JP6538565B2 - 耐候性の改良された放射線硬化性ハードコート - Google Patents

Description

本発明は、一般的には、紫外線放射硬化性アクリレート含有コーティング組成物、自動車のヘッドランプ、硬化コーティング、「ハードコート」等のコーティング製品におけるその用途、および該コーティングを含む被覆製品に関する。

発明の背景

ハードコートは、光ディスプレーの保護等、種々の用途において商業的に使用されてきた。自動車のヘッドランプ等のある用途は、理想的には、自動車そのもの寿命のために、コーティングが屋外環境の厳しさに耐えることが求められる。ハードコートの望ましい性質は、耐摩耗性、良好な下部基材への接着性、耐微小クラック、耐ヘーズ（曇り）、および黄変および他の形態の変色に対する耐性を含む。

耐侯性ハードコートは、プラスチック、および屋外で使用される、または窓を通して太陽光にさらされる他の基材の保護にも役立つ。ハードコートは、プラスチックを傷や磨耗から保護する。コーティングはまた、プラスチックを太陽光から守るために紫外線吸収剤を含み、それが光分解および着色を防ぐことに役立つ。コーティングはまた、溶媒、酸または塩基からプラスチックを保護する。

紫外線（即ち放射線硬化性）硬化性耐磨耗性コーティング組成物は、フリーラジカル型の光開始剤を用いて硬化される、アクリレートモノマーおよびオリゴマーを含む。より大きい耐磨耗性のため、コーティングは、コーティング中に分散するべく官能化されたナノ粒子を含んでよい。紫外線放射硬化コーティング組成物は、その硬化時間の短さゆえに有利である。これらのコーティングは、下部の熱可塑性基材に、改良された耐侯性、または耐摩耗性、または耐侯性と耐磨耗性の組み合わせをもたらす。

紫外線放射硬化性耐磨耗性コーティングは、当技術分野において知られている。米国特許第４，４５５，２０５号は、シリルアクリレート、水性コロイドシリカ、光開始剤および任意で多官能性アクリレートを含む組成物を開示している。他のタイプの紫外線放射硬化性コーティング組成物が、米国特許第４，４８６，５０４号；４，４９１，５０８号；および５，１６２，３９０号に開示されている。

米国特許第５，５７１，５７０号；５，９９０，１８８号；６，０８７，４１３号；６，１１０，９８８号；および６，９９８，４２５号は、ウレタンアクリレートオリゴマーおよび紫外線吸収剤を含む耐候性、紫外線硬化性コーティング組成物を開示している。

ポリカーボネート等の熱可塑性基材に課せられるますます厳しい屋外暴露条件の観点で、コーティング製造業界は、耐久性および耐侯性に関して更なる強化が求められる。本発明は、その需要に対する一つの解決策を提供する。

一つの態様において、本発明は、
（ａ）少なくとも三つの多官能性アクリレート誘導体、（ｂ）ホスフィンオキシド、ケトン、およびそれらの組み合わせからなる群より選択される光開始剤、（ｃ）ナノスケール充填剤、および（ｄ）ジベンゾイルレゾルシノール紫外線吸収剤を含み、
前記アクリレート誘導体の少なくとも一つが、少なくとも５のアクリレート官能性および５％未満の伸びを持つ脂肪族ポリエステルウレタンマルチアクリレートであり、そして前記アクリレート誘導体の少なくとも二つが、ジアクリレートであり、
前記ジアクリレートの少なくとも一つが、５％を超える伸びおよび５００〜約２５００の数平均分子量を持つ脂肪族ポリエステルウレタンジアクリレートであり、そして
他の前記ジアクリレートが、約１５０〜約６００の数平均分子量を持つ、ウレタンを持たないジアクリレートである、
透明な、放射線硬化性アクリレートコーティング組成物に関する。

更に他の態様において、本発明は、この透明な放射線硬化性アクリレート含有コーティング組成物で被覆された基材を含む製品に関する。該製品は、前記基材の少なくとも一部を硬化性アクリレートコーティング組成物でコーティングし、そして前記基材上のコーティング組成物を硬化することによって製造される。

より更に他の態様において、本発明は、基材上の硬化組成物である製品であって、
前記硬化組成物が、前記基材上の硬化性配合物を放射線硬化することによって製造され、
前記硬化組成物が、少なくとも三つの多官能性アクリレート誘導体、ナノスケール充填剤、およびジ紫外線吸収剤を含み、
前記アクリレート誘導体の少なくとも一つが、少なくとも５のアクリレート官能性および５％未満の伸びを持ち、そして前記アクリレート誘導体の少なくとも二つが、ジアクリレートであり、ここで、前記ジアクリレートの少なくとも一つが、５％を超える伸びおよび５００〜約２５００の数平均分子量を持つ脂肪族ポリエステルウレタンジアクリレートであり、そしてここで、他の前記ジアクリレートが、約１５０〜約６００の数平均分子量を持つ、ウレタンを持たないジアクリレートであり、
前記硬化組成物が、ＣＳ１０Ｆ輪を用いて、５００ｇ重量負荷、５００サイクルで行ったテーバー磨耗試験後に１０未満のデルタヘーズ（％）を有し、そして
前記硬化組成物が、１１，０００ｋＪ／ｍ^２の紫外線暴露を与える促進キセノンアークランプ式耐候試験後に、目視による確認でクラックがなく、ヘーズ（％）が７未満であり、そして黄色度指数（ＹＩ）が４未満を示す、
製品に関する。

これらのおよび他の態様は、以下の発明の詳細な説明を読むことによって、明白になるであろう。

発明の詳細な説明

本願の明細書および特許請求の範囲において、多数の用語およびは以下に示す意味を有するものとする。

明細書および添付特許請求の範囲において使用される単数形「ａ」、「ａｎ」、および「ｔｈｅ」は、文脈が別途明確に指示しない限り、複数を含む。

「任意の」または「任意で」は、続けて記載される事柄または状況が起こるか起こらない、そして記載が前記事柄または状況が起きる場合と起きない場合とを含む。

ここで記載される各々の範囲は、その範囲のあらゆる部分範囲を含む。と理解される。「パーセント」は、特記しない限りは重量％であり、そして「乾燥組成物」および「乾燥コーティング組成物」は、溶媒無しの硬化性または硬化アクリレートコーティング組成物を表すことを意図する。「分子量」は、特記しない限り、数平均分子量である。

「透明な」コーティングは、特定の用途で使用されるコーティング厚さで、最低で、＞８０％の透過率（％）を有するコーティングと定義される。好ましくは、コーティングは、＞９０％の透過率（％）を有する。透過率は、ＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒ Ｈａｚｅ Ｇａｒｄ Ｐｌｕｓ， Ｍｏｄｅｌ ４７２５を用いて測定できる。

本発明の硬化性アクリレートコーティング組成物は、少なくとも三つの多官能性アクリレート誘導体、少なくとも一つの光開始剤、少なくとも一つのナノスケール充填剤、少なくとも一つの紫外線吸収剤、そして任意で、少なくとも一つの溶媒を含む。該硬化性アクリレートコーティング組成物は、良好な基材への接着性、耐磨耗性、耐候性および耐熱亀裂性を有するコーティングを提供する。

更に具体的には、本発明のコーティング組成物は、ポリカーボネート基材上に塗布および硬化させた場合、他の放射線硬化性組成物で被覆されたポリカーボネートと比較して、顕著に改良された風化安定性を示す製品をもたらす。８〜１５ミクロンの間の厚さで被覆される場合、被覆製品は、３４０ｎｍで測定した、１０，０００ｋＪ／ｍ^２〜１４，０００ｋＪ／ｍ^２以上の紫外線暴露による促進耐候性試験の後、層間剥離、クラッキング、過剰なヘーズ（ヘーズ（％）＜７）、特筆すべき黄色度（ＹＩ＜４）または顕著な接着性の減少を示さない。１４，０００ｋＪ／ｍ^２の紫外線照射は、角度４５°でフラットパネルをフロリダで５年間暴露するのと同等である。同時に、コーティング組成物はまた、自動車および他の用途において求められる優れた引っかき抵抗性および耐磨耗性を維持する。

三つの多官能性アクリレート誘導体（ここでは、「マルチアクリレート」とも呼ぶ）は、アクリル、メタクリル、エタクリル等の基を持ち、２以上の官能性を有する、あらゆる単肢またはオリゴマー分子からなる群より選択されてよい。一つの好ましい実施態様において、三つの本発明の多官能性アクリレート誘導体は、５以上のアクリレート官能性を持つ脂肪族ポリエステルウレタンマルチアクリレートの少なくとも一つ、そしてジアクリレートであるアクリレート誘導体を少なくとも二つを含む。ここで、前記ジアクリレートの少なくとも一つは、脂肪族ポリエステルウレタンジアクリレートである。

本発明で好適に用いられる第一のアクリレートは、少なくとも５の官能性を有するウレタンマルチアクリレートである。好適なウレタンマルチアクリレートは、式ＯＣＮ−Ｒ−ＮＣＯの脂肪族ジイソシアネートと脂肪族ポリオールとの初期反応によって作られてよい。優先的に、前記ジイソシアネートは、イソホロンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネートである。前記ポリオールは、脂肪族ジオールであってよく、その場合、反応はジイソシアネートをもたらす。ジイソシアネートの、ペンタエリスリトールトリアクリレート等のヒドロキシル置換アクリレートとの反応は、ウレタンマルチアクリレートオリゴマーを生じる。好適なウレタンマルチアクリレートは、市販のものを購入してもよい。少なくとも５の官能性を有する好適な市販のウレタンマルチアクリレートの例は、Ｓａｒｔｏｍｅｒから入手可能なＣＮ９６８、ＣＮ９０１０、ＣＮ９０３０等のウレタンヘキサアクリレート、Ｃｙｔｅｃから入手可能なＥｂｅｃｒｙｌ ８３０１、Ｅｂｅｃｒｙｌ １２９０、およびＥｂｅｃｒｙｌ ８７０２、Ｂｏｍａｒから入手可能なＢＲ−９４１、Ｅｔｅｒｎａｌから入手可能なＥｔｅｒｃｕｒｅ ６１４５、そしてＭｉｗｏｎから入手可能なＭｉｒａｍｅｒ ＰＵ６１０を含むが、それらに限定されない。６を超える官能性を有するウレタンアクリーレトもまた使用されてよい。これらは、Ｂｏｍａｒから入手可能なＢＲ−９９１ ウレタンノナアクリレート（ｕｒｅｔｈａｎｅ ｎｏｎａａｃｒｙｌａｔｅ）、Ｓａｒｔｏｍｅｒから入手可能なＣＮ９０１３ ウレタンノナアクリレート（ｕｒｅｔｈａｎｅ ｎｏｎａａｃｒｙｌａｔｅ）、およびＭｉｗｏｎから入手可能なＭｉｒａｍｅｒ ＰＵ９８００ ノナアクリレート（ｎｏｎａａｃｒｙａｌｔｅ）を含むが、それらに限定されない。少なくとも５の官能性を有するウレタンマルチアクリレートは、乾燥コーティング組成物の総重量に基づく約１０〜約８０％の量で存在するべきである。好ましくは、乾燥コーティング組成物の総重量に基づく約３０〜約６０％の量で存在するべきである。ウレタンマルチアクリレートは、好ましくは、５％以下の伸びを有するべきである。

少なくとも５の官能性を有するウレタンマルチアクリレート複数の混合物もまた、使用されてよい。

本発明で好適に用いられる第二のアクリレートは、５％を超える伸びを有する脂肪族ウレタンジアクリレートである。好ましくは、伸びは２０−８０％であるべきである。好適なウレタンジアクリレートは、ジイソシアネートを得るための、式ＯＣＮ−Ｒ−ＮＣＯの脂肪族ジイソシアネートと脂肪族ジオールとの初期反応によって作られる。脂肪族ジオールは、好ましくはポリエステルジオールである。ジイソシアネートとヒドロキシル化モノアクリレートとの反応は、好適には約５００〜約２５００の分子量を有するウレタンジアクリレートを生じる。好適なヒドロキシル化モノアクリレートは、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、およびヒドロキシブチルアクリレートを含むが、それらに限定されない。第二のアクリレートは、乾燥組成物の総重量に基づく約５〜約５０％の量で存在する。好ましくは、第二のアクリレートは、乾燥コーティング組成物の総重量に基づく約１０〜約３０％存在する。

本発明で好適に用いられる第三のアクリレートは、好適には第二のアクリレートよりも低い分子量を有する、ウレタンを持たない脂肪族ジアクリレートである。第三のアクリレートは、通常約１５０〜約６００の数平均分子量を有し、そして（ジアクリレートが）Ｃｙｔｅｃ社、Ｓａｒｔｏｍｅｒ社等から市販されている。好適な脂肪族ジアクリレートは、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、プロポキシル化ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール（４００）ジアクリレート、およびポリプロピレングリコールジアクリレートを含むが、それらに限定されない。好ましくは、ジアクリレートは、適切な量で使用された場合、ヘーズを生じることなく、ポリカーボネートへの良好な接着性を提供する材料である。好ましいジアクリレートは、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、およびプロポキシル化ネオペンチルグリコールジアクリレートを含む。第三のアクリレートは、乾燥コーティング組成物の総重量に基づく約３〜約３０％、そして好ましくは、約５〜約１５％の量で存在する。

三つのマルチアクリレートに加えて、他の脂肪族アクリレートモノマーおよびオリゴマーもまた用いてよい。使用できる他のアクリレートモノマーおよびオリゴマーの例は、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、エトキシル化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジ−トリメチロールプロパンテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマー、ポリエステルアクリレートオリゴマー、イソボルニルアクリレート、アルキルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート等の単官能脂肪族アクリレート、Ｃｙｔｅｃから入手可能なＥｂｅｃｒｙｌ１０４０等のウレタンモノアクリレート、およびそれらの組み合わせを含むが、それらに限定されない。

通常、本発明の硬化アクリレートコーティング組成物に存在する全ての多官能性アクリレートの総量は、乾燥コーティング組成物の総重量に基づく約３０〜約９５％、好ましくは約５０〜８０％の範囲、またはそれらの間のいずれかの範囲である。

二官能性ウレタンアクリレートが柔軟性を改良し、そして硬化中の収縮を低減する一方、少なくとも５の官能性を有するウレタンポリエステルアクリレートは、本発明の組成物に、耐溶剤性だけでなく、強化された耐引っかき性および耐摩耗性を提供すると考えられている。第三のジアクリレートは、ポリカーボネート等のプラスチック基材への良好な初期接着性を提供することを助ける。基材上で硬化後、硬化組成物は、クラッキングの低減、コーティングヘーズの低減、および層間剥離の低減だけでなく、外気へさらされた後に改良された接着性を示し、これが、これまで達成されてきたよりも、顕著に長い被覆製品の寿命を可能にする。少なくとも５の官能性を有するウレタンアクリレートとナノパーティクルとの組み合わせは、自動車の前方ライト等の用途において、良好な耐磨耗性を達成するために必要である。

本発明において、コーティング組成物の紫外線誘発硬化の開始剤（ここで、「光開始剤」とも呼ぶ）の少なくとも一つが用いられる。好ましい実施態様において、少なくとも一つのホスフィン系光開始剤が用いられる。好適なホスフィン系光開始剤は、トリオルガノベンゾイルジアリールホスフィンオキシド、トリオルガノベンゾイルジオルガノホスホン酸塩およびトリオルガノベンゾイル−ジアリールホスフィンスルフィドを含むベンゾイルリン化合物を含む。アシルホスフィンオキシド化合物が好ましく、そして２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４−４−トリメチルペンチルホスフィンオキシドを含む。全ては、ＢＡＳＦから入手できる。これらのホスフィンオキシド光開始剤の組み合わせもまた、使用されてよい。

ある実施態様において、ホスフィン系光開始剤の更に他の光開始剤に加えての使用は、硬化を向上するために好ましい。好適な他の光開始剤は、アセトフェノンおよびその誘導体、ベンゾフェノンおよびその誘導体、例えば、ベンゾインイソプロピルエーテルといったベンゾイン誘導体、例えば、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノンといったベンジルケタール、例えば、２−［２−（４−メトキシ−フェニル）−ビニル］−４，６−ビス−トリクロロメチル−［ｌ，３，５］トリアジンといったハロメチルトリアジン、例えば、２−イソプロピルチオキサンテン−９−オンといったキサントン誘導体等を含む。透明コーティング用途に好ましい追加の光開始剤は、硬化の際に黄変が少ない、或いは黄変を生じない光開始剤を含む。これらは、２−ヒドロキシ−２−メチル−ｌ−フェニルプロパン−ｌ−オン、ｌ−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピル）ケトン等を含む。

通常、光開始剤または光開始剤（複数）は、乾燥コーティング組成物の総重量に基づく約０．１％〜約１０％の間に相当する量、またはそれらの間のいずれかの範囲の量で存在する。一つの実施態様において、光開始剤は、乾燥コーティング組成物の総重量に基づく約１％〜約５％の間に相当する量で存在する。

通常、光開始剤は、約２５０ナノメートル〜約４２０ナノメートルの間の波長を有する入射光によって活性化される。ある実施態様において、光開始剤は、約３６０ｎｍ〜約４２０ｎｍの間の波長を有する光によって活性化される。本発明の他の実施態様において、光開始剤は、約３９０ｎｍ未満の波長を有する光によって活性化される。

ナノスケールの充填剤もまた、硬化性アクリレートコーティングに存在する。透明コーティング組成物において、充填剤は、可視光を散乱しないだけの小さな粒子径を有する、ナノスケールでなければならない。好ましくは、充填剤は、１００ナノメートル（ｎｍ）未満の粒子径を有する。一つの実施態様において、平均粒子径は、好ましくは、約１０ナノメートル〜約５０ナノメートルの間、またはそれらの間のいずれかの範囲である。本発明の更に他の実施態様において、平均粒子径は、約１５ナノメートル〜約３０ナノメートルの間である。先に指摘した通り、選択範囲は、それらの間のあらゆるサブセットを含む。

ナノスケール充填剤として用いるのに好適な材料の例は、シリカ、ジルコニア、チタニア、セリア、アルミナ、酸化アンチモン、酸化亜鉛、およびそれらの混合物を含むが、それらに限定されない。本発明の一つの実施態様において、ナノスケール充填剤は、アクリレート官能基等の有機官能基を更に含む。

本発明の他の実施態様において、ナノスケール充填剤は、アクリレート官能化シリカである。アクリレート官能化シリカは、アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等のアクリレート官能アルコキシシラン、およびそれらの混合物を、水性シリカコロイドに添加し、シランの加水分解、およびシリカナノパーティクル上のシラノール基の、アクリレート官能シランのシラノール基またはアルコキシシラン基との縮合を促進するために、混合物を加熱し、そしてバキュームストリッピングにより水相を有機相と交換することによって製造される。水相の有機相での置き換えは、溶液を官能化シリカパーティクルと他のコーティング成分との配合物とするのに必要である。有機相に好適な材料は、アクリレート、または水よりも沸点の高い有機溶媒であってよい。

硬化性アクリレートコーティング組成物におけるナノスケール充填剤の量は、求められる耐用期間、および２〜３の例を挙げると、接着性、耐磨耗性、良好な耐候性および耐熱亀裂性等の求められる特性によって調整される。硬化性アクリレートコーティング組成物におけるナノスケール充填剤は、乾燥コーティング組成物の総重量に基づく約１％〜約６５％、またはそれらの間のいずれかの範囲の量で存在する。一つの好ましい実施態様において、ナノスケール充填剤は、乾燥コーティング組成物の総重量に基づく約３％〜約４０％、有利には約５〜約３０％の量で存在する。

硬化性アクリレートコーティング組成物は、一つまたは複数の紫外線（「ＵＶ」）吸収剤を含む。紫外線吸収剤の量は、特定の使用または目的の用途に依存する。それらの量は、改良された耐候性を与えるに十分でありながら、組成物において、十分な紫外線硬化反応を得るのに十分なものである。

紫外線吸収剤の得に好ましいタイプは、ジベンゾイルレゾルシノールに基づいており、４，６−ジベンゾイルレゾルシノールおよび誘導体を含む。これらの紫外線吸収剤はまた、米国特許第５，９９０，１８８号に記載の通り、シリル化されていてよく、紫外線吸収剤の樹脂への溶解性を助け、そしてより良い耐候性をもたらすことが出来る。４，６−ジベンゾイルレゾルシノール紫外線吸収剤の例は、式：

（式中、ＡｒおよびＡｒ’は、独立して、置換または非置換の単環式または多環式のアリール基であり、そしてＲ’は、Ｈまたは直鎖または分岐のアルキル鎖である）を有する。シリル化４，６−ジベンゾイルレゾルシノール紫外線吸収剤は、４，６−ジベンゾイル−２−（３−トリメトキシシリルプロピル）レゾルシノール、４，６−ジベンゾイル−２−（３−トリエトキシシリルプロピル）レゾルシノール等の、式：

（式中、ＡｒおよびＡｒ’は、独立して、置換または非置換の単環式または多環式のアリール基であり、そしてＲ’は、−Ｓｉ（ＯＲ^２）_３（式中、Ｒ^２は、Ｃ_１〜Ｃ_６のアルキル基である）を有する、約１０未満の炭素を有する直鎖または分岐のアルキル鎖である）を有する。

ある実施態様において、ジベンゾイルレゾルシノールの誘導体に基づく複数の紫外線吸収剤が用いられる。他の実施態様において、ジベンゾイルレゾルシノールに基づく紫外線吸収剤は、一つまたは複数の紫外線吸収剤と組み合わせられる。他のタイプの紫外線吸収剤は、ヒドロキシベンゾフェノン、ヒドロキシフェニル−ベンゾトリアゾール；シアノアクリレート；ヒドロキシフェニルトリアジン；オキサニリド誘導体；およびポリ（エチレンナフタレート）に基づく吸収剤を含む。これらは、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン；２，４，２’，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン；２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシベンゾフェノン、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、［４−［（２−ヒドロキシ−３−（２’−エチル）ヘキシル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ｂｉｓ（２，４−ジメチルフェニル）−ｌ，３，５−トリアジン、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（ｌ−メチル−１−フェニルエチル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール等を含むが、それらに限定されない。

一つの実施態様において、本発明のコーティング組成物は、対象のプラスチック基材を容易に溶解しない溶媒を少なくとも一つ用いる。種々の実施態様において、基材への塗布において、コーティングのレべリングを容易にするために、前記溶媒は、約３５℃を超える沸点を有する。このタイプの好適な溶媒は、脂肪族アルコール、グリコールエーテル、脂環式アルコール、脂肪族エステル、脂環式エステル、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化脂肪族化合物、ハロゲン化脂環式化合物、ハロゲン化芳香族化合物、脂肪族エーテル、脂環式エーテル、アミド溶媒、およびスルホキシド溶媒からなる群を含むが、それらに限定されない。他の特定の実施態様において、溶媒は、１−メトキシ−２−プロパノールである。一般的に、コーティング組成物における溶媒の濃度は、コーティング組成物の総重量に基づく約１０％〜約８０％、好ましくは約３０％から約６５％、またはそれらの間のいずれかの範囲である。

一つの実施態様において、硬化性アクリレートコーティング組成物はまた、界面活性剤（例えば、ＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅから入手可能なＢＹＫ ３１０）、反応性界面活性剤（例えば、Ｅｖｏｎｉｋから入手可能なＴｅｇｏ Ｒａｄ ２１００）、平坦化剤（例えば、ＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅから入手可能なＢＹＫ−３５３）、界面活性剤（例えば、ＢＨＫ−Ｃｈｅｍｉｅから入手可能なＢＹＫ−Ｓｉｃｌｅａｎ ３７００）、揺変剤（例えば、Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能な酢酸酪酸セルロース）等の種々の添加剤、そして反応生成物および前記添加剤の少なくとも一つを含む組み合わせを任意で含んでよい。

前記のコーティング系は、固体基材の表面に塗布され、それにより、改良された耐候性を有する被覆固体基材を提供する。そのような被覆固体基材は、熱可塑性基材または耐候性基材であろう。しばしば使用され得る熱可塑性基材は、ポリカーボネートおよびポリカーボネート配合物、ポリ（メチルメタクリレート）を含むアクリルポリマー、ポリ（エチレンテレフタレート）、ポリ（ブチレンテレフタレート）等のポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、アクリロニトリル−スチレンコポリマー、スチレン−アクリロニトリル−ブタジエンコポリマー、塩化ポリビニル、ポリスチレン、ポリスチレンとポリフェニレンエーテルの配合物、ブチラート、ポリエチレン等のポリマー基材を含む。熱可塑性基材は、顔料を含んでも含まなくてもよい。更に、固体基材はまた、金属基材、塗面、ガラス、セラミック、および織物を含有してよい。しかしながら、本発明のコーティング組成物は、好ましくはポリカーボネートを被覆するために用いられる。

硬化性アクリレートコーティング組成物は、一般的なコーティング技術を用いて製品を被覆することが出来る。これらは、例えば、フローコーティング、ディップコーティング、ロールコーティング、スプレーコーティング、またはドクターブレードを用いて基材にコーティングを落とすことを含む。

本発明のコーティング組成物の用途は、自動車のヘッドランプレンズの保護コーティング、およびポリカーボネートがガラスの代わりに使用される場合に、ツヤ出し用途の保護コーティングを含む。プラスチック窓は、軽量および耐衝撃性という利点がある。他の用途は、ソーラーパネル、室内熱を低減する窓フィルム等の建築フィルム、または屋外看板および図の保護に用いられるプラスチック用の保護コーティングを含む。

ウレタンを持たない脂肪族ジアクリレートである前記の第三のアクリレートは、コーティング組成物のポリカーボネートへの接着性を向上する傾向があるため、ポリカーボネート基材への適用において、コーティング組成物は、ウレタンを持たない脂肪族ジアクリレートである前記の第三のアクリレートを含むべきである。

以下の実施例は本発明を説明するための意図であり、本発明の範囲を限定するものではない。

実施例および試験手順

ヘーズ（曇り度、％）および光透過率をＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒ Ｈａｚｅ Ｇａｒｄ Ｐｌｕｓ， Ｍｏｄｅｌ ４７２５を用いて測定した。黄色度指数（ＹＩ， ＡＳＴＭ Ｅ３１３−７５（Ｄ１９２５））をＧｒｅｔａｇ Ｍａｃｂｅｔｈ Ｃｏｌｏｒ−Ｅｙｅを用いて測定した。

クロスハッチ接着性試験をＡＳＴＭ Ｄ３３５９−９５ａ、方法Ｂと同様の方法を用いて行った。この試験において、クロスハッチパターンをＧａｒｄｎｅｒスクライバーを用いてコーティングに切り込む。テープ片（３Ｍ，Ｓｃｏｔｃｈ ８９８）をクロスハッチに押し付け、約１分間放置し、そしてテープを素早く引き剥がす。接着性を、５Ｂを最高の接着性、コーティング剥がれ０％、そして０Ｂを＞６５％のコーティング剥がれとして、５Ｂ〜０Ｂで格付けする。４Ｂまたは５Ｂの値は、殆どの用途において合格と考えられる。

テーバー磨耗試験を、２３℃±２℃および相対湿度５０±５％で、ＣＳ１０Ｆ輪を用いて、５００ｇ重量負荷、５００サイクルで行った。コーティングのデルタヘーズ値を得るために、ヘーズをＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒ Ｈａｚｅ Ｇａｒｄ Ｐｌｕｓ ｍｅｔｅｒ， ｍｏｄｅｌ ＃４７２５を用いて磨耗の前後に測定した。

スチールウール耐引っかき性を、２ポンド（９０７．２グラム）の重さの、１インチ×１インチ（２．５４ｃｍ×２．５４ｃｍ）の棒の先端に貼られた、＃００００グレードのスチールウールを用いて試験した。スチールウール側をコーティング上で５回前後にこすり、コーティングを引っかき傷について観察した。サンプルは、引っかき傷がない場合合格とする。観察される引っかき傷の数は、不合格サンプルの相対評価のために言及される

コーティングの水浸試験をＳａｂｉｃ Ｌｅｘａｎ ＬＳ２１１１ ＰＣで行った。最初のクロスハッチ接着性を測定した。その後、サンプルを６５℃の水浴に置いた。数日間隔で、サンプルを水浴から取り出し、乾燥し、そしてクロスハッチ接着性を試験した。曇り、層間剥離等、何らかの目視による不具合の兆候もまた観察した。１０日間の水浸後に５Ｂまたは４Ｂの接着性が合格と考えられる。

促進耐候試験のため、被覆ＰＣパネルをＡｔｌａｓ Ｃｉ４０００ Ｘｅｎｏｎ Ｗｅａｔｈｅｒ−Ｏｍｅｔｅｒ（商標）にさらした。修正ＡＳＴＭ Ｇ１５５（Ｇｍｏｄ）試験法を用いて、サンプルに放射線を当てた。試験は、３４０ｎｍで０．７５Ｗ／ｍ^２の放射線が用いられ、そしてランプには、水晶フィルターよりもむしろ、二つのホウケイ酸水冷フィルター用いられたという点で修正された。ホウケイ酸フィルターの組み合わせは、過剰な高エネルギー紫外線をブロックすることにより、よりよい太陽光の接近をもたらすために使用された。報告の紫外線暴露は、３４０ｎｍで測定され、３４０ｎｍで測定された屋外暴露と比較される。サンプルの耐候性結果は、２または３の再現パネルの結果の平均である。

耐候性結果の報告において、サンプルは、接着性が４Ｂまたは５Ｂである場合、クロスハッチ接着性に合格、そして０Ｂ〜３Ｂである場合、不合格とした。外気にさらされたサンプルは、ヘーズ（％）＜７．０である場合、ヘーズ試験に合格とした。サンプルは、黄色度指数ＹＩが＜４である場合、黄色度に合格とした。サンプルは、拡大や特殊照明無しで、目視によるクラックが無い場合、クラッキングに合格とした。

紫外線吸収剤 ４，６−ジベンゾイル−２−（３−トリエトキシシリルプロピル）レゾルシノールは、米国特許第５３９１７９５号に詳述のように合成することによって得られる。ヘキサンジオールジアクリレート（Ｃｙｔｅｃから入手可能）に４７−５０％分散されたメタクリルプロピル−トリメトキシシラン（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓから入手可能なＡ１７４ＮＴ）で官能化されたシリカからなるアクリレート官能化コロイドシリカ（ＡＦＣＳ）は、ＵＳ米国特許第５４６６４９１号の通りに得られる。表１に、これらの実施例で用いられるアクリレートモノマーおよびオリゴマーを示す。

実施例ＡおよびＢは、柔軟性を改良するための官能性２を有するウレタンアクリレート無しのコーティング組成物を示す比較例である。

実施例１
１．２部のＬｕｃｕｒｉｎ ＴＰＯ（ＢＡＳＦから入手可能な、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド）、０．４部のＴｉｎｕｖｉｎ １２３（ＢＡＳＦから入手可能）、２．８部の４，６−ジベンゾイル−２−（３−トリエトキシシリルプロピル）レゾルシノール、０．０４部のＴｅｇｏ Ｒａｄ２１００（Ｅｖｏｎｉｋから入手可能）、８．１部のＡＦＣＳ（５０％アクリレート官能化コロイドシリカおよび５０％ヘキサンジオールジアクリレート）、１７部のｌ−メトキシ−２−プロパノール（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌから入手可能）、５５．０部の５０重量％Ｅｂｅｃｒｙｌ １２９０（Ｃｙｔｅｃから入手可能）のｌ−メトキシ−２−プロパノール溶液、および９．７部の５０％Ｐｈｏｔｏｍｅｒ ６８９１（ＢＡＳＦから入手可能）のｌ−メトキシ−２−プロパノール溶液からなる、放射線硬化性コーティング組成物を茶色のＮａｌｇｅｎｅ瓶で混合し、そして全ての成分が溶解するまで５〜１０分間振った。Ｌｅｘａｎ ＬＳ２１１１ ポリカーボネート（ＰＣ）（Ｓａｂｉｃから入手可能）の１／８インチ（０．３２ｃｍ）厚さの射出成形パネルを噴射瓶から２−プロパノールの流れを用いて洗浄し、そして乾燥させた。コーティングは、洗浄したＰＣパネルにフローコートし、室温で２分間、そして７５℃で４分間乾燥し、そして二つの３００Ｗ／ｍ^２Ｆｕｓｉｏｎ Ｈランプを備えた紫外線コンベヤーを用いて硬化した。サンプルを０．５〜０．６Ｗ／ｃｍ^２のピーク強度、および６．０Ｊ／ｃｍ^２の総紫外線暴露で、硬化した。サンプルは、上記の通り、耐磨耗性、水浸接着性、およびキセノン耐候性を試験した。被覆基材は、接着性が５Ｂまたは４Ｂである場合に外気にさらした後の接着性試験に合格、ヘーズ（％）が＜７である場合にヘーズ試験に合格、ＹＩが＜４である場合に黄色度試験に合格、そして目視によるクラックが見られない場合にクラック試験に合格とした。

実施例２〜５
放射線硬化性コーティング組成物を、表２に示すように、９．７部の１−メトキシ−２−プロパノール中５０％Ｐｈｏｔｏｍｅｒ ６８９１を異なるウレタンジアクリレートの１−メトキシ−２−プロパノール溶液（５０％）９．７部に置き換えた以外は、実施例１の通りに作成した。サンプルを被覆し、そして実施例１の通りに試験した。試験結果を表３〜５に示す。

実施例６
放射線硬化性コーティング組成物を、表２に示すように、Ｅｂｅｃｒｙｌ １２９０のｌ−メトキシ−２−プロパノール溶液５５．０部の代わりに、４８．５部を、そしてＰｈｏｔｏｎｉｅｒ ６８９１（５０重量％）の１−メトキシ−２−プロパノール溶液９．７部の代わりに、ＣＮ９９１（５０重量％）の１−メトキシ−２−プロパノール溶液１９．４部を用いた以外は、実施例１の通りに作成した。サンプルを被覆し、そして実施例１の通りに試験した。試験結果を表３〜５に示す。

実施例７〜８
放射線硬化性コーティング組成物を、表２に示すように、５０重量％Ｅｂｅｃｒｙｌ １２９０のｌ−メトキシ−２−プロパノール溶液の５５．０部を５０重量％ＣＮ９６８（Ｓａｒｔｏｍｅｒから入手可能）のｌ−メトキシ−２−プロパノール溶液の５５．０部で置き換え、そして９．７部のｌ−メトキシ−２−プロパノール中５０％Ｐｈｏｔｏｍｅｒ ６８９１を異なるウレタンジアクリレートのｌ−メトキシ−２−プロパノール溶液（５０％）の９．７部に置き換えた以外は、実施例１の通りに作成した。サンプルを被覆し、そして実施例１の通りに試験した。試験結果を表３〜５に示す。

実施例９
放射線硬化性コーティング組成物を、表２に示すように、５０重量％Ｅｂｅｃｒｙｌ １２９０の１−メトキシ−２−プロパノール溶液の５５．０部を５０重量％ＣＮ９０１３（Ｓａｒｔｏｍｅｒから入手可能）のｌ−メトキシ−２−プロパノール溶液の５５．０部で置き換え、そしてｌ−メトキシ−２−プロパノール中５０重量％Ｐｈｏｔｏｍｅｒ ６８９１の９．７部を５０重量％ＣＮ９９１のｌ−メトキシ−２−プロパノール溶液の９．７部で置き換えた以外は、実施例１の通りに作成した。サンプルを被覆し、そして実施例１の通りに試験した。試験結果を表３〜５に示す。

実施例１０
放射線硬化性コーティング組成物を、表２に示すように、５０重量％Ｅｂｅｃｒｙｌ １２９０の１−メトキシ−２−プロパノール溶液の５５．０部を５０重量％ＣＮ９０１３（Ｓａｒｔｏｍｅｒから入手可能）のｌ−メトキシ−２−プロパノール溶液の４８．５部で置き換え、そしてｌ−メトキシ−２−プロパノール中５０重量％Ｐｈｏｔｏｍｅｒ ６８９１の９．７部を５０重量％ＣＮ９９１のｌ−メトキシ−２−プロパノール溶液の１６．２部で置き換えた以外は、実施例１の通りに作成した。サンプルを被覆し、そして実施例１の通りに試験した。試験結果を表３〜５に示す。

比較例Ａ
この例は、ウレタンジアクリレート成分を全く含まないコーティング組成物の性能を示す。放射線硬化性コーティング組成物を、表２に示すように、５０重量％Ｅｂｅｃｒｙｌ １２９０の１−メトキシ−２−プロパノール溶液の５５．０部およびｌ−メトキシ−２−プロパノール中５０重量％Ｐｈｏｔｏｍｅｒ ６８９１の９．７部を５０重量％Ｅｂｅｃｒｙｌ １２９０のｌ−メトキシ−２−プロパノール溶液の６４．７部で置き換えた以外は、実施例１の通りに作成した。サンプルを被覆し、そして実施例１の通りに試験した。試験結果を表３〜５に示す。

比較例Ｂ
この例は、ウレタンジアクリレート成分を全く含まないコーティング組成物の性能を示す。放射線硬化性コーティング組成物を、表２に示すように、５０重量％Ｅｂｅｃｒｙｌ １２９０の１−メトキシ−２−プロパノール溶液の６４．７部を５０重量％ＣＮ９６８のｌ−メトキシ−２−プロパノール溶液の６４．７部で置き換えた以外は、比較例Ａの通りに作成した。サンプルを被覆し、そして実施例１の通りに試験した。試験結果を表３〜５に示す。

実施例１１
この例は、本発明に従って作成したコーティング配合物についての屋外耐候結果を説明する。実施例２からのコーティング組成物を、Ｌｅｘａｎ ＬＳ２１１１ ＰＣ（Ｓａｂｉｃから入手可能）の１／８インチ（０．３２ｃｍ）厚さのパネルでフローコートし、室温で２分間、そして７５℃で４分間乾燥し、そして二つの３００Ｗ／ｉｎ^２Ｆｕｓｉｏｎ Ｈランプを備えたＵＶコンベヤーを用いて硬化した。サンプルを０．５〜０．６Ｗ／ｃｍ^２のピーク強度、および６．０Ｊ／ｃｍ^２の総紫外線暴露で、硬化した。サンプルは、フロリダとアリゾナで角度４５°でＳＡＥ Ｊ５７６に従って、屋外耐候試験を行った。耐候試験の三年後、ヘーズ（％）は３．０５、ＹＩは１．６１、クロスハッチ接着性は５Ｂ、そしてサンプルにはクラックが無かった。

Claims (26)

1. （ａ）少なくとも三つの多官能性アクリレート誘導体、（ｂ）ホスフィンオキシド、ケトン、およびそれらの組み合わせからなる群より選択される光開始剤、（ｃ）ナノスケール充填剤、および（ｄ）ジベンゾイルレゾルシノール紫外線吸収剤を含み、
   前記アクリレート誘導体の少なくとも一つが、少なくとも５のアクリレート官能性および５％未満の伸びを持つ脂肪族ポリエステルウレタンマルチアクリレートであり、そして前記アクリレート誘導体の少なくとも二つが、ジアクリレートであり、
   前記ジアクリレートの少なくとも一つが、５％を超える伸びおよび約５００〜約２５００の数平均分子量を持つ脂肪族ポリエステルウレタンジアクリレートであり、そして
   他の前記ジアクリレートが、約１５０〜約６００の数平均分子量を持つ、ウレタンを持たないジアクリレートであり、
   前記脂肪族ポリエステルウレタンマルチアクリレートは、乾燥コーティングの１０〜８０重量％の量で存在し、前記脂肪族ポリエステルウレタンジアクリレートは、乾燥コーティングの５〜５０重量％の量で存在し、そして前記ウレタンを持たないジアクリレートは、乾燥コーティングの３〜３０重量％の量で存在する、透明な、放射線硬化性アクリレートコーティング組成物。
2. ウレタンを持たないジアクリレートが、アルキルジオールジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、アルコキシル化ヘキサンジオールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール（４００）ジアクリレート、およびそれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項１に記載の硬化性アクリレートコーティング組成物。
3. 少なくとも５のアクリレート官能性を有するウレタンマルチアクリレートが、ウレタンヘキサアクリレートである、請求項１に記載の硬化性アクリレートコーティング組成物。
4. アルキルジオールジアクリレートのアルキル部分が、４〜８の炭素を含む、請求項２に記載の硬化性アクリレートコーティング組成物。
5. ホスフィンオキシド光開始剤が、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキシドまたはビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシドを含む、請求項１に記載の硬化性アクリレートコーティング組成物。
6. 前記硬化性アクリレートコーティング組成物が、脂肪族アルコール、グリコールエーテル、脂環式アルコール、脂肪族エステル、脂環式エステル、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化脂肪族化合物、ハロゲン化脂環式化合物、ハロゲン化芳香族化合物、脂肪族エーテル、脂環式エーテル、アミド溶媒、スルホキシド溶媒、およびそれらの組み合わせからなる群より選択される（ｅ）溶媒を更に含む、請求項１に記載の硬化性アクリレートコーティング組成物。
7. 前記溶媒が、１−メトキシ−２−プロパノールである、請求項６に記載の硬化性アクリレートコーティング組成物。
8. ジベンゾイルレゾルシノール紫外線吸収剤が、４，６−ジベンゾイルレゾルシノールである、請求項１に記載の硬化性アクリレートコーティング組成物。
9. ジベンゾイルレゾルシノール紫外線吸収剤が、シリル化ジベンゾイルレゾルシノールである、請求項１に記載の硬化性アクリレートコーティング組成物。
10. シリル化ジベンゾイルレゾルシノールが、４，６−ジベンゾイル−２−（３−トリエトキシシリルプロピル）レゾルシノールである、請求項９に記載の硬化性アクリレートコーティング組成物。
11. （ｆ）ヒンダードアミン光安定剤を更に含む、請求項４に記載の硬化性アクリレートコーティング組成物。
12. 多官能性アクリレート誘導体が、存在する全ての多官能性アクリレートの総量で、硬化性アクリレートコーティング組成物の総重量に基づく約４０〜約８０重量％の間に相当する量で存在する、請求項１に記載の硬化性アクリレートコーティング組成物。
13. ヘキサ官能性アクリレート誘導体が、硬化性アクリレートコーティング組成物の総重量に基づく約３５〜約５０重量％の間に相当する量で存在する、請求項６に記載の硬化性アクリレートコーティング組成物。
14. 光開始剤が、約４２０ｎｍ未満の波長を有する光によって活性化される、請求項１に記載の硬化性アクリレートコーティング組成物。
15. ナノスケール充填剤が、シリカ、ジルコニア、チタニア、アルミナ、セリア、およびそれらの混合物からなる群より選択される、請求項１に記載の硬化性アクリレートコーティング組成物。
16. ナノスケール充填剤が、約１０ナノメートル〜約２５０ナノメートルの粒子径を有する、請求項１に記載の硬化性アクリレートコーティング組成物。
17. ナノスケール充填剤が、約１５〜約５０ナノメートルの間の範囲の粒子径を有する、請求項１に記載の硬化性アクリレートコーティング組成物。
18. ナノスケール充填剤が、有機官能基を持つシリカを含む、請求項１に記載の硬化性アクリレートコーティング組成物。
19. 前記有機官能基を持つシリカが、アクリレート官能化シリカである、請求項１８に記載の硬化性アクリレートコーティング組成物。
20. 前記ナノスケール充填剤が、コーティング組成物の総重量に基づく約２〜約１５重量％の間に相当する量で存在する、請求項６に記載の硬化性アクリレートコーティング組成物。
21. ケトン光開始剤が、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトンを含む、請求項１に記載の硬化性アクリレートコーティング組成物。
22. 請求項１に記載の硬化性アクリレートコーティング組成物で被覆された製品。
23. 基材および該基材上にコーティングを含み、前記基材の少なくとも一部を請求項１に記載の硬化性アクリレートコーティング組成物をコーティングし、そして該コーティング組成物を基材上で硬化することによって製造される、積層品。
24. 基材上の硬化組成物であって、
    前記硬化組成物が、前記基材上の硬化性配合物を放射線硬化することによって製造され、
    前記硬化性配合物が、少なくとも三つの多官能性アクリレート誘導体、ナノスケール充填剤、および紫外線吸収剤を含み、
    前記アクリレート誘導体の少なくとも一つが、少なくとも５のアクリレート官能性および５％未満の伸びを持つ脂肪族ポリエステルウレタンマルチアクリレートであり、そして前記アクリレート誘導体の少なくとも二つが、ジアクリレートであり、ここで、前記ジアクリレートの少なくとも一つが、５％を超える伸びおよび５００〜約２５００の数平均分子量を持つ脂肪族ポリエステルウレタンジアクリレートであり、そしてここで、他の前記ジアクリレートが、約１５０〜約６００の数平均分子量を持つ、ウレタンを持たないジアクリレートであり、
    前記脂肪族ポリエステルウレタンマルチアクリレートは、前記硬化組成物の１０〜８０重量％の量で存在し、前記脂肪族ポリエステルウレタンジアクリレートは、前記硬化組成物の５〜５０重量％の量で存在し、そして前記ウレタンを持たないジアクリレートは、前記硬化組成物の３〜３０重量％の量で存在し、
    前記硬化組成物が、ＣＳ１０Ｆ輪を用いて、５００ｇ重量負荷、５００サイクルで行ったテーバー磨耗試験後に１０未満のデルタヘーズ（％）を有し、そして
    前記硬化組成物が、１１，０００ｋＪ／ｍ^２の紫外線暴露を与える促進キセノンアークランプ式耐候試験後に、目視による確認でクラックがなく、ヘーズ（％）が７未満であり、そして黄色度指数が４未満を示す、
    硬化組成物。
25. 前記硬化組成物が、１４，０００ｋＪ／ｍ^２の促進キセノンアークランプ式耐候試験後に、更に、クラックがなく、ヘーズ（％）が７未満であり、そして黄色度指数が４未満である、請求項２４に記載の硬化組成物。
26. 前記基材が、ポリカーボネートを含む、請求項２４に記載の硬化組成物。