CN105008115A - 具有在表面上的减少量的硅的含硅氧烷接触镜片 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及减少硅在接触镜片表面上的量的方法，其中所述方法包括使包含至少一种硅氧烷组分的接触镜片的表面与氟化物试剂反应。

Description

具有在表面上的减少量的硅的含硅氧烷接触镜片
相关申请
本申请要求2014年2月24日提交的名称为SILICONE-CONTAININGCONTACT LENS HAVING REDUCED AMOUNT OF SILICON ON THESURFACE(具有在表面上的减少量的硅的含硅氧烷接触镜片)的美国专利申请序列号14/187,618的权益；并要求2013年3月15日提交的名称为SILICONE-CONTAINING CONTACT LENS HAVING REDUCED AMOUNTOF SILICON ON THE SURFACE(具有在表面上的减少量的硅的含硅氧烷接触镜片)的美国临时专利申请序列号61/786,921的权益。
技术领域
本发明涉及从包含镜片的硅氧烷表面移除硅的方法。
背景技术
自20世纪50年代起，市场上就可购买到改善视力的接触镜片。第一种接触镜片由硬质材料制成。尽管这些镜片目前仍在使用，但由于其较差的初始舒适度和相对较低的氧气透过性，所以这些镜片不适用于所有患者。该领域的后续开发产生了基于水凝胶的软性接触镜片，目前这种镜片极其流行。许多使用者发现软性镜片更舒适，并且提高的舒适度可以允许软性接触镜片的使用者佩戴镜片的时间比硬质接触镜片的使用者更长。
硅氧烷水凝胶材料已被证明是非常成功的接触镜片材料。它们通常通过共聚带有亲水单体的含硅氧烷单体或大分子单体的混合物来形成。通过最终水合材料吸收的水的量可以通过选择一种或多种亲水单体的类型和数量来控制。一些硅氧烷水凝胶具有可润湿的表面，并且其它硅氧烷水凝胶具有带有较差的可润湿性的表面，甚至当水合材料的水含量相对较高时仍带有较差的可润湿性的表面。
如果硅氧烷水凝胶材料的表面具有较差的可润湿性，那么通常需要表面处理以便使其适用于接触镜片。使用或不使用表面处理可润湿的硅氧烷水凝胶，诸如在美国专利号7,052,131中所公开的那些，在其表面上可以具有大量的硅。如果此类可润湿镜片的表面包含减少量的硅，那么即使是此类可润湿镜片的表面仍可以更加生物相容地被制成。参见例如美国专利申请2012/0026458的段落[0005]，以及PCT专利申请WO2008/005752的示例4。
现已令人惊讶地发现，当含硅氧烷镜片的体特性可以在很大程度上被留下或完全未改变时，这些镜片的表面上的硅通过暴露于氟离子可以大幅减少。
发明内容
在一方面，本发明涉及减少硅在接触镜片表面上的量的方法，其中所述方法包括使包含至少一种硅氧烷组分的接触镜片的表面与氟化物试剂反应。
在另一方面，本发明特征是接触镜片，其中接触镜片是未涂覆涂层的，并且其中接触镜片表面的硅浓度少于未经处理的接触镜片的硅浓度至少20％。在一个实施例中，接触镜片通过使接触镜片的表面与氟化物试剂反应来制造。
通过本发明的详细描述和权利要求书，本发明的其他特征和优点将显而易见。
具体实施方式
据信，本领域技术人员可基于本文的描述充分利用本发明。下面的具体实施例可被理解为仅为例示性的，并且无论如何都不以任何方式限制本公开内容的其余部分。
除非另有定义，否则本文使用的所有技术和科学术语均具有本发明所属技术领域普通技术人员公知的相同含义。此外，本文提及的所有出版物、专利申请、专利和其他参考文献均以引用方式并入。
定义
如本文所用，术语“未涂覆涂层的”是指接触镜片的表面在反应性混合物固化后基本上不涂覆有附着到接触镜片的表面的一种或多种固体材料，从而形成此类接触镜片。“基本上涂覆有”是指附着到接触镜片的表面至少50％，诸如至少75％，诸如至少90％的固体材料。
如本文所用，“表面”是指接触镜片的最外层，是指按现状通过本文所述的XPS方法2测量的近似深度。本文所述的XPS方法可用于测定接触镜片表面的硅浓度。
如本文所用，“反应性混合物”是指混合在一起并在聚合反应条件下形成本发明的水凝胶和接触镜片的组分(反应性和非反应性两者)的混合物。反应性混合物包含反应性组分诸如单体、大分子单体、预聚物、交联剂和引发剂等和添加剂诸如润湿剂、脱模剂、染料，诸如UV吸收剂的光吸收化合物和光致变色化合物(其中任何一种可以是反应性或非反应性的，但能够保持在所得的接触镜片内)，以及药物与营养类化合物和任何稀释剂。
反应性混合物的组分的浓度以所有组分在不包括任何稀释剂的反应性混合物中的重量％给出。当使用稀释剂时，它们的浓度作为基于在反应性混合物和稀释剂中所有组分的量的重量％给出。
硅氧烷组分
含硅氧烷组分(或硅氧烷组分)是在单体、大分子单体或预聚物中含有至少一个[—Si—O—Si]基团的组分。在一个实施例中，Si和附接的O以含硅氧烷组分的总分子量的大于20重量％，诸如大于30重量％的量存在于含硅氧烷组分中。可用的含硅氧烷组分包含可聚合的官能团，诸如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙烯基、N-乙烯基内酰胺、N-乙烯基酰胺、O-乙烯基氨基甲酸酯、O-乙烯基碳酸酯和苯乙烯基官能团。可在本发明中使用的含硅氧烷组分的示例可以在美国专利号3,808,178；4,120,570；4,136,250；4,139,513；4,139,692；4,153,641；4,740,533；5,034,461；5,070,215；5,260,000；5,358,995；5,760,100；5,962,548；5,998,498；6,367,929；6,849,671；6,943,203；7,052,131；7,521,488；7,825,170；与7,939,579以及欧洲专利号080539中发现。
合适的含硅氧烷组分包含式I的化合物
其中：
R1独立地选自反应性基团、单价烷基基团或单价芳基基团(前述基团中的任一个还可包含选自羟基、氨基、氧杂、羧基、烷基羧基、烷氧基、酰氨基、氨基甲酸酯、碳酸酯、卤素或它们的组合的官能团)；以及单价硅氧烷链(包含1-100个Si-O重复单元，所述单元还可包含选自从烷基、羟基、氨基、氧杂、羧基、烷基羧基、烷氧基、酰氨基、氨基甲酸酯、卤素或它们的组合的官能团)；
其中b＝0至500(诸如0至100，诸如0至20)，其中应当理解，当b不为0时，b为其众数等于指定值的分布；并且
其中，至少一个R1包含反应性基团，并且在一些实施例中，一个至三个R1包含反应性基团。
如本文所用，“反应性基团”是可经历自由基和/或阳离子聚合的基团。自由基反应性基团的非限制性示例包括(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯基、乙烯基、乙烯基醚、C1-6烷基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺、C1-6烷基(甲基)丙烯酰胺、N乙烯基内酰胺、N-乙烯基酰胺、C2-12烯基、C2-12烯基苯基、C2-12烯基萘基、C2-6烯基苯基、C1-6烷基、O-乙烯基氨基甲酸酯和O-乙烯基碳酸酯。阳离子反应性基团的非限制性示例包括乙烯基醚或环氧基团，以及它们的混合物。在一个实施例中，自由基反应性基团包括(甲基)丙烯酸酯、丙烯酰氧基、(甲基)丙烯酰胺，以及它们的混合物。
合适的单价烷基基团和芳基基团包括未取代的单价C1至C16烷基基团、C6-C14芳基基团，诸如取代的和未取代的C1至C4烷基基团，包括甲基、乙基、丙基、丁基、2-羟丙基、丙酰氧丙基、聚氧乙烯丙基、它们的组合等。
在一个实施例中，b为零，一个R1为反应性基团，而至少3个R1选自具有一个至16个碳原子的单价烷基基团，并且在另一个实施例中，选自具有一个至6个碳原子的单价烷基基团。该实施例的硅氧烷组分的非限制性示例包括(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)丙基-双(三甲基硅氧基)甲基硅烷(“SiGMA”；结构在式II中)，
2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙氧基丙基-三(三甲基硅氧基)硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三(三甲基硅氧基)硅烷(“TRIS”)、3-甲基丙烯酰氧基丙基双(三甲基硅氧基)甲基硅烷以及3-甲基丙烯酰氧基丙基五甲基二硅氧烷。
在另一个实施例中，b为2至20、3至15，或3至10；至少一个末端R1包含反应性基团，并且剩余的R1选自具有1个至16个碳原子的单价烷基基团，或具有1个至6个碳原子的单价烷基基团。在另一个实施例中，b为3至15，一个末端R1包含反应性基团，另一个末端R1包含具有1个到6个碳原子的单价烷基基团，并且剩余的R1包含具有1个到3个碳原子的单价烷基基团。本实施例的硅氧烷组分的非限制性示例包括(单-(2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙基)-丙醚封端的聚二甲基硅氧烷(分子量为400-1000)(“OH-mPDMS”；式III中的结构)，
单甲基丙烯酰氧基丙基封端的单正丁基封端的聚二甲基硅氧烷(例如，带有800-1000的分子量)，(“mPDMS”；式IV中的结构)。
在另一个实施例中，b为5至400或10至300，两个末端R1均包含反应性基团，并且剩余的R1独立地选自具有1个到18个碳原子(在碳原子之间可以具有醚键)的单价烷基基团，并且还可包含卤素。
在另一个实施例中，一个到四个R1包含式V的乙烯基碳酸酯或乙烯基氨基甲酸酯：
其中：Y代表O-、S-或NH-；R代表氢或甲基；并且q为0或1。
含硅氧烷乙烯基碳酸酯或乙烯基氨基甲酸酯单体具体包括：1,3-双[4-(乙烯氧基羰基氧基)丁-1-基]四甲基-二硅氧烷；3-(乙烯氧基羰基硫基)丙基-[三(三甲基硅氧基)硅烷]；3-[三(三甲基硅氧基)甲硅烷基]丙基烯丙基氨基甲酸酯；3-[三(三甲基硅氧基)甲硅烷基]丙基乙烯基氨基甲酸酯；三甲基甲硅烷基乙基乙烯基碳酸酯；三甲基甲硅烷基甲基乙烯基碳酸酯，以及式VI的化合物。
在期望模量在约200以下的生物医学装置的情况下，仅一个R1应当包含反应性基团，并且剩余的R1基团中不超过两个将包含单价硅氧烷基团。
另一个合适的含硅氧烷大分子单体为通过氟代醚、羟基封端的聚二甲基硅氧烷、异佛乐酮二异氰酸酯和甲基丙烯酸异氰酸根合乙酯的反应而形成的式VII的化合物(其中x+y为在10至30的范围内的数)。
适用于本发明中的其它硅氧烷组分包括描述于WO 96/31792中的那些，诸如含有聚硅氧烷、聚亚烷基醚、二异氰酸酯、聚氟代烃、聚氟醚和多糖基团的大分子单体。另一类合适的含硅氧烷组分包括通过GTP制备的含硅氧烷大分子单体，诸如美国专利号5,314,960；5,331,067；5,244,981；5,371,147和6,367,929中所公开的那些。美国专利号5,321,108；5,387,662和5,539,016描述了具有极性氟化接枝或侧基的聚硅氧烷，其中极性氟化接枝或侧基具有附接到末端二氟代碳原子上的氢原子。US 2002/0016383描述了含醚键和硅氧烷键的亲水性硅氧烷基甲基丙烯酸酯，以及含聚醚和聚硅氧烷基团的可交联单体。上述任何聚硅氧烷也可用作本发明中的含硅氧烷组分。可以与本发明一起使用的其它含硅氧烷材料包括acquafilcon A、balafilcon A、galyfilcon A、senofilcon A、comfilcon、lotrafilcon A以及lotrafilcon B。
在期望小于约120psi的模量的情况下，接触镜片配方中所用的含硅氧烷组分的质量分数中的大部分应该仅含有一个可聚合官能团(“单官能的含硅氧烷组分”)。在该实施例中，为了确保氧透过率与模量的期望平衡，优选的是，所有具有多于一个可聚合官能团的组分(“多官能组分”)构成不超过10mmol/100g活性组分，并且优选地不超过7mmol/100g活性组分。
硅氧烷组分可以选自：单(甲基)丙烯酰氧基丙基封端的、单正烷基封端的聚二烷基硅氧烷；双-3-丙烯酰氧基-2-羟丙基氧基丙基聚二烷基硅氧烷；(甲基)丙烯酰氧基丙基封端的聚二烷基硅氧烷；单-(3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)丙基封端的、单-烷基封端的聚二烷基硅氧烷；单甲基丙烯酰胺基丙基封端的、单正烷基封端的聚二烷基硅氧烷；双-3-(甲基)丙烯酰胺基-2-羟丙基氧基丙基聚二烷基硅氧烷；(甲基)丙烯酰胺丙基封端的聚二烷基硅氧烷；单-(3-(甲基)丙烯酰胺基-2-羟基丙氧基)丙基封端的、单-烷基封端的聚二烷基硅氧烷；以及它们的混合物。
硅氧烷组分也可以选自：单(甲基)丙烯酰氧基丙基封端的、单正烷基封端的聚二烷基硅氧烷；双-3-丙烯酰氧基-2-羟丙基氧基丙基聚二烷基硅氧烷；(甲基)丙烯酰氧基丙基封端的聚二烷基硅氧烷；单-(3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)丙基封端的、单-烷基封端的聚二烷基硅氧烷；以及它们的混合物。
硅氧烷组分可以选自单(甲基)丙烯酸酯封端的聚二甲基硅氧烷；双-3-丙烯酰氧基-2-羟丙基氧基丙基聚二烷基硅氧烷；和单-(3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)丙基封端的、单-丁基封端的聚二烷基硅氧烷；以及它们的混合物。
硅氧烷组分可以具有约400至约4000道尔顿的平均分子量。
基于反应性混合物的全部反应性组分(例如，稀释剂除外)计，一种或多种含硅氧烷组分可以至多约95重量％，并且在一些实施例中约10重量％至约80重量％，并且在其它实施例中约20重量％至约70重量％的量存在。
其它组分
形成本发明的水凝胶的反应混合物也可以包含亲水性组分，所述亲水性组分包含亲水单体、聚合物或它们的组合。亲水性组分在本领域中是已知的，并且将水含量和改善的可润湿性(通过接触角测量)赋予所得的水凝胶和包括接触镜片的眼科装置。合适的亲水性组分包含用于制备水凝胶的已知亲水单体。例如，可使用包含丙烯酸基团(CH2＝CROX，其中R为氢或C1-6烷基，并且X为O或N)或乙烯基基团(-C＝CH2)的单体。亲水单体的示例为N,N-二甲基丙烯酰胺、2-羟乙基甲基丙烯酸酯、2-羟丙基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甘油酯、2-羟乙基甲基丙烯酰胺、2-羟丙基甲基丙烯酰胺、聚乙二醇单甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸，丙烯酸、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基-N-甲基乙酰胺、N-乙烯基-N-乙基乙酰胺、N-乙烯基-N-乙基甲酰胺、N-乙烯基甲酰胺。还可以使用反应性和非反应性聚合物和及其共聚物。
接触镜片的制造
接触镜片可以从包含硅氧烷组分的反应性混合物制造。本发明的反应性混合物可以通过用于在制备接触镜片中模塑反应混合物的任何已知的过程固化，包括旋模成型和静模铸造。旋模成型法在美国专利号3,408,429和3,660,545中公开，并且静模铸造法在美国专利号4,113,224和4,197,266中公开。在一个实施例中，本发明的接触镜片通过直接模塑水凝胶形成，该方法既经济，又允许精确控制水合接触镜片的最终形状。对于该方法，将反应性混合物放入具有最终期望的水凝胶的形状的模具中，然后将反应性混合物置于使单体聚合的条件下，从而产生形状近似于最终期望产品的聚合物。
在一个实施例中，在固化之后，使接触镜片经受提取以移除未反应的组分，并从接触镜片模具中脱离接触镜片。提取可以使用常规提取液流体(诸如醇之类的有机溶剂)进行，或者可以使用水性溶液提取。
水性溶液为包含水的溶液。水性溶液可包含至少约30重量％的水、至少约50重量％的水、至少约70％重量的水或至少约90％重量的水。水性溶液也可包含附加的水溶性组分，诸如脱模剂、润湿剂、增滑剂、药物和营养药组分、它们的组合等。
脱模剂是这样的化合物或化合物的混合物：当与水组合时，相比于使用不含脱模剂的水性溶液将接触镜片脱离模具所需的时间，脱模剂会缩短将接触镜片脱离模具所需的时间。当使用水性溶液时，水性溶液包含小于约10重量％的有机溶剂(诸如异丙醇)，并且在其它实施例中包含小于约5重量％的有机溶剂，并且在另一个实施例中不含有机溶剂。在这些实施例中，水性溶液不需要特殊的处理，诸如纯化、循环利用或特殊的处置工序。
可通过例如将接触镜片浸入水性溶液中或使接触镜片暴露于水性溶液流中来实现提取。提取也可包括例如以下步骤中的一个或多个：加热水性溶液；搅动水性溶液；将水性溶液中的脱模助剂的含量增加至足以使接触镜片脱离的水平；机械或超声搅拌接触镜片；以及将至少一种浸出助剂加入水性溶液中，从而达到足以促进未反应组分从接触镜片中充分移除的水平。上述可以在分批或连续过程中进行，同时进行加热、搅拌或该两者，或者不进行。
可以使用物理搅拌的应用以促进浸出和脱离。例如，可以使附着接触镜片的接触镜片模具部件在水性溶液内振动或使其前后移动。也可以使用通过水性溶液的超声波。
可通过已知方法(诸如但不限于高压灭菌法)对接触镜片消毒。
与氟化物试剂反应
如上所讨论，接触镜片与氟化物试剂接触。“氟化物试剂”是氟离子或可释放氟离子的化合物诸如氟化物盐。“氟化物盐”是包含阳离子和氟离子的离子化合物。氟化物盐可以包含一个或多个氟离子。氟化物盐也可以是聚合的氟化物盐(即阳离子是聚合物)。以下公开聚合的氟化物盐的示例。另选地，氟化物试剂是非聚合的氟化物盐(即阳离子不是聚合物)。在一个实施例中，氟化物盐包含一种或多种铵阳离子基团(即“氟化铵盐”)。氟化铵盐可具有下面的组合物
(NR2R3R4R5)+F-
其中R2-R5独立地选自H、芳基基团、可用芳基基团取代的C1-C8烷基基团，取代的条件是当R2至R5都不包含芳基基团，R2至R5中仅一个为H时。R2-R5也可独立地选自H、芳基基团、可用芳基基团取代的C1-C4烷基基团，取代的条件是当R2至R5都不包含芳基基团，R2至R5中仅一个为H时。氟化铵盐的示例包括但不限于芳基氟化铵、烷基氟化铵，诸如三烷基氟化铵和四烷基氟化铵，其中所述烷基基团具有一个至八个碳原子和芳基氟化铵。其中烷基基团具有一个至八个碳原子的四烷基氟化铵的示例诸如四丁基氟化铵和四甲基氟化铵或四芳基氟化铵。芳基氟化铵的示例包括氟化烷基苄基二甲基铵。此类氟化物盐的其它示例包括但不限于：氟化铯、氟化钠、氟化铵、氟化钾和三(二甲氨基)锍二氟三甲基硅酸。
当接触镜片处于水合(例如完全地或部分地水合)或脱水状态时可发生反应。在一些情况下，据信由于过多的水妨碍反应，所以可优选在脱水接触镜片上进行反应。然后，进行本发明的一种方法是由包含很少或没有水(例如，小于10％水合)的聚合物在模具中或通过车床加工的过程形成接触眼镜。然后接触镜片可以与氟化物试剂反应，接着水合。另选地，水合接触镜片可以部分地或完全干燥，然后与氟化物试剂反应，并且再水合。另选地，在用氟化物试剂处理之前，接触镜片可以用水提取溶剂(诸如PEG二甲基醚)进行处理。
一种可用的方法是在已形成于两部分模具中的接触镜片上，在模具半部被分开后并且当接触镜片仍附着到一个模具半部时进行氟化物反应。这可以允许氟化物反应在接触镜片的仅一侧上进行反应，因此在水合后制备在相比于另一个表面的一个表面上带有不同表面特性的接触镜片。
用氟化物试剂反应的目标是减少硅在接触镜片表面上的量；优选地，其中该减少主要局限于接触镜片的表面，并且接触镜片的体特性上很少或没有改变(例如，在水含量或Dk上小于约5％的改变)。在一个实施例中，该方法使硅在表面上的量减少至少20％，诸如至少30％，诸如至少40％，诸如至少60％(例如，硅在接触镜片表面上的量比硅在未经处理镜片上的量的小80％，诸如小于65％，诸如小于60％，诸如小于40％)。用于测定硅在接触镜片表面上的量的方法是本文所述的XPS。在一个实施例中，如通过本文所述的固着液滴接触角法所测量，该方法也可以使接触镜片的接触角减小至少10°，诸如至少20°，例如至少30°。在一个实施例中，相比于先前所述反应的接触镜片的表面，使硅在接触镜片表面上的量减少至少20％(诸如至少30％，诸如至少40％，诸如至少60％)。
用氟化物试剂与接触镜片的反应可以在有或没有用于氟化物试剂的溶剂存在的情况下进行。可以使用的溶剂的实例包括水和有机溶剂，诸如四氢呋喃、聚乙二醇、聚乙二醇单甲醚、聚乙二醇二甲醚、丙二醇和甘油。优选的溶剂能够溶解可测量的氟化物试剂量，但在反应过程中基本上不溶胀接触镜片(例如，以降低氟化物试剂渗透接触镜片的能力，从而潜在地改变接触镜片的体特性)，尤其是当与氟化物试剂结合时。期望的溶剂溶胀镜片小于约10％，并且在一些实施例中小于约5％，这可以通过在处理前后测量镜片直径来测量。如果接触步骤短，那么具有较高溶胀的溶剂可以容忍约五分钟或更少。
为了维持接触镜片的体特性，优选的是，氟化物试剂不显著地渗透越过接触镜片的表面。聚合氟化物离子源也可以用于随着聚合物的增大的分子量和大小显著地减少或消除通过接触镜片基质的渗透而延长停留时间。使用适当的氟化物源(诸如氟化钠)的卤素交换易于提供期望的对应的聚合含氟化物种类。含消毒剂的双胍和二双胍的氟化氢盐也可以充当适当的氟离子源。此类聚合阳离子的示例包括但不限于，聚季铵盐，诸如聚(氧乙烯(二甲亚氨基)乙烯(二甲亚氨基)二氯化乙烯)(聚季铵盐-42)、乙醇、2,2',2”-次氨基三-与1,4-二氯-2-丁烯和N,N,N',N'-四甲基-2-丁烯-1,4-二胺的聚合物(聚季铵盐-1)、聚[双(2-氯乙基)醚-alt-1,3-双[3-(二甲氨基)丙基]脲](聚季铵盐-2)、羟乙基纤维素二甲基二烯丙基氯化铵共聚物(聚季铵盐-4)、丙烯酰胺和季铵化甲基丙烯酸二甲铵基乙酯的共聚物(聚季铵盐-5)、聚(二烯丙基二甲基氯化铵)(聚季铵盐-6)、丙烯酰胺和二烯丙基二甲基氯化铵的共聚物(聚季铵盐-7)、聚季铵盐-8、聚季铵盐-9、季铵化羟乙基纤维素(聚季铵盐-10)、乙烯基吡咯烷酮和季铵化甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的共聚物(聚季铵盐-11)、聚季铵盐-12、聚季铵盐-13、聚季铵盐-14、丙烯酰胺-甲基丙烯酸二甲氨基乙酯甲基氯共聚物(聚季铵盐-15)、乙烯基吡咯烷酮和季铵化乙烯基咪唑的共聚物(聚季铵盐-16)、聚季铵盐-17、聚季铵盐-18、聚季铵盐-19、聚季铵盐-20、丙烯酸和二烯丙基二甲基氯化铵的聚合物(聚季铵盐-22、聚季铵盐-24、聚季铵盐-27、乙烯基吡咯烷酮和甲基丙烯酰胺三甲基铵的共聚物(聚季铵盐-28)、聚季铵盐-29、聚季铵盐-30、聚季铵盐-31、聚(丙烯酰胺-2-甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵)(聚季铵盐-32)、聚季铵盐-33、聚季铵盐-34、聚季铵盐-35、聚季铵盐-36、聚(丙烯酰胺-2-甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵)(聚季铵盐-37)、丙烯酸、丙烯酰胺和二烯丙基二甲基氯化铵的三元共聚物(聚季铵盐-39)、聚[氧乙烯(二甲亚氨基)乙烯(二甲亚氨基)二氯化乙烯](聚季铵盐-42)、聚季铵盐-45、乙烯基己内酰胺、乙烯基吡咯烷酮和季铵化乙烯基咪唑的三元共聚物(聚季铵盐46)、丙烯酸、甲基丙烯酰胺三甲基氯化铵和丙烯酸甲酯的三元共聚物(聚季铵盐-47)、聚乙烯亚胺，聚赖氨酸和聚(烯丙胺)。其它可以使用的阳离子聚合物是包含离子的那些。优选的阳离子聚合物包含季铵基团。
不受理论的束缚，据信水或其它氢键供体通过与氢键合可以减少氟离子的反应性。没有被氢键供体围绕的氟离子有时也称为“裸氟化物”。鉴于此，令人惊奇的是水能够有效地用作稀释剂。然而，我们已经发现虽然硅氧烷水凝胶材料与四丁基氟化铵的反应可以减小所得的水合硅氧烷水凝胶的接触角，但是如果过多的水用于反应溶液中，那么观察不到该减小。这可以是因为在相对较高浓度的氟化物存在下，水可以用作适量的溶剂。
与氟化物试剂的反应可进行一段时间，并且在足以实现在表面硅上的期望减少的温度和浓度进行。如果接触镜片与氟化物试剂接触的时间比实现期望的表面化学特性改变所需要的时间更长，那么更有可能的是体特性可以改变。
当使用非聚合氟化物试剂诸如TBAF时，优选的时间在10秒至1800秒的范围内，诸如15秒至900秒，诸如30秒至300秒。当使用非聚合氟化物时，优选的温度在0℃至100℃的范围内，诸如10℃至60℃，诸如20℃至40℃。非聚合氟化物的优选浓度在0.05摩尔至4摩尔的范围内，诸如0.1摩尔至2摩尔，诸如0.5摩尔至1.5摩尔。
X射线光电子能谱(XPS)方法1
为了减少可能的污染源，所有接触镜片仅用镊子进行操纵，所述镊子在异丙醇和己烷中使用一系列超声处理被彻底清洗。始终使用聚乙烯和棉手套。接触镜片从包装中移除并在分析之前在去离子水(18.2MΩ)中经受冲洗和浸泡工序。浸泡最少15分钟之后进行冲洗的一个循环对应于“清洁循环”。每次冲洗和浸泡在独立的干净的培养皿中执行。两个此类清洁循环用在所有接触镜片上。
清洁的接触镜片然后同心地安装在近似半径8mm的半球状支撑件上(先前在异丙醇和己烷中清洁的玻璃或316级不锈钢)使用镜片薄纸从接触镜片的边缘小心地移除过量的水分而不触及顶点。该方法移除了切割接触镜片和最小化处理的需要。支撑件的形状允许接触镜片的顶点被器械容易地进入而不另外修改。制备接触镜片使得分析可在前曲面上进行。接触镜片被留下以在空气中在清洁的培养皿中的镜片薄纸上(英国飞世尔科技)干燥，并且所有样品在转移到器械中之前小心地密封在用于储存的锡箔中。
在超过3×10-8托的真空中使用在10mA的发射电流和120kV的阳极电位下操作的AXIS-ULTRA XPS器械(Kratos)与单色化的Al-KαX-射线源(1486.6eV)对样品进行分析。AXIS-ULTRA用于具有电荷中和作用开启的固定分析器传输(FAT)模式
。通能、步骤和其它器械参数根据器械操作员的需要进行调整，以在宽和高分辨率芯线扫描两者上优化数据质量。分析区域是宽扫描约700μm×300μm和高分辨率芯线扫描约110μm的椭圆形。
数据分析使用CASA-XPS软件进行以从峰面积测定原子％值，并在适当情况下以拟合芯线扫描。
XPS方法2
每个接触镜片样品在被安装在特定圆顶形状样品上之前以下面的方式在超纯水中进行洗涤：(1)快速冲洗；(2)在新的供应水中浸泡10min；以及(3)在新的供应水中的第二次快速冲洗。对于水合状态冷阶段分析，去离子(“DI”)水的小滴在冷冻之前靠近每个样品的中心放置。然后样品在初始抽气之前在准备室中(使用液氮)冷冻。当抽空制备室时，冰升华。一旦冰升华，样品就进料到器械的分析室中。当样品台通过液氮不断冷却时，执行光谱采集。
分析参数
固着液滴接触角法
可使用固着液滴接触角技术来测定接触镜片的表面可润湿性，所述技术在室温下使用KRUSS DSA-100TM器械并使用去离子水作为探测剂液体。待测试的接触镜片(每批5个)浸泡在硼酸酯缓冲的不含表面活性剂的填料溶液中以从初始接触镜片填料溶液中移除并被带出。每个测试接触镜片置于具有面向外的前曲面的一致的接触镜片保持器上，并且在Whatman #1滤纸上吸干20秒。吸干后立即将接触镜片连同接触镜片保持器置于固着液滴器械样品台中，确保针的正确定心从而递送水滴。使用DSA 100-滴形分析软件生成3微升去离子水滴，确保液滴悬离接触镜片。通过向上升高样品台使小滴与接触镜片表面接触。在接触镜片表面上允许液滴平衡1秒-3秒，并且接触角使用内置分析软件来测定。在接触角值上的减小指示接触镜片的表面更易润湿。
脂质吸收率分析
为进行研究的每种接触镜片类型建立标准曲线。在35℃的甲醇中1mg/mL脂质的原液溶液中增溶示踪的胆固醇(胆固醇标有NBD([7-硝基苯-2-氧杂-1,3-二唑-4-基]、CH-NBD；亚拉巴马州阿拉巴斯特Avanti公司))。等分试样从该原液中取出，以在0到100微克/mL的浓度范围内在pH 7.4的磷酸盐缓冲盐水(PBS)中制作标准曲线。
将每种浓度的一毫升标准品置于24孔细胞培养板的孔中。将每种类型的10个接触镜片置于另一个24孔板中，并与标准曲线样品一起在浓度为20微克/ml的1mL CH-NBD中浸泡。将另一组接触镜片(5个镜片)浸泡在没有脂质的PBS中，以校正接触镜片本身产生的任何自体荧光。所有浓度都在pH 7.4的磷酸盐缓冲盐水(PBS)中形成。标准曲线、测试板(包含浸泡在CH-NBD中的接触镜片)和对照板(包含浸泡在PBS中的接触镜片)都被封装在铝箔中以维持暗度，并且在35℃下搅拌温育24小时。在24小时后，标准曲线、测试板和对照板都从培养箱中移除。立即在微板荧光读取仪(Synergy HT)上读取标准曲线板。
将来自测试板和对照板的每块单独接触镜片在含有大约100mL PBS的3个连续小瓶中浸渍3到5次以淋洗接触镜片，从而确保只有结合的脂质才会被测定，而无携带脂质。然后将接触镜片置于新的24孔板中，其中每个孔中包含1mL PBS，然后在荧光读取仪上读取。读取试验样品之后，移除PBS，并如先前所提及的将相同浓度的1mL CH-NBD新溶液置于接触镜片上，然后放回35℃的培养箱中，摇动，直至下一个周期。将该工序重复15天，直到接触镜片上的脂质完全饱和。仅记录在饱和时所获得的脂质量。
PQ-1吸收分析
聚季铵盐-1(PQ-1)的吸收已被指示为接触镜片的可能的来源刺激。吸收被计算为在接触镜片浸入前测试溶液中PQ-1防腐剂含量和72小时后测试溶液中浓度的差值。将接触镜片置于具有傲滴乐明护理液(OptifreeReplenish)(其包含0.001重量％的PQ-1、0.56％的二水合柠檬酸盐和0.021％的一水合柠檬酸(wt/wt)，并且可从爱尔康公司商购获得)的聚丙烯接触镜片盒中(每3mL一个镜片)。还准备包含3mL溶液但不含接触镜片的对照镜片盒。将接触镜片和对照溶液在室温下放置72小时。从样品和对照中的每个中取1ml溶液，并与三氟乙酸(10μL)混合。使用HPLC/ELSD和Phenomenex Luna C5(4.6mm×50mm；5μm粒度)色谱柱和以下条件进行分析：
器械：安捷伦1200HPLC与ELSD(或等同物)
ELSD：T＝100℃，增益＝12，压力＝4.4巴，过滤器＝3s(注意：ELSD参数可以随器械而改变)
HPLC色谱柱：菲罗门月神柱C5(4.6mm×50mm；5μm粒度)
流动相A：H2O(0.1％TFA)
流动相B：乙腈(0.1％TFA)
柱温：40℃
注入体积：100μL
HPLC运行条件(表A)：
表A
时间(分钟) ％A ％B 流量(mL/min)
0.00 100 0 1.2
1.00 100 0 1.2
5.00 0 100 1.2
8.50 0 100 1.2
8.60 100 0 1.2
11.00 100 0 1.2
标准物制备
爱尔康傲滴乐明护理液(Opti-Free Replenish)用作原液溶液(PQ-1浓度＝10mcg/mL)。如下所述制备一系列分析标准物。它们稀释至具有在没有PQ-1的情况下制备的多功能接触镜片溶液的体积并且混匀(参见表C)。
来自傲滴乐明护理液(Opti-Free Replenish)的工作标准物制备(表 B)
表B
注意：工作标准物在自动取样机小瓶中直接制备。
表C
用于分析的样品/标准物制备
1毫升MPS样品(或标准物)和10微升三氟乙酸置于自动取样机小瓶中，所述小瓶加盖并摇匀。
分析
1.执行“标准D”的六次注入以评估系统适用性。峰面积的RSD％和保留时间必须≤5％以通过系统适用性。
2.注入工作标准物A-E以创建校准曲线。相关系数(r2)的平方必须≥0.99。
3.注入样品之后是划界标准(标准D)。划界标准的峰面积必须为来自系统适用性注入的平均峰面积的±o10％。
计算
吸光度对浓度的曲线图是通过绘制与每种PQ-1标准溶液的浓度对应的峰面积值来构建的。在样品中PQ-1的浓度是通过解出二次方程式来计算的。该计算应通过Chemstation或Empower的软件来执行。
Y＝ax2+bx+c
Y＝峰面积
X＝在制备的样品中PQ-1的浓度
A和B＝方程常数
C＝y-截距
溶菌酶吸收分析
溶菌酶是天然存在的抗菌蛋白质。吸收如下测量：用于溶菌酶吸收测试的溶菌酶溶液包含来自鸡蛋白(西格玛公司，L7651)的溶菌酶，其中溶菌酶以2mg/ml的浓度溶于补充了1.37g/l碳酸氢钠和0.1g/l D-葡萄糖的磷酸盐缓冲液中。使用每种蛋白质溶液测试每例的三个接触镜片，并且使用PBS作为对照溶液测试三个接触镜片。将测试接触镜片放在无菌纱布上吸干，以移除润湿溶液，并然后使用无菌镊子将其无菌地转移到24孔无菌细胞培养板中(每个孔一个镜片)，其中每个孔包含2ml溶菌酶溶液。各个接触镜片被完全浸入溶液中。将2ml的溶菌酶溶液装入没有接触镜片的孔中，作为对照。
用石蜡膜密封包含接触镜片的板和只包含蛋白质溶液以及PBS中的接触镜片的对照板，以防止蒸发和脱水，将其放到轨道式震荡器上，在35℃下以100rpm的速率搅拌并温育72小时。72小时的温育期后，将接触镜片浸入包含大约200ml体积PBS的三(3)个独立的小瓶中冲洗3至5次。将接触镜片在纸巾上吸干，移除过量的PBS溶液，并将其转移到无菌锥形管(每个管中1个镜片)中，每个管中包含一定体积的PBS，PBS的量是基于所吸收的溶菌酶的估计值(基于每个接触镜片的组成预计)测定的。在每个管中欲被测试的溶菌酶浓度需要在如制造商所述的白蛋白标准物范围内(0.05微克至30微克)。将已知每个接触镜片吸收100μg以下溶菌酶的样品稀释5倍。将已知每个接触镜片(诸如etafilcon A接触镜片)吸收500μg以上溶菌酶的样品稀释20倍。除了etafilcon，所有样本都使用1ml的PBS等分试样。etafilcon A接触镜片使用20ml。每个对照接触镜片被同一地处理，不同的是孔板包含PBS而不是溶菌酶溶液。
溶菌酶吸收使用镜片上的二喹啉甲酸法测定，所述方法使用QP-BCA试剂盒(西格玛公司，QP-BCA)，遵循由制造商所述的工序(标准物制备在试剂盒中有所描述)，并且通过从在溶菌酶溶液中浸泡的接触镜片所测定的光密度减去在PBS中浸泡的接触镜片(背景)所测量的光密度进行计算。使用能够读取562nm处光密度的SynergyII微板读取仪测量光密度。
水含量
接触镜片的水含量如下测量：使三个接触镜片的三组静置在润湿溶液中24小时。用潮湿擦拭物吸干每块接触镜片并称重。在60℃下，在0.4英寸Hg或更小的压力下干燥接触镜片达四小时。将干燥的接触镜片称重。水含量如下计算：
％水含量＝(湿重–干重)/湿重×100
计算并记录样品的水含量的平均偏差和标准差。
模量、拉伸强度和断裂伸长率
通过使用配备有降低至初始标距高度的合适的负荷传感器的移动型拉伸测试机的恒定速率，测量材料的拉伸特性。合适的测试机包括Instron1122或5542型。将具有0.522英寸长、0.276英寸“耳部”宽和0.213英寸“颈杆”宽的狗骨形样品装入夹具中并以2英寸/分钟的恒定应变速率伸长至其断裂为止。测量样品的初始标距长度(Lo)和样品断裂时的长度(Lf)。测量每种组合物的十二个样品并记录平均值。伸长百分比＝[(Lf–Lo)/Lo]×100。在应力/应变曲线的初始线性部分处测定拉伸模量。测量韧性lb./in3。
透氧度(Dk)
Dk如下测量。将接触镜片定位在由4mm直径金阴极和银环阳极组成的极谱氧传感器上，然后用网孔支撑件覆盖上面。使接触镜片暴露于潮湿的2.1％O2的气氛中。由传感器测量通过接触镜片扩散的氧气。接触镜片相互堆叠于彼此的顶部上以增加厚度，或使用更厚的接触镜片。测量4个具有明显不同厚度值的样品的L/Dk，并根据厚度绘制曲线。回归斜率的倒数为样品的Dk。参考值是使用该方法在可商购获得的接触镜片上测量的那些值。购自博士伦(Bausch & Lomb)的Balafilcon A接触镜片赋予大约79巴勒的量度。Etafilcon接触镜片赋予20巴勒至25巴勒的量度。(1巴勒＝10- 10(气体的cm3×cm2)/(聚合物的cm3×sec×cm Hg))。
实例
这些实例并不限制本发明。它们只是为了提出实践本发明的方法。具有丰富接触眼镜知识的人和其他专家可找到其它实践本发明的方法。以下缩写在下列实例中使用：
TBAF          四丁基氟化铵
SiGMA         双(三甲基硅氧基)甲基丙烯酸甲基硅丙基甘油酯
DMA           N,N-二甲基丙烯酰胺
HEMA          甲基丙烯酸2-羟乙酯
Norbloc       2-(2'-羟基-5-甲基丙烯酰氧基乙基苯基)-2H-苯并三唑
Darocur 1173  2-羟基-2-甲基苯丙酮
PVP K-90      聚(N-乙烯基吡咯烷酮)(K值90)
Blue HEMA     如美国专利号5,944,853实例4中所述的编号为4的活性蓝与HEMA
              的反应产物
TEGDMA        1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯
TRIS          3-甲基丙烯酰氧基丙基三(三甲基硅氧基)硅烷
PG            1,2-丙二醇
CGI 819       双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦
PQ1           聚季铵盐1、或乙醇、2,2',2”-次氨基三-与1,4-二氯-2-丁烯和N,N,N',N'-
              四甲基-2-丁烯-1,4-二胺的聚合物
OH-mPDMS      如美国专利申请2006/0229423所描述进行制备
PQ-42         聚(氧乙烯(二甲亚氨基)乙烯(二甲亚氨基)二氯化乙烯)
实例1-用在水中的TBAF处理接触镜片
反应性混合物由46.9％(wt)TRIS(Gelest SIM6487.6)、44.9％DMA、8.0％HEMA和0.3％Darocur 1173组成。使共混物静置于氮气气氛中约30分钟，然后在氮气气氛下时布置于塑性接触镜片模具中(其前面由Zeonor组成并且后面由聚丙烯组成)，并且用飞利浦(Philips)TL20W/09N UV荧光灯照射30分钟。将模具半部分开，并且通过使包含接触镜片的模具半部屈曲来移除干燥的接触镜片。
将干燥的接触镜片浸入在室温下的水中的75％(wt)的TBAF溶液中约480分钟。将接触镜片移除，用水冲洗并用硼酸盐缓冲盐水进行水合。
对比物接触镜片也通过省略TBAF处理制成。当经处理的和未经处理的接触镜片表面被吸干时，将水滴置于表面上，可以观察到放置在经处理的接触镜片上的小滴比在未经处理的对照较平坦。测量测试和对比物接触镜片的固着液滴接触角。结果示于表1中。
使用X-射线光电子光谱(XPS，方法1)进行元素表面分析。结果也示于表1中。如在XPS方法中所测量的硅的减少指示硅与氟化物试剂从接触镜片表面移除。接触角的减小也指示在接触镜片的表面上发生反应。
表1
实例1 实例1比较例
接触角* 43±2° 113±5°
原子％Si 3.8±0.4 6.83**
*来自带有标准差的5个接触镜片的测量的平均值
**基于接触镜片配方进行计算。
实例2-用在水中的TBAF处理接触镜片
根据实例1的通用工序，并且使用表2中的反应性混合物形成接触镜片，通过使用飞利浦(Philips)20W/03T荧光灯并且在60℃下3.2mW/cm2照射15分钟进行固化。
将测试接触镜片浸入在室温下的水中的75％(wt)的TBAF溶液中约0分钟(对照)、1分钟、5分钟或10分钟。将接触镜片移除，用水冲洗并用硼酸盐缓冲盐水进行水合。测量测试和对比物接触镜片的固着液滴接触角。结果示于表3中。
表2
重量％
HO-mPDMS 40.12
HEMA 21.44
TEGDMA 0.25
DMA 24.34
PVP K-90 12
CGI 819 0.13
Norbloc 1.7
蓝色HEMA 0.02
表3
时间 0分钟 1分钟 5分钟 10分钟
接触角 62±4° 83±7° 79±5° 83±8°
经处理5分钟的接触镜片用异丙醇提取，然后与硼酸盐缓冲盐水再水合。使用X-射线光电子光谱(XPS-方法1)进行0分钟和5分钟接触镜片的元素表面分析。在表4中，结果示出在接触镜片表面上的元素Si的量的充分减少(减少33％)。
表4元素组成/原子％
处理时间 O C N Si
未经处理的对照物 18.2±0.3 72.5±0.4 4.8±0.2 4.5±0.2
5分钟 20.0±0.6 72.0±0.6 5.0±0.3 3.0±0.3
实例3-用在水中的TBAF处理接触镜片
反应性混合物由47％(wt)TRIS(Gelest SIM6487.6-06)、45％DMA、8.0％HEMA和0.13％Irgacure 819组成。共混物通过施加真空脱氧，并然后以氮填充。使用塑性接触镜片模具(其前面由Zeonor组成并且后面由聚丙烯组成)形成接触镜片，并且使用飞利浦(Philips)TL20W/03N UV荧光灯照射30分钟。将模具半部分开，并且通过使包含接触镜片的模具半部屈曲来移除干燥的接触镜片。
将干燥的接触镜片浸入在室温下的水中的75％(wt)的TBAF溶液中约5分钟。将接触镜片移除，用水冲洗并用硼酸盐缓冲盐水进行水合。
对比物接触镜片通过省略TBAF处理制成。测量测试和对比物接触镜片的固着液滴接触角。结果示于表5中，该结果指示了相比于实例1在减少反应时间时获得接触角上的减小。
表5
实例3 实例3比较例
接触角* 45±2° 118±4°
*来自带有标准差的5个接触镜片的测量的平均值
实例4-用在水中的TBAF处理接触镜片
由senofilcon A(其包括PVP)制成的商业接触镜片用去离子水冲洗，并且通过将它们置于在空气中的工作台面上约3天进行干燥。将干燥的测试接触镜片浸入在室温下的水中的75％(wt)的TBAF溶液中约5分钟。将接触镜片移除，用水冲洗并用硼酸盐缓冲盐水进行水合。
制成对比物接触镜片，但省略TBAF处理。测量测试和对比物接触镜片的固着液滴接触角。结果示于表6中，该结果指示了接触角上的增大，其可以是在接触镜片中PVP存在的结果。
表6
实例4 实例4比较例
接触角* 76±3° 48±3°
*来自带有标准差的5个接触镜片的测量的平均值
实例5-用在水中的TBAF处理接触镜片
根据实例1的通用工序，并且使用表7中的反应性混合物形成接触镜片，通过使用飞利浦(Philips)20W/03T荧光灯并且在60℃下2-2.5mW/cm2照射15分钟进行固化。
将测试接触镜片浸入在室温下的水中的75％(wt)的TBAF溶液中约5分钟。将接触镜片移除，用水冲洗并用硼酸盐缓冲盐水进行水合。制成没有TBAF处理的对比物接触镜片。测量测试和对比物接触镜片的固着液滴接触角。结果示于表8中，该结果指示在接触角和脂质吸收率上均减小。
表7
重量％
SiGMA 45.6
HEMA 24.4
TEGDMA 0.29
DMA 27.7
CGI 819 0.1
Norbloc 1.9
蓝色HEMA 0.02
表8
实例5 实例5比较例
接触角* 75±4° 104±7°
脂质吸收率 20±2.7μg/镜片 64±3.6μg/镜片
*来自带有标准差的5个接触镜片的测量的平均值
实例6-用在水中的TBAF处理接触镜片
根据实例1的通用工序，并且使用表9中的反应性混合物形成接触镜片，通过使用飞利浦(Philips)20W/03T荧光灯并且在60℃下2-2.5mW/cm2照射15分钟进行固化。
将测试接触镜片浸入在室温下的水中的75％(wt)的TBAF溶液中约5分钟。将接触镜片移除，用水冲洗并用硼酸盐缓冲盐水进行水合。制成没有TBAF处理的对比物接触镜片。测量测试和对比物接触镜片的固着液滴接触角和脂质吸收率。还测量了测试和对比物接触镜片的直径。结果示于表10中，该结果指示脂质吸收率上的减小和接触角的维持。
表9
重量％
OH-mPDMS 45.6
HEMA 24.4
TEGDMA 0.29
DMA 27.7
CGI 819 0.1
Norbloc 1.9
蓝色HEMA 0.02
表10
实例6 实例6比较例
接触角* 100±4° 100±5°
直径 16.0±0.1mm 16.3±0.1mm
脂质吸收率 19.3±3.2μg/镜片 61.5±6.4μg/镜片
*来自带有标准差的5个接触镜片的测量的平均值
实例7-用在水中的TBAF处理接触镜片
将来自实例3的未经处理的、干燥的接触镜片浸入在室温下的水中的75％(wt)的TBAF溶液中0.5分钟、1分钟或3分钟。将接触镜片移除，用水冲洗并用硼酸盐缓冲盐水进行水合。测量测试和对比物接触镜片的固着液滴接触角。结果示于表11中，该结果指示相比于实例3反应时间还可以减少。
表11-实例7结果
未经处理的 0.5分钟 1.0分钟 3.0分钟
接触角* 118±4° 54±9° 57.2±0.5° 41±4°
*来自带有标准差的5个接触镜片的测量的平均值
实例8-用在水中的TBAF处理接触镜片
反应性混合物由50％(wt)TRIS(Gelest SIM6487.6-06)、42％DMA、8.0％HEMA和0.3％Darocur 1173组成。用去离子水稀释在水中的75％的TBAF以产生具有一系列TBAF浓度的溶液。将来自实例3的干燥的、未经处理的接触镜片浸入这些TBAF溶液中3分钟。将接触镜片移除，用水冲洗并用硼酸盐缓冲盐水进行水合。测量测试和对比物接触镜片的固着液滴接触角。结果示于表12中，该结果指示TBAF浓度可以减小低于75％，并且仍产生接触角上的减小。
表12
实例9用在甘油中的TBAF处理水合接触镜片
将来自实例8的未经处理的接触镜片浸入83.5％(wt)TBAF 3H2O和16.5％甘油溶液中2分钟，用水冲洗并用硼酸盐缓冲盐水进行水合。它们的固着液滴接触角为70±5°，指示了甘油是可接受的溶剂。
实例10-用在水中的75％的TBAF处理的接触镜片的直径
将来自实例3的干燥的接触镜片用在水中的75％的TBAF处理变化长度的时间，并测量它们的直径。结果示于表13中，表明了没有显著改变接触镜片直径，其指示了氟化物试剂与在接触镜片的本体中的硅氧烷没有反应。
表13
处理时间 0分钟 1分钟 3分钟 5分钟
镜片直径 15.0±0.4mm 15.2±0.2mm 14.9±0.6mm 14.9mm
实例11-在水中的75％TBAF处理的接触镜片的体特性
如实例3中制成并用TBAF处理接触镜片，不同的是将其浸入TBAF中1分钟。测量所得的水合接触镜片的材料特性和脂质吸收率，并且与在没有TBAF处理的情况下制成的未经处理的对照接触镜片进行比较。结果示于表14中，示出接触镜片模量、伸长、拉伸强度、水含量和DK特性没有实质变化，其指示了氟化物试剂与在接触镜片的本体中的硅氧烷没有反应。然而，表面特性脂质吸收率减小。
表14
经TBAF处理的镜片 未经处理的对照物
模量 199±48psi 193±28psi
％断裂伸长率 227±48％ 214±31％
拉伸强度 135±27psi 135±21psi
水含量 38.8±0.3％ 38.8±0.1％
Dk 54巴勒 59巴勒
脂质吸收率 20±2 57±3
实例12-用在PEG-二甲基醚中的TBAF处理接触镜片
溶液由1.0g TBAF 3H2O和3.0g聚(乙二醇)二甲醚(250MW，来自奥德里奇公司)组成。将来自实例3的未经处理的、干燥的接触镜片浸入该溶液中3分钟，然后用水冲洗并用硼酸盐缓冲盐水进行水合。所得的接触镜片的固着液体接触角为30±10°。与没有TBAF处理的水合接触镜片的直径15.0±0.4mm相比，经处理的、水合的接触镜片的直径为13.0±0.03mm，其可以指示TBAF渗入接触镜片的表面，并且导致体特性上的改变。
实例13-用在PEG-二甲基醚中的TBAF处理接触镜片
溶液由2.0g TBAF 3H2O和6.0g聚(乙二醇)二甲醚(250MW，来自奥德里奇公司)组成。将来自实例8的未经处理的、干燥的接触镜片浸入该溶液中2分钟，然后用水冲洗并用硼酸盐缓冲盐水进行水合。所得的接触镜片的固着液体接触角为48.4±9°。与没有用TBAF处理的水合接触镜片的直径12.38±0.12mm相比，经处理的、水合的接触镜片的直径为11.29±0.08mm。测量经处理的和未经处理的接触镜片的特性并示于表15中，其指示TBAF与接触镜片的本体可以反应可能是由于反应时间过长。
表15
经TBAF处理的镜片 未经处理的对照物
模量 259±38psi 172±31psi
％断裂伸长率 114±20％ 230±69％
拉伸强度 84±4psi 139±48psi
水含量 39.4±0.3％ 38.7±0.2％
Dk 51巴勒 51巴勒
实例14-用在PEG-diMe中的TBAF处理接触镜片
溶液由1.0g TBAF 3H2O和3.0g聚(乙二醇)二甲醚(250MW，来自奥德里奇公司)组成。将来自实例8的未经处理的、干燥的接触镜片浸入该溶液中30分钟，然后用水冲洗并用硼酸盐缓冲盐水进行水合。所得的接触镜片的固着液体接触角为52±2°。与没有用TBAF处理的水合接触镜片的直径12.4±0.1mm相比，经处理的、水合的接触镜片的直径为11.8±0.1mm，其指示TBAF与接触镜片的本体可以反应可能是由于反应时间过长。
实例15-使用在THF中的TBAF处理接触镜片
溶液由1.6g TBAF三水合物(奥德里奇公司)和4.3g四氢呋喃(THF)形成。将来自实例3的未经处理的、干燥的接触镜片通过用镊子抓持该接触镜片小心地“半浸入”该溶液，并小心地将接触镜片放入溶液中约一半。这使在相同的接触镜片的经处理部分和未经处理部分之间在15秒至30秒的周期做出直接视觉比较。接触镜片用水冲洗并用硼酸盐缓冲盐水进行水合。这些接触镜片的视觉检查显示经处理部分更易湿润，但也是畸形的，这可以是THF溶胀接触镜片并允许TBAF进入接触镜片主体的结果。
实例16-用在PG中的TBAF处理接触镜片
溶液由3.9g TBAF 3H2O和1.3g丙二醇(PG)组成。将来自实例8的未经处理的、干燥的接触镜片浸入该溶液中2分钟，用水冲洗并在硼酸盐缓冲盐水中水合。所得的接触镜片的固着液体接触角为73.7±1.7°，其指示了使用PG作为溶剂在接触镜片表面上的反应。
实例17-用结晶的TBAF处理接触镜片
来自实例8的接触镜片在硼酸盐缓冲盐水中水合。将接触镜片吸干以移除表面的水，然后单独置于带有固体、粉末状TBAF 3H2O的小容器内，并各自摇动五分钟。将接触镜片从这些容器中移除，用水冲洗并用硼酸盐缓冲盐水进行水合。所得的接触镜片的固着液体接触角为45.7±6.7°，其指示了在没有溶剂存在的情况下，下表面的反应。
实例18至实例20-用在水中的TBAF处理lotrafilcon、comfilcon和 balafilcon接触镜片
由lotrafilcon B(由视康公司以名称Air Optix出售)制成等离子体处理的接触镜片、由comfilcon A(由库博光学公司以名称出售)制成的接触镜片、以及由balafilcon制成的接触镜片(由博士伦公司以名称出售)通过在去离子水中冲洗它们并在室温下将它们置于工作台面上过夜进行干燥。然后，将接触镜片浸入在水中的75％的TBAF溶液中变化的时间，用水冲洗并用硼酸盐缓冲盐水进行水合。测试它们的固着液体接触角。结果示于表16中。经一小时或更长时间处理的接触镜片变得易碎且畸形。
表16
处理时间(分钟) 实例18-lotrafilcon A 实例19-comfilcon A 实例20-balafilcon
0 46.4±8.7° 26.5±8.7° 100±0.6°
1 28.9±2.5° 32.7±2.5° 68.5±9.5°
3 28.8±2.6° 60.7±7.3° 32.1±5.5°
6 24.1±2.3° 81.9±6.2° 28.0±11.0°
12 28.7±0.8° 未测试 未测试
20 未测试 未测试 27.2±1.3°
35 未测试 未测试 26.6±3.1°
60 39.9±16° 79±12° 26.9±0.9°
180 43.6±0.9° 54±18° 22.3±2.4°
实例21-用TBAF处理水合接触镜片
来自实例3的未经处理的接触镜片通过将其浸泡在硼酸盐缓冲盐水中约30分钟进行水合。将它们吸干以移除表面的水，然后浸入在水中的75％的TBAF中1分钟。用水冲洗它们并置于硼酸盐缓冲盐水中。它们的固着液滴接触角为99±4°。
实例22-用NaF处理接触镜片
在搅动下将在去离子水中4％(wt)的NaF(奥德里奇公司(Aldrich))溶液在热板上加热。将来自实例3的干燥的、未经处理的接触镜片浸入在不同温度下的该溶液中变化的时间，如表17中所指示。一些接触镜片是半浸入的，使在相同的接触镜片的经处理部分和未经处理部分之间使用在实例1中所述的方法做出直接视觉比较。缺乏改善的可润湿性可以是NaF浓度过低的结果，所述NaF在水中不是非常可溶的。
表17
温度 时间 浸入 改善的可润湿性观察到？
27℃ 1分钟 1/2 否
36℃ 2分钟 1/2 否
65℃ 40秒 1/2 否
83℃ 1分钟 整个镜片 否
实例23-用甘油和在10％浓度下的TBAF处理接触镜片
溶液由3g 75％TBAF和27g甘油(费希尔ACS等级)组成。在搅拌下将溶液在热板上加热。将来自实例3的未经处理的接触镜片浸入或者该溶液或者没有TBAF的甘油(作为对照)中2分钟，如表18所述。用水冲洗接触镜片并用硼酸盐缓冲盐水进行水合。
表18
处理溶液 温度 接触角
在甘油中的TBAF 环境温度 109±1°
在甘油中的TBAF 70℃ 103±7°
甘油 环境温度 110±4°
甘油 70℃ 105±5°
由于相比于实例3在该实例中接触镜片较高，使用这些结果可以指示甘油抑制TBAF的活性。
实例24-用CsF处理接触镜片
将来自实例8的未经处理的干燥的接触镜片浸入在去离子水中的75％的氟化铯(CsF)溶液中2分钟，然后用水冲洗接触镜片并用硼酸盐缓冲盐水进行水合。所得的固着液滴接触角为98.8±2.3°。
比较例25-未经处理的接触镜片的XPS
来自实例2的干燥的、未经处理的接触镜片在硼酸盐缓冲盐水中水合，并且使用XPS的方法2进行测试。结果示于表19中。
比较例26-用在甘油中的NaOH处理的接触镜片的XPS
将来自实例2的干燥的接触镜片置于薄纸胶囊中，并通过在室温(约22℃)下包含10摩尔％NaOH的甘油试剂(在477g甘油中的23g NaOH)中搅动它们5分钟进行处理，并然后冲洗并在硼酸盐缓冲盐水中水合它们。这是类似于在美国专利号5,712,327的实例3中(其也寻找减少在接触镜片表面上硅的量的方法)所记录的过程。使用XPS方法2测试它们，并且结果示于表19中。
实例27-用TBAF处理的接触镜片的XPS
将来自实例2的干燥的接触镜片置于薄纸胶囊中，并通过在室温(约22℃)下在水中75％(wt)的TBAF溶液中搅动它们5分钟进行处理。将接触镜片移除，用水冲洗并在硼酸盐缓冲盐水中水合。使用XPS方法2测试它们，并且结果示于表19中。
表19：原子浓度(in％) a
a  元素检测归一化至100％。
b  “ND”指示元素未检出。
这些结果示出当TBAF试剂在温和的条件下急剧减少Si含量时，在相同的时间和温度条件下使用包含10摩尔％的NaOH的甘油试剂发现在表面化学特性中很少或没有改变。值得注意的是，美国专利号5,712,327的实例3要求在70℃下执行表面处理2小时。因此，实例29的方法不需要此类苛刻的条件。
实例28-在不同反应时间下用TBAF处理接触镜片
根据实例1的通用工序，并且使用表20中的反应性混合物形成接触镜片，通过使用飞利浦(Philips)20W/03T荧光灯并且在60℃下3.2mW/cm2照射15分钟进行固化。
将干燥的测试接触镜片浸入在室温下的水中的75％(wt)的TBAF溶液中不同时间。将接触镜片移除，用水冲洗并在硼酸盐缓冲盐水中水合。测量所得接触镜片的表面Si含量(XPS-方法1)、脂质吸收率、水含量、透氧度以及机械性能。结果示于表21中。
表20
重量％
HO-mPDMS 55
HEMA 12.6
TEGDMA 0.25
DMA 18.3
PVPK-90 12
CGI 819 0.13
Norbloc 1.7
蓝色HEMA 0.02
表21
NT＝未测试
这些结果指示在接触镜片中的本体改变随反应时间增加变得更大。
实例29-脂质吸收率的测量
Senofilcon A接触镜片在室温下用在聚(乙二醇)二甲醚(250MW，来自奥德里奇公司(Aldrich))中不同浓度的TBAF·3H2O溶液处理10分钟。镜片表面和体特性示于表23中。
表22
TBAF(％wt) 脂质吸收率 接触角
0 30±3μg/镜片 75±12°
0.2％ 27±2μg/镜片 64±12°
0.4％ 26±0.8μg/镜片 86±12°
0.8％ 26±1μg/镜片 67±10°
1.5％ 22±0.7μg/镜片 76±10°
3.0％ 22±1μg/镜片 70±8°
实例30-溶菌酶吸收率的测量
将来自实例8的干燥的未经处理的镜片浸入在水中75％的TBAF中2分钟，用水冲洗并用硼酸盐缓冲盐水进行水合。将来自实例8的其它干燥的未经处理的镜片在75℃下随着轻微摇动浸入在477重量份甘油中23重量份NaOH的溶液中2小时。用水冲洗它们并在硼酸盐缓冲盐水中进行水合。对照镜片通过在硼酸盐缓冲盐水中水合来自实例8的干燥的未经处理的镜片形成。
测量这些镜片类型中的每个的溶菌酶吸收率。结果记录在表24中。
表23
镜片 溶菌酶吸收率
对照镜片 6.19±0.05μg/镜片
TBAF处理的镜片 6.16±0.06μg/镜片
NaOH/甘油处理的镜片 7.49±0.54μg/镜片
实例31-PQ1吸收率的测量
对照镜片通过在硼酸盐缓冲盐水中水合来自实例3的未经处理的干燥的镜片形成。TBAF处理的镜片由来自实例3的未经处理的干燥的镜片通过在室温下随着搅动以水中的75％的TBAF浸没1分钟而形成。它们在硼酸盐缓冲盐水中进行水合，在水中50％(wt)的IPA中浸泡30分钟，并且最终在硼酸盐缓冲盐水中进行水合。
将来自实例3的其它干燥的未经处理的镜片在70℃下随着轻微摇动浸入在477重量份甘油中23重量份NaOH的溶液中2小时。用水冲洗它们并在硼酸盐缓冲盐水中进行水合。测量这些镜片类型中的每个的PQ1吸收率。结果记录在表25中。
表24
镜片 PQ1吸收率
对照镜片 2.6％
TBAF处理的镜片 4.0％
NaOH/甘油处理的镜片 7.3％
实例32-用75％TBAF处理接触镜片
将由senofilcon A制成的品牌接触镜片与Plus从它们的包装中移除，并置于凸镜片保持器上。在每个镜片的一个表面上放置3μl在水中的0.83g 75％的TBAF溶液和5.0ml D30。使用小刷子将该溶液涂布在镜片的表面上。在室温下30分钟后，镜片各自用70/30的IPA和水的溶液(vol/vol)洗涤两次，用水洗涤两次，并且置于硼酸盐缓冲盐水中。在24小时或更长时间后，测试镜片的接触角和其它体特性。结果示于表25中。
表25
未经处理的镜片 TBAF处理的
固着液滴接触角 60.4±7.3° 45.2±9.2°
水含量 38.9±0.1％ 40±0％
模量 91±8.9psi 109±12psi
断裂伸长率 250±53％ 109±12％
Dk(已校正的边缘) 112巴勒 103巴勒
实例33至实例35
测量来自实例1的未水合、未经处理的镜片的直径。然后，镜片在室温下被置于在表11所示的TBAF介质中，并且被允许经30分钟的周期完全溶胀。测量每个镜片的溶胀直径，并且计算与干燥直径的溶胀比率。结果示于下表26中。
表26
实例# 介质 干燥直径 溶胀直径 比率
33 25％(wt)TBAF·3H2O+75％THF 15mm 19mm 1.3
34 25％(wt)TBAF·3H2O+75％PEG-二甲基醚* 15mm 15mm 1.0
35 75％(wt)TBAF+25％H2O 15mm 15mm 1.0
*250MW，来自奥德里奇化学公司(Aldrich Chemicals)
用其它硅氧烷水凝胶镜片基片和反应介质可以测定相同的比率，但如果一开始用溶胀的镜片，例如用水或稀释剂，那么首先必需形成非溶胀的镜片，例如通过提取和/或干燥镜片。因为发现TBAF-THF介质由于TBAF过度吸收到镜片的芯中引起畸形的镜片，这些结果指示反应条件的优选选择(即其中选择哪种溶剂以及氟化物试剂的量和类型)是赋予小于1.3的溶胀/干燥比率，例如1.0至1.2，或1.0至1.1，或1.0至1.05。
实例36-37
PQ-42(来自Polysicences公司的n水性溶液)在乙腈中析出并在真空炉中干燥。一旦干燥，聚合物在聚丙烯容器称重并溶解在甲醇中。添加NaF并搅动溶液过夜。所使用的组分的量示出在下表27中。NaCl从溶液中析出并沉淀到底部。将液体滗出到另一个聚丙烯容器中。将甲醇蒸发掉，并且产物进一步在真空中干燥产生白色粉末。
表27
实例# PQ-42MW [PQ-42](gm) [NaF](gm) MeOH(ml)
36 1500 20 5.82 100
37 3700 130 37.8 500
在实例36和实例37中制备的PQ-42氟化物盐可以溶解于适当的溶剂中，并且用于使用前述实例中的过程处理接触镜片。
应当理解，虽然已结合本发明的具体实施方式描述了本发明，但是前述描述旨在说明而非限制由随附权利要求书所限定的本发明的范围。其它方面、优点和修改均在权利要求书范围内。

Claims (18)

1. 一种减少接触镜片表面上硅的方法，其中所述方法包括使包含至少一种硅氧烷组分的接触镜片的所述表面与氟化物试剂反应。
2. 根据权利要求1所述的方法，其中所述氟化物试剂为氟化铵盐。
3. 根据权利要求2所述的方法，其中所述氟化铵盐为非聚合的氟化物试剂。
4. 根据权利要求3所述的方法，其中所述非聚合的氟化物试剂为氟化四正丁基铵。
5. 根据权利要求2所述的方法，其中所述氟化铵盐为聚合的氟化物试剂。
6. 根据权利要求2所述的方法，其中所述氟化物试剂包含溶剂，并且所述氟化铵盐以约0.05摩尔到约4摩尔的浓度存在于所述溶剂中。
7. 根据权利要求3所述的方法，其中所述氟化物试剂包含溶剂，并且所述非聚合的氟化物试剂以约0.05摩尔到约4摩尔的浓度存在于所述溶剂中。
8. 根据权利要求4所述的方法，其中所述氟化物试剂包含溶剂，并且所述氟化四正丁基铵以约0.05摩尔到约4摩尔的浓度存在于所述溶剂中。
9. 根据权利要求5所述的方法，其中所述氟化物试剂包含溶剂，并且所述聚合的氟化物试剂以约0.05摩尔到约4摩尔的浓度存在于所述溶剂中，其中所述t的所述浓度为0.05摩尔到4摩尔。
10. 根据权利要求6至权利要求9中任一项所述的方法，其中所述溶剂包含水。
11. 根据权利要求1至权利要求8中任一项所述的方法，其中在接触镜片表面上的所述硅相比于在所述反应之前的所述接触镜片的所述表面减少20%。
12. 根据权利要求1所述的方法，其中所述硅氧烷组分选自式I的化合物：
式I
其中：
R1独立地选自反应性基团、单价烷基基团或单价芳基基团，前述基团中的任一个还可包含选自羟基、氨基、氧杂、羧基、烷基羧基、烷氧基、酰氨基、氨基甲酸酯、碳酸酯、卤素或它们的组合的官能团；以及单价硅氧烷链，其包含1-100个Si-O重复单元，所述单元还可包含选自烷基、羟基、氨基、氧杂、羧基、烷基羧基、烷氧基、酰氨基、氨基甲酸酯、卤素或它们的组合的官能团；
其中b = 0至500，其中应当理解，当b不为0时，b为其众数等于指定值的分布；以及
其中至少一个R1包含反应性基团。
13. 根据权利要求1所述的方法，其中所述至少一种硅氧烷组分选自：单(甲基)丙烯酰氧基丙基封端的、单正烷基封端的聚二烷基硅氧烷；双-3-丙烯酰氧基-2-羟丙基氧基丙基聚二烷基硅氧烷；(甲基)丙烯酰氧基丙基封端的聚二烷基硅氧烷；单-(3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)丙基封端的、单-烷基封端的聚二烷基硅氧烷；单甲基丙烯酰胺基丙基封端的、单正烷基封端的聚二烷基硅氧烷；双-3-(甲基)丙烯酰胺基-2-羟丙基氧基丙基聚二烷基硅氧烷；(甲基)丙烯酰胺基丙基封端的聚二烷基硅氧烷；单-(3-(甲基)丙烯酰胺基-2-羟基丙氧基)丙基封端的、单-烷基封端的聚二烷基硅氧烷；以及它们的混合物。
14. 根据权利要求1所述的方法，其中所述至少一种硅氧烷组分选自：单甲基丙烯酸酯封端的聚二甲基硅氧烷；双-3-丙烯酰氧基-2-羟丙基氧基丙基聚二烷基硅氧烷；单-(3-甲基丙烯氧基-2-羟基丙氧基)丙基封端的、单-丁基封端的聚二烷基硅氧烷；2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙氧基丙基-三(三甲基硅氧基)硅烷、(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)丙基-双(三甲基硅氧基)甲基硅烷和3-甲基丙烯酰氧基丙基三(三甲基硅氧基)硅烷；以及它们的混合物。
15. 根据权利要求1所述的方法，其中所述至少一种硅氧烷组分选自：单-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)丙基封端的、单-丁基封端的聚二烷基硅氧烷，和单甲基丙烯酰氧基丙基封端的单正丁基封端的聚二甲基硅氧烷，以及它们的混合物。
16. 根据权利要求2所述的方法，其中所述至少一种硅氧烷组分选自：单-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)丙基封端的、单-丁基封端的聚二烷基硅氧烷，和单甲基丙烯酰氧基丙基封端的单正丁基封端的聚二甲基硅氧烷，以及它们的混合物。
17. 根据权利要求12所述的方法，其中所述至少一种硅氧烷组分选自：单-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)丙基封端的、单-丁基封端的聚二烷基硅氧烷，和单甲基丙烯酰氧基丙基封端的单正丁基封端的聚二甲基硅氧烷，以及它们的混合物。
18. 根据权利要求12所述的方法，其中所述至少一种硅氧烷组分选自：单-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)丙基封端的、单-丁基封端的聚二烷基硅氧烷，和单甲基丙烯酰氧基丙基封端的单正丁基封端的聚二甲基硅氧烷，以及它们的混合物。
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