ
ル酸亜鉛０．５％、トリフェノキシ側素０．５％を加え
て鏡のガラス表面に塗布したのち、１００００で６０分
、６０ｑｏで１錨時間加熱し、厚みがおよそ０．００物
肋の被覆膜を有する鏡面複合体を得た。この複合体のェ
ンピッ硬度は母日であり、防雲性試験において、何ら雲
りを生じなかった。実施例 ５Ｎ−３ーアミノエチルー
ッーアミノプロピルトリメトキシシラン５０地をとり、
水１５の‘、ェタノ−ル３５の‘、塩酸０．０２５の上
を加え、室温で５時間加水分解縮合反応を進めて、反応
混合物は１７比ｐとなった。２ーヒドロキシェチルメタ
クリレートを上記加水分解統合集合物９碇部‘こ対し、
１碇郡の割合で混合し、コバルト６０から放射される線
量率が毎時１×１ぴレントゲンのｙ線を２×１びレント
ゲン室温で照射した。

これに０．５％のオクチル酸亜鉛を添加し、えられた硬
化性組成物を、ジェチレングリコールビスアリルカーボ
ネート重合体の径７．４地、厚み２．５柳のレンズ表面
に浸糟法によって塗布し、１００３０で１時間、ついで
６０『０で２４時間加熱し、表面におよそ０．００５肋
の膜厚を有する被覆膜をもった透明な複合体しンズを得
た。この被覆複合体しンズの光線透過率は９１．５％を
示し、基材重合体のそれと同じであり、落砂試験後のへ
ィズ値（雲価）は２０．８％、ェンピッ硬度は４日であ
り、また、防雲性の試験においては全く表面に曇りを生
じなかつた。実施例 ６ 実施例５において、２−ヒドロキシェチルメタクリレー
トをＮ−８−アミノエチル−ｙ−アミノプロピルトリメ
トキシシランの加水分解縮合集合物２の織こ対し８碇部
の割合で混合し、他は実施例５と同様の操作を行って、
表面におよそ０．１肌の膜厚を有する被覆膜をもった透
明な複合体しンズを得た。

この被覆複合体しンズの光線透過率は９２．４％を示し
基材重合体のそれと同値であり、蕗砂試験後のへィズ値
（曇価）は１５．６％、ェンピッ硬度は細であり、また
、防雲性の試験においては、全く表面に曇りを生じなか
った。実施例 ７ Ｎ一８−アミノエチル−ｙ−アミノプロピルメチルジメ
トキシシラン１００の【、水３０の‘、ジオキサン７０
私、塩酸０．０５凪‘を混合し、４０℃で４錨時間加水
分解縮合を進めた（粘度１１枕ｐ（２０こ０）となった
）のち、これを８＄部と２−ヒドロキシヱチルアクリレ
ート２碇都を混合し、過酸化ペンゾィル０．５％を加え
て、６０ｑｏで４時間加熱した。

この混合物にナフテン酸コバルト０．５％を加え硬化性
組成物となし、この組成物をジェチレングリコールビス
アリルカーボネート重合体（３柳厚）の板に塗布して９
０℃で１母音間加熱し、表面におよそ０．０１側の膜厚
を有する被覆膜をもった透明な複合体板を得た。この複
合体板の光線透過率は９２．０％で基材重合体のそれと
同値であり、落砂試験後のへィズ値は、２５．１％であ
り、防曇・性の試験においては良好な防雲性を示し、曇
りは生じなかった。実施例 ８ Ｎ一８−アミノエチル−ｙーアミノプロピルトリェトキ
シシラン１００の‘、水５０ｍ‘、アセトン１００の上
、硫酸０．０５の上を混合し、６０ｏ０で４鞘時間加水
分解縮合を進めた（粘度１１比ｐ（２０ｑｏ）となった
）のち、得られた加水分解縮合集合物５碇郡とヒドロキ
シブロピルメタクリレート５礎部を混合し、室温でエネ
ルギーが２．則４ｅＶの電子加速器より放射される電子
線を３×１ぴラド照射した。

しかるのち、これに０．５％の過塩素酸を添加し、メタ
クリル酸メチル重合体（２柳厚）の板に塗布して１００
００で６０分、６０ｑｏで４糊時間加熱し、表面におよ
そ０．０８肌の厚さを有する被覆膜をもった透明な複合
体シートを得た。この複合体シートの光線透過率は９２
．５％で、基村重合体のそれと同値でありその表面は防
雲性の試験では全く曇りを生ぜず、また落砂試験後のへ
ィズ値は、２９．０％であった。

実施例 ９ Ｎーツーアミノプロピル−ｙーアミノー８ーメチルプロ
ピルトリメトキシシラン５０の上をとり、水３０の【、
メタノール７０柵、ｐートルェンスルホン酸０．０５夕
を加え、室温で１解毒間加水分解縮合反応を進め、１５
技ｐ（２０ｑｏ）の加水分解縮合集合物を得た。

一方２−ヒドロキシェチルメタクリレート５０の‘、ヒ
ドロキシプロピルアクリレート５０の‘、エタノールｌ
ｏｏの‘を混合し、これにコバルト６０より放射される
線量率が毎時５×１びレントゲンの線を、１×１ぴレン
トゲン、照射して室温で重合させた後共重合体を分離し
た。上記で得られた加水分解縮合集合物と共重合体を７
０：３０の割合で混合して相互に溶解せしめ、均一な溶
液となし、これに０．５％のナフテン酸コバルトを添加
したのち、これをアクリル酸ブチル−メタクリル酸メチ
ル−メタクリル酸グリシジル−テトラエチレングリコー
ルジメタクリレート共重合体シートに塗布し、１０００
０で３び分、６０００で２４時間加熱し、およそ０．０
０７柳の被覆膜を有する透明な複合体シートを得た。

この複合体シートの光線透過率は９１．０％で基材重合
体のそれと同値であり、落砂試験後のへィズ値は、２４
．９％であり、防雲性試験では全く曇りを生じなかった
。碁盤目試験の結果は１００／１００で、サンシャイン
ウェザロメー外こよる促進耐候試験（６ｙｏ）では５０
独特間経過しても向ら異常はなかった。比較例 ２ 上の実施例９と比較のために「シラン化合物の加水分解
縮合反応を行わない以外は実施例９と同様にして被覆膜
を形成した。

即ち、Ｎ一ｙ−アミノプロピル−ｙ−アミノ−８−メチ
ルプロピルトリメトキシシラン５０の‘、水３０机上、
及びメタノール７０のＺの混合物を調製した。

これと「実施例９と同様にして重合させた２ーヒドロキ
シエチルメタクリレートとヒドロキシプロピルアクリレ
−トの英重合体を７０：３０の割合で混合して相互に溶
解せしめ、均一な溶液となし「 これに０．５％のナフ
テン酸コバルトを添加したのち、これをアクリル酸ブチ
ル−メタクリル酸メチルーメタクリル酸グリシジルーテ
トラェチレングリコールジメタクリレート共重合体シー
トに塗布し、１００００で３０分、６０００で２岬寺間
加熱し、およそ０．００７肌の被覆膜を有する透明な複
合体シートを得た。この複合体シートの光線透過率は７
１．３％で部分的に失透しているために落砂試験、防雲
性試験を行うことができなかった。また、碁盤目試験の
結果は０／１００で、ウェザロメー夕による促進耐候試
験（６ｙｏ）では１糊時間で被覆膜の剥離が生じた。実
施例 １０ 実施例５において硬化性組成物を塗布する対象をジエチ
レングリコールビスアリルカーボネート重合体のレンズ
から、同じ重合体の厚さ３肌の平板をクロムメッキした
金属薄層に帖り合せた鏡面体に替え、金属薄層の反対側
の面に塗布して他は実施例５と全く同様の操作を行い、
表面に０。

００６柳の厚さの被覆膜を有する鏡面複合体を得た。

この複合体のェンピッ硬度は細であり、その表面は防雲
性試験によって何ら曇りを生じないことが判明した。実
施例 １１ 実施例１においてえられるＮ−３−アミノェチル−ｙ−
アミノプロピルートリメトキシシランの加水分解縮合集
合物９碇都、２−ヒドロキシェチルメタクリレート１峠
邦の混合物に、コバルト６０より放射される線量率が毎
時１×１ぴレントゲンのガンマ−線を２×１びレントゲ
ン室温で照射し、これに０．５％のオクチル酸亜鉛を添
加しえられた硬化性樹脂組成物を建物内装材として使用
するカラー鋼板の表面にスプレイ法によって塗布し、こ
れを１００ｏｏで１時間ついで６０ｑｏで２独特間加熱
したところ、表面におよそ０．００２肋の膜厚を有する
被覆膜が生成した。

この被覆膜の防雲性試験の結果、表面に何の曇りをも生
ぜず、また表面の耐摩耗性を調べるためにスチールウー
ルでこすったところキズはつかなかった。

このように本発明の熱硬化性樹脂組成物を用いて被覆し
たカラー鋼板は、表面が傷つき｝こくいと同時に、高温
高温の雰囲気においても結露して室内装飾材等としての
機能効果を損うことがないすぐれた内装材として使用し
うろことが判明した。実施例 １２ 実施例８でえられるＮ−３−アミノェチル−ｙ−アミノ
フ。

ロピルトリェトキシシランの加水分解縮合集合物５碇邦
と３−ヒドロキシプロピルメタクリレート５０部の混合
物に室温でエネルギーが２いＭｅＶの電子加速器より放
射される電子線を３×１ぴラド照射した。しかるのちこ
れに０．５％の過塩素酸を添加し、厚さ１肋の鉄板上に
クロムメッキしてえられた鏡面の上にこれをスプレィ法
によって塗布し、１００ｏ○で６び分、６０００で２４
時間加熱して、鏡面の表面におよそ０．０１柳の厚さの
、被覆膜を形成せしめた。この被覆膜はスチールウール
でこすってもキズがつかず、防雲性試験の結果、何ら雲
りを生じないことが認められ、この鏡面は、結霧する欠
点を有しない鏡面材料として使用しうろことが明らかに
なった。実施例 １３ Ｎ−アミノヘキシル−ｙ−アミノプロピルエチルジメト
キシシラン７０の‘をとり、水３０の‘、メタノール１
００の‘、塩酸０．０２の‘を加え、室温で１斑時間処
理して加水分解縮合集合物（１０枕ｐ（２０ｑｏ））を
得た。

一方、２−ヒドロキシェチルメタクリレート５０の‘と
メタノール１５０汎‘の混合物をとり、これに６にｏ線
源からのｙ線を５×１びｒａｄ／ｈｒの線量率で３時間
照射した。この重合体６碇部と加水分解縮合集合物４０
部を混合し、さらにオクチル酸亜鉛０．５％加え、これ
をガラス板上に塗布し、１２０ｏ０で３吹ご間、加熱を
おこない０．０２側の被覆膜を得た。この被覆膜のェン
ピッ硬度は細であり、防雲性試験において、何ら曇りを
生じなかった。実施例 １４ 実施例１３において、Ｎ−アミ／へキシル−ｙ−アミノ
フ。

ロピルエチルジメトキシシランのかわりにＮ−ｙ−アミ
ノプロピルーツーアミノプロピルメチルジメトキシシラ
ンを用いたほかは同様にして被覆膜を形成させた。この
被覆膜のェンピッ硬度は田であり防雲性試験において何
ら曇りを生じなかった。実施例 １５ 実施例５において２−ヒドロキシェチルメタクリレート
のかわりに２ーヒドロキシプロピルメタクリレートを用
いたほかは同様にして被覆膜を作成した。

得られた塗膜は０．００３側で、光線透過率９３．４％
、ヘィズ値は２１．４％、ヱンピッ硬度は４日、ざらに
防雲性試験において表面に曇りを生じなかつた。実施例
１６ Ｎ−８−アミノエチル−ｙ−アミノプロピルトリメトキ
シシラン５０の‘、水３０Ｍ、エタノール８０泌、塩酸
０．０５の‘を混合し、室温で５時間加水分解縮合反応
を進めて加水分解縮合集合物を得た。

２−ヒドロキシヱチルメタクリレートを前記加水分解縮
合集合物９０部に対し１の部の割合でこれに加え、光源
として東芝光化学用高圧水銀灯（４００Ｗ）を用いて３
０〜４０弧の距離から可視・紫外光（波長領域３６５０
〜６０００Ａ）室温で６０分間照射した。

このように照射処理を施した物に０．５％のオクチル酸
亜鉛を添加し、厚さ２柳のガラスレンズに塗布して１０
０ｑ○で１時間、次いで６０ｏｏで２４時間加熱したと
ころ、表面に０．００６柳の膜厚の被覆膜を有する透明
な複合体しンズが生成した。このレンズの光線透過率は
９４．３％、落砂試験後のへィズ値（曇価）は、１２．
８％であり、防雲性試験の結果は表面に全く曇りを生じ
なかった。なお、照射する光として、低圧水銀灯（波長
、主に約２５３７Ａ）を用いた場合も同様の結果が得ら
れた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされ Ｒ＾１とＲ＾２が分枝を有してもよい低級アルキレン
   であり、 Ｒ＾３が低級アルキルであり、 Ｒ＾４が低級アルキルまたは低級アルコキシであるア
   ルコキシシランを、必要ならば加水分解触媒の存在下で
   、水と水溶性有機溶媒の混合物と混合することにより、
   該反応混合物の２０℃における粘度が２０〜５００セン
   チポイズの範囲に達しかつ部分的なゲル化が起らない程
   度まで加水分解縮合反応を進めて、加水分解縮合集合物
   を得； 次に、 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされ、式中 Ｘが−Ｈまたは−ＣＨ＿３であり、 Ｒがヒドロキシ低級アルキルである化合物を前記加水
   分解縮合集合物に混合し、 この混合物にラジカル重合
   触媒を添加して加熱するか、光または電離性放射線を照
   射して塗布に適する粘度まで重合することからなる硬質
   透明防曇被覆形成用熱硬化性組成物の製法。 ２ 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされ、 Ｒ＾１とＲ＾２が分枝を有してもよい低級アルキレン
   であり、 Ｒ＾３が低級アルキルであり、 Ｒ＾４は低級アルキルまたは低級アルコキシであるア
   ルコキシシランを、必要ならば加水分解触媒の存在下で
   、水と水溶性有機溶媒の混合物と混合することにより、
   該反応混合物の２０℃における粘度が２０〜５００セン
   チポイズの範囲に達しかつ部分的なゲル化が起らない程
   度まで加水分解縮合反応を進めて、加水分解縮合集合物
   を得； 一方、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされ、式中、 Ｘが−Ｈまたは−ＣＨ＿３であり、 Ｒがヒドロキシ低級アルキルである 化合物にラジカル重合触媒を加えて加熱するか、光また
   は電離性放射線を照射することにより、得られる重合体
   を前記加水分解縮合集合物と混合した場合にその混合物
   の粘度が塗布に適する程度になるまで重合させて化合物
   〔Ｂ〕の重合体を得； 次に、前記加水分解縮合集合物
   と前記化合物〔Ｂ〕の重合体を混合する、ことからなる
   硬質透明放曇被覆形成用組成物の製法。