JPH03281615A - 光硬化型樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） この発明は、光を照射すると硬化して、無色透明で耐候
性のよい厚膜を形成することができるような、光硬化型
樹脂組成物に関するものである。

（従来の技術） 光硬化型樹脂組成物は、紫外線により活性化する重合開
始剤によりモノマーが重合を開始し、硬化した皮膜を形
成するものが主流となっている。

こうして得た皮膜は耐候性に乏しいので、これを改良し
ようとして紫外線吸収剤を組成物中に入れると、紫外線
吸収剤が紫外線を吸収するため、重合開始剤の活性化が
凪害され、従って硬化が円滑に進まなくなる。そこで、
透明で耐候性が良好な光硬化型樹脂組成物を提供するた
めに、種々の工夫がなされた。

特開陥５６−１２２８４０号公報は、特定の重合体を用
いることにより、多量の紫外線吸収剤を配合できるよう
にして、耐候性の良好な硬化型樹脂組成物を提供してい
る。しかし、この組成物によっては数拾μｍまでの厚み
の皮膜を作ることはできるが、５００μｍ以上のような
厚い皮膜を作ることができない。それは、皮膜が厚くな
ると、深部の硬化が進まなくなるからである。

また、特開昭６３−２１８７７０号公報は、紫外線吸収
剤と光重合開始剤との両者の構造を限定することによっ
て、硬化性が低下しない組成物を提供している。しかし
、この組成物によっても矢張り５００μｍ以上の厚さの
平坦な皮膜を作ることは困難であった。

また、特開昭６２−１６１８６８号公報は、可視光線に
より活性化する重合開始剤を用い、これに紫外線安定剤
を組み合わせて用いることにより、厚膜の硬化を可能に
している。しかし、可視光線により活性化する重合開始
剤は、着色しているために無色透明な皮膜を得ることが
できなかった。

（発明が解決しようとする課題） この発明は、無色透明で耐候性にすぐれた厚膜を形成す
ることができる光硬化型樹脂組成物を提供することを目
的とするものである。

（課題解決のための手段） この発明者は、上記課題を解決しようとして、光重合開
始剤と紫外線吸収剤との組み合わせについて種々検討し
た。その結果、この発明者は、光重合開始剤と紫外線吸
収剤とが、光に対して特定の性質を示す関係にあるとき
に、無色透明で耐候性にすぐれた厚膜を生成するような
光硬化型樹脂組成物が得られることを見出した。その特
定の性質とは、光重合開始剤のモル吸光係数が１０以上
である波長領域と、紫外線吸収剤のモル吸光係数が１０
００以下である領域とが、波長４３０ｎｍ以下の波長範
囲でのみ重なり合う、という関係である。

ここで、モル吸光係数とは、溶液についてのランバート
・ベールの式 ｌｏｇ　（１，／　Ｉ）−ｇ　ｃｄ　　　　（式１）に
よって定められるε（Ｍ　　ｃｍ　　）の値を指してい
る。但し、■は透過光の強度、工。は純溶媒の透過光の
強度、Ｃはモル濃度（Ｍ）　、ｄは溶液層の厚み（ｃ！
ｎ）を表わしている。６は物質と波長だけによって定ま
る定数である。

この発明は、硬化性樹脂成分と、光重合開始剤と、紫外
線吸収剤とを含んだ樹脂組成物であって、上記重合開始
剤のモル吸光係数が１０以上である波長領域と、上記紫
外線吸収剤のモル吸光係数が１０００以下である波長領
域とが、光の波長４３０ｎｍ以下の範囲でのみ重なり合
っていることを特徴とする、光硬化型樹脂組成物を提供
するものである。

この発明で用いられる硬化性樹脂成分としては、光重合
開始剤が吸光により活性化されるに伴ない、これによっ
て重合し硬化する樹脂成分である。それには、不飽和ポ
リエステル型、アクリル型、チオール・エン型、エポキ
シ型など各種のものがあるが、この発明では透明で耐候
性の良好な樹脂を生成することが必要とされるので、ア
クリル型とチオール・エン型のものを用いるのが好まし
く、とくにアクリル型のものを用いるのが好ましい。

アクリル型の樹脂成分は、ポリエステル型、ウレタン型
、エポキシ型の骨格の末端に、アクリロイルオキシ基を
結合させた分子量数百ないし数千のアクリレートオリゴ
マーと、それを希釈しまた柔軟性、密着性、速硬化性な
どの特性を付与するアクリレートまたはメタクリレート
モノマーとから成るものである。両者の種類と配合割合
とには格別の限定がない。また、両者はそれぞれ複数種
のものが配合されてもよい。

光重合開始剤は、特定範囲の波長の光を吸収して活性種
を生成し、硬化性樹脂成分の硬化反応を開始させるもの
である。それには、ラジカル重合型、カチオン重合型の
ものがあるが、無色透明で耐候性にすぐれたアクリル型
、チオール・エン型の硬化性樹脂に対しては、ラジカル
重合型のものを用いるのが好ましい。ラジカル重合型の
開始剤としては、化学構造から云うと、アセト７エ／ン
系、ベンゾイン系、ベンゾフェノン系、チオキサントン
系のものが多く、そのほかアシルホスフィンオキサイド
、グリオキシエステル、ジケトン等も用いられている。

この発明で用いられる開始剤は、その何れでもよく、化
学構造には全く関係なく、吸光係数と波長との関係だけ
から選択される。

光重合開始剤の配合量は、樹脂成分に対して０．１−１
０重量％とするのが好ましい。その理由は、０．１重量
％未満であると、樹脂成分の硬化が満足に進行しなくな
るからであり、逆に１０重量％を超えると、また樹脂成
分の硬化が阻害されたり、樹脂が着色したりするからで
ある。

紫外線吸収剤は、紫外線を吸収して樹脂の劣化を防ぐ作
用をするものである。それには各種の化学構造を持った
ものがある。例えば、ベンゾトリアソール系、ベンゾフ
ェノン系、ベンゾエート系、サリシレート系、シアノア
クリレート系等のものがあるが、その何れも用いること
ができ、さらにそれ以外のものでもよい。強いて云えば
、その中ではベンゾトリアゾール系又はベンゾフェノン
系の化合物が好ましい。その理由は、これらの化合物が
広い範囲の吸収波長を持ち耐候性にすぐれているからで
ある。それ以外、この発明での紫外線吸収剤は、専ら吸
光係数と波長との関係だけから選択される。

紫外線吸収剤の配合量は、樹脂成分に対して０．０１−
５重量％とするのが好ましい。その理由は、０．０１重
量％未満であると、充分な耐候性が得られないからであ
り、逆に５重量％を超えると、樹脂成分の硬化が凪害さ
れるからである。

この発明では、光重合開始剤と紫外線吸収剤とが、それ
ぞれのモル吸光係数と波長との関係だけから、選択して
用いられる。ここで、モル吸光係数とは、それぞれの資
剤を溶剤に溶解して溶液とし、この溶液に色々な波長の
光をあてて透過して来る透過光強度Ｉを測定し、この測
定値Ｉを前述の式１に入れて算出した値１である。値と
は資剤と波長だけによって定まる定数である。

この発明では、光重合開始剤と紫外線吸収剤との関係と
して、光重合開始剤のモル吸光係数が１０以上である波
長領域と、紫外線吸収剤のモル吸光係数が１０００以下
である波長領域とが、重なり合うことを必要としている
。ここで、「重なり合うｊとはどのようなことを意味す
るかをまず説明する。

第１図は、資剤のモル吸光係数が、光の波長とともに変
化する関係を模型的に示したものである。

第１図は、縦軸に資剤のモル吸光係数を取り、横軸に光
の波長を取って、資剤のモル吸光係数と波長との関係を
示している。第１図において、光重合開始剤は曲線Ａで
示すようなモル吸光係数を持ち、紫外線吸収剤は曲線Ｂ
で示すようなモル吸光係数を持っているとする。曲線Ａ
のモル吸光係数εＡが１０となる波長Ｘと、曲！ＩＢの
モル吸光係数εＢが１０００となる波長ｙとの間で、ｙ
がＸよりも小さいという関係にあれば、両波長領域はｙ
〈λ〈Ｘの波長範囲で重なり合う、と云うのである。

一般に、２つの資剤を混合して用いる場合には、波長領
域の重複する部分が広ければ広いほど、樹脂成分の硬化
に役立つエネルギー量が多くなる。

ところが、光重合開始剤と紫外線吸収剤とを混合して用
いる場合には、そのような関係が成り立たないという点
で特異である。

この発明では、光重合開始剤のモル吸光係数が１０以上
である領域と、紫外線吸収剤のモル吸光係数が１０００
以下である領域とが、４３０ｎｍ以下の波長でのみ重な
り合っていることが必要とされる。ここで、４３０ｎｍ
は、この発明者が紫外線を基準として、実験によって設
定した境界の波長である。そのうちでも、重複波長領域
は４１０ｎｍ以下であることが望ましい。また、重複領
域は２８０ｎｍ以上であることが望ましい。その理由は
、２８０ｎｍ以下の波長の光は、樹脂成分に吸収される
ため表面層付近の硬化には活用されても、内部の硬化に
は活用されないからである。

この発明では、光重合開始剤と紫外線吸収剤のほかに、
必要に応じて種々の成分を添加することができる。例え
ば、よりすぐれた耐候性を得るために、ヒンダードフェ
ノール系、リン系、イオウ系、アミン梁等の酸化防止剤
や、ヒンダードアミン系光安定剤を添加することができ
る。また、レベリング剤、増粘剤、充填材等を添加する
こともできる。

この発明の組成物を被覆材として使用する場合には、刷
毛塗り、流し塗り、浸漬など各種の公知方法で塗布する
ことができる。また、この組成物をシート状に成形する
場合には、この組成物を金属、ガラス又はプラスチック
板等の表面に塗布又は流延し、光を照射して硬化させた
のち、硬化物を剥ぎ取ることによって成形することもで
きる。

この発明の組成物を硬化させるための光源としては、お
おむね２５０−４５０ｎｍの波長の光を発するものであ
ればよい。例えば、高圧又は超高圧水銀ランプ、メタル
ハライドランプ、螢光ランプ、キ七ノンランプ、太陽光
など、何れも使用することができる。とくに、両波要領
域の重なる波長範囲の光を豊富に発する光源を用いるこ
とが好ましい。

（発明の効果） この発明では、紫外線吸収剤のモル吸光係数の１０００
以下である波長領域が、４３０ｎｍ以下の波長範囲にあ
るものを用いたので、照射した光は０．５−２　ｍｍ程
度の厚膜であってもその底まで充分に到達する。また、
光重合開始剤のモル吸光係数の１０以上である波長領域
が、４３０ｎｍ以下の波長範囲にあるものを用いたので
、有効に樹脂成分の硬化反応を開始させることができる
。従って、両者を混合した場合、４３０ｎｍ以下の波長
の光の照射によって、厚膜の底までも充分に硬化させる
ことができる。こうして、樹脂成分として、無色透明で
耐候性にすぐれた皮膜を形成するような公知のものを用
いることにより、光硬化型の無色の厚膜を形成するよう
な樹脂組成物を得ることができる。

（以　下　余　白） （実　施　例） 以下に、実施例と比較例とを挙げて、この発明のすくれ
ている所以を具体的に明らかにする。

実施例１ この実施例では、硬化性樹脂成分として、ウレタンアク
リレート（日本合成化学（株）製、ゴーセラｙ　’）　
　［ＩＶ−７５００Ｂ）　６７　ｇＣ＝、２−ヒドロキ
シプロピルアクリレート３３ｇを混合し、加熱溶解し、
これにＢＨＴｏ、２ｇを加えたものを用いた。

光重合開始剤としては、メチルフェニルグリオキシレー
ト１．０ｇを上記樹脂成分に配合した。この光重合開始
剤は、波長３９８ｎｍ以下、２８０ｎｍ以上の範囲でモ
ル吸光係数が１０以上である。

紫外線吸収剤としては、２−（５−メチル−２−ヒドロ
キシフェニル）ヘンヅトリアゾール０．３ｇを上記樹脂
成分に配合して、光硬化型樹脂組成物とした。この紫外
線吸収剤は、波長３８１ｎｍ以上の範囲で、モル吸光係
数が１０００以下である。

従って、この光重合開始剤のモル吸光係数が１０以上で
ある波長領域と、紫外線吸収剤のモル吸光係数が１００
０以下である波長領域とは３８１ｎｍないし３９８ｎｍ
の波長範囲で重なり合うものであった。

こうして得た樹脂組成物をガラス板上に１ｍｍの厚さに
流延し、８０Ｗ／Ωの高圧水銀ランプで３０秒間照射し
て硬化皮膜を得た。この硬化皮膜は底まで充分硬化して
おり、従って硬化状態は良好であった。また、この硬化
皮膜は照射１日後に観察したところ、無色透明であった
。さらに、この硬化皮膜をサンシャインウエザロメータ
ーで４００時間テストしたのち、黄変度ΔＹｒをＪＩＳ
　　Ｋ７１０３の方法で測定したところ、ΔＹｌは０．
３であって耐候性は良好であった。

実施例２ この実施例では、紫外線吸収剤として２−ヒドロキシ−
４−ｎ−オクトキシベンゾフェノンを同量用いることと
した以外は、実施例Ｉと全く同様に処理して、硬化皮膜
を得た。

２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノンは
、波長３６９ｒ＋ｍ以上の範囲で、モル吸光係数が１０
００以下である。従ってこの実施例では、光重合開始剤
のモル吸光係数が１０以上である波長領域と、紫外線吸
収剤のモル吸光係数が１０００以下である波長領域とは
、３６９ｎｍないし３９８ｎｍの波長範囲で重なり合う
ものであった。

得られた硬化皮膜は、皮膜の底まで充分硬化しており、
従って硬化状態は良好であった。また、この硬化皮膜は
照射１日後に観察したところ、無色透明であった。さら
に、この硬化皮膜の黄変度ΔＹｌは３１であって、耐候
性良好と認められた。

実施例３ この実施例では、光重合開始剤として２−ヒドロキシ−
２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンを用い、
紫外線吸収剤として４−ｔ−ブチルフェニルサリシレー
トを用いることとした以外は、実施例１と全く同様に処
理して、硬化皮膜を得た。

２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−
１−オンは、波長３５７ｎｍ以下、２８０ｎｎ以上の範
囲で、モル吸光係数が１０以上である。

また、４−ｔ−プチルフェニルサリソレートは、波長３
３５ｎｍ以上の範囲で、モル吸光係数が１０００以下で
ある。従って、この実施例では、光重合開始剤のモル吸
光係数が１０以上である波長領域と、紫外線吸収剤のモ
ル吸光係数が１０００以下である波長領域とは、３３５
ｎｍないし３５７ｎｍの波長範囲で重なり合っていた。

得られた硬化皮膜は、皮膜の底まで硬化しており、従っ
て硬化状、他は良好であった。また、この硬化皮膜は照
射１日後に観察したところ、無色透明であった。さらに
、この硬化皮膜の黄変度ΔＹＩは１６であって、耐候性
良好と認められた。

比較例１ この比較例では、光重合開始剤として２−ヒドロキシ−
２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンを用いた
が、紫外線吸収剤を全く用いないこととして実施した。

言いかえると、この比較例は、実施例３において紫外線
吸収剤を用いないこととした以外は、実施例３と全く同
様に処理して硬化皮膜を作った。

得られた硬化皮膜は、皮膜の底まで硬化しており、従っ
て硬化状態は良好であった。また、この硬化皮膜は照射
１日後に観察したところ、無色透明であった。さらに、
この硬化皮膜の黄変度を測定したところ、黄変度は２０
であったので、耐候性が劣ると認められた。

比較例２ この比較例では、紫外線吸収剤として２−　（２’−ヒ
ドロキソ−３′−Ｌ−ブチル−５゛−メチルフェニル）
−５−クロロベンゾトリアゾールヲ用いることした以外
は、実施例１と全く同様に処理して硬化皮膜を得た。

２−　（２’　−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチル５′−
メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾールは、
波長４０１ｎｍ以上の範囲でモル吸光係数が１０００以
下である。また、メチルフェニルグリオキシレートは、
実施例１に記載したように、波長３９８ｒ＋ｍ以下、２
８０１以上の範囲でモル吸光係数が１０以上である。従
って、この比較例では、光重合開始剤のモル吸光係数が
１０以上である波長領域と、紫外線吸収剤のモル吸光係
数が１０００以下である波長領域とは、４３０ｎｍ以下
の波長範囲では重なり合わなかった。

硬化皮膜は、皮膜の底に未硬化の液状部分が存在し、硬
化状態は不良であった。

比較例３ この比較例では、光重合開始剤として２−ヒドロキシ−
２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンを用い、
紫外線吸収剤として２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキ
シヘンシフエノンを用いることした以外は、実施例１と
全く同様に処理して硬化皮膜を得た。言いかえると、こ
の比較例は、実施例３において、紫外線吸収剤を実施例
２において用いたものに変えて実施したものに相当して
いる。

この比較例では、光重合開始剤のモル吸光係数が１０以
上である波長領域と、紫外線吸収剤のモル吸光係数が１
０００以下である波長領域とは、４３０ｎｍ以下の波長
範囲では重なり合わなかった。

硬化皮膜は、皮膜の底に未硬化の液状部分が存在し、硬
化状態が不良であった。

比較例４ この比較例では、光重合開始剤としてベンジル（１重量
部）とＮ−メチルジェタノールアミン（３重量部）との
混合物を用い、また紫外線吸収剤として２−　（２’−
ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾー
ルを用いることとした以外は、実施例１と全く同様に処
理して、硬化皮膜を得た。

上記の混合物からなる光重合開始剤は、波長４３９ｎｍ
以下、２８０ｎｍ以上の範囲でモル吸光係数が１０以上
である。また、上記の紫外線吸収剤は、実施例１で述べ
たように、波長３８１ｎｍ以上の範囲でモル吸光係数が
１０００以下である。従って、この比較例では、光重合
開始剤のモル吸光係数が１０以上である波長領域と、紫
外線吸収剤のモル吸光係数が１０００以下である波長領
域とが、３８１ｒ＋ｍないし４３９ｒ＋ｎの波長範囲で
重なり合うことになった。

得られた硬化皮膜は、硬化状態が良好であった。

この硬化皮膜は照射１日後に微黄色に着色していたので
、無着色性は不良と認められた。

比較例５ この比較例は、特開昭６２−１６１８６８号公報の教示
に従って行ったものである。

光重合開始剤としては、カンファーキノンとＮ−メチル
ジェタノールアミンとを重量で１対３の割合に混合した
ものを用いた。この混合物のモル吸′光係数が１０以上
である波長領域は、３１０ｒ＋ｍ以下と４１３ｎｍと４
９５ｎｍとの間にあった。

紫外線吸収剤としては、２−　（２’　−ヒドロキシ−
５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾールを用いた。

この紫外線吸収剤は、実施例■で述べたように、モル吸
光係数が１０００以下となる波長領域が、３８１１１＋
Ｉ＋以上であった。

従って、この比較例では、光重合開始剤のモル吸光係数
が１０以上となる波長領域と、紫外線吸収剤のモル吸光
係数が１０００以下となる波長領域とは、波長４１３ｎ
ｍから４９５ｎｍの範囲であった。このような光重合開
始剤と紫外線吸収剤とを用いて、実施例１と全く同様に
処理して硬化皮膜を得た。

得られた硬化皮膜は、硬化状態が良好であったが、照射
１日後に黄色に着色していたので、無着色性は不良と認
められた。

【図面の簡単な説明】

第１図は、資剤のモル吸光係数が光の波長とともに変化
する関係を模型的に示したグラフである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 硬化性樹脂成分と、光重合開始剤と、紫外線吸収剤とを
   含んだ樹脂組成物であつて、上記光重合開始剤のモル吸
   光係数が１０以上である波長領域と、上記紫外線吸収剤
   のモル吸光係数が１０００以下である波長領域とが、光
   の波長４３０ｎｍ以下の範囲でのみ重なり合つているこ
   とを特徴とする、光硬化型樹脂組成物。