KR101029895B1 - 연마 내성 코팅 조성물 및 코팅된 제품 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 알콕사이드, 및 실리카 나노입자 및 중합가능한 (메트)아크릴레이트 결합제를 포함하는 실리카 졸을 포함하는 코팅 조성물에 관한 것이다. 중합가능한 (메트)아크릴레이트 결합제는 코팅 조성물이 경화되어 경질 코팅을 형성한 후에 실질적으로 가교결합되지 않은 채 남아 있다. 상기 코팅 조성물로부터 증착된 경질 코팅으로 적어도 부분적으로 코팅된 제품, 경질 코팅을 플라스틱 기재의 적어도 일부분상에 증착시키는 방법, 및 코팅 조성물의 접착 및 연마 내성을 개선하는 방법이 또한 개시된다.

Description

연마 내성 코팅 조성물 및 코팅된 제품{ABRASION RESISTANT COATING COMPOSITIONS AND COATED ARTICLES}
본 발명은 연마 내성 코팅 조성물에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 본 발명은 중합가능한 (메트)아크릴레이트 결합제에 분산된 실리카 나노입자를 포함하는 실리카 졸을 포함하는 연마 내성 코팅 조성물로서, 코팅 조성물이 경화되어 경질 코팅을 형성한 후에 중합가능한 (메트)아크릴레이트가 실질적으로 가교결합되지 않은 채 남아 있는 코팅 조성물에 관한 것이다. 코팅 조성물은 전처리제를 사용하지 않고도 유기 기재, 예컨대 폴리카본에이트에 대한 양호한 접착성을 종종 나타낸다.
투명한 플라스틱 기재를 비롯한 플라스틱 기재가 많은 적용 분야, 예컨대 다른 것들 중에서 전면 유리, 렌즈 및 가전 제품에 바람직하다. 스크래칭 및 다른 형태의 열화를 최소화하기 위하여, 투명한 "경화 코팅"이 기재의 보호 층으로서 종종 적용된다. 전처리제는 경질 코팅 및 기재 사이의 접착성을 강화시키기 위해 종종 사용된다. 경질 코팅의 연마 내성을 유지하면서, 전처리제를 사용하지 않고, 이러한 기재에 접착된 경질 코팅이 바람직하다. 또한, 화학 방사선에 노출시 즉시 경화가능한 경질 코팅은 또한 특히 생산성을 위해 바람직하다.
발명의 요약
특정 양상에서, 본 발명은 (a) 하기 화학식 I의 알콕사이드; 및 (b) 실리카 나노입자 및 중합가능한 (메트)아크릴레이트 결합제를 포함하는 실리카 졸을 포함하는 코팅 조성물에 관한 것이다:
RXM(OR')Z-X
상기 식에서,
R은 유기 라디칼이고;
M은 규소, 알루미늄, 티타늄 및/또는 지르코늄이고;
R'는 각각 독립적으로 알킬 라디칼이고;
z는 M의 원자가이고;
x는 z보다 작은 수로서, 0일 수 있다.
이러한 코팅 조성물에서, 중합가능한 (메트)아크릴레이트 결합제는 코팅 조성물이 경화되어 경질 코팅을 형성한 후에 실질적으로 가교결합되지 않은 채 남아 있다.
다른 양상에서, 본 발명은 경질 코팅으로 적어도 부분적으로 코팅된 제품에 관한 것이다. 경질 코팅은 (a) 하기 화학식 I의 알콕사이드; 및 (b) 실리카 나노입자 및 중합가능한 (메트)아크릴레이트 결합제를 포함하는 실리카 졸을 포함하는 코팅 조성물로부터 증착된다:
화학식 I
RXM(OR')Z-X
상기 식에서,
R은 유기 라디칼이고;
M은 규소, 알루미늄, 티타늄 및/또는 지르코늄이고;
R'는 각각 독립적으로 알킬 라디칼이고;
z는 M의 원자가이고;
x는 z보다 작은 수로서, 0일 수 있다.
이러한 제품에서, 경질 코팅내의 중합가능한 (메트)아크릴레이트 결합제는 실질적으로 가교결합되지 않는다.
또 다른 양상에서, 본 발명은 경질 코팅을 플라스틱 기재의 적어도 일부분상에 증착시키는 방법에 관한 것이다. 이러한 방법은 (a) 하기 화학식 I의 알콕사이드를 적어도 부분적으로 가수분해하는 단계; (b) 실리카 나노입자 및 중합가능한 (메트)아크릴레이트 결합제를 포함하는 실리카 졸을 상기 적어도 부분적으로 가수분해된 알콕사이드에 첨가하여 코팅 조성물을 제조하는 단계; (c) 상기 코팅 조성물을 기재의 적어도 일부분상에 증착시키는 단계; 및 (d) 상기 코팅 조성물을 경화하는 단계를 포함한다:
화학식 I
RXM(OR')Z-X
상기 식에서,
R은 유기 라디칼이고;
M은 규소, 알루미늄, 티타늄 및/또는 지르코늄이고;
R'는 각각 독립적으로 알킬 라디칼이고;
z는 M의 원자가이고;
x는 z보다 작은 수로서, 0일 수 있다.
이러한 양태에서, 중합가능한 (메트)아크릴레이트 결합제는 경화 단계 후에 실질적으로 가교결합되지 않는 채 남아 있다.
또 다른 양상에서, 본 발명은 코팅 조성물의 접착 및 연마 내성을 개선하는 방법에 관한 것이다. 이러한 방법은 코팅 조성물이 경화되어 경질 코팅을 형성한 후에 실질적으로 가교결합되지 않은 채 남아 있는 중합가능한 (메트)아크릴레이트 결합제, 및 실리카 나노입자를 포함하는 실리카 졸을 코팅 조성물에 포함시키는 단계를 포함한다.
하기 발명의 상세한 설명의 목적을 위해서, 달리 명백히 한정되지 않는 한, 본 발명은 다양한 선택적인 변형 및 단계 순서를 나타낼 수 있는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 임의의 조작예, 또는 달리 지시되는 경우 외에는, 예를 들어 명세서 및 청구의 범위에 사용된 성분의 양을 나타내는 모든 숫자는 용어 "약"에 의해 모든 경우에 개질되는 것으로서 이해되어야 한다. 따라서, 달리 지시되지 않는 한, 하기 명세서 및 첨부된 청구의 범위에 기재된 수치 변수는 본 발명에 의해 수득되는 바람직한 특성에 따라 변할 수 있는 근사치이다. 적어도, 청구의 범위의 범주로 균등론의 적용을 제한하려 하지 않고, 각각의 수치 변수는 적어도 보고된 유효자릿수의 수에 비추어, 그리고 통상적인 반올림 기법을 적용하여 해석되어야 한다.
본 발명의 넓은 범주를 설명하는 수치 범위 및 변수가 근사치일지라도, 특정 예에서 설명된 수치 범위는 가능한 한 정확하게 보고된다. 그러나, 임의의 수치 값은 본래 이들 각각의 시험 측정에서 발견된 표준 편차로부터 필수적으로 생성된 특정 오차를 함유한다.
또한, 본원에 인용된 임의의 수치 범위는 이에 포함되는 모든 하위 범위를 포함하는 것으로 의도된다. 예를 들어, "1 내지 10"의 범위는 인용된 최소 값 1과 인용된 최대값 10 사이(이를 포함함)의 모든 하위 범위, 즉, 1 이상의 최소 값 및 10 이하의 최대 값을 갖는 하위 범위를 포함하는 것으로 의도된다.
본원에서, 단수의 사용은 달리 구체적으로 언급되지 않는 한 복수를 포함하고, 복수는 단수를 포함한다. 예를 들어, 비제한적으로, 본원은 "알콕사이드"를 포함하여 코팅 조성물이라고 지칭한다. "알콕사이드"에 대한 이러한 지칭은 하나의 알콕사이드를 포함하는 코팅 조성물, 및 2개 이상의 상이한 알콕사이드의 혼합물을 포함하는 코팅 조성물을 포함하는 것을 의미한다. 또한, 본원에서, "및/또는"이 특정 예에서 명백하게 사용될 지라도, "또는"의 사용은 달리 구체적으로 언급되지 않는 한 "및/또는"을 의미한다.
지시된 바와 같이, 본 발명의 특정 양태는 경질 코팅을 생성하기에 적합한 코팅 조성물과 같은 코팅 조성물에 관한 것이다. 본원에 사용된 용어 "경질 코팅"은 하나 이상의 칩(chip) 내성, 충격 내성, 연마 내성, 자외선 열화 내성, 습도 내성 및/또는 화학 내성을 제공하는, 코팅, 예컨대 투명한 코팅을 지칭한다.
특정 양태에서, 본 발명의 코팅 조성물은 하기 화학식 I의 알콕사이드를 포함한다:
화학식 I
RXM(OR')Z-X
상기 식에서,
R은 유기 라디칼이고;
M은 규소, 알루미늄, 티타늄 및/또는 지르코늄이고;
R'는 각각 독립적으로 알킬 라디칼이고;
z는 M의 원자가이고;
x는 z보다 작은 수로서, 0일 수 있다.
적합한 유기 라디칼의 예는, 비제한적으로, 알킬, 비닐, 메톡시알킬, 페닐, γ-글리시독시 프로필 및 γ-메트아크릴옥시 프로필을 포함한다. 알콕사이드는 당해 분야에 공지된 다른 화합물 및/또는 중합체와 추가로 혼합되고/되거나 반응할 수 있다. 상기 화학식 I에 속하는 것과 같은 유기알콕시실란을 적어도 부분적으로 가수분해하여 형성된 실록산을 포함하는 조성물이 특히 적합하다. 적합한 알콕사이드-함유 화합물 및 이의 제조 방법의 예는 미국 특허 제6,355,189호, 제6,264,859호, 제6,469,119호, 제6,180,248호, 제5,916,686호, 제5,401,579호, 제4,799,963호, 제5,344,712호, 제4,731,264호, 제4,753,827호, 제4,754,012호, 제4,814,017호, 제5,115,023호, 제5,035,745호, 제5,231,156호, 제5,199,979호 및 제6,106,605호에 기술되어 있고, 이들 모두는 본원에 참조로서 혼입되어 있다.
특정 양태에서, 알콕사이드는 글리시독시[(C1-C3)알킬]트라이(C1-C4)알콕시실란 단량체 및 테트라(C1-C6)알콕시실란 단량체의 조합을 포함한다. 본 발명의 코팅 조성물에 사용하기에 적합한 글리시독시[(C1-C3)알킬]트라이(C1-C4)알콕시실란 단량체는 글리시독시메틸트라이에톡시실란, α-글리시독시에틸트라이메톡시실란, α-글리시독시에틸트라이에톡시실란, β-글리시독시에틸트라이메톡시실란, β-글리시독시에틸트라이에톡시실란, α-글리시독시프로필트라이메톡시실란, α-글리시독시프로필트라이에톡시실란, β-글리시독시프로필트라이메톡시실란, β-글리시독시프로필트라이에톡시실란, γ-글리시독시프로필트라이메톡시실란, 이의 가수분해물, 또는 상기 실란 단량체의 혼합물을 포함한다.
본 발명의 코팅 조성물내의 글리시독시[(C1-C3)알킬]트라이(C1-C4)알콕시실란과 조합하여 사용될 수 있는 적합한 테트라(C1-C6)알콕시실란은, 예를 들어, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시실란, 테트라부톡시실란, 테트라펜틸옥시실란, 테트라헥실옥시실란 및 이들의 혼합물과 같은 물질을 포함한다.
특정 양태에서, 본 발명의 코팅 조성물에 사용된 글리시독시[(C1-C3)알킬]트라이(C1-C4)알콕시실란 및 테트라(C1-C6)알콕시실란 단량체는 0.5:1 내지 100:1, 예컨대 0.75:1 내지 50:1, 일부 경우에서 1:1 내지 5:1의 글리시독시[(C1-C3)알킬]트라이(C1-C4)알콕시실란 대 테트라(C1-C6)알콕시실란의 중량 비로 존재한다.
특정 양태에서, 알콕사이드(또는 상기 기술된, 이의 2개 이상의 조합)는 조성물의 총 중량을 기준으로 5 내지 75중량%, 예컨대, 10 내지 70중량%, 또는, 일부 경우에 20 내지 65중량%, 또는 또 다른 경우에 25 내지 60중량%의 양으로 코팅 조성물에 존재한다.
특정 양태에서, 본 발명의 코팅 조성물은 실리카 나노입자 및 중합가능한 (메트)아크릴레이트 결합제를 포함하는 실리카 졸을 포함한다. 본원에 사용된 용어 "실리카 졸"은 본원에서 중합가능한 (메트)아크릴레이트를 포함하는 결합제내에 분산된 미분 실리카 입자의 콜로이드 분산액을 지칭한다. 본원에 사용된 용어 "실리카"는 SiO2를 지칭한다. 본원에 사용된 용어 "나노입자"는 1㎛ 미만의 평균 1차 입자 크기를 갖는 입자를 지칭한다. 특정 양태에서, 본 발명에 사용된 나노입자는 300nm 이하, 예컨대 200nm 이하, 또는 일부 경우에 100nm 이하, 또는 또 다른 경우에 50nm 이하, 또는 일부 경우에 20nm 이하의 평균 1차 입자 크기를 갖는다.
본 발명의 목적을 위해서, 평균 입자 크기는 공지된 레이저 산란 기술에 따라 측정될 수 있다. 예를 들어, 평균 입자 크기는 호리바 모델(Horiba Model) LA 900 레이저 회절 입자 크기 장치를 사용하여 측정될 수 있고, 이 장치는 입자의 크기를 측정하기 위하여 헬륨-네온 레이저를 사용하고, 입자는 구형을 갖는 것으로 추정된다, 즉, "입자 크기"는 입자를 완전히 에워싸는 가장 작은 구형을 지칭한다. 평균 입자 크기는 또한 입자의 대표적인 샘플의 투과 전자 현미경법(TEM) 이미지의 전자 현미경 사진을 시각적으로 검사하고, 이미지내의 입자의 직경을 측정하고, TEM 이미지의 확대도를 기준으로 측정된 입자의 평균 1차 입자 크기를 계산함으로써 결정될 수 있다. 당업자는 TEM 이미지를 제조하는 법 및 확대도를 기준으로 1차 입자 크기를 측정하는 법을 이해할 것이다. 입자의 1차 입자 크기는 입자를 완전히 에워싸는 가장 작은 구형을 지칭한다. 본원에 사용된 용어 "1차 입자 크기"는 입자의 응집을 방해하는 개별 입자의 크기를 지칭한다.
지시된 바와 같이, 실리카 졸은 중합가능한 (메트)아크릴레이트 결합제를 포함한다. 본원에 사용된 용어 "(메트)아크릴레이트"는 아크릴레이트 및 메트아크릴레이트를 둘다 포함하는 것을 의미한다. 본 발명의 코팅 조성물에 존재하는 실리카 졸내의 결합제로서 사용하기에 적합한 중합가능한 (메트)아크릴레이트는 불포화 (메트)아크릴레이트 단량체 및 올리고머, 예컨대 모노-, 다이-, 트라이-, 테트라- 및 펜타-(메트)아크릴레이트를 포함한다. 상기 물질의 비제한적인 특정 예는 특히 하이드록시에틸메트아크릴레이트, 트라이메틸올프로판포말아크릴레이트, 헥산다이올다이아크릴레이트, 트라이프로필렌글리콜다이아크릴레이트, 네오펜틸글리콜다이아크릴레이트, 트라이메틸올프로판트라이아크릴레이트, 글리세린트라이아크릴레이트 및/또는 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트를 포함한다.
본 발명에 사용하기에 적합한 실리카 졸은 시판중이다. 예는 독일 기스타크트 소재의 한세 케미 아게(Hanse Chemie AG)에서 시판중인 나노크릴(Nanocryl; 등록상표명) 계통의 제품을 포함한다. 이러한 제품은 50중량% 이하의 실리카 함량을 갖는 저점도 졸이다.
특정 양태에서, 실리카 졸은 유기 용매를 추가로 포함한다. 적합한 유기 용매는 코팅 조성물내의 실리카 졸을 안정화시키는 것들이다. 코팅 조성물에 존재하는 용매의 최소량은 용매화하는 양, 즉, 실리카 졸을 코팅 조성물중에 용해하거나 분산하기에 충분한 양이다. 예를 들어, 존재하는 용매의 양은 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 20 내지 90중량%의 범위일 수 있다. 적합한 용매는 비제한적으로 벤젠, 톨루엔, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 아세톤, 에탄올, 테트라하이드로푸르푸릴 알콜, 프로필 알콜, 프로필렌 카본에이트, N-메틸피롤리디논, N-비닐피롤리디논, N-아세틸피롤리디논, N-하이드록시메틸피롤리디논, N-부틸피롤리디논, N-에틸피롤리디논, N-(N-옥틸)-피롤리디논, N-(n-도데실)피롤리디논, 2-메톡시에틸 에터, 자일렌, 사이클로헥산, 3-메틸사이클로헥사논, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 테트라하이드로푸란, 메탄올, 아밀 프로피온에이트, 메틸 프로피온에이트, 다이에틸렌 글리콜 모노부틸 에터, 다이메틸 설폭사이드, 다이메틸 폼아마이드, 에틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜의 모노- 및 다이알킬 에터 및 이의 유도체(유비온 카바이드(Union Carbide)에 의해 셀로솔브(CELLOSOLVE) 산업 용매로서 시판중임), 프로필렌 글리콜 메틸 에터 및 프로필렌 글리콜 메틸 에터 아세테이트(다우 케미컬(Dow Chemical)에 의해 각각 다우안올(DOWANOL; 등록상표명) PM 및 PMA 용매로서 시판중임), 및 상기 용매의 혼합물을 포함한다.
결과적으로, 특정 양태에서, 예컨대 실리카 졸이 상기 시판중인 나노크릴(등록상표명) 실리카 졸중 하나인 경우, 실리카 졸을 본원에 기술된 유형의 적어도 부분적으로 가수분해된 알콕사이드와 조합하기 전에, 실리카 졸을 먼저 유기 용매로 희석한다.
특정 양태에서, 실리카 졸은 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 1 내지 20중량%, 예컨대 5 내지 15중량%의 양으로 코팅 조성물에 존재한다.
특정 양태에서, 알콕사이드는 실리카 졸과의 조합 전에, 적어도 부분적으로 가수분해된다. 이러한 가수분해 반응은 인용된 부분이 본원에 참조로서 혼입된 미국특허 제6,355,189호의 3단, 7 내지 28행에 기술되어 있다.
특정 양태에서, 물은 가수분해가능한 알콕사이드의 가수분해를 위해 필요한 양으로 제공된다. 예를 들어, 특정 양태에서, 물은 가수분해가능한 알콕사이드의 몰 당 물 1.5 몰 이상의 양으로 존재한다. 특정 양태에서, 충분한 경우, 대기상 수증기가 적당할 수 있다.
특정 양태에서, 촉매는 가수분해 및 축합 반응을 촉매화하기 위해 제공된다. 특정 양태에서, 촉매는 산성 물질, 및/또는 산성 물질과는 상이하고, 화학 방사선에 노출시 산을 발생시키는 물질이다. 특정 양태에서, 산성 물질은 유기 산, 무기 산 및 이들의 혼합물로부터 선택된다. 상기 물질의 비제한적인 예는 아세트산, 폼산, 글루타르산, 말레산, 질산, 염산, 인산, 플루오르화수소산, 황산 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
화학 방사선에 노출시 산을 발생시키는 임의의 물질, 예컨대 루이스 산 및/또는 브뢴스테드 산은 본 발명의 코팅 조성물내에서 가수분해 및 축합 촉매로서 사용될 수 있다. 산 발생 화합물의 비제한적인 예는 오늄 염 및 요오도실 염, 방향족 다이아조늄 염, 메탈로세늄 염, o-나이트로벤즈알데하이드, 미국특허 제3,991,033호에 기술된 폴리옥시메틸렌 중합체, 미국특허 제3,849,137호에 기술된 o-나이트로카비놀 에스터, o-나이트로페닐 아세탈, 미국특허 제4,086,210호에 기술된 이의 폴리에스터 및 말단-캡핑된 유도체, 설폰에이트 에스터 기의 알파 또는 베타 위치에 카보닐 기를 함유하는 설폰에이트 에스터 또는 방향족 알콜, 방향족 아마이드 또는 이마이드의 N-설포닐옥시 유도체, 방향족 옥심 설포네이트, 퀴논 다이아자이드, 및 쇄내에 벤조인 기를 함유하는 수지, 예컨대 미국특허 제4,368,253호에 기술된 것을 포함한다. 이러한 방사선 활성화된 산 촉매의 예는 또한 미국특허 제5,451,345호에 개시되어 있다.
특정 양태에서, 산 발생 화합물은 양이온성 광개시제, 예컨대 오늄 염이다. 상기 물질의 비제한적인 예는 사르토머 캄파니(Sartomer Company)로부터의 사르캐트(SarCat; 등록상표명) CD-1012 및 CD-1011로서 시판중인, 다이아릴요오도늄 염 및 트라이아릴설포늄 염을 포함한다. 다른 적합한 오늄 염은 미국특허 제5,639,802호의 8단 59행 내지 10단 46행에 기술되어 있다. 상기 오늄 염의 예는 4,4'-다이메틸다이페닐요오도늄 테트라플루오로보레이트, 페닐-4-옥틸옥시페닐 페닐요오도늄 헥사플루오로안티몬에이트, 도데실다이페닐 요오도늄 헥사플루오로안티몬에이트, [4-[(2-테트라데카놀)옥시]페닐]페닐요오도늄 헥사플루오로안티몬에이트 및 이들의 혼합물을 포함한다.
본 발명의 코팅 조성물에 사용된 촉매의 양은 광범위하게, 그리고 사용된 특정 물질에 따라 변할 수 있다. 단지 가수분해 및 축합 반응을 촉매화하고/하거나 개시하는데 필요한 양, 예를 들어, 촉매량이 필요하다. 특정 양태에서, 산성 물질, 및/또는 산 발생 물질은 조성물의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 5중량%의 양으로 사용될 수 있다.
특정 양태에서, 본 발명의 코팅 조성물은 이의 인용된 부분이 본원에 참조로서 혼입된 미국특허출원공개 제2002/00651407호의 문단 [0051] 내지 [0056]에 기술된 것을 비롯한 다른 첨가 물질, 예컨대 틴트 또는 착색제 및/또는 광변색 화합물을 포함한다.
본 발명의 코팅 조성물은 하나 이상의 표준 첨가제, 예컨대 흐름 첨가제, 유동 개질제, 접착 촉진제 등을 포함할 수도 있다. 특정 양태에서, 본 발명의 코팅 조성물은 자외선 흡수제를 포함한다.
특정 양태에서, 본 발명의 코팅 조성물은 이의 인용된 부분이 본원에 참조로서 혼입된 미국특허출원 제11/116,552호의 문단 [0004] 내지 [0007]에 기술된 유형의 유기실록산 폴리올을 포함한다. 사용되는 경우, 이러한 물질은 종종 코팅 조성물의 총 고체 중량을 기준으로, 1 내지 25중량%, 예컨대 2 내지 15중량% 또는 5 내지 10중량%의 양으로 코팅 조성물에 존재한다.
특정 양태에서, 본 발명의 코팅 조성물은 실리카 졸의 부분으로서 코팅 조성물에 도입된 물질 외에는, 임의의 유리 라디칼 중합 물질이 실질적으로 없거나, 일부 경우에는 전혀 없다. 상기 물질의 예는 일-, 이-, 삼-, 사- 또는 오작용성 단량체 또는 올리고머 지방족, 지환족 또는 방향족 (메트)아크릴레이트이다. 본원에 사용된 용어 "실질적으로 없는"은 논의되는 물질이 존재하더라도 부차적인 불순물로서 조성물에 존재하는 것을 의미한다. 다시 말해서, 상기 물질은 조성물의 특성에 영향을 주지 않는다. 본원에 사용된 용어 "전혀 없는"은 상기 물질이 조성물내에 전혀 존재하지 않음을 의미한다.
특정 양태에서, 본 발명의 코팅 조성물은 임의의 유리 라디칼 중합 개시제가 실질적으로 없거나, 일부 경우에는 전혀 없다. 이러한 물질은 화학 방사선에 노출시 유리 라디칼을 형성하는 임의의 화합물을 포함한다. 특정 양태에서, 본 발명의 코팅 조성물에 실질적으로 또는 완전히 존재하지 않는 이러한 물질의 특정 예는 벤조인, 벤질, 벤질 케탈, 안트라퀴논, 티오잔톤, 잔톤, 아크리딘 유도체, 페나젠 유도체, 퀴녹살린 유도체, 1-페닐-1,2-프로판다이온-2-O-벤조일옥심, 1-아미노페닐 케톤, 1-하이드록시페닐 케톤 및 트라이아진 화합물이다. 특정 양태에서, 본 발명의 코팅 조성물에 실질적으로 또는 완전히 존재하지 않는 다른 유리 라디칼 중합 개시제는 아세토페논, 벤질 케탈 및 벤조일포스핀 산화물이다. 특정 양태에서, 본 발명의 코팅 조성물에 실질적으로 또는 완전히 존재하지 않는 다른 부류의 유리 라디칼 중합 개시제는 공개된 유럽특허출원 제EP223587호 및 미국특허 제4,751,102호, 제4,772,530호 및 제4,772,541호에 기술된 물질과 같은, 화학선을 흡수하고 유리 라디칼을 생성할 수 있는 이온성 염료-반대 이온 화합물이다. 결과적으로, 본 발명의 특정 양태는 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 1중량% 이하, 또는 일부 경우에는 0.5중량% 이하, 또는 또 다른 경우에는 0.1중량% 이하의 유리 라디칼 중합 개시제를 포함한다.
본 발명의 코팅 조성물은 임의의 적합한 방법에 의해 제조될 수 있고, 본원의 실시예는 이러한 방법중 하나를 예시한다. 예를 들어, 코팅 조성물은 상기 알콕사이드를 적어도 부분적으로 가수분해하고, 이어서, 실리카 졸을 적어도 부분적으로 가수분해된 물질에 첨가함으로써 제조될 수 있다.
본 발명의 코팅 조성물은 임의의 적합한 기재에 적용될 수 있으나, 많은 경우에는 기재는 플라스틱 기재, 예컨대 열가소성 기재, 예컨대, 비제한적으로, 폴리카본에이트, 아크릴로나이트릴 부타다이엔 스타이렌, 폴리페닐렌 에터 및 폴리스타이렌의 배합물, 폴리에터이마이드, 폴리에스터, 폴리설폰, 아크릴산 및 이들의 공중합체 및/또는 배합물이다.
코팅 조성물을 상기 기재에 적용하기 전에, 기재 표면은 세척 처리될 수 있다. 플라스틱을 위한 효과적인 처리 기술은 초음파 세척; 유기 용매의 수성 혼합물, 예를 들어 이소프로판올:물 또는 에탄올:물의 50:50 혼합물을 사용한 세척; 자외선 처리; 활성화 기체 처리, 예를 들어, 저온 플라즈마 또는 코로나 방출을 사용한 처리; 및 화학 처리, 예컨대 하이드록실화, 즉, 불소계면활성제를 함유할 수도 있는, 알칼리의 수용액, 예를 들어, 수산화 나트륨 또는 수산화 칼륨을 사용한 표면의 에칭을 포함한다(중합체 유기 물질의 표면 처리를 기술하는 미국특허 제3,971,872호의 3단 13 내지 25행; 미국특허 제4,904,525호의 6단 10 내지 48행; 및 미국특허 제5,104,692호 13단 10 내지 59행 참조).
본 발명의 코팅 조성물은, 예를 들어, 흐름 코팅, 침지 코팅, 회전 코팅, 롤 코팅, 커튼 코팅 및 분무 코팅을 비롯한 임의의 통상적인 코팅 기술을 사용하여 기재에 적용될 수 있다. 코팅 조성물의 기재로의 적용은, 필요에 따라, 실질적으로 먼지 또는 오염물이 없는 환경, 예를 들어, 클린 룸에서 수행될 수 있다. 본 발명의 방법에 의해 제조된 코팅은 0.1 내지 50㎛, 예컨대 2 내지 20㎛, 및, 일부 경우에는 2 내지 10㎛, 예를 들어, 5㎛의 두께 범위일 수 있다.
본 발명의 코팅 조성물의 기재로의 적용에 이어서, 예를 들어 상온에서 1시간 이하의 기간 동안 코팅을 플래싱(flashing)하고, 이어서 사용된 특정 코팅 및/또는 기재에 기초하여 당업자가 결정할 수 있는 적절한 온도 및 시간 동안 코팅을 배소함으로써 코팅을 경화한다. 본원에 사용된 용어 "경화된" 및 "경화하는"은 경화될, 즉, 가교결합될 코팅의 성분을 적어도 부분적으로 가교결합하는 것을 지칭한다. 특정 양태에서, 가교결합 밀도, 즉, 가교결합도는 35 내지 10%의 완전한 가교결합의 범위이다. 가교결합의 존재 및 정도, 즉 가교결합 밀도는 이의 인용 부분이 본원에 참조로서 혼입된 미국특허 제6,803,408호의 7단, 66행 내지 8단 18행에 기술된 바와 같은, 폴리머 래보러토리스(Polymer Laboratories) MK III DMTA 분석기를 사용하는 동적 열 기계 분석법(DMTA)과 같은 다양한 방법에 의해 측정될 수 있다.
특정 양태에서, 상기한 바와 같이, 화학 방사선에 노출시 산을 발생시키는 물질이 본 발명의 코팅 조성물에 존재하는 경우, 코팅을 열 경화한 후, 열 경화하는 동안 동시에, 또는 열 경화 공정 대신에, 코팅된 기재를 경화량의 자외선으로 조사함으로써 코팅 조성물을 적어도 부분적으로 경화할 수 있다. 조사 단계 동안, 코팅된 기재는 실온, 예를 들어, 22℃에서 유지될 수 있거나, 기재에 손상이 발생하는 온도 미만의 증가된 온도까지 가열될 수 있다.
본 발명의 코팅 조성물의 특정 양태의 하나의 특징은 실리카 졸에 존재하는 중합가능한 (메트)아크릴레이트 결합제가 코팅 조성물이 경화되어 경질 코팅을 형선한 후, 즉, 경질 코팅 수지 매트릭스을 경화하는 상기 경화 단계 후에 실질적으로 가교결합되지 않은 채 남아 있다는 것이다. 본원에 사용된 용어 "실질적으로 가교결합되지 않은"은 경질 코팅을 형성하는 코팅 조성물의 경화시, 폴리카본에이트 기재상에 생성된 경질 코팅의 접착성이 부정적인 영향을 줄 정도, 즉, 경질 코팅이 하기와 같이 측정되는 경우 감소된 접착 등급을 나타내지 않을 정도로 중합가능한 (메트)아크릴레이트가 스스로 또는 다른 조성물 성분과 반응하지 않는 것을 의미한다.
특정 양태에서, 본 발명의 코팅 조성물은, 본원에 기술된 실리카 졸을 포함하지 않는 유사한 코팅과 비교하여, 생성된 코팅의 연마 내성을 유지하고, 일부 경우에는 상당히 개선시키면서, 전처리제를 사용하지 않고, 폴리카본에이트 기재로의 개선된 접착성을 나타낸다. 본 발명의 목적을 위해서, 연마 내성은 300 테이버 연마 사이클 후에 측정된 탁도(%)를 사용하는 표준 테이버 연마 시험(Taber Abrasion Test)(ANSI/SAE 26.1-1996)에 따라 측정된다. 본 발명의 목적을 위해서, 300 테이버 연마 사이클 후 코팅의 탁도(%)가 비교되는 코팅보다 낮은 경우, 코팅의 연마 내성은 다른 코팅에 비해 "개선"된다. 본 발명의 목적을 위해서, 접착성은 다중-날 커터(폴 엔 가드너 캄파니 인코포레이티드(Paul N. Gardner Company, Inc.))가 사용되는 크로스해치(Crosshatch) 접착 시험을 사용하여 측정된다. 특히, 코팅된 패널이 날이 기재를 확실히 절단하게 하면서 2회 스크라이빙(scribing)된다. 코팅 접착성은 니치반(Nichiban) LP-24 테이프(기재에 인접하게 뽑아진 것)를 사용하여 측정된다. 접착성은 0 내지 5 등급으로 등급화된다(5는 100% 접착성, 0은 0% 접착성). 본 발명의 목적을 위해서, 접착성 등급이 비교되는 코팅보다 높은 경우, 코팅의 접착성은 다른 코팅에 비해 "개선"된다. 결과적으로, 본 발명은 또한 코팅 조성물이 경화되어 경질 코팅을 형성한 후에 실질적으로 가교결합되지 않은 채 남아 있는 중합가능한 (메트)아크릴레이트 결합제, 및 실리카 나노입자를 포함하는 실리카 졸을 코팅 조성물에 포함시키는 단계를 포함하는, 코팅 조성물의 접착 및 연마 내성을 개선하는 방법에 관한 것이다.
상기 기재로부터 자명한 바와 같이, 본 발명은 또한 (a) 하기 화학식 I의 알콕사이드; 및 (b) 실리카 나노입자 및 중합가능한 (메트)아크릴레이트 결합제를 포함하는 실리카 졸을 포함하는 코팅 조성물로서, 상기 중합가능한 (메트)아크릴레이트 결합제가 실질적으로 가교결합되지 않은 채 남아 있는 코팅 조성물로부터 증착된 경질 코팅으로 적어도 부분적으로 코팅된 제품에 관한 것이다:
화학식 I
RXM(OR')Z-X
상기 식에서,
R은 유기 라디칼이고;
M은 규소, 알루미늄, 티타늄 및/또는 지르코늄이고;
R'는 각각 독립적으로 알킬 라디칼이고;
z는 M의 원자가이고;
x는 z보다 작은 수로서, 0일 수 있다.
본 발명은 또한 플라스틱 기재의 적어도 일부분상에 경질 코팅을 증착시키는 방법에 관한 것이다. 이러한 방법은 (a) 하기 화학식 I의 알콕사이드를 적어도 부분적으로 가수분해하는 단계; (b) 실리카 나노입자 및 중합가능한 (메트)아크릴레이트 결합제를 포함하는 실리카 졸을 상기 적어도 부분적으로 가수분해된 알콕사이드에 첨가하여 코팅 조성물을 제조하는 단계; (c) 상기 코팅 조성물을 기재의 적어도 일부분상에 증착시키는 단계; 및 (d) 상기 코팅 조성물을 경화하는 단계를 포함하되, 상기 중합가능한 (메트)아크릴레이트 결합제가 경화 단계 후에 실질적으로 가교결합되지 않는 채 남아 있는다:
화학식 I
RXM(OR')Z-X
상기 식에서,
R은 유기 라디칼이고;
M은 규소, 알루미늄, 티타늄 및/또는 지르코늄이고;
R'는 각각 독립적으로 알킬 라디칼이고;
z는 M의 원자가이고;
x는 z보다 작은 수로서, 0일 수 있다.
특정 양태에서, 이러한 방법은 코팅 조성물의 적용 전에 전처리제를 적용하는 단계를 포함하지 않는다.
하기 실시예는 본 발명을 예시하지만, 본 발명을 이의 상세한 내용으로 제한하려는 것으로 간주되어서는 안된다. 달리 지시되지 않는 한, 하기 실시예, 및 본원의 전반에 걸쳐 기재된 모든 부 및 백분율은 중량 단위이다.
실시예 1
코팅 조성물의 제조
1.05g의 70% 질산을 7000.00g의 탈이온수와 혼합함으로써 희석된 질산 용액을 제조하였다.
투명한 반응 용기내에서, 326.4g의 글리시독시프로필트라이메톡시실란 및 186.0g의 테트라메틸 오르토실리케이트를 혼합하였다. 내용물을 빙/수 욕을 사용하여 냉각하였다. 반응 용기내의 실란 혼합물의 온도가 10 내지 15℃에 도달했을 때, 80.5g의 예비-희석된 질산 용액은 교반하면서 반응 용기에 신속히 첨가하였다. 발열 반응의 결과로서 증가된 온도가 관찰되었다. 빙/수 욕을 15 내지 20℃의 최 대 반응 온도에서 유지하였다. 산 용액의 첨가 후에 5 내지 10분에 최대 온도에 도달하였다. 최대 온도에 도달한 후, 부가적인 80.5g의 예비-희석된 질산 용액을 교반하에 반응 용기에 첨가하였다. 산 용액의 제 2 충전 후 5 내지 10분에 최대 온도에 도달하였다. 빙/수 욕은 20 내지 25℃의 최대 반응 온도에서 유지되어야 한다. 최대 온도에 도달한 후, 수 욕을 제거하고, 반응 용기를 실온에서 3시간 동안 교반하였다. 이 후, 혼합물의 pH는 1.9 내지 2.0이었다. 이어서, 메탄올중 25% 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 용액의 몇 방울을 반응 용기에 천천히 첨가함으로써, pH를 5.5로 조정하였다. pH 조정 후, 프로필렌 카본에이트중 50% 트라이아릴설포늄 헥사플루오로포스페이트 염 용액 12.1g, 다우안올(등록상표명) PM 264.5g, 및 BYK-306 1.2g을 양이온성 광개시제로서 반응 용기에 첨가하고, 반응 혼합물을 실온에서 10 내지 20분 동안 교반하였다.
별개의 용기에서, 42.40g의 나노크릴(등록상표명) 140, 42.40g의 다우안올(등록상표명) PM 및 590.00g의 다이아세톤 알콜을 혼합하였다. 이어서, 이러한 혼합물을 반응 용기에 첨가하고, 반응 혼합물을 실온에서 추가로 30분 동안 교반하였다. 이어서, 코팅 용액을 한번에 0.45㎛공칭 캡슐 필터를 통해 여과시켰다.
실시예 2
모크롤론(Mokrolon; 등록상표명) 투명 폴리카본에이트 기재(바이엘 아게(Bayer AG))를 세정하고 2-프로판올로 닦았다. 프라이밍(priming)되지 않은 기 재에 코팅을 회전 적용하고, 대기하에 6 내지 8J/cm2의 UVA 투여량을 갖는 D 전구를 사용하여 경화하였다. 최종 무수 필름 두께는 3 내지 5㎛이었다. 코팅된 샘플을 광학적인 외관, 접착성 및 테이버 연마 내성에 대해 평가하였다.
하기 표 1에서 증명된 바와 같이, 실리카 졸이 없는 코팅은 허용가능한 접착성을 제공하지 않았다. 실리카 졸을 갖는 코팅은 훌륭한 접착성 및 연마 내성을 제공하였다. 실리카 졸 및 유리 라디칼 개시제를 갖는 코팅은 허용가능한 접착성을 제공하지 않았다. 허용가능한 접착성 없이는 코팅은 연마 내성을 나타내지 않는다.
성분(%)1 샘플
1 2 3 4
나노입자/다이아크릴레이트 분산액2 0 5 15 15
다로커(Darocur) 42653 0 0 0 2
시험 결과
외관4 투명 투명 투명 투명
개시 투과도(%)5 87 87 87 85
접착성6 0 5 5 4
테이버 연마 300 사이클 후 탁도(%)7 37 3.5 4.4 22.9
테이버 연마 500 사이클 후 탁도(%)8 - 4.6 4.4 -
연마 내성9 실패 통과 통과 실패
1: 총 경질 코팅 고체를 기준으로 한 중량.
2: 한세 케미에서 시판중인 나노크릴 140.
3: 시바 스페셜티 케미칼스 코포레이션(Ciba Specialty Chemicals Corporation)에서 시판중인 유리 라디칼 광개시제.
4: UV 경화 후에 코팅 외관을 평가하였다.
5: 헌터 랩(Hunter Lab) 분광광도계를 사용하여 개시 투과도를 측정하였다.
6: 접착성: 크로스해치 니치본 LP-24 접착 테이프. 등급 0 내지 5(테이프를 뽑은 후 접착성 없음 내지 100% 접착성).
7: 테이버 연마: 테이버 5150 어브레이더(Abrader), CS-10 휠, 500g의 중량. 300 테이버 사이클 후에 탁도(%)를 측정하였다.
8: 300 테이버 사이클 후에 탁도가 7% 미만인 경우, 샘플에 추가로 200 연마 사이클을 실행하여 총 500 연마 사이클이 되게 하였다.
9: 연마 내성을 위한 요구 조건은 300 테이버 사이클 후에 탁도가 7% 미만인 것이다.
본원에 개시된 개념을 벗어남이 없이 본 발명에 대한 개질이 행해질 수 있음이 당업자에게 즉시 인정될 것이다. 이러한 개질은 청구의 범위에서 달리 명백히 표현되지 않는 한, 하기 청구의 범위내에 포함되는 것으로 간주되어야 한다. 따라서, 본원에 상세히 기술된 특정 양태는 단지 예시적인 것이며 첨부된 청구의 범위의 완전한 범주 및 이의 임의의 등가물 및 모든 등가물을 소정의 본 발명의 범주로 제한하려는 것이 아니다.

Claims (17)

  1. (a) 하기 화학식 I의 알콕사이드; 및
    (b) 실리카 나노입자 및 중합가능한 (메트)아크릴레이트 결합제를 포함하는 실리카 졸
    을 포함하며, 유리 라디칼 중합 개시제를 실질적으로 갖지 않는 코팅 조성물로서,
    상기 중합가능한 (메트)아크릴레이트 결합제가 코팅 조성물이 경화되어 경질 코팅을 형성한 후에 실질적으로 가교결합되지 않은 채 남아 있는, 코팅 조성물:
    화학식 I
    RXM(OR')Z-X
    상기 식에서,
    R은 유기 라디칼이고;
    M은 규소, 알루미늄, 티타늄 및/또는 지르코늄이고;
    R'는 각각 독립적으로 알킬 라디칼이고;
    z는 M의 원자가이고;
    x는 z보다 작은 수로서, 0일 수 있다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    알콕사이드가 글리시독시[(C1-C3)알킬]트라이(C1-C4)알콕시실란 단량체 및 테 트라(C1-C6)알콕시실란 단량체의 조합을 포함하는 코팅 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서,
    글리시독시[(C1-C3)알킬]트라이(C1-C4)알콕시실란 단량체가 γ-글리시독시프로필트라이메톡시실란을 포함하는 코팅 조성물.
  4. 제 2 항에 있어서,
    테트라(C1-C6)알콕시실란 단량체가 테트라메톡시실란 및/또는 테트라에톡시실란을 포함하는 코팅 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    실리카 나노입자가 100nm 이하의 평균 1차 입자 크기를 갖는 코팅 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    중합가능한 (메트)아크릴레이트 결합제가 헥산다이올다이아크릴레이트를 포함하는 코팅 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    촉매를 추가로 포함하는 코팅 조성물.
  8. 제 7 항에 있어서,
    촉매가 산성 물질, 및/또는 화학 방사선에 노출시 산을 발생시키는 물질을 포함하는 코팅 조성물.
  9. 제 8 항에 있어서,
    화학 방사선에 노출시 산을 발생시키는 물질이 양이온성 광개시제를 포함하는 코팅 조성물.
  10. 제 1 항에 있어서,
    실리카 졸의 일부로서 코팅 조성물에 도입된 물질 외에는, 유리 라디칼 중합가능한 물질을 실질적으로 갖지 않는 코팅 조성물.
  11. 삭제
  12. 제 1 항에 따른 코팅 조성물로부터 증착된 경질 코팅으로 적어도 부분적으로 코팅된 플라스틱 기재.
  13. 제 12 항에 있어서,
    폴리카본에이트인 플라스틱 기재.
  14. 제 13 항에 있어서,
    전처리제 층을 포함하지 않는 플라스틱 기재.
  15. 삭제
  16. (a) 하기 화학식 I의 알콕사이드를 적어도 부분적으로 가수분해하는 단계;
    (b) 실리카 나노입자 및 중합가능한 (메트)아크릴레이트 결합제를 포함하는 실리카 졸을 상기 적어도 부분적으로 가수분해된 알콕사이드에 첨가하여 코팅 조성물을 제조하는 단계;
    (c) 상기 코팅 조성물을 기재의 적어도 일부분상에 증착시키는 단계; 및
    (d) 상기 코팅 조성물을 경화하는 단계
    를 포함하되, 상기 중합가능한 (메트)아크릴레이트 결합제가 상기 (d) 단계 후에 실질적으로 가교결합되지 않는 채 남아 있는, 플라스틱 기재의 적어도 일부분상에 경질 코팅을 증착시키는 방법:
    화학식 I
    RXM(OR')Z-X
    상기 식에서,
    R은 유기 라디칼이고;
    M은 규소, 알루미늄, 티타늄 및/또는 지르코늄이고;
    R'는 각각 독립적으로 알킬 라디칼이고;
    z는 M의 원자가이고;
    x는 z보다 작은 수로서, 0일 수 있다.
  17. 코팅 조성물이 경화되어 경질 코팅을 형성한 후에 실질적으로 가교결합되지 않은 채 남아 있는 중합가능한 (메트)아크릴레이트 결합제, 및 실리카 나노입자를 포함하는 실리카 졸을 코팅 조성물에 포함시키는 단계를 포함하는, 코팅 조성물의 접착 및 연마 내성을 개선하는 방법.
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