TWI389989B - 耐磨塗覆組合物及經塗覆之物件 - Google Patents

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Description

耐磨塗覆組合物及經塗覆之物件
本發明係關於耐磨塗覆組合物。更特定言之，本發明係關於耐磨塗覆組合物，其包含包括分散於可聚合(甲基)丙烯酸酯結合劑中之矽石奈米粒子之矽石溶膠，其中該可聚合(甲基)丙烯酸酯在塗覆組合物已固化形成一硬塗層後仍大體上未交聯。該等塗覆組合物常無需使用底塗劑即可顯示對諸如聚碳酸酯之有機基板之良好黏著力。
塑料基板(包括透明塑料基板)適用於多種應用，尤其諸如擋風玻璃、透鏡及消費電子產品。為使刮痕以及其他形式之降解減至最少，常用透明"硬塗層"作該等基板之保護層。底塗劑則常用以增強硬塗層與基板之間的黏著力。人們需要有無需使用底塗劑即可黏著於該等基板上且同時維持其耐磨性質之硬塗層。另外，由於生產力等原因，人們亦需要在曝露於光化輻射後可快速固化之硬塗層。
在某些態樣中，本發明係針對塗覆組合物，其包括：(a)通式RX M(OR')Z－X 之烷氧化物，其中R為有機基團，M為矽、鋁、鈦及/或鋯，各R'獨立地為烷基，z為M之價數，且x為小於z之數且可為0；及(b)包括矽石奈米粒子及可聚合(甲基)丙烯酸酯結合劑之矽石溶膠。在該等塗覆組合物中，該可聚合(甲基)丙烯酸酯結合劑在塗覆組合物已固化形成一硬塗層後仍大體上未交聯。
在其他態樣中，本發明係針對至少部分經一硬塗層塗覆之物件。該硬塗層係自塗覆組合物沈積，該塗覆組合物包括：(a)通式RX M(OR')Z－X 之烷氧化物，其中R為有機基團，M為矽、鋁、鈦及/或鋯，各R'獨立地為烷基，z為M之價數，且x為小於z之數且可為0；及(b)包括矽石奈米粒子及可聚合(甲基)丙烯酸酯結合劑之矽石溶膠。在該等物件中，硬塗層中之可聚合(甲基)丙烯酸酯結合劑大體上未交聯。
在其他態樣中，本發明係針對將一硬塗層沈積於一塑料基板之至少一部分上之方法。該等方法包括：(a)將通式RX M(OR')Z－X 之烷氧化物至少部分地水解，其中R為有機基團，M為矽、鋁、鈦及/或鋯，各R'獨立地為烷基，z為M之價數，且x為小於z之數且可為0；(b)將包括矽石奈米粒子及可聚合(甲基)丙烯酸酯結合劑之矽石溶膠添加至該至少部分水解之烷氧化物中以形成塗覆組合物；(c)將該塗覆組合物沈積於該基板之至少一部分上；及(d)固化塗覆組合物。在該等實施例中，該可聚合(甲基)丙烯酸酯結合劑在固化步驟後仍大體上未交聯。
在其他態樣中，本發明係針對改良塗覆組合物之黏著力及耐磨性之方法。該等方法包括，將包括矽石奈米粒子及可聚合(甲基)丙烯酸酯結合劑之矽石溶膠包含於塗覆組合物中，其中該可聚合(甲基)丙烯酸酯結合劑在塗覆組合物已固化形成一硬塗層後仍大體上未交聯。
出於以下實施方式之目的，應瞭解除明確規定相反外，本發明可假設各種替代性變化及步驟序列。此外，除在任一操作實例中或另外指出外，表示(例如)用於本說明書及申請專利範圍之成份之量的所有數目應理解為在所有情況下由術語"約"修飾。因此，除非相反指出，否則陳述於以下說明書及附加申請專利範圍中之數字參數為可視欲藉由本發明獲得之所要性質而變化之近似值。最低限度，且並不試圖限制與申請專利範圍之範疇等效之準則的應用，各數字參數應至少根據所報導之有效數字之數目及藉由應用普通捨入技術來解釋。
雖然陳述本發明之廣泛範疇之數字範圍及參數為近似值，但是陳述於特定實例中之數值應盡可能精確地報導。然而，任何數值固有地含有必定由見於其各別測試量測中之標準變化所產生之某些誤差。
又，應瞭解本文中敍述之任何數字範圍意欲包含所有包含於其中之子範圍。舉例而言，"1至10"之範圍意欲包含介於所述最小值1與所述最大值10之間(且包含1及10)的所有子範圍，亦即具有等於或大於1之最小值及等於或小於10之最大值。
在本申請案中，除非另外明確規定，否則單數之使用包含複數且複數涵蓋單數。舉例而言且無限制，本申請案係指包括"烷氧化物"之塗覆組合物。對"烷氧化物"之該等提及意欲涵蓋包括一種烷氧化物之塗覆組合物以及包括兩種或兩種以上不同烷氧化物之混合物之塗覆組合物。另外，在本申請案中，即使"及/或"可在某些情況下明確使用，但除非另外明確規定，否則"或"之使用意謂"及/或"。
如所指示，本發明之某些實施例係針對塗覆組合物，諸如適於產生一硬塗層之塗覆組合物。如本文所使用，術語"硬塗層"係指提供抗碎裂性、抗衝擊性、耐磨性、UV降解抗性、抗濕性及/或耐化學性之一或多者之塗層，諸如透明塗層。
在某些實施例中，本發明之塗覆組合物包括通式RX M(OR')Z－X 之烷氧化物，其中R為有機基團，M為矽、鋁、鈦及/或鋯，各R'獨立地為烷基，z為M之價數，且x為小於z之數且可為0。適合有機基團之實例包含(但不限於)烷基、乙烯基、甲氧基烷基、苯基、γ－縮水甘油氧基丙基及γ－甲基丙烯醯氧基丙基。烷氧化物可進一步與此項技術中已知之其他化合物及/或聚合物混合及/或反應。尤其適合者為組合物，其包括自諸如上述式中之一者之至少部分水解之有機烷氧基矽烷形成的矽氧烷。適合含烷氧化物化合物之實例及製造其之方法描述於以下專利中：美國專利第6,355,189號；第6,264,859號；第6,469,119號；第6,180,248號；第5,916,686號；第5,401,579號；第4,799,963號；第5,344,712號；第4,731,264號；第4,753,827號；第4,754,012號；第4,814,017號；第5,115,023號；第5,035,745號；第5,231,156號；第5,199,979號；及第6,106,605號，其均以引用之方式併入本文中。
在某些實施例中，烷氧化物包括縮水甘油氧基[(C1 －C3 )烷基]三(C1 －C4 )烷氧基矽烷單體與四(C1 －C6 )烷氧基矽烷單體之組合。適用於本發明之塗覆組合物之縮水甘油氧基[(C1 －C3 )烷基]三(C1 －C4 )烷氧基矽烷單體包含縮水甘油氧基甲基三乙氧基矽烷、α－縮水甘油氧基乙基三甲氧基矽烷、α－縮水甘油氧基乙基三乙氧基矽烷、β－縮水甘油氧基乙基三甲氧基矽烷、β－縮水甘油氧基乙基三乙氧基矽烷、α－縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、α－縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、β－縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、β－縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、γ－縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷，其水解產物或該等矽烷單體之混合物。
在本發明之塗覆組合物中，可用於與縮水甘油氧基[(C1 －C3 )烷基]三(C1 －C4 )烷氧基矽烷組合之適合四(C1 －C6 )烷氧基矽烷包含(例如)諸如四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四丙氧基矽烷、四丁氧基矽烷、四戊氧基矽烷、四己氧基矽烷及其混合物之物質。
在某些實施例中，用於本發明之塗覆組合物之縮水甘油氧基[(C1 －C3 )烷基]三(C1 －C4 )烷氧基矽烷及四(C1 －C6 )烷氧基矽烷單體係以0.5：1至100：1，諸如0.75：1至50：1，且在一些狀況下1：1至5：1之縮水甘油氧基[(C1 －C3 )烷基]三(C1 －C4 )烷氧基矽烷與四(C1 －C6 )烷氧基矽烷之重量比存在。
在某些實施例中，烷氧化物(或其上文所述之兩種或兩種以上之組合)係以5至75重量%，諸如10至70重量%，或在一些狀況下20至65重量%，或在其他狀況下25至60重量%之量存在於塗覆組合物中，其中重量%係以組合物之總重量計。
在某些實施例中，本發明之塗覆組合物包括包含矽石奈米粒子及可聚合(甲基)丙烯酸酯結合劑之矽石溶膠。如本文所使用，術語"矽石溶膠"係指細粉狀矽石粒子分散於結合劑中之膠狀分散液，在本發明中，其包括可聚合(甲基)丙烯酸酯。如本文所使用，術語"矽石"係指SiO2 。如本文所使用，術語"奈米粒子"係指具有小於1微米之平均一次粒徑之粒子。在某些實施例中，用於本發明之奈米粒子具有300奈米或更小，諸如200奈米或更小，或在一些狀況下100奈米或更小，或在其他狀況下50奈米或更小，或在一些狀況下20奈米或更小之平均一次粒徑。
出於本發明之目的，平均粒徑可根據已知雷射散射技術量測。舉例而言，平均粒徑可使用Horiba Model LA 900雷射繞射粒徑儀測定，該儀器使用具有633 nm之波長之氦－氖雷射以量測粒子尺寸且假設粒子具有球形形狀，亦即"粒徑"係指將完全封閉粒子之最小球。平均粒徑亦可藉由目測粒子之代表性樣品之透射電子顯微法("TEM")影像的電子顯微照片，量測影像中粒子之直徑，且基於TEM影像之放大率計算所量測粒子之平均一次粒徑來測定。一般技術者將瞭解如何製備該TEM影像及基於放大率測定一次粒徑。粒子之一次粒徑係指將完全封閉粒子之最小直徑球。如本文所使用，術語"一次粒徑"係指與粒子之聚結相對之個別粒子之尺寸。
如所指示，矽石溶膠包括可聚合(甲基)丙烯酸酯結合劑。如本文所使用，術語"(甲基)丙烯酸酯"意欲包含丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯。適於用作存在於本發明之塗覆組合物中之矽石溶膠中的結合劑之可聚合(甲基)丙烯酸酯包含不飽和(甲基)丙烯酸酯單體及寡聚物，諸如單(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸酯、四(甲基)丙烯酸酯及五(甲基)丙烯酸酯。該等物質之非限制性特定實例(尤其)包含羥基乙基甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷甲縮醛丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯及/或異戊四醇四丙烯酸酯。
適用於本發明之矽石溶膠為市售的。實例包含可購自Hanse Chemie AG,Geesthacht,Germany之Nanocryl系列產品。該等產品為具有多達50重量%之矽石含量之低黏度溶膠。
在某些實施例中，矽石溶膠進一步包括有機溶劑。適合之有機溶劑為將在塗覆組合物中使矽石溶膠穩定之彼等有機溶劑。存在於塗覆組合物中之溶劑之最小量為溶劑化量，亦即足以使矽石溶膠溶解或分散於塗覆組合物中之量。舉例而言，存在之溶劑之量可在以塗覆組合物之總重量計20至90重量%之範圍內變化。適合之溶劑包含(但不限於)以下各物：苯、甲苯、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、丙酮、乙醇、四氫呋喃甲基醇、丙醇、碳酸丙二酯、N－甲基吡咯啶酮、N－乙烯基吡咯啶酮、N－乙醯基吡咯啶酮、N－羥基甲基吡咯啶酮、N－丁基－吡咯啶酮、N－乙基吡咯啶酮、N－(N－辛基)－吡咯啶酮、N－(正十二烷基)吡咯啶酮、2－甲氧基乙基醚、二甲苯、環己烷、3－甲基環己酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、四氫呋喃、甲醇、丙酸戊酯、丙酸甲酯、二乙二醇單丁基醚、二甲基亞碸、二甲基甲醯胺、乙二醇、由Union Carbide以CELLOSOLVE工業溶劑出售之乙二醇之單烷基醚及二烷基醚及其衍生物、由Dow Chemical分別以DOWANOLPM及PMA溶劑出售之丙二醇甲基醚及丙二醇甲基醚乙酸酯，及該等所述溶劑之混合物。
因此，在某些實施例中，諸如當矽石溶膠為市售上述Nanocryl矽石溶膠之一者時，在將矽石溶膠與本文所述類型之至少部分水解之烷氧化物組合前，先用有機溶劑將矽石溶膠稀釋。
在某些實施例中，矽石溶膠係以1至20重量%，諸如5至15重量%之量存在於塗覆組合物中，其中重量%係以組合物之總重量計。
在某些實施例中，烷氧化物在與矽石溶膠組合前，至少部分地水解。該水解反應描述於美國專利第6,355,189號，第3欄，第7至28行中，該專利之引用部分係以引用之方式併入本文中。
在某些實施例中，水係以可水解烷氧化物之水解所需之量提供。舉例而言，在某些實施例中，水係以每莫耳可水解烷氧化物至少1.5莫耳水之量。在某些實施例中，若足夠，則大氣濕度可為適當的。
在某些實施例中，提供觸媒以催化水解及縮合反應。在某些實施例中，該觸媒為酸性物質及/或在曝露於光化輻射後產生酸之不同於酸性物質之物質。在某些實施例中，酸性物質係選自有機酸、無機酸或其混合物。該等物質之非限制性實例包含乙酸、甲酸、戊二酸、順丁烯二酸、硝酸、鹽酸、磷酸、氫氟酸、硫酸或其混合物。
曝露於光化輻射時產生酸之任何物質可用作本發明之塗覆組合物中之水解及縮合觸媒，諸如路易斯酸(Lewis acid)及/或布朗斯特酸(Bronsted acid)。酸產生化合物之非限制實例包含鎓鹽及氧碘基鹽，芳族重氮鹽，茂金屬鎓(metallocenium)鹽，鄰硝基苯甲醛，描述於美國專利第3,991,033號中之聚甲醛聚合物，描述於美國專利第3,849,137號中之鄰硝基甲醇酯，描述於美國專利第4,086,210號中之鄰硝基苯基縮醛、其聚酯及封端衍生物，在磺酸酯基團之α或β位置處含有羰基之磺酸酯或芳族醇，芳族醯胺或醯亞胺之N－磺醯氧基衍生物，芳族肟磺酸酯，二疊氮醌，及在鏈中含有安息香基團之樹脂，諸如描述於美國專利第4,368,253號中之彼等者。該等輻射活化之酸觸媒之實例亦揭示於美國專利第5,451,345號中。
在某些實施例中，酸產生化合物為諸如鎓鹽之陽離子光引發劑。該等物質之非限制性實例包含二芳基錪鹽及三芳基鋶鹽，其可以SarCatCD－1012及CD－1011購自Sartomer Company。其他適合之鎓鹽描述於美國專利第5,639,802號，第8欄，第59行至第10欄，第46行中。該等鎓鹽之實例包含四氟硼酸4,4'－二甲基二苯基錪、六氟銻酸苯基－4－辛基氧基苯基苯基錪、六氟銻酸十二烷基二苯基錪、六氟銻酸[4－[(2－十四醇)氧基]苯基]苯基錪及其混合物。
用於本發明之塗覆組合物之觸媒的量可廣泛變化且視所用特定物質而定。僅需要催化及/或引發水解及縮合反應所需要之量，例如催化量。在某些實施例中，以組合物之總重量計，酸性物質及/或酸產生物質可以0.01至5重量%之量使用。
在某些實施例中，本發明之塗覆組合物包含諸如染料或著色劑及/或光色化合物之其他添加劑物質，並包含描述於美國專利申請公開案2002/00651407[0051]至[0056]中之彼等者，該專利之所引用部分係以引用之方式併入本文中。
本發明之塗覆組合物亦可包含一或多種標準添加劑，諸如流動添加劑、流變改質劑、黏著促進劑及其類似物。在某些實施例中，本發明之塗覆組合物包括UV吸收劑。
在某些實施例中，本發明之塗覆組合物包括具有美國專利申請案第11/116,552號[0004]至[0007]中所述類型之有機矽氧烷多元醇，該專利之引用部分係以引用之方式併入本文中。若使用，則以塗覆組合物之總固體重量計，該物質常以1至25重量%，諸如2至15或5至10重量%之量存在於塗覆組合物中。
在某些實施例中，本發明之塗覆組合物除作為矽石溶膠之部分引入塗覆組合物中之物質外，大體上不含或在一些狀況下完全不含任何自由基可聚合物質。該等物質之實例為單官能、雙官能、三官能、四官能或五官能單體或寡聚脂族、環脂族或芳族(甲基)丙烯酸酯。如本文所使用，術語"大體上不含"意謂所討論之物質(若存在)作為偶然雜質存在於組合物中。換言之，物質不影響組合物之性質。如本文所使用，術語"完全不含"意謂物質根本不存在於組合物中。
在某些實施例中，本發明之塗覆組合物大體上不含或在一些狀況下完全不含任何自由基聚合引發劑。該等物質包含在曝露於光化輻射後形成自由基之任何化合物。在某些實施例中，大體上或完全不存在於本發明之塗覆組合物中之該等物質的特定實例為安息香、二苯基乙二酮、二苯基乙二酮縮酮、蒽醌、噻噸酮、氧雜蒽酮(xanthone)、吖啶衍生物、吩嗪衍生物、喹喏啉衍生物、1－苯基－1,2－丙烷二酮－2－O－苄醯基肟、1－胺基苯基酮、1－羥基苯基酮及三嗪化合物。在某些實施例中，大體上或完全不存在於本發明之塗覆組合物中之其他自由基聚合引發劑為苯乙酮、二苯基乙二酮縮酮及氧化苄醯基膦。在某些實施例中，大體上或完全不存在於本發明之塗覆組合物中之另一種類的自由基聚合引發劑為離子染料－抗衡離子化合物，其能夠吸收光化射線且產生自由基，諸如描述於公開歐洲專利申請案EP 223587及美國專利第4,751,102號；第4,772,530號及第4,772,541號中之物質。因此，本發明之某些實施例包含不大於1重量%，或在一些狀況下不大於0.5重量%，或在其他狀況下不大於0.1重量%之自由基聚合引發劑，其中重量%係以塗覆組合物之總重量計。
本發明之塗覆組合物可藉由任何適合方法製備且本文中之實例說明一種該方法。舉例而言，塗覆組合物可藉由將上述烷氧化物至少部分地水解且隨後將矽石溶膠添加至至少部分水解之物質中而製備。
然而，本發明之塗覆組合物可塗覆於任何適合基板上，在許多狀況下，該基板為諸如熱塑性基板之塑料基板，其包含(但不限於)聚碳酸酯、丙烯腈丁二烯苯乙烯、聚苯醚與聚苯乙烯之摻合物、聚醚醯亞胺、聚酯、聚碸、丙烯酸系物及其共聚物及/或摻合物。
在將塗覆組合物塗覆於該基板上之前，基板表面可藉由清洗而處理。塑料之有效處理技術包含超音波清洗；用有機溶劑之水性混合物洗滌，例如異丙醇：水或乙醇：水之50：50混合物；UV處理；活化氣體處理，例如用低溫電漿或電暈放電之處理；及諸如羥基化之化學處理，亦即用例如氫氧化鈉或氫氧化鉀之鹼之水溶液蝕刻表面，該水溶液亦可含有含氟界面活性劑。參見美國專利第3,971,872號，第3欄，第13至25行；美國專利第4,904,525號，第6欄，第10至48行；及美國專利第5,104,692號，第13欄，第10至59行，其描述聚合有機材料之表面處理。
本發明之塗覆組合物可使用(例如)包含流塗、浸漬塗覆、旋塗、滾塗、簾式塗覆及噴塗之任何習知塗覆技術塗覆於基板上。若須要，則將塗覆組合物塗覆於基板上可在例如潔淨室之大體上無塵或無污染之環境中進行。藉由本發明之方法製備之塗層的厚度可在0.1至50微米(μm)，諸如2至20 μm，且在一些狀況下2至10 μm之範圍內變化，例如5 μm。
在將本發明之塗覆組合物塗覆於基板上後，諸如藉由在周圍溫度下閃蒸塗層多達1小時而使塗層固化，且隨後在可由熟習此項技術者基於所使用之特定塗層及/或基板而確定之適當溫度及時間下烘焙塗層。如本文所使用，術語"經固化"及"固化"係指欲固化，亦即交聯之塗層之組份的至少部分交聯。在某些實施例中，交聯密度，亦即交聯度在完全交聯之35至100%之範圍內變化。交聯之存在及程度，亦即交聯密度可藉由各種方法測定，諸如使用Polymer Laboratories MK III DMTA分析器之動態機械熱分析(DMTA)，其描述於美國專利第6,803,408號，第7欄，第66至第8欄，第18行中，該專利之引用部分係以引用之方式併入本文中。
在某些實施例中，如上文所述，當在曝露於光化輻射時產生酸之物質存在於本發明之塗覆組合物中時，在熱固化塗層後，在熱固化過程期間同時，或替代熱固化過程，塗覆組合物可藉由用固化量之紫外光照射經塗覆基板而至少部分地固化。在照射步驟期間，經塗覆基板可維持在例如22℃之室溫下，或其可加熱至低於基板發生損壞之溫度之高溫。
本發明之塗覆組合物之某些實施例的一特徵為存在於矽石溶膠中之可聚合(甲基)丙烯酸酯結合劑在塗覆組合物已固化形成一硬塗層後，亦即在先前所述之固化硬塗層樹脂基質之固化步驟後仍大體上未交聯。如本文所使用，術語"大體上未交聯"意謂固化塗覆組合物以形成一硬塗層後，可聚合(甲基)丙烯酸酯仍未與其自身或其他組合物組份反應至所得硬塗層於聚碳酸酯基板上之黏著力受消極影響之程度，亦即當如下文所述來量測時，硬塗層顯示降低黏著力級別之程度。
在某些實施例中，本發明之塗覆組合物無需使用底塗劑即可顯示對聚碳酸酯基板之改良黏著力，同時維持塗層之耐磨性，且在一些狀況下與不包括本文所述之矽石溶膠之相似塗層比較時，顯著改良所得塗層之耐磨性。出於本發明目的，根據標準塔柏磨損測試(Taber Abrasion Test)(ANSI/SAE 26.1－1996)量測耐磨性，並在300次塔柏磨損循環後量測混濁度%。出於本發明之目的，若300次塔柏磨損循環後，塗層之混濁度%低於所比較之塗層，則塗層之耐磨性相對於另一塗層而言"經改良"。出於本發明之目的，使用Crosshatch黏著力測試量測黏著力，其中使用多刀切割器(Paul N.Gardner Company,Inc.)。詳言之，將經塗覆面板切割兩次(呈90°)，保證刀切入基板中。使用Nichiban LP－24膠帶(相鄰至基板之一次提拉)量測塗層黏著力。以0－5等級評定黏著力(5＝100%黏著力，0＝0%黏著力)。出於本發明之目的，若黏著力級別高於所比較之塗層，則塗層之黏著力相對於另一塗層"經改良"。因而，本發明亦針對改良塗覆組合物之黏著力及耐磨性之方法，該方法包括將包括矽石奈米粒子及可聚合(甲基)丙烯酸酯結合劑之矽石溶膠包含於塗覆組合物中，其中該可聚合(甲基)丙烯酸酯結合劑在塗覆組合物已固化形成一硬塗層後仍大體上未交聯。
如自前文所述將顯而易見，本發明亦針對至少部分經一自塗覆組合物沈積之硬塗層塗覆之物件，該塗覆組合物包括：(a)通式RX M(OR')Z－X 之烷氧化物，其中R為有機基團，M為矽、鋁、鈦及/或鋯，各R'獨立地為烷基，z為M之價數，且x為小於z之數且可為0；及(b)包括矽石奈米粒子及可聚合(甲基)丙烯酸酯結合劑之矽石溶膠，其中該可聚合(甲基)丙烯酸酯結合劑大體上未交聯。
本發明亦針對將一硬塗層沈積於一塑料基板之至少一部分上之方法。該等方法包括：(a)將通式RX M(OR')Z－X 之烷氧化物至少部分地水解，其中R為有機基團，M為矽、鋁、鈦及/或鋯，各R'獨立地為烷基，z為M之價數，且x為小於z之數且可為0；(b)將包括矽石奈米粒子及可聚合(甲基)丙烯酸酯結合劑之矽石溶膠添加至該至少部分水解之烷氧化物中以形成塗覆組合物；(c)將該塗覆組合物沈積於該基板之至少一部分上；及(d)固化塗覆組合物，其中該可聚合(甲基)丙烯酸酯結合劑在固化步驟後仍大體上未交聯。在某些實施例中，該等方法不包含在塗覆塗覆組合物之前塗覆底塗劑之步驟。
以下實例說明本發明，但其不應視為使本發明限制於其細節。除非另外指出，否則以下實例中以及整個本說明書中之所有份數及百分比係以重量計。
實例 實例1：製備塗覆組合物
稀硝酸溶液係藉由將1.05公克之70%硝酸與7000.00公克之DI水混合而製備。
在乾淨反應容器中，將326.4公克之縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷及186.0公克之正矽酸四甲酯混合。用冰/水浴冷卻內含物。當反應容器中之矽烷混合物之溫度達到10－15℃之間時，在攪拌下將80.5公克之預稀釋硝酸溶液快速添加至反應容器中。觀察到由於放熱反應而溫度增加。冰/水浴將最大反應溫度保持在15－20℃之間。在添加酸溶液後5－10分鐘，達到最大溫度。在達到最大溫度後，在攪拌下將另外80.5公克之預稀釋硝酸溶液添加至反應容器中。在酸溶液之第二次裝載後5－10分鐘，達到最大溫度。冰/水浴應將最大反應溫度保持在20－25℃之間。在達到最大溫度後，移除水浴且在室溫下將反應容器攪拌3小時。該時間後，混合物之pH值在1.9－2.0之間。隨後，藉由將幾滴於甲醇中之25%氫氧化四甲銨溶液緩慢添加至反應容器中而將pH值調整至5.5。pH值調整後，將264.5公克之DowanolPM、1.2公克之BYK－306及作為陽離子光引發劑之12.1公克於碳酸丙二酯中之50%六氟磷酸三芳基鋶溶液添加至反應容器中，且在室溫下將反應混合物攪拌10－20分鐘。
在單獨容器中，將42.40公克之Nanocryl140、42.40公克之DowanolPM及590.00公克之二丙酮醇混合。隨後，將該混合物添加至反應容器中，且在室溫下將反應混合物另外攪拌30分鐘。隨後，經由0.45微米標稱囊式過濾器，以單次通過方式將塗覆溶液過濾。
實例2
用2－丙醇將Mokrolon透明聚碳酸酯基板(Bayer AG)沖洗且擦拭。將塗層旋塗於未預致敏基板上且在空氣下用具有6－8 J/cm2 之UVA劑量之D型燈管固化。最終乾膜厚度為3－5 μm。評估經塗覆樣品之光學外觀、黏著力及塔柏耐磨性。
如表1中所證實，無矽石溶膠之塗層不提供可接受之黏著力。具有矽石溶膠之塗層提供極好黏著力及耐磨性。具有矽石溶膠及自由基引發劑之塗層不提供可接受之黏著力。無可接受之黏著力時，塗層不顯示耐磨性。
1 重量係以硬塗層總固體計。2 Nanocryl 140，可購自Hanse Chemie。3 自由基光引發劑，可購自Ciba Specialty Chemicals Corporation。4 塗層外觀係在UV固化後評估。5 初始透射率係用Hunter Lab分光光度計量測。6 黏著力：Crosshatch,Nichibon LP－24膠帶。評定等級0－5(膠帶拉起後無黏著力－100%黏著力)。7 塔柏磨損：塔柏5150磨損試驗機，CS－10輪，500公克之重量。在300次塔柏循環後量測混濁度%。8 若300次塔柏循環後混濁度小於7%，則將樣品另外運作200次磨損循環，完成500次磨損循環之總數。9 耐磨性之要求為300次塔柏循環後混濁度小於7%。
熟習此項技術者將易瞭解，在不脫離前文描述中所揭示之概念的情況下可對本發明進行修改。除非另外明確規定，否則該等修改將視為以其語言包含於以下申請專利範圍內。因此，詳細描述於本文中之特定實施例僅為說明性的且對於擁有附加申請專利範圍及其任何及所有等效者之全部範圍的本發明之範疇不具限制性。

Claims (17)

  1. 一種塗覆組合物，其包括：(a)通式RX M(OR')Z-X 之烷氧化物，其中R為有機基團，M為矽、鋁、鈦及/或鋯，各R'獨立地為烷基，z為M之價數，且x為小於z之數且可為0；及(b)包括矽石奈米粒子及可聚合(甲基)丙烯酸酯結合劑之矽石溶膠，其中該烷氧化物存在於該塗覆組合物之量為5至75重量%，且該矽石溶膠存在於該塗覆組合物之量為1至20重量%，且其中該可聚合(甲基)丙烯酸酯結合劑在該塗覆組合物已固化形成一硬塗層後仍大體上未交聯。
  2. 如請求項1之塗覆組合物，其中該烷氧化物包括縮水甘油氧基[(C1 -C3 )烷基]三(C1 -C4 )烷氧基矽烷單體與四(C1 -C6 )烷氧基矽烷單體之組合。
  3. 如請求項2之塗覆組合物，其中該縮水甘油氧基[(C1 -C3 )烷基]三(C1 -C4 )烷氧基矽烷單體包括γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷。
  4. 如請求項2之塗覆組合物，其中該四(C1 -C6 )烷氧基矽烷單體包括四甲氧基矽烷及/或四乙氧基矽烷。
  5. 如請求項1之塗覆組合物，其中該等矽石奈米粒子具有100奈米或更小之平均一次粒徑。
  6. 如請求項1之塗覆組合物，其中該可聚合(甲基)丙烯酸酯結合劑包括己二醇二丙烯酸酯。
  7. 如請求項1之塗覆組合物，其進一步包括觸媒。
  8. 如請求項7之塗覆組合物，其中該觸媒包括酸性物質及/或在曝露於光化輻射後產生酸之物質。
  9. 如請求項8之塗覆組合物，其中該在曝露於光化輻射後產生酸之物質包括陽離子光引發劑。
  10. 如請求項1之塗覆組合物，其中除作為該矽石溶膠之部分引入該塗覆組合物中之該等物質外，該組合物大體上不含自由基可聚合物質。
  11. 如請求項1之塗覆組合物，其中該組合物大體上不含自由基聚合引發劑。
  12. 一種至少部分經一自如請求項1之塗覆組合物沈積之硬塗層塗覆的塑料基板。
  13. 如請求項12之塑料基板，其中該基板為聚碳酸酯。
  14. 如請求項13之塑料基板，其中該基板不包括底塗層。
  15. 一種至少部分經一自塗覆組合物沈積之硬塗層塗覆的物件，該塗覆組合物包括：(a)通式RX M(OR')Z-X 之烷氧化物，其中R為有機基團，M為矽、鋁、鈦及/或鋯，各R'獨立地為烷基，z為M之價數，且x為小於z之數且可為0；及(b)包括矽石奈米粒子及可聚合(甲基)丙烯酸酯結合劑之矽石溶膠，其中該烷氧化物存在於該塗覆組合物之量為5至75重量%，且該矽石溶膠存在於該塗覆組合物之量為1至20重量%，且 其中該可聚合(甲基)丙烯酸酯結合劑大體上未交聯。
  16. 一種將一硬塗層沈積於一塑料基板之至少一部分上之方法，其包括：(a)將通式RX M(OR')Z-X 之烷氧化物至少部分地水解：其中R為有機基團，M為矽、鋁、鈦及/或鋯，各R'獨立地為烷基，z為M之價數，且x為小於z之數且可為0；及(b)將包括矽石奈米粒子及可聚合(甲基)丙烯酸酯結合劑之矽石溶膠添加至該至少部分水解之烷氧化物中以形成塗覆組合物；(c)將該塗覆組合物沈積於該基板上；及(d)固化該塗覆組合物，其中該烷氧化物存在於該塗覆組合物之量為5至75重量%，且該矽石溶膠存在於該塗覆組合物之量為1至20重量%，且其中該可聚合(甲基)丙烯酸酯結合劑在步驟(d)後仍大體上未交聯。
  17. 一種改良塗覆組合物之黏著力及耐磨性之方法，其包括將包括矽石奈米粒子及可聚合(甲基)丙烯酸酯結合劑之矽石溶膠包含於該塗覆組合物中，其中該烷氧化物存在於該塗覆組合物之量為5至75重量%，且該矽石溶膠存在於該塗覆組合物之量為1至20重量%，且其中該可聚合(甲基)丙烯酸酯結合劑在該塗覆組合物已固化形成一硬塗層後仍大體上未交聯。
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