CN104937052A - 具有改进的耐候性的辐射能固化的硬涂层 - Google Patents

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Abstract

公开了透明的、辐射能固化的丙烯酸酯涂层组合物，其包括：(a)至少三种多官能丙烯酸酯衍生物，(b)光引发剂，其选自氧化膦、酮、和其组合，(c)纳米级填料，和(d)二苯甲酰基间苯二酚UV吸收剂，所述丙烯酸酯衍生物的至少一种为具有至少5的丙烯酸酯官能度和不大于5％的伸长率的脂族聚酯氨基甲酸酯多丙烯酸酯，而且所述丙烯酸酯衍生物的至少两种为二丙烯酸酯，其中所述二丙烯酸酯的至少一种为具有大于5％的伸长率和500～约2500的数均分子量的脂族聚酯氨基甲酸酯二丙烯酸酯，并且其中所述二丙烯酸酯的另一种为具有约150～约600的数均分子量的不含氨基甲酸酯的二丙烯酸酯。

Description

具有改进的耐候性的辐射能固化的硬涂层
发明背景
本发明总体涉及UV辐射能固化的含丙烯酸酯的涂层组合物(涂料组合物，涂布用组合物，coating composition)、其在涂布制品例如汽车头灯中的用途、经固化的涂层(coating)或“硬涂层(hardcoat)”、以及包含所述涂层的经涂布的制品。
硬涂层已经在多种应用，例如保护光学显示器的应用中商业使用。某些应用例如汽车头灯要求涂层经得住户外环境的严酷，这对于机动车自身的寿命而言是理想的。硬涂层的期望特性包括耐磨性、对下面的基体的良好粘附、抗微裂纹、抗混浊(haze resistance)、以及抗黄化和其它形式的变色。
耐候硬涂层也起到保护在外部使用的或暴露于透过窗户的阳光的塑料和其它基体的作用。所述硬涂层保护塑料免受刮伤和磨耗。所述涂层还包含UV吸收剂而使塑料屏蔽于阳光，帮助防止光降解和着色。所述涂层还可保护塑料免受溶剂、酸或碱的影响。
紫外光能固化的(即辐射能固化的)耐磨涂层组合物包含能使用自由基类型的光引发剂固化的丙烯酸酯单体和低聚体。为了更好的耐磨性，涂层可包含纳米粒子，其被官能化以分散在涂层中。经紫外辐射固化的涂层组合物因其短的固化时间而是有利的。这些涂层为下面的热塑性基体提供提高的耐候性或耐磨性或耐候性和耐磨性的组合。
紫外辐射能固化的耐磨涂层是本领域已知的。美国专利No.4,455,205公开了包含丙烯酸甲硅烷基酯、水性胶体二氧化硅、光引发剂和任选的多官能丙烯酸酯的组合物。其它类型的紫外辐射能固化的涂层组合物公开于美国专利No.4,486,504、No.4,491,508和No.5,162,390中。
美国专利No.5,571,570、No.5,990,188、No.6,087,413、No.6,110,988和No.6,998,425公开了包含氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚体和UV吸收剂的耐候的、UV能固化的涂层组合物。
考虑到热塑性基体例如聚碳酸酯正在经历的日益严苛的户外天气条件，涂层制造界对进一步增强耐久性和耐候性具有需求。本发明提供了针对所述需求的一个答案。
发明内容
一方面，本发明涉及透明的、辐射能固化的丙烯酸酯涂层组合物，其包括：(a)至少三种多官能丙烯酸酯衍生物，(b)光引发剂，其选自氧化膦、酮、和其组合，(c)纳米级填料，和(d)二苯甲酰基间苯二酚UV吸收剂，所述丙烯酸酯衍生物的至少一种为具有至少5的丙烯酸酯官能度和不大于5％的伸长率的脂族聚酯氨基甲酸酯多丙烯酸酯，而且所述丙烯酸酯衍生物的至少两种为二丙烯酸酯，其中所述二丙烯酸酯的至少一种为具有大于5％的伸长率和500～约2500的数均分子量的脂族聚酯氨基甲酸酯二丙烯酸酯，并且其中所述二丙烯酸酯的另一种为具有约150～约600的数均分子量的不含氨基甲酸酯的二丙烯酸酯。
在另一方面，本发明涉及包括涂布有这种透明的、辐射能固化的含丙烯酸酯的涂层组合物的基体的制品。所述制品是通过用所述能固化的丙烯酸酯涂层组合物涂布所述基体的至少一部分、以及使所述基体上的涂层组合物固化而制造的。
在又一方面，本发明涉及制品，所述制品为在基体上的经固化的组合物，其中所述经固化的组合物是通过使所述基体上的能固化的配方辐射固化而制造的，所述能固化的组合物包括至少三种多官能丙烯酸酯衍生物、纳米级填料和UV吸收剂，所述丙烯酸酯衍生物的至少一种具有至少5的丙烯酸酯官能度和不大于5％的伸长率，而且所述丙烯酸酯衍生物的至少两种为二丙烯酸酯，其中所述二丙烯酸酯的至少一种为具有大于5％的伸长率和500～约2500的数均分子量的脂族聚酯氨基甲酸酯二丙烯酸酯，并且其中所述二丙烯酸酯的另一种为具有约150～约600的数均分子量的不含氨基甲酸酯的二丙烯酸酯，所述经固化的组合物在使用CS10F磨轮(wheel)和500克重物进行500个周期的泰伯磨耗试验(Taber abrasion testing)后具有小于10的Δ混浊度(雾度，haze)％，并且在使用提供11,000kJ/m2的UV暴露的氙弧天候氧老化试验仪的加速天候老化(weathering)后，所述经固化的组合物在目视检查时没有呈现裂纹、具有小于7的混浊度百分比和小于4的黄度指数。
这些和其它方面在阅读以下具体实施方式时将变得明晰。
具体实施方式
在本说明书和在随后的权利要求中，将引用很多术语，其应当被定义为具有以下含义。
单数形式的“一种”、“一个”和“所述(该)”包括复数指代物，除非上下文清楚地另外指明。
“任选的”或“任选地”是指随后描述的事件或情形可出现或可不出现，而且该描述包括所述事件或情形出现的情况和其不出现的情况。
在本公开内容中提出的范围各自也可包括包含于其中的任何子范围。“百分比”是重量百分比，除非另有规定，并且“干组合物”和“干涂层组合物”意图表示不含溶剂的能固化的或经固化的丙烯酸酯涂层组合物。“分子量”是数均分子量，除非另有规定。
“透明”涂层定义为在用于具体应用的涂层厚度下具有最小>80％的透射％的涂层。优选地，所述涂层具有>90％的透射％。可使用Byk-Gardner HazeGard Plus,Model 4725来测量透射。
根据本发明的能固化的丙烯酸酯涂层组合物包括至少三种多官能丙烯酸酯衍生物、至少一种光引发剂、至少一种纳米级填料、至少一种UV吸收剂和任选的至少一种溶剂。所述能固化的丙烯酸酯涂层组合物提供具有对基体的良好粘附、耐磨、耐候、和耐热开裂的涂层。
更具体地，本发明的涂层组合物当在聚碳酸酯基体上施用和固化时得到这样的制品：其与涂布有其它辐射能固化的组合物的聚碳酸酯相比，表现出显著改进的对天候老化的稳定性。当以8～15微米的厚度涂布时，经涂布的制品在用于340nm测得的10,000kJ/m2～14,000kJ/m2或更高的UV暴露加速天候老化后没有表现出脱层、开裂、过度浑浊(混浊度％<7)、明显的黄度(YI<4)或显著的粘附损失。14,000kJ/m2的UV暴露等同于将平板在佛罗里达以45度角暴露5年。同时，所述涂层组合物还保持汽车和其它应用所需要的优异的耐刮伤性和耐磨性。
所述三种多官能丙烯酸酯衍生物(本文也称为“多丙烯酸酯”)可选自具有拥有等于或大于2的官能度的丙烯酸类、甲基丙烯酸类、乙基丙烯酸类等基团的任何单体或低聚分子。在一个优选实施方式中，本发明的三种多官能丙烯酸酯衍生物包括至少一种具有大于或等于5的丙烯酸酯官能度的脂族聚酯氨基甲酸酯多丙烯酸酯、和至少两种作为二丙烯酸酯的丙烯酸酯衍生物，其中所述二丙烯酸酯的至少一种为脂族聚酯氨基甲酸酯二丙烯酸酯。
适合用于本发明的第一丙烯酸酯为具有至少5的官能度的氨基甲酸酯多丙烯酸酯。合适的氨基甲酸酯多丙烯酸酯可通过式OCN-R-NCO的脂族二异氰酸酯与脂族多元醇的初始反应而制得。优先地，所述二异氰酸酯为脂环族二异氰酸酯，例如异佛尔酮二异氰酸酯。所述多元醇可为脂族二醇，在这种情形下所述反应产生二异氰酸酯。二异氰酸酯与羟基取代的丙烯酸酯例如季戊四醇三丙烯酸酯的反应产生氨基甲酸酯多丙烯酸酯低聚体。合适的氨基甲酸酯多丙烯酸酯也可在市场上购得。合适的市售的具有至少5的官能度的氨基甲酸酯多丙烯酸酯的实例包括但不限于氨基甲酸酯六丙烯酸酯，例如可得自Sartomer的CN968、CN9010、CN9030，可得自Cytec的Ebecryl 8301、Ebecryl 1290和Ebecryl 8702，可得自Bomar的BR-941，可得自Eternal的Etercure 6145，以及可得自Miwon的Miramer PU610。也可使用具有高于6的官能度的氨基甲酸酯丙烯酸酯。这些包括，但不限于：可得自Bomar的BR-991氨基甲酸酯九丙烯酸酯、可得自Sartomer的CN9013氨基甲酸酯九丙烯酸酯、和可得自Miwon的Miramer PU9800九丙烯酸酯。具有至少5的官能度的氨基甲酸酯多丙烯酸酯应以基于干涂层组合物的总重量的约10～约80％的量存在。优选地，其应以基于干涂层组合物的总重量的约30～约60％的量存在。所述氨基甲酸酯多丙烯酸酯应优选地具有5％或更小的伸长率。
也可使用多于一种的具有至少5的官能度的氨基甲酸酯多丙烯酸酯的混合物。
适合用于本发明的第二丙烯酸酯为具有大于5％的伸长率的脂族氨基甲酸酯二丙烯酸酯。优选地，伸长率应为20～80％。合适的氨基甲酸酯二丙烯酸酯可通过式OCN-R-NCO的脂族二异氰酸酯与脂族二醇的产生二异氰酸酯的初始反应而制得。所述脂族二醇优选为聚酯二醇。所述二异氰酸酯与羟基化的单丙烯酸酯的反应产生合适地具有约500～约2500的分子量的氨基甲酸酯二丙烯酸酯。合适的羟基化的单丙烯酸酯包括但不限于丙烯酸羟丙基酯、丙烯酸羟乙基酯和丙烯酸羟丁基酯。所述第二丙烯酸酯以基于干组合物的总重量的约5～约50％的量存在。优选地，所述第二丙烯酸酯以基于干涂层组合物的总重量的约10～约30％存在。
适合用于本发明的第三丙烯酸酯为合适地具有比第二丙烯酸酯低的分子量的不含氨基甲酸酯的脂族二丙烯酸酯。第三丙烯酸酯典型地具有约150～约600的数均分子量，并且其可从公司例如Cytec和Sartomer市售得到。合适的脂族二丙烯酸酯包括但不限于二丙烯酸-1,4-丁二醇酯、二丙烯酸-1,6-己二醇酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、丙氧基化的新戊二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇(400)二丙烯酸酯、和聚丙二醇二丙烯酸酯。优选地，所述二丙烯酸酯是当以合适的量使用时赋予对聚碳酸酯的良好的粘附而不导致浑浊的材料。优选的二丙烯酸酯包括二丙烯酸-1,4-丁二醇酯、二丙烯酸-1,6-己二醇酯和丙氧基化的新戊二醇二丙烯酸酯。所述第三丙烯酸酯以基于干涂层组合物的总重量的约3～约30％的量、和优选地约5～约15％的量存在。
除所述三种多丙烯酸酯以外，还可使用其它脂族丙烯酸酯单体和低聚体。可使用的其它丙烯酸酯单体和低聚体的实例包括但不限于二季戊四醇五丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、乙氧基化的季戊四醇四丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、脂族氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚体、聚酯丙烯酸酯低聚体、具有1个官能度的脂族丙烯酸酯(例如丙烯酸异冰片酯、丙烯酸烷基酯)、丙烯酸四氢糠基酯、氨基甲酸酯单丙烯酸酯例如可得自Cytec的Ebecryl 1040、及其组合。
典型地，存在于经固化的本发明的丙烯酸酯涂层组合物中的全部多官能丙烯酸酯的总量在基于干涂层组合物的总重量的约30～约95％、优选约50～约80％的范围内，或者其间的任何范围内。
据信，具有至少5的官能度的氨基甲酸酯聚酯丙烯酸酯为本发明的组合物提供增强的耐刮伤性和耐磨性、以及抗溶剂性，而二官能氨基甲酸酯丙烯酸酯改进柔性并减少在固化期间的收缩。所述第三二丙烯酸酯帮助提供对塑料基体例如聚碳酸酯的良好的初始粘附。在基体上固化后，经固化的组合物表现出改进的在天候老化后的粘附，以及减少的开裂、减少的涂层混浊、和减少的脱层，使得经涂布的制品的寿命比迄今可实现的寿命显著更长。对于应用例如汽车前灯照明(forward lighting)而言，具有至少5的官能度的氨基甲酸酯丙烯酸酯和纳米粒子的组合是实现良好耐磨性所必需的。
在本发明中使用至少一种用于涂层组合物的紫外光诱导的固化的引发剂(在本文中也称为“光引发剂”)。在优选的实施方式中，使用至少一种基于膦的光引发剂。合适的基于膦的光引发剂包括苯甲酰基磷化合物，其包括三有机苯甲酰基二芳基氧化膦、三有机苯甲酰基二有机膦酸酯和三有机苯甲酰基-二芳基硫化膦。酰基氧化膦化合物是优选的，并且包括2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、二(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、二(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦。均可从BASF获得。也可使用这些氧化膦光引发剂的组合。
在一些实施方式中，为了改进固化，使用基于膦的光引发剂加一种或多种其它光引发剂是优选的。合适的其它光引发剂包括苯乙酮及其衍生物、二苯甲酮及其衍生物、安息香衍生物例如安息香异丙基醚、苯偶酰缩酮例如2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、卤代甲基三嗪例如2-[2-(4-甲氧基-苯基)-乙烯基]-4,6-双三氯甲基-[1,3,5]三嗪、氧杂蒽酮衍生物例如2-异丙基噻吨-9-酮等。用于透明涂层应用的优选的另外的光引发剂包括在固化时导致很少的或不导致黄化的光引发剂。这些包括2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、4-(2-羟基乙氧基)苯基-(2-羟基-2-甲基丙基)酮等。
典型地，所述光引发剂(一种或多种)以对应于基于干涂层组合物的总重量的约0.1％～约10％、或其间的任何范围的量存在。在一个实施方式中，所述光引发剂以对应于基于干涂层组合物的总重量的约1％～约5％的量存在。
典型地，所述光引发剂通过具有在约250纳米和约420纳米之间的波长的入射光被活化。在某些实施方式中，所述光引发剂通过具有在约360nm和约420nm之间的波长的光被活化。在本发明的其它实施方式中，所述光引发剂通过具有小于约390nm的波长的光被活化。
在所述能固化的丙烯酸酯涂层中还存在纳米级填料。对于透明的涂层组合物，所述填料必须是纳米级尺寸的，从而具有足够小到不散射可见光的粒度。优选地，所述填料具有不大于100纳米(nm)的粒度。在一个实施方式中，平均粒度优选在约10纳米和约50纳米之间、或在其间的任何范围。在本发明的又一实施方式中，所述平均粒度在约15纳米和约30纳米之间。如之前指出的，备选的范围包括其间的任何子集。
适合用作纳米级填料的材料的实例包括但不限于二氧化硅、氧化锆、二氧化钛、二氧化铈、氧化铝、氧化锑、氧化锌、和其混合物。在本发明的一个实施方式中，所述纳米级填料另外包括有机官能团，例如丙烯酸酯官能团。
在本发明的另一实施方式中，所述纳米级填料为丙烯酸酯官能化的二氧化硅。所述丙烯酸酯官能化的二氧化硅可通过以下制造：将丙烯酸酯官能的烷氧基硅烷例如丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、或甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷及其混合物加入水性二氧化硅胶体，加热混合物以促进硅烷的水解和存在于二氧化硅纳米粒子上的硅烷醇基团与丙烯酸酯官能的硅烷的硅烷醇基团或烷氧基硅烷基团的缩合，以及通过真空汽提(stripping)用有机相对水相进行交换。为了容许官能化的二氧化硅粒子和其它涂层组分的溶液共混，用有机相置换水相是必要的。用于所述有机相的合适材料可为丙烯酸酯或沸点比水高的有机溶剂。
所述能固化的丙烯酸酯涂层组合物中的纳米级填料的量可取决于期望的可用寿命和所要求的性质例如(仅举几个例子)粘附性、耐磨性、良好的耐候性和耐热开裂性进行调节。所述能固化的丙烯酸酯涂层组合物中的纳米级填料可以基于干涂层组合物的总重量的约1％～约65％、或在其间的任何范围的量存在。在一个优选的实施方式中，所述纳米级填料以基于干涂层组合物的总重量的约3％～约40％、有利地约5％～约30％的量存在。
所述能固化的丙烯酸酯涂层组合物包括一种或多种紫外(“UV”)吸收剂。UV吸收剂的量将取决于具体用途或所需的应用。对于组合物而言，它们的量将足以提供提高的耐候性但仍获得足够的UV固化响应。
一类尤其优选的UV吸收剂是基于二苯甲酰基间苯二酚，并且包括4,6-二苯甲酰基间苯二酚和衍生物。也可将这些UV吸收剂甲硅烷基化，其能辅助UV吸收剂在树脂中的溶解性，并且能导致更好的耐候性能，如US5,990,188中所示的。4,6-二苯甲酰基间苯二酚UV吸收剂的实例具有下式：
其中Ar和Ar’独立地为取代的或未取代的单环的或多环的芳基，并且R'为H或者线性的或支化的烷基链。甲硅烷基化的4,6-二苯甲酰基间苯二酚UV吸收剂的实例具有下式：
其中Ar和Ar’独立地为取代的或未取代的单环的或多环的芳基，并且R'为带有--Si(OR2)3的具有少于约10个碳的线性的或支化的烷基链，其中R2为C1-C6烷基，例如4,6-二苯甲酰基-2-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)间苯二酚和4,6-二苯甲酰基-2-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)间苯二酚。
在一些实施方式中，可使用多于一种的基于二苯甲酰基间苯二酚衍生物的UV吸收剂。在其它实施方式中，所述基于二苯甲酰基间苯二酚的UV吸收剂可与一种或多种其它UV吸收剂组合。其它类型的UV吸收剂包括基于以下的吸收剂：羟基二苯甲酮、羟苯基-苯并三唑；氰基丙烯酸酯，羟苯基三嗪，草酰替苯胺衍生物，和聚(萘二甲酸乙二醇酯)。这些包括但不限于2,4-二羟基二苯甲酮、2,4,2',4'-四羟基二苯甲酮、2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮、2-(2'-羟基-5'-甲基苯基)苯并三唑、[4-[(2-羟基-3-(2’-乙基)己基)氧基]-2-羟苯基]-4,6-二(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-(1-甲基-1-苯乙基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚等。
在一个实施方式中，本发明的涂层组合物采用至少一种不易于溶解目标塑料基体的溶剂。在多个实施方式中，为了在施用至基体时促进涂层的流平，所述溶剂具有高于约35℃的沸点。这种类型的合适溶剂包括但不限于脂族醇、二醇醚、脂环族醇、脂族酯、脂环族酯、脂族烃、脂环族烃、芳族烃、卤代脂族化合物、卤代脂环族化合物、卤代芳族化合物、脂族醚、脂环族醚、酰胺溶剂、和亚砜溶剂。在另一具体实施方式中，所述溶剂为1-甲氧基-2-丙醇。通常，溶剂在所述涂层组合物中的浓度为基于所述涂层组合物的总重量的约10％～约80％，优选地约30％～约65％，或者在其间的任何范围。
在一个实施方式中，所述能固化的丙烯酸酯涂层组合物还可任选地包含各种添加剂，例如表面活性剂(例如可从BYK-Chemie获得的Byk 310)、反应性表面活性剂(例如可从Evonik获得的Tego Rad 2100)、消光剂(例如可从BYK-Chemie获得的BYK-353)、表面活化剂(表面活性剂，surface activegent)(例如可从BHK-Chemie获得的BYK-Siclean 3700)、触变剂(例如可从Aldrich Chemicals获得的乙酸丁酸纤维素)等，以及包括前述添加剂的至少一种的反应产物和组合。
将以上描述的涂层体系施用至固体基体的表面，从而提供具有改进的耐候性的经涂布的固体基体。这样的经涂布的固体基体可为热塑性基体或耐候性基体。可采用的热塑性基体常常包括：聚合物基体例如聚碳酸酯和聚碳酸酯共混物；丙烯酸类聚合物，包括聚(甲基丙烯酸甲酯)；聚酯例如聚(对苯二甲酸乙二醇酯)和聚(对苯二甲酸丁二醇酯)；聚酰胺；聚酰亚胺；丙烯腈-苯乙烯共聚物；苯乙烯-丙烯腈-丁二烯共聚物；聚氯乙烯；聚苯乙烯；聚苯乙烯和聚苯醚的共混物；丁酸酯；聚乙烯等。热塑性基体可有或没有颜料。此外，所述固体基体还可包括金属基体、涂漆表面、玻璃、陶瓷和纺织物。然而，本发明的涂层组合物优选被用于涂布聚碳酸酯。
可采用常规的涂布技术将所述能固化的丙烯酸酯涂层组合物涂布于制品上。这些可包括，例如，浇涂、浸涂、辊涂、喷涂、或者使用刮刀在基体上压延涂层。
本发明的涂层组合物的应用包括用于汽车头灯透镜的保护涂层和当使用聚碳酸酯代替玻璃时用于上釉应用的保护涂层。塑料窗户具有低重量和耐冲击的优点。其它应用包括用于如下的保护涂层：太阳能面板、建筑膜(例如减少室内热量的窗户膜)、或用于保护室外标志和图形的塑料。
对于施用至聚碳酸酯基体，所述涂层组合物应包含以上所述的作为不含氨基甲酸酯的脂族二丙烯酸酯的第三丙烯酸酯，因为该组分倾向于改进涂层组合物对聚碳酸酯的粘附。
以下实施例旨在解释而不是限制本发明的范围。
实施例和实验工序
混浊度百分比和透射％是使用4725型Byk-Gardner Haze Gard Plus测量的。黄度指数(YI,ASTM E313-75(D1925))是使用Gretag Macbeth Color-Eye测量的。
使用类似于ASTM D3359-95a方法B的方法进行交叉阴影线(crosshatch)粘附测试。对于该测试，使用Gardner划线器在涂层中切割出交叉阴影线图案。将一块胶带(3M,Scotch 898)压在所述交叉阴影线上，放置约1分钟，并且通过快速拉拽所述胶带而移除。将粘附性从5B至0B分级，其中5B是最佳粘附、0％涂层损失，且0B是>65％涂层损失。对于大多数应用而言，4B或5B值被认为是合格的。
使用CS10F磨轮、500g重物、500个周期在23℃±2℃和50±5％相对湿度下进行泰伯磨耗试验。在磨耗前后使用#4725型Byk-Gardner Haze GardPlus Meter测量混浊度以得到涂层的Δ混浊度值。
使用捆到重两磅的棒的1”x1”端的0000级钢丝棉测试耐钢丝棉划伤性。将钢丝棉侧在涂层上来回摩擦5次，并且观察所述涂层的划伤。如果没有划伤，则样品通过测试。可记录观察到的划伤的数量用于失败样品的相对评价。
在Sabic Lexan LS2111PC上对涂层进行水浸湿测试。测量初始的交叉阴影线粘附性。然后将样品置于65℃的水浴中。以数天的间隔，将样品从水浴中移除，干燥，并且测试交叉阴影线粘附性。还记录任何可见的失败标志，例如模糊(clouding)或脱层。在10天的水浸湿后5B或4B的粘附性被认为是合格的。
对于加速的天候老化，将经涂布的PC面板在Atlas Ci4000XenonWeather-OmeterTM中暴露。使用改型的ASTM G155(Gmod)测试方法照射样品。将所述测试在如下方面改型：使用在340nm下0.75W/m2的辐照度，而且在灯上使用两个硼硅酸盐水冷的滤色器而不是石英滤色器。使用硼硅酸盐滤色器组合以通过阻断过高能量UV光来得到更加近似的太阳光。在340nm下测量报道的UV暴露，并且与在340nm下测量的户外天候老化进行比较。样品的天候老化结果是来自2或3个同样的面板的结果的平均值。
对于报道的天候老化结果，如果样品具有4B或5B的粘附性，则其被认为是交叉阴影线粘附性合格的，而且如果其具有0B～3B的粘附性，则被认为是失败的。如果经天候老化的样品具有<7.0的混浊度％，则被认为通过了混浊度测试。如果黄度指数YI<4，则样品被认为是黄度合格的。如果在没有放大或专用照明的情况下没有可见的裂纹，则样品对于开裂而言被认为是合格的。
可通过如在US5391795中详述的合成获得UV吸收剂4,6-二苯甲酰基-2-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)间苯二酚。可如US5466491中的那样得到以47～50％分散于二丙烯酸己二醇酯(可从Cytec获得)中的由用甲基丙烯酰基丙基-三甲氧基硅烷(A174NT,可从Momentive Performance Materials获得)官能化的二氧化硅组成的丙烯酸酯官能化的胶体二氧化硅(AFCS)。表1描述了在这些实施例中使用的丙烯酸酯单体和低聚体。
实施例A和B是显示没有用于改进柔性的具有官能度2的氨基甲酸酯丙烯酸酯的涂层组合物的对比例。
表1.在实施例中使用的丙烯酸酯的性质
实施例1：将由以下组成的辐射能固化的涂层组合物在棕色Nalgene瓶中混合并摇晃5-10分钟直至全部组分溶解：1.2份Lucurin TPO(2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦，可从BASF获得)、0.4份Tinuvin 123(可从BASF获得)、2.8份4,6-二苯甲酰基-2-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)间苯二酚、0.04份Tego Rad2100(可从Evonik获得)、8.1份AFCS(其为约50％丙烯酸酯官能化的胶体二氧化硅和50％二丙烯酸己二醇酯)、17份1-甲氧基-2-丙醇(可从Dow Chemical获得)、55.0份在1-甲氧基-2-丙醇中的50重量％Ebecryl1290(可从Cytec获得)的溶液和9.7份在1-甲氧基-2-丙醇中的50％Photomer6891(可从BASF获得)的溶液。使用来自喷射瓶的2-丙醇物流对经注塑的1/8”厚的Lexan LS2111聚碳酸酯(PC)(可从Sabic获得)面板进行清洗，并使其干燥。将涂料浇涂到经清洗的PC面板上，在室温下干燥2分钟和在75℃下干燥4分钟，并且使用配有两个300W/in2Fusion H灯的UV输送机使其固化。使用0.5-0.6W/cm2的峰强度和6.0J/cm2的总UV暴露使样品固化。如上所述，测试样品的耐磨性、水浸湿粘附性、和氙灯天候老化。在天候老化后如果粘附性为5B或4B，则经涂布的基体被认为通过了粘附性测试，如果混浊度％<7，则通过了混浊度测试，如果YI<4，则通过了黄度测试，并且如果不存在可见的裂纹，则通过了裂纹测试。
表2.在实施例组合物中使用的氨基甲酸酯丙烯酸酯
实施例2～5：如实施例1中的那样制备辐射能固化的涂层组合物，不同的是如表2中所示的，用9.7份在1-甲氧基-2-丙醇中的不同氨基甲酸酯二丙烯酸酯的50％溶液代替9.7份在1-甲氧基-2-丙醇中的50％Photomer 6891。如实施例1中所描述的，对样品进行涂布和测试。测试结果示于表3～5中。
表3.泰伯磨耗和水浸湿粘附性结果
实施例# 500个周期的泰伯Δ混浊度 水浸湿粘附性通过的天数
1 5.75 25
2 5.27 33*
3 5.45 25
4 6.96 25
5 6.02 30
6 8.24 33*
7 7.48 35
8 6.74 44
9 7.42 13*
10 7.48 13*
对比例A 4.12 15
对比例B 4.42 28
*测试在失败前终止
实施例6：如实施例1中那样制备辐射能固化的涂层组合物，不同的是如表2中所示的，使用48.5份的在1-甲氧基-2-丙醇中的Ebecryl 1290的溶液而不是55.0份，而且使用19.4份的在1-甲氧基-2-丙醇中的50重量％CN991的溶液代替9.7份的在1-甲氧基-2-丙醇中的50重量％Photomer 6891的溶液。如实施例1中所描述的，对样品进行涂布和测试。测试结果示于表3～5中。
表4.在氙天候老化后的结果
*没有进一步测试
**在给定值后由于混浊度不能测量
实施例7～8：如实施例1中那样制备辐射能固化的涂层组合物，不同的是如表2中所示的，由55.0份在1-甲氧基-2-丙醇中的50重量％CN968(可得自Sartomer)的溶液代替55.0份在1-甲氧基-2-丙醇中的50重量％Ebecryl 1290的溶液，而且用9.7份的在1-甲氧基-2-丙醇中的不同氨基甲酸酯二丙烯酸酯的50％溶液代替9.7份的在1-甲氧基-2-丙醇中的50重量％Photomer 6891。如实施例1所描述的，对样品进行涂布和测试。测试结果示于表3至5中。
实施例9：如实施例1中那样制备辐射能固化的涂层组合物，不同的是如表2中所示的，用55.0份的在1-甲氧基-2-丙醇中的50重量％CN9013(可得自Sartomer)的溶液代替55.0份的在1-甲氧基-2-丙醇中的50重量％Ebecryl1290的溶液，而且用9.7份的在1-甲氧基-2-丙醇中的CN991的50重量％溶液代替9.7份的在1-甲氧基-2-丙醇中的50重量％Photomer 6891。如实施例1所描述的，对样品进行涂布和测试。测试结果示于表3至5中。
表5.在氙天候老化中在14,000kJ/m2UV暴露后的数值和其它结果
*由于样品上的混浊度而不能测量
实施例10：如实施例1中那样制备辐射能固化的涂层组合物，不同的是如表2中所示的，由48.5份在1-甲氧基-2-丙醇中的50重量％CN9013(可得自Sartomer)的溶液代替55.0份在1-甲氧基-2-丙醇中的50重量％Ebecryl1290的溶液，而且用16.2份的在1-甲氧基-2-丙醇中的CN991的50重量％溶液代替9.7份的在1-甲氧基-2-丙醇中的50重量％Photomer 6891。如实施例1所描述的，对样品进行涂布和测试。测试结果示于表3至5中。
对比例A：该实施例显示了不含任何氨基甲酸酯二丙烯酸酯组分的涂层组合物的性能。如实施例1中那样制备辐射能固化的涂层组合物，不同的是如表2中所示的，由64.7份在1-甲氧基-2-丙醇中的50重量％Ebecryl 1290的溶液代替55.0份的在1-甲氧基-2-丙醇中的50重量％Ebecryl 1290的溶液和9.7份的在1-甲氧基-2-丙醇中的50重量％Photomer 6891的溶液。如实施例1所描述的，对样品进行涂布和测试。测试结果示于表3至5中。
对比例B：该实施例显示了不含任何氨基甲酸酯二丙烯酸酯组分的涂层组合物的性能。如对比例A中那样制备辐射能固化的涂层组合物，不同的是如表2中所示的，由64.7份在1-甲氧基-2-丙醇中的50重量％CN968的溶液代替64.7份在1-甲氧基-2-丙醇中的50重量％Ebecryl 1290的溶液。如实施例1所描述的，对样品进行涂布和测试。测试结果示于表3至5中。
实施例11：该实施例说明了迄今为止根据本发明制造的涂层配方的户外天候老化结果。将来自实施例2的涂层组合物浇涂在1/8”厚的LexanLS2111PC(可得自Sabic)面板上，并在室温下干燥2分钟和在75℃下干燥4分钟，并且使用配有两个300W/in2Fusion H灯的UV输送机进行固化。使用0.5-0.6W/cm2的峰强度和6.0J/cm2的总UV暴露使样品固化。根据SAEJ576以45度的角在佛罗里达和亚利桑那的户外使样品天候老化。天候老化三年后，混浊度％为3.05，YI为1.61，交叉阴影线粘附性为5B，而且在所述样品中没有裂纹。

Claims (27)

1.透明的、辐射能固化的丙烯酸酯涂层组合物，包括：(a)至少三种多官能丙烯酸酯衍生物，(b)光引发剂，其选自氧化膦、酮、和其组合，(c)纳米级填料，和(d)二苯甲酰基间苯二酚UV吸收剂，所述丙烯酸酯衍生物的至少一种为具有至少5的丙烯酸酯官能度和不大于5％的伸长率的脂族聚酯氨基甲酸酯多丙烯酸酯，而且所述丙烯酸酯衍生物的至少两种为二丙烯酸酯，其中所述二丙烯酸酯的至少一种为具有大于5％的伸长率和约500～约2500的数均分子量的脂族聚酯氨基甲酸酯二丙烯酸酯，并且其中所述二丙烯酸酯的另一种为具有约150～约600的数均分子量的不含氨基甲酸酯的二丙烯酸酯。
2.根据权利要求1所述的能固化的丙烯酸酯涂层组合物，其中所述二丙烯酸酯选自氨基甲酸酯二丙烯酸酯、烷基二醇二丙烯酸酯、及其组合。
3.根据权利要求1所述的能固化的丙烯酸酯涂层组合物，其中所述不含氨基甲酸酯的二丙烯酸酯选自二丙烯酸己二醇酯、烷氧基化的己二醇二丙烯酸酯、二丙烯酸二缩三丙二醇酯、聚乙二醇(400)二丙烯酸酯、及其组合。
4.根据权利要求1所述的能固化的丙烯酸酯涂层组合物，其中具有至少5的丙烯酸酯官能度的氨基甲酸酯多丙烯酸酯为氨基甲酸酯六丙烯酸酯。
5.根据权利要求2所述的能固化的丙烯酸酯涂层组合物，其中烷基二醇二丙烯酸酯上的烷基部分包含4至8个碳。
6.根据权利要求1所述的能固化的丙烯酸酯涂层组合物，其中氧化膦光引发剂包括2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦或二(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦。
7.根据权利要求1所述的能固化的丙烯酸酯涂层组合物，其中所述涂层组合物进一步包括(e)溶剂，所述溶剂选自脂族醇、二醇醚、脂环族醇、脂族酯、脂环族酯、脂族烃、脂环族烃、芳族烃、卤代脂族化合物、卤代脂环族化合物、卤代芳族化合物、脂族醚、脂环族醚、酰胺溶剂、亚砜溶剂、及其组合。
8.根据权利要求7所述的能固化的丙烯酸酯涂层组合物，其中所述溶剂为1-甲氧基-2-丙醇。
9.根据权利要求1所述的能固化的丙烯酸酯涂层组合物，其中所述二苯甲酰基间苯二酚UV吸收剂为4,6-二苯甲酰基间苯二酚。
10.根据权利要求1所述的能固化的丙烯酸酯涂层组合物，其中所述二苯甲酰基间苯二酚UV吸收剂为甲硅烷基化的二苯甲酰基间苯二酚。
11.根据权利要求10所述的能固化的丙烯酸酯涂层组合物，其中所述甲硅烷基化的二苯甲酰基间苯二酚为4,6-二苯甲酰基-2-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)间苯二酚。
12.根据权利要求5所述的能固化的丙烯酸酯涂层组合物，其另外包括(f)受阻胺光稳定剂。
13.根据权利要求1所述的能固化的丙烯酸酯涂层组合物，其中所述多官能丙烯酸酯衍生物以使得所存在的全部多官能丙烯酸酯的总量对应于基于所述能固化的丙烯酸酯涂层组合物的总重量的约40～约80重量％的量存在。
14.根据权利要求7所述的能固化的丙烯酸酯涂层组合物，其中所述六官能丙烯酸酯衍生物以对应于基于所述能固化的丙烯酸酯涂层组合物的总重量的约35～约50重量％的量存在。
15.根据权利要求1所述的能固化的丙烯酸酯涂层组合物，其中所述光引发剂通过具有小于约420nm的波长的光活化。
16.根据权利要求1所述的能固化的丙烯酸酯涂层组合物，其中所述纳米级填料选自二氧化硅、氧化锆、二氧化钛、氧化铝、二氧化铈和其混合物。
17.根据权利要求1所述的能固化的丙烯酸酯涂层组合物，其中所述纳米级填料具有约10～约250纳米的粒度。
18.根据权利要求1所述的能固化的丙烯酸酯涂层组合物，其中所述纳米级填料具有在约15～约50纳米的范围内的粒度。
19.根据权利要求1所述的能固化的丙烯酸酯涂层组合物，其中所述纳米级填料包括具有有机官能团的二氧化硅。
20.根据权利要求19所述的能固化的丙烯酸酯涂层组合物，其中所述具有有机官能团的二氧化硅为丙烯酸酯官能化的二氧化硅。
21.根据权利要求7所述的能固化的丙烯酸酯涂层组合物，其中所述纳米级填料以对应于基于所述涂层组合物的总重量的约2～约15重量％的量存在。
22.根据权利要求1所述的能固化的丙烯酸酯涂层组合物，其中酮光引发剂包括1-羟基-环己基-苯基酮。
23.用根据权利要求1所述的能固化的丙烯酸酯涂层组合物涂布的制品。
24.层压制品，包括基体和在所述基体上的涂层，所述层压制品是通过用根据权利要求1所述的能固化的丙烯酸酯涂层组合物涂布所述基体的至少一部分、以及使所述基体上的所述涂层组合物固化而制造的。
25.制品，其为在基体上的经固化的组合物，其中所述经固化的组合物是通过使所述基体上的能固化的配方辐射固化而制造的，所述能固化的组合物包括至少三种多官能丙烯酸酯衍生物、纳米级填料和UV吸收剂，所述丙烯酸酯衍生物的至少一种具有至少5的丙烯酸酯官能度和不大于5％的伸长率，而且所述丙烯酸酯衍生物的至少两种为二丙烯酸酯，其中所述二丙烯酸酯的至少一种为具有大于5％的伸长率和500～约2500的数均分子量的脂族聚酯氨基甲酸酯二丙烯酸酯，并且其中所述二丙烯酸酯的另一种为具有约150～约600的数均分子量的不含氨基甲酸酯的二丙烯酸酯，所述经固化的组合物在使用CS10F磨轮和500克重物进行500个周期的泰伯磨耗试验后具有小于10的Δ混浊度％，并且在使用提供11,000kJ/m2的UV暴露的氙弧天候氧老化试验仪的加速天候老化后，所述经固化的组合物在目视检查时没有呈现裂纹、具有小于7的混浊度百分比和小于4的黄度指数。
26.权利要求25所述的制品，其中所述经固化的组合物还在14,000kJ/m2的加速氙灯后没有裂纹、具有小于7的混浊度百分比和小于4的黄度指数。
27.权利要求25所述的经固化的组合物，其中所述基体包括聚碳酸酯。
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