CN104955910A - 可uv固化的涂料组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包含下述组成的涂料组合物：A)一种或多种脂族聚合物前体，其选自组分A.1和任选的A.2：A.1)包含氨基甲酸酯-或酯键的每分子具有至少2个丙烯酸酯官能团的脂族低聚物或相应低聚物的混合物，和A.2) 每分子具有至少2个丙烯酸酯基团的脂族反应性稀释剂，或相应反应性稀释剂的混合物，B)任选的一种或多种细分散的无机化合物，C)有机UV-吸收剂，D)不可嵌入的HALS类别的自由基捕捉剂，E)任选的一种或多种流平剂,F)任选的一种或多种溶剂，和G)光引发剂。此外，其涉及涂覆基材的方法、可如此涂覆的基材和该涂覆基材的用途。UV-吸收剂 C)是式(Ia)和(Ib)的那些：和B–X–O–C(=O)–C(R)=CH2 式(Ib)，其中B是(I)。Ia

Description

可UV固化的涂料组合物
本发明涉及涂料组合物，其包含：
A)    一种或多种脂族聚合物前体，其选自组分A.1和任选的A.2：
　A.1) 包含氨基甲酸酯-或酯键的每分子具有至少2个丙烯酸酯官能团的脂族低聚物或相应低聚物的混合物，和
　A.2) 每分子具有至少2个丙烯酸酯基团的脂族反应性稀释剂，或相应反应性稀释剂的混合物，
B)    任选的一种或多种细分散的无机化合物，
C)    有机UV-吸收剂
D)   不可嵌入的HALS类别的自由基捕捉剂，
E)    任选的一种或多种流平剂，
F)    任选的一种或多种溶剂，以及
G)   光引发剂。
此外，其涉及涂覆基材的方法、可如此涂覆的基材和该涂覆基材的用途。
聚碳酸酯成型体长期已知。但是，聚碳酸酯具有其不是本身固有UV稳定的缺点。双酚A-聚碳酸酯的敏感度曲线具有320 nm-330 nm的最高敏感度。
此外，对于UV敏感的塑料基材例如聚碳酸酯的持久涂层，即甚至适合于长期室外应用的多层制品而言，在保护层中需要有效的UV-保护。
已知用于涂料中的典型的UV-稳定剂是UV-吸收剂，如2-羟基二苯甲酮类化合物、2-(2-羟基苯基)苯并三唑类化合物、2-(2-羟基苯基)-1,3,5-三嗪类化合物、2-氰基丙烯酸酯类化合物和N,N’-二苯基乙二酰胺类化合物，和HALS类型的自由基捕捉剂 (受阻胺光稳定剂)。在UV固化粘合剂中，另外的涂料组分通过与光引发剂竞争UV光或通过捕获所形成的引发剂-或次级自由基（Folgeradikale）来影响通过UV光引发的自由基交联反应。
当UV-吸收剂由粘合剂中扩散出来时，UV-保护变弱。此外，当粘结剂网络被破坏时，特别是当使用大量填料或添加剂时，机械性能和对腐蚀性物质的稳定性改变。
WO 2010/130349 A1描述了一种多层结构，其中第一层由含有二氧化硅纳米颗粒的UV-固化保护层构成，第二层是热塑性基材。该涂层具有高的耐磨蚀性。未示出耐候性数据。仅使用了不能结合在基质上的非反应性UV-吸收剂。
US 5,189,084描述了具有用于构建到聚合物中的官能团的邻羟基苯基-s-三嗪类化合物。未提及具有联苯基的三嗪类化合物。
WO 2011/040541 A1描述了一种光学层压件，其包含透射光的基材和施加在该透射光的基材上的耐刮擦涂层。
WO 2011/006552描述了一种用于涂覆特别是透明聚碳酸酯基材的方法，其中将包含至少一种辐射固化粘合剂(A)和/或反应性稀释剂(C)、纳米颗粒 (B)、任选的溶剂和至少一种光稳定剂 (L)的透明涂层剂施加在聚碳酸酯基材上，其特征在于，该涂层剂包含至少一种平均每分子含至少一个经由氨基甲酸酯基团键接的烯属不饱和基团的光稳定剂 (L)，和多种涂层剂。该文件，尤其是实验部分教导，相对于可嵌入的 HALS体系和可嵌入的UV-吸收剂，不可嵌入的 HALS体系和三甲基三嗪作为UV-吸收剂在浊度和附着性方面具有更差的性能 (实施例2和实施例3)。相反，本发明表明甚至用不可嵌入的 HALS和UV-吸收剂也获得了好的浊度和附着性以及涂层好的化学品耐受性。因此，可以以简单的方式使用商购可得的HALS类型获得具有好的浊度、附着性和化学品耐受性的涂层。
WO 2000/66675描述了许多UV-吸收剂，包括式(Ib)表示的UV-吸收剂，及其在涂料组合物中的用途。该文件中未明确描述UV-吸收剂和不可嵌入的 HALS的组合。通过用紫外线固化一种耐刮擦层用的组合物来制备耐刮擦层，该组合物包含一种多官能可UV固化的(甲基)丙烯酸粘合剂、UV-吸收剂和光聚合引发剂。作为UV-吸收剂描述了多种羟基苯基苯并三唑类化合物和三嗪类化合物及其与(甲基)丙烯酸酯的共聚物。包含(甲基)丙烯酸酯基团的UV-吸收剂用于共聚以提高分子的摩尔质量。UV-吸收剂和涂料基质间没有化学键合。所用固化能量非常小(在 250 mJ/cm2的范围)，这导致涂层中的固化剂梯度并造成沿层厚度的聚合度的梯度。这与本申请描述的体系相反，本申请描述的体系以明显更高的能量固化，以实现整个层厚度的完全彻底固化。
US 6,191,199描述了一种具有多种UV-吸收剂的粘合剂组合物。也提及了具有可聚合基团的UV-吸收剂，但该粘合剂组合物是组分的物理混合物，其在UV-吸收剂和基质之间没有化学反应地固化。
US 5,869,588描述了通过具有不饱和基团的UV-吸收剂的均聚或者通过该UV-吸收剂与烯属不饱和单体的共聚得到的聚合物组分。
由现有技术出发，本发明的目的是提供UV-敏感的热塑性基材使用的UV-固化的涂料组合物，其具有改进的耐候性和好至改进的耐刮擦性和好的化学品耐受性，并且例如在铅笔硬度测试中表现出高的硬度。
此外，该UV-吸收剂在湿热条件下不应从涂层中迁移出来。此外，该UV-吸收剂在组分基质中应具有非常好的溶解性或可分散性，由此涂覆后的部件是光学透明的。
根据本发明，所述目的通过包含下述组分的涂料组合物得以实现：
A)    一种或多种脂族聚合物前体，其选自组分A.1和任选的A.2：
　A.1) 包含氨基甲酸酯-或酯键的每分子具有至少2个丙烯酸酯官能团的脂族低聚物或相应低聚物的混合物，和
　A.2) 每分子具有至少2个丙烯酸酯基团的脂族反应性稀释剂，或相应反应性稀释剂的混合物，
B)    任选的一种或多种细分散的无机化合物，
C)    有机UV-吸收剂
D)   不可嵌入的HALS类别的自由基捕捉剂，
E)    任选的一种或多种流平剂,
F)    任选的一种或多种溶剂，和
G)   光引发剂。
在根据本发明的涂料组合物中，有机UV-吸收剂 C)是通式(Ia)的吸收剂：
UV吸收剂包含式(Ia)的氨基甲酸酯：
(式Ia)
其中
R 是氢或甲基，
Q 是直链或支链的亚烷基，其具有优选1-10，特别是2-6个碳原子，特别优选选自2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、4-羟基丁基(甲基)丙烯酸酯和3-羟基-2,2-二甲基丙基(甲基)丙烯酸酯，
T是商业上惯用的脂族和脂环族多异氰酸酯 T(NCO)m 的核，其具有环状的异氰脲酸酯-、脲二酮-、亚氨基噁二嗪二酮-或噁二嗪三酮结构，同样在脂环族多异氰酸酯的情况中具有支化的缩二脲结构，
m 在此相应于所使用的多异氰酸酯的初始平均NCO官能度并且等于或大于2，
A 是任选取代的直链或支链的亚烷基，其具有优选1-20，特别优选4-18，特别是6-12个碳原子，其中碳链可被氧、羧基、氮、硫、磷和/或硅，优选氧和/或羧基中断，
和
x 代表键接的UV-吸收剂残基的平均摩尔比例并且小于m。x优选等于或小于1。
在m和x的平均值范围内，一种或多种式(Ia)的结构与式(II)和(III)的结构的混合物也是根据本发明的：
(式II)
(式III)
它们出现在式(Ia)产品的制备方法中，不能被排除。
根据本发明的式(Ia)化合物优选具有在300-340 nm的UV吸收最大值。
优选地，通式(Ia)化合物中的A代表任选取代的直链或支链的连接基团，其中在该链中在UV-吸收剂的芳核的O-原子和氨基甲酸酯基团的O-原子之间由选自碳、氧、氮、硫、磷和/或硅的至少4个原子构成一个链，
或者通式(Ib)的UV-吸收剂：
其中
B是
，其中
Y1和Y2 彼此独立地代表下述通式的取代基
，其中
r             是0或1，优选1,
R1、R2、R3   彼此独立地是H、OH、C1-20-烷基、C4-12-环烷基、C2-20-烯基、C1-20-烷氧基、C4-12-环烷氧基、C2-20-烯基氧基、C7-20-芳烷基、卤素、-C≡N、C1-5-卤代烷基、-SO2R'、-SO3H、-SO3M (M = 碱金属)、-COOR'、-CONHR'、-CONR'R''、-OCOOR'、-OCOR'、-OCONHR'、(甲基)丙烯酰基氨基、(甲基)丙烯酰基氧基，任选被C1-12-烷基、C1-12-烷氧基、CN和/或卤素取代的C6-12-芳基，或者任选被C1-12-烷基、C1-12-烷氧基、CN和/或卤素取代的C3-12-杂芳基，其中
M           是碱金属阳离子，
R′和R′′ 是H、C1-20-烷基、C4-12-环烷基、任选被C1-12-烷基、C1-12-烷氧基、CN和/或卤素取代的C6-12-芳基，或者任选被C1-12-烷基、C1-12-烷氧基、CN和/或卤素取代的C3-12-杂芳基，
X           是支化或非支化的C1-20-烷基，和
R            是H或CH3。
制备所述组合物的组分
组分 A
每分子具有至少2个丙烯酸酯基团的合适的组分 A的聚合物前体优选是下式的那些
其中
n ≥ 2,
R1和R2 彼此独立地是H或C1-C30-烷基，优选H、甲基或乙基，和
R3 在组分 A.1的聚合物前体的情况中是n价的有机基团，其由经由氨基甲酸酯-或酯键连接的脂族烃单元构成，或者
R3 在组分 A.2的聚合物前体的情况中是n价的有机基团，优选具有1-30个碳原子。
属于脂族氨基甲酸酯丙烯酸酯或聚酯丙烯酸酯类别的组分 A.1的合适低聚物的制备及其作为涂料粘合剂的用途是已知的，并描述在Chemistry & Technology of UV & EB Formulation for Coatings, Inks & Paints, 卷2, 1991, SITA Technology, London (P.K.T. Oldring (编辑))73-123页 (氨基甲酸酯丙烯酸酯)或123-135页 (聚酯丙烯酸酯)中。
在此，商购可得且在本发明范围内合适的是例如脂族氨基甲酸酯丙烯酸酯如Ebecryl? 4858、Ebecryl? 284、Ebecryl? 265、Ebecryl? 264 (制造商均为Cytec Surface Specialities)，得自Cray Valley 的Craynor? 925，得自Vianova Resin 的Viaktin? 6160，得自Bayer MaterialScience AG 的Desmolux? U 100，得自Cognis 的Photomer? 6891，或者溶解在反应性稀释剂中的脂族氨基甲酸酯丙烯酸酯，如得自BASF AG 的Laromer? 8987 (70%的，在己二醇二丙烯酸酯中)，得自Bayer MaterialScience AG 的Desmolux? U 680 H (80%的，在己二醇二丙烯酸酯中)，Craynor? 945B85 (85%的，在己二醇二丙烯酸酯中)和Craynor? 963B80 (80%的，在己二醇二丙烯酸酯中)，均得自Cray Valley，或聚酯丙烯酸酯如得自Cytec Surface Specialities 的Ebecryl? 810或830。
组分 A.2的合适的反应性稀释剂的制备和用途是已知的并描述在Chemistry & Technology of UV & EB Formulation for Coatings, Inks & Paints, 卷2, 1991, SITA Technology, London (P.K.T. Oldring (编辑))，237-306页(反应性稀释剂)中。在此，在本发明范围内合适的是例如甲烷二醇二丙烯酸酯、1,2-乙二醇二丙烯酸酯、1,3-丙二醇二丙烯酸酯、1,2-丙二醇二丙烯酸酯、丙三醇三丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,2,4-丁三醇三丙烯酸酯、1,5-戊二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、季戊四醇三-丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、1,6-己二醇-二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、三羟甲基-丙烷三-丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇-二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三-乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇-二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三乙氧基三丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二(三羟甲基-丙烷)四-丙烯酸酯和相应的甲基丙烯酸酯衍生物。优选使用1,6-己二醇二丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇-二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯和它们的甲基丙烯酸酯--衍生物。特别优选使用1,6-己二醇二丙烯酸酯、三环癸烷-二甲醇-二丙烯酸酯和它们的甲基丙烯酸酯-衍生物，特别是在与组分 A.1的混合物中。
在根据本发明的涂料组合物的另一实施方式中，组分 A.1包含不饱和脂族氨基甲酸酯丙烯酸酯(优选溶解在反应性稀释剂中)，特别优选不饱和脂族氨基甲酸酯三丙烯酸酯。
组分 B
组分 B包含细分散的无机化合物，其优选由元素周期表1-5主族或1-8副族，优选2-5主族或4-8副族，特别优选3-5主族或4-8副族的一种或多种金属的至少一种极性化合物构成，或由这些金属与选自氧、氢、硫、磷、硼、碳、氮或硅的至少一种元素的化合物构成。
优选化合物例如是氧化物、氢氧化物、含水氧化物、硫酸盐、亚硫酸盐、硫化物、碳酸盐、碳化物、硝酸盐、亚硝酸盐、氮化物、硼酸盐、硅酸盐、磷酸盐、氢化物、亚磷酸盐或膦酸盐。
优选地，所述细分散的无机化合物由氧化物、磷酸盐、氢氧化物构成，优选由TiO2、SiO2、SnO2、ZnO、ZnS、ZrO2、Al2O3、AlO(OH)、勃姆石、磷酸铝，此外TiN、WC、Fe2O3、铁氧化物、NaSO4、钒氧化物、硼酸锌、硅酸盐如Al-硅酸盐、Mg-硅酸盐、一维、二维和三维的硅酸盐。同样可使用混合物和掺杂化合物。
含水合物的铝氧化物(例如勃姆石)和二氧化硅是特别优选的。二氧化硅是特别优选的。
本发明范围内的细分散的无机化合物具有1-200 nm，优选5-50 nm，特别优选 7-40 nm的平均粒度 (d50 值)。该细分散的无机化合物特别具有窄的粒度分布，其中该分布的(d90 - d10)/d50 值小于或等于2，特别优选0.2-1.0。粒度的测定通过分析超离心法进行，其中d90是该粒度的整体质量分布的 90%的值，d10 是该粒度的整体质量分布的10% 的值和d50 是该粒度的整体质量分布的平均值。分析超离心法在粒度测定中的用途描述在H.G. Müller, Progr. Colloid Polym. Sci. 2004, 127, 9-13页中。
这些细分散的无机化合物的表面可借助烷氧基硅烷或烷基硅烷化合物改性。
在一个优选的实施方式中，该细分散的无机化合物用作在至少一种选自A)和F)的组分中的分散体。优选的是可没有团聚体地分散在涂料配制品中的细分散的无机化合物。
组分 C
组分 C 的UV-吸收剂将与优选实施方式一起进一步讨论。通常可发现，在涂料组合物光化学固化时UV-吸收剂被引入到聚合物基质中。
在根据本发明的涂料组合物的一个实施方式中，在UV-吸收剂 C)的式(Ia)中T优选代表基于六亚甲基二异氰酸酯 (HDI)的异氰脲酸酯。
在根据本发明的涂料组合物的另一实施方式中，在UV-吸收剂 C)的式(Ia)中Q优选代表 CH2-CH2 (亚乙基)。
在根据本发明的涂料组合物的另一实施方式中，在UV-吸收剂 C)的式(Ia)中A优选代表 C(CH3)-CO-O-CH2-CR4R5-CH2，其中R4和R5 彼此独立地表示具有1-6个碳原子的烷基，优选表示甲基和/或乙基。
在根据本发明的涂料组合物的一个实施方式中，在UV-吸收剂 C)的式(Ib)中X 代表CH(CH3)。
在根据本发明的涂料组合物的另一实施方式中，在UV-吸收剂 C)的式(Ib)中，在取代基Y1和Y2中r 在每种情况中代表1。
在根据本发明的涂料组合物的另一实施方式中，在UV-吸收剂 C)的式(Ib)中，在取代基Y1和Y2中基团R1、R2和R3在每种情况中代表 H。
优选地，式(Ib)的UV-吸收剂 C)选自下述化合物：
这些化合物例如可通过商购可得的前体如Tinuvin? 479 (参见下文)与(甲基)丙烯酸的酯交换获得。
包含式(Ia)的氨基甲酸酯丙烯酸酯的UV-吸收剂例如可如下制备：
a)    下述通式化合物与至少2官能的醇反应
其中X 是支化或非支化的C1-20-烷基，R' 是支化或非支化的C1-20-烷基、C4-12-环烷基或任选被C1-12-烷基、C1-12-烷氧基、CN和/或卤素取代的C6-12-芳基；
b)    步骤a)中得到的产物与下述物质反应
　bi) 脂族或脂环族的含异氰酸酯基团的氨基甲酸酯丙烯酸酯，其具有环状的异氰脲酸酯-、脲二酮-、亚氨基噁二嗪二酮-或噁二嗪三酮结构或者，在脂环族氨基甲酸酯丙烯酸酯的情况中，此外可具有支化的缩二脲结构，
　和/或
　bii) 脂族或脂环族的含异氰酸酯基团的多异氰酸酯，其具有环状的异氰脲酸酯-、脲二酮-、亚氨基噁二嗪二酮-或噁二嗪三酮结构或者，在脂环族多异氰酸酯的情况中，此外可具有支化的缩二脲结构，
其中，步骤b)中的反应此外在羟基烷基 (甲基)丙烯酸酯存在下进行和/或在步骤b)中的反应之后使所得产物进一步与羟基烷基 (甲基)丙烯酸酯反应。
在根据本发明的方法中，例如可以使多异氰酸酯 T(NCO) m 与溶解在合适溶剂中的式(IV)的物质反应：
(式IV)
(Z = C1-C18-亚烷基，优选C1-C12--亚烷基，例如亚甲基、亚乙基、亚丙基或亚辛基)。
进行该反应，直至所有式(IV)的物质通过产生的氨基甲酸酯基团与多异氰酸酯键接。然后加入树脂羟基烷基 (甲基)丙烯酸酯，以使多异氰酸酯所有剩余的NCO-基团与羟基烷基 (甲基)丙烯酸酯的OH-基团反应。在反应结束时加入合适的溶剂，以将树脂的粘度调节到希望的水平。
根据US 2012/0094127 A1，用OH-基团官能化的s-三嗪类(式IV) UV-吸收剂通过Tinuvin 479? (BASF产品)与二醇 HO-Z-OH的直接酯交换来制备。
该制备方法的另一实施方式在于，使用含NCO的氨基甲酸酯丙烯酸酯 (式V)来代替多异氰酸酯 T(NCO)m:
(式V)
这种产品的实例是Bayer MaterialScience的含NCO的氨基甲酸酯丙烯酸酯 Desmolux? D100, VP LS 2396和XP 2510。该方法的进一步进程如上所述。
式IV的物质在反应条件下以液体形式引入到与多异氰酸酯的反应中。在此可考虑三个方案：
-      将式IV的物质以在该方法另外的反应物，如羟基烷基 (甲基)丙烯酸酯中的溶液的形式加入到多异氰酸酯中。之后，在第二步中将剩余量的羟基烷基 (甲基)丙烯酸酯加入到该反应中。
-      将式IV的物质以在NCO-中性溶剂中的溶液的形式加入到多异氰酸酯中。然后，将所有量的羟基烷基 (甲基)丙烯酸酯随后作为第二步加入到该反应中。根据本发明，NCO基团 与OH-基团在没有催化剂的情况下反应的事实允许使用叔醇例如双丙酮醇作为用于该合成的溶剂 (特别有利的)。
-      式IV的物质以熔体形式与多异氰酸酯反应。然后，将所有量的羟基烷基 (甲基)丙烯酸酯随后作为第二步加入到该反应中。
组分 D
本发明范围内的组分 D 是所谓的HALS体系 (受阻胺光稳定剂)。根据本发明的HALS体系是空间受阻的胺化合物，通常是液体或固体的如式(IV)中通用结构的哌啶衍生物：
其中
Y = H或CH3，和
R14 = Z-R15-Z-R16,
  或  
其中，
Z = 二价官能团，例如并优选 C(O)O、NH或NHCO，
R15 =二价有机基团，例如并优选(CH2)l，其中l = 1-12，优选3-10，C=CH-Ph-OCH3，
 或  
和
R16 是H或C1-C20-烷基。
位阻胺用作自由基捕捉剂，其捕捉在聚合物降解时产生的自由基。它们是不可嵌入的，即它们不含可与组分 A反应的反应性基团。在T. Bolle: Lackadditive, J. Bielemann (编辑), Wiley-VCH, Weinheim (1998)和A. Valet: Lichtschutzmittel für Lacke, Vincentz Verlag, Hannover (1996)中给出关于不同HALS类型的一般综述。优选的HALS可见于EP 1308084 A和DE 60307122 A中。
组分 E
本发明范围内的组分 E优选是所有能够实现涂料配制品在第二层的表面上好的润湿性并且在涂料配制品固化时形成的第一层的视觉上有吸引力的表面的那些流平剂。在 Janos Hajas: “Levelling Additives” in Additives for Coatings, Johan Bielemann (编辑), Wiley-VCH Verlag GmbH, Weinheim 2000, 164-179页中给出了常用流平剂的综述。作为流平剂可使用表面活性的化合物如聚三甲基硅氧烷。例如并优选使用流平剂 BYK? 300 (BYK Chemie GmbH的硅基表面活性剂)。
组分 F
本发明范围内的组分 F是根据此种情况必须与第二层相容且根据此种情况必须能实现涂料配制品的分散、施加和风干的溶剂或溶剂混合物，以在该涂料配制品UV固化后获得具有高透明度和低浊度的多层制品以产生真正的保护层。在此例如且优选的可以是烷烃、醇、酯、酮或上述的混合物。特别优选使用醇 (排除甲醇)、乙酸乙酯和丁酮。非常特别优选的是选自下述的至少一种溶剂或溶剂混合物：双丙酮醇(CH3)2C(OH)CH2C(=O)CH3、乙酸乙酯、甲氧基-丙醇和丁酮。
组分 G
该组合物包含用于固化的引发剂。优选的是UV 引发剂 (光引发剂)。
合适的UV 引发剂优选具有高的光化学反应性和在近UV范围(>300 nm和优选 >350 nm)内的吸收带。
合适的光引发剂优选是选自酰基氧化膦衍生物和α-氨基烷基苯基酮衍生物的那些。
合适的光引发剂优选是双-(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦 (Irgacure? 819得自Ciba Specialty Chemicals)、(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦 (Lucirin? TPO Solid得自BASF AG)、双(2,6-三甲基苯甲酰基)(2,4,4-三甲基苯基)-氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)(2,4,4-三甲基苯基)氧化膦、苯甲酰基-膦酸双(2,6-三甲基苯基)酯 (Lucirin? 8728得自BASF AG)、乙基-2,4,6-三甲基苯甲酰基-苯基亚膦酸酯 (Lucirin? TPO-L得自BASF AG)、2-苄基-2-(二甲基-氨基)-1-(4-吗啉代-苯基)-1-丁酮 (Irgacure? 369得自Ciba Specialty Chemicals)和2-甲基-1-[4-(甲基硫基)苯基]-2-吗啉代-1-丙酮(Irgacure? 907得自Ciba Specialty Chemicals)。
双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦 (Irgacure? 819 得自 Ciba Specialty Chemicals)、乙基-2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基亚膦酸酯 (Lucirin? TPO-L 得自 BASF AG)和2-甲基-1-[4-(甲基硫基)苯基]-2-吗啉代-1-丙酮(Irgacure? 907 得自 Ciba Specialty Chemicals)是特别优选的。
也可以使用这些光引发剂与其它已知光引发剂的混合物，例如α-羟基烷基苯基酮或苯基苯乙酮。优选双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)(2,4,4-三甲基苯基)氧化膦和(1-羟基环己基)苯基-甲酮的混合物，特别优选以25:75的比例 (Irgacure? 1800得自Ciba Specialty Chemicals)，2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦和2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮的混合物，优选以50:50的比例 (Darocur 4265得自Ciba Specialty Chemicals)，1-羟基环己基苯基酮 (Irgacure? 184得自Ciba Specialty Chemicals)和2,4,6-三甲基苯甲酰基乙氧基苯基氧化膦 (Lucirin? TPO-L得自BASF AG)的混合物，以80:20的比例，或双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)(2,4,4-三甲基苯基)-氧化膦和2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮的混合物，特别优选以25:75的比例 (Irgacure? 1700得自Ciba Specialty Chemicals)。
下文中将说明本发明的实施方式和其它方面。它们可彼此任意组合，只要在上下文中没有明确反对。
例如，基于组分A和B的混合物计可使用：
20-95 重量%，优选50-80 重量%，特别优选 67-72 重量%的组分 A,
5-80 重量%，优选20-50，特别优选 28-33 重量%的组分 B，
0.1-15 重量%，优选0.5-10 重量%，特别优选 3-6 重量%的组分 C。
测量溶剂 (组分 F)的量，以产生20-50 重量%，优选30-40 重量%的实验测定的组分A、B和F的混合物的固含量。
基于组分A和B的混合物的固含量计，使用：
0.1-10，优选2-8，特别优选 3-5 重量%的组分 G，
和
0-5，优选0.5-3 重量%，特别优选 1-2 重量%的组分 E。
本发明的另一主题是涂覆基材的方法，其包括下列步骤：
-      将根据本发明的涂料组合物施加到基材上；
-      通过用UV-光以至少2 J/cm2的剂量辐照固化之前施加的涂料组合物。
优选地，在第一步中，将该组合物通过流涂、浸涂、喷涂、轧辊涂布或旋涂施加到基材表面上，然后在室温和/或升高的温度(优选在20-200℃，特别优选在40-120℃)风干。可通过净化或活化预处理该基材表面。
优选地，在第二步 (ii) 中，借助UV光固化保护层，其中作为UV光源优选掺杂铁的汞蒸气灯或纯汞蒸气灯或掺杂镓的汞蒸气灯。以此方式，用具有最大强度的波长为254 nm的光辐照。
通过根据本发明的至少2 J/cm2的剂量，实现涂层剂整个层的彻底固化并将UV-吸收剂引入到要形成的聚合物基质中。优选的剂量在3-6 J/cm2的范围。UV 剂量可用UV-Technik Meyer GmbH 的测量仪器UV-4C SD测定，其中该剂量是230 - 445 nm范围内入射能量的总和。
在本发明方法的一个实施方式中，所述基材是热塑性基材。
在本发明方法的另一实施方式中，所述基材是聚碳酸酯基材。
基材
本发明范围内的基材的热塑性聚合物是聚碳酸酯、聚酯碳酸酯、聚酯(例如聚对苯二甲酸烷撑酯)、聚甲基丙烯酸甲酯、聚亚苯基醚、接枝共聚物(例如ABS)及其混合物。
第二层优选是聚碳酸酯，特别是均聚碳酸酯、共聚碳酸酯和/或热塑性聚酯碳酸酯。
它们优选具有18,000-40,000，优选22,000-36,000，特别是24,000-33,000的平均摩尔质量，通过测量在二氯甲烷中或在相同重量量的苯酚/邻二氯苯的混合物中的相对溶液粘度得到，通过光散射校准。
以常用量将稳定剂、热稳定剂、抗静电剂和颜料加入到本发明的聚碳酸酯和任选其它中；任选还可通过添加外部脱模剂和/或流动剂 (例如烷基-和芳基亚磷酸酯、-磷酸酯、-膦、低分子量羧酸酯、卤素化合物、盐、白垩、石英粉、玻璃-和碳纤维、颜料及其组合)来改善脱模性能和/或流动性能。这样的化合物例如描述在WO 99/55772，15-25页, EP 1 308 084和在“Plastics Additives Handbook”, 编辑Hans Zweifel, 第5版 2000, Hanser Publishers, Munich的相应章节中。
为制备聚碳酸酯，例如可参考WO 2004/063249 A1, WO 2001/05866 A1, WO 2000/105867, US-A 5,340,905, US 5,097,002, US-A 5,717,057和其中引用的文献。
聚碳酸酯的制备优选根据相界面法或熔融酯交换法进行，并且在下文中示例性描述相界面法。
作为起始化合物优选使用的化合物是通式(V)的双酚：
其中R是具有6-30个碳原子并包含一个或多个芳基的二价有机基团。
这种化合物的实例是属于下述类别的双酚：二羟基二苯类、双(羟基苯基)烷烃、茚满双酚、双(羟基苯基)醚类、双(羟基-苯基)-砜类、双(羟基苯基) 酮和α,α′-双(羟基-苯基)二异丙基苯类。
特别优选的属于上述化合物类别的双酚是双酚 A、四烷基双酚 A、4,4-(间苯基二异丙基)联苯酚 (双酚 M)、4,4-(对苯基二异丙基)联苯酚、1,1-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷 (BP-TMC)和任选的它们的混合物。
优选地，根据本发明使用的双酚化合物与碳酸化合物，特别是光气，或者在熔融酯交换法的情况中与碳酸二苯酯或碳酸二甲酯反应。
聚酯碳酸酯优选通过已提及的双酚、至少一种芳族二羧酸和任选的碳酸等同物的反应来获得。合适的芳族二羧酸例如是邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、3,3′-或4,4′-二苯基-二甲酸和二苯甲酮二羧酸类。聚碳酸酯中部分，最多80 mol%，优选20-50 mol%的碳酸酯基团可被芳族二羧酸酯基团取代。
相界面法中使用的惰性有机溶剂例如是二氯甲烷、多种二氯乙烷和氯丙烷化合物、四氯甲烷、氯仿、氯苯和氯甲苯，优选使用氯苯或二氯甲烷或者二氯甲烷和氯苯的混合物。
相界面反应可通过催化剂加速，所述催化剂如叔胺，特别是N-烷基哌啶或鎓盐。优选使用三丁基胺、三乙基-胺和N-乙基-哌啶。在熔融酯交换法的情况中，优选使用DE-A 4 238 123中提及的催化剂。
可通过使用少量支化剂有意识和受控地支化所述聚碳酸酯。一些合适的支化剂是：间苯三酚、4,6-二甲基-2,4,6-三(4-羟基苯基)-2-庚烯、4,6-二甲基-2,4,6-三(4-羟基-苯基)庚烷、1,3,5-三--(4-羟基-苯基)苯、1,1,1-三-(4-羟基苯基)乙烷、三-(4-羟基苯基)苯基-甲烷、2,2-双-[4,4-双(4-羟基苯基)环己基]丙烷、2,4-双-(4-羟基苯基异丙基)苯酚、2,6-双-(2-羟基-5'-甲基苄基)-4-甲基苯酚、2-(4-羟基苯基)-2-(2,4-二-羟基-苯基)丙烷、六-(4-(4-羟基苯基异丙基)苯基)邻对苯二甲酸酯（orthotere-phthals?ureester）、四--(4-羟基-苯基)甲烷、四-(4-(4-羟基苯基异丙基)苯氧基)甲烷、α,α',α''-三(4-羟基-苯基)-1,3,5-三异丙基-苯、2,4-二羟基苯甲酸、苯均三酸、氰脲酰氯、3,3-双-(3-甲基-4-羟基-苯基)-2-氧代-2,3-二氢吲哚、1,4-双-(4',4''-二羟基-三-苯基-)甲基)苯，特别是1,1,1-三-(4-羟基苯基)乙烷和双-(3-甲基-4-羟基-苯基)-2-氧代-2,3-二氢吲哚。
基于所使用的二酚计，任选共同使用的0.05-2 mol%的支化剂或支化剂的混合物可与二酚一起使用或在之后的合成阶段加入。
作为链终止剂优选使用酚如苯酚，烷基酚如甲酚和4-叔丁基-苯酚，氯苯酚，溴苯酚，枯基酚或其混合物，以每摩尔双酚1 - 20 mol%，优选2 - 10 mol%的量。优选的是苯酚、4-叔丁基苯酚和枯基酚。
链终止剂和支化剂可单独地或与双酚一起引入到合成中。
根据熔融酯交换法制备聚碳酸酯例如描述在DE-A 4 238 123中。
根据本发明优选的用于本发明的多层制品的第二层的聚碳酸酯是基于双酚 A的均聚碳酸酯、基于1,1-双-(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷的均聚碳酸酯和基于双酚 A和1,1-双-(4-羟基苯基)-3,3,5-三-甲基-环-己烷这两种单体的共聚碳酸酯。
基于双酚 A的均聚碳酸酯是特别优选的。
该聚碳酸酯可包含稳定剂。合适的稳定剂例如是膦类、亚磷酸酯或含Si的稳定剂和描述在EP-A 0 500 496中的其它化合物。示例性可提及的是亚磷酸三苯基酯、亚磷酸二苯基酯烷基酯、亚磷酸苯基酯二烷基酯、亚磷酸三(壬基苯基) 酯、四-(2,4-二叔丁基苯基)-4,4′-二苯基二亚膦酸酯和亚磷酸三芳基酯。三苯基膦和亚磷酸三-(2,4-二叔丁基-苯基) 酯是特别优选的。
此外，本发明多层制品的基材包含的聚碳酸酯可含有0.01-0.5 重量%的一至六元醇的酯或偏酯，特别是丙三醇、季戊四醇或格尔伯特醇的酯或偏酯。
一元醇例如是硬脂醇、棕榈醇和格尔伯特--醇。
二元醇例如是乙二醇。
三元醇例如是丙三醇。
四元醇例如是季戊四醇和中赤藓醇。
五元醇例如是阿糖醇、核糖醇和木糖醇。
六元醇例如是甘露醇、山梨醇 (山梨糖醇)和半乳糖醇。
所述酯优选是得自饱和脂族 C10-至C36-单羧酸和任选的羟基单羧酸，优选饱和脂族 C14-至C32-单羧酸和任选的羟基单羧酸的单酯、二酯、三酯、四酯、五酯和六酯或其混合物，特别是无规混合物。
商购可得的脂肪酸酯，特别是季戊四醇和丙三醇的脂肪酸酯可包含由于生产造成的 <60%的多种偏酯。
具有10-36个C-原子的饱和脂族单羧酸例如是癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、羟基硬脂酸、花生酸、山嵛酸、二十四酸、蜡酸和褐煤酸。
优选的具有14-22个C-原子的饱和脂族单羧酸例如是肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、羟基硬脂酸、花生酸和山嵛酸。
特别优选的饱和脂族单羧酸是如棕榈酸、硬脂酸和羟基硬脂酸。
所述饱和脂族C10-至C36-羧酸和脂肪酸酯本身是文献已知的或是可根据文献已知的方法制备的。脂肪酸季戊四醇酯的例子是前述特别优选的单羧酸的季戊四醇酯。季戊四醇和丙三醇与硬脂酸和棕榈酸的酯是特别优选的。格尔伯特醇和丙三醇与硬脂酸和棕榈酸和任选的羟基硬脂酸的酯也是特别优选的。
本发明也包括包含基材 A和保护层B通过固化根据本发明的组合物制成的多层结构。任选地，其它层可以施加在固化的所述组合物上或者在施加根据本发明的组合物之前施加在基材上。同样地，另外的层可具有层次序B-A-B。在此，根据描述的组合物，层B可以相同或不同。
根据本发明的多层制品或用于其制造的热塑性聚合物可包含有机染料、无机着色颜料、荧光染料和特别优选荧光增白剂。
本发明进一步的主题是涂覆制品的制备和由这些多层制品构成的制品。本发明的主题还是该多层制品尤其用于在视觉印象方面具有长期高要求的室外应用，例如玻璃的用途。
本发明的主题尤其也是含塑料成型体作为基材的多层制品，该成型体优选由热塑性聚合物借助注塑或挤出制成，且涂覆有根据本发明的组合物和任选还涂覆有其它层。例如，该多层制品是玻璃，例如建筑玻璃、汽车玻璃、前灯玻璃、眼镜玻璃或头盔护目镜。
具体地，本发明也涉及包括基材和基材上的或布置在基材上方的涂层的经涂覆的基材，其中该涂层包含根据本发明的涂料组合物。优选地，该基材是热塑性基材，特别优选聚碳酸酯基材。
本发明此外涉及包括基材和基材上的或布置在基材上方的涂层的经涂覆的基材，其中该涂层包含通过用至少2 J/cm2剂量的UV-光辐照固化的根据本发明的涂料组合物。优选地，该基材是热塑性基材，特别优选聚碳酸酯基材。
最后，本发明也涉及包括根据本发明经涂覆的基材的制品，其中该主题选自建筑玻璃、汽车玻璃、覆盖玻璃、头盔护目镜、电子设备的外壳、窗户型材、车身部件和机器盖板。
实施例:
借助下列实施例进一步说明本发明，但并非限制其。
实验过程(一般描述):
a) 组合物的制备:
混合表 A中给出的组分A和B的量。
将组分C和D溶解在大约给出量的一半的组分 F中并添加到该组合物中。将组分 G完全溶解在剩余的组分 F中并添加到该组合物中。在搅拌下加入组分 E。搅拌该溶液，直至其完全均匀。
b) 用UV-固化的涂料配制品涂覆基材:
所用的聚碳酸酯 (PC)板材是GP U099板材 (Bayer MaterialScience GmbH)，尺寸为10 x 15 x 0.32 cm。将它们用异丙醇冲洗、风干、UV-预处理(用IST Metz 的实验室-UV-辐射器IST-UV Minicure，UV 剂量(Hg灯)为1.3 J/cm2，用UV-Technik Meyer GmbH的剂量计UV-4C SD作为在230 nm-445 nm的波长范围内剂量的总和测量)。随后，以流涂法施加得自a）的UV-固化的涂料配制品。经涂覆的板材在室温下风干10 min，然后在70℃干燥10 min。之后，将其用IST Metz 的实验室-UV-辐射器IST-UV Minicure以4-6 J/cm2的UV 剂量(Hg灯)固化，用UV-Technik Meyer GmbH的剂量计UV-4C SD作为在230 nm-445 nm的波长范围内剂量的总和测量。
c) 研究UV-固化的保护层在PC基材上的附着性:
进行下述附着实验：
(a)   用划格移除胶带(所用胶带：3M Scotch 898)(类似于ISO 2409或ASTM D 3359)，和
(b)   在沸水中储存1、2、3和4小时后移除胶带(类似于ISO 2812-2和ASTM 870-02)。
所有在此记录的实施例在(a)之后和(b)之后均表现出完全附着(ISO特征值：0或ASTM特征值：5B)。
d) 测量耐磨蚀性并测定泰伯值:
首先，根据ASTM D 1003用Byk-Gardner的Haze Gard Plus测定涂覆有UV-固化的第一层的PC-板材（得自c)）的起始浊度值。然后，借助Erichsen的泰伯磨耗试验机型号5131根据ISO 52347或ASTM D 1044使用CS10F轮(型号IV; 灰色)划损试样的涂覆侧。通过在以500g载荷（Auflagegewicht）旋转1000次后测定最终浊度值可得到Δ浊度值(试样)。
在本发明范围内，保护层应具有足够高的耐刮擦性。如果泰伯值 (1000次循环后的Δ浊度)小于或等于6.0%，则达到本发明范围内的评判标准。
e) 测量对丙酮的耐受性:
在室温 (例如23℃)下，将试样水平放置于试验台上。将浸有丙酮的棉花团放于试样上并用表面皿盖住以防止溶剂挥发。在不同的作用时间(1 min, 5 min, 15 min, 30 min)后除去表面皿和棉花团。小心地用软布干燥试样表面。视觉评价该表面。在没有可见损伤的情况中，将结果记录为正号；在可见损伤的情况中将结果记录为负号。在本发明范围内，保护层应具有足够高的对丙酮的耐受性。如果在30 min后没有可见损伤存在(相当于记录为正号)，则达到本发明范围内的评判标准。
f) 测量耐候性:
根据ASTM G155mod在Atlas Ci 65 A 老化仪中加速老化。强度为在340 nm波长下0.75 W/(nm*m2)和一个干燥/喷涂循环为102:18分钟。黑板温度为70 ± 3℃，在干燥循环期间的空气湿度为40 ± 3%。内部过滤器和外部过滤器是Boro过滤器。在本发明范围内，该保护层应具有足够高的气候稳定性。如果试样在上述气候下曝露至少5000小时而未表现出混浊、裂纹或分层，则达到本发明范围内的评判标准。
g) 测量UV-吸收剂的迁移:
将经涂覆和固化的板材浸在沸水中(1 小时)，以加速迁移。视觉检测到达表面的迁移，其作为形成在表面上的白色薄层，可用软布擦拭掉。
h) 铅笔硬度的测量:
类似于ISO 15184或ASTM D 3363测量铅笔硬度。
将铅笔在砂纸(No. 400)上呈90°研磨（gezogen），以获得边缘清晰的平坦平面，以备用。待测试样必须置于平面水平基底上。将该铅笔夹紧在具有0.75 kg (± 10 g)的载荷的滑板上，该滑板置于待测表面上并立即在该表面上移动至少7 mm。用湿布(任选使用异丙醇)将石墨铅笔标记从该表面上除去并检查损伤。
未损伤该表面的最硬的铅笔的硬度为所谓的铅笔硬度：
根据ISO 15184 (1998 E)，硬度标度从软到硬为：
。
制造实施例
使用下列组分：
组分 A:         Desmolux? U680H，得自Bayer MaterialScience AG的包含20%1,6-己二醇二丙烯酸酯作为反应性稀释剂的氨基甲酸酯三丙烯酸酯。
组分 B:          ORGANOSILICASOL? MEK-ST，得自Nissan Chemical America Corporation。 二氧化硅纳米颗粒的供货形式为在甲乙酮中，其被双丙酮醇替代。最终分散体的固含量为大约30%。该纳米颗粒的直径为10-15 nm (用散射光N4分析和BET 分析测量)。
组分 C:
组分 C-1:      UV-吸收剂 Tinuvin? 479，得自Ciba Specialty Chemicals。该化合物具有下式：
组分 C-2:      下式的UV-吸收剂：
组分 C-3:      UV-吸收剂 2-(2′-羟基-5′-甲基丙烯酰氧基乙基苯基)-2H-苯并三唑，可作为Ciba Specialty Chemicals的Tinuvin? R796获得。该化合物具有下式：
组分 C-4:      UV 吸收剂 2-[4-[(2-羟基-3-(2′-乙基)己基)氧基]-2-羟基苯基]-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪，可作为Ciba Specialty Chemicals的Tinuvin? 405获得。该化合物具有下式：
组分 C-5:      具有下述基团的通式Ia的UV-吸收剂：
T是基于HDI (六亚甲基二异氰酸酯)-异氰脲酸酯的氨基甲酸酯丙烯酸酯，其部分与羟基乙基丙烯酸酯反应。
Q是-CH2-CH2-和R是氢。
组分 C-5的制备类似于组分 C-6的制备来进行。
组分 C-6:      具有下述基团的通式Ia的UV-吸收剂：
T是基于HDI (六亚甲基二异氰酸酯)-异氰脲酸酯的氨基甲酸酯丙烯酸酯，其部分与羟基乙基丙烯酸酯反应。
Q是-CH2-CH2-和R是氢。
UV-吸收剂 C-6的合成:
称入899.9 g  Tinuvin? 479 (BASF)、1382.6 g 2,2-二甲基-1,3-丙二醇和65 g 二丁基氧化锡 (Aldrich)，使它们相聚并在155℃搅拌5 h。随后，在10-20 mbar的真空下蒸馏除去形成的辛醇。冷却反应混合物并搅入5000 ml甲醇中。过滤沉淀并在真空中干燥。将该固体溶解在1400 ml 甲苯/乙酸乙酯混合物 (8:1)中。通过硅胶层(10 cm厚)过滤该溶液。蒸发浓缩滤液。将固体悬浮在甲醇中，过滤，然后在真空中在40℃下干燥。中间产物具有173℃的熔点。
在130℃下，将2101.3 g如此得到的中间产物溶解在3877.6 g 的双丙酮醇中。将该溶液冷却到80℃，通过过滤器T1000 (得自Seitz)，然后在搅拌的同时添加到预加热到90℃的Desmolux? D100 (5280.0 g)中。将反应混合物在90℃另外搅拌4 h，然后冷却到80℃。测定NCO-含量。然后，将计算量的862.0 g的2-羟基乙基丙烯酸酯添加到反应混合物中并让反应进行8 h。然后关掉反应装置，冷却并通过T5500过滤器 (得自Seitz)压入到已准备好的容器中。
收率：11568 g
产物中的NCO-含量： <0.1%；锡含量： <1 mg/kg
组分 D:         HALS体系 双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-[[3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯基]甲基]丁基丙二酸酯 ，可作为Tinuvin? 144由Ciba Specialty Chemicals得到
组分 E:          流平剂 BYK? 300，得自BYK Chemie
组分 F:          双丙酮醇
组分 G:
组分 G-1:     1-羟基环己基苯基酮，可作为Irgacure? 184由Ciba Specialty Chemicals得到
组分 G-2:     乙基-2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基亚膦酸酯，可作为Lucirin? TPO-L由BASF AG得到
结果:
配置品的组成
表 A:
实施例1 (EX1):
组分 C: 使用上述的化合物 C-2作为组分 C。
实施例2 (EX2):
组分 C: 使用上述的化合物 C-5作为组分 C。
实施例3 (EX3):
组分 C: 使用上述的化合物 C-6作为组分 C。
对比例(CE1):
组分 C: Tinuvin? 479，得自Ciba Specialty Chemicals
对比例(CE2):
组分 C: Tinuvin? R796，得自Ciba Specialty Chemicals
对比例(CE3):
组分 C: Tinuvin? 405，得自Ciba Specialty Chemicals
泰伯实验的结果：
表 B:
  泰伯循环的数目 Δ浊度/ %
EX 1 1000 3.4
EX 2 1000 5.9
EX 3 1000 6.0
CE 1 1000 4.5
CE 2 1000 6.0
CE 3 1000 6.7
除了CE3，这些涂料组合物显示出好的耐磨蚀性。
对丙酮的化学品耐受性的结果:
表 C:
  1 min 5 min 15 min 30 min
EX 1 + + + +
EX 2 + + + +
EX 3 + + + +
CE 1 + + - -
CE 2 + + + +
CE 3 + + + +
除了CE1，这些涂料组合物显示出好的化学品耐受性。
老化的结果：
黄度指数的改变(ΔYI)作为老化持续时间的函数。黄度指数在8 μm的层厚度下测量。在老化期间，对比例显示出较强的黄变且有时候成膜，以及涂层明显更早的失效(出现分层和裂纹形成)。
表 D:
# 光学完全透明(浊度值浊度<3%)
* 老化期间在表面上形成浊斑
§ 膜分层
°在涂料表面上可见第一裂纹。
在2000 h老化后，对比例CE1已在表面显示出浊斑，其在老化进程中进一步产生。对比例 CE2和CE3在4000 h老化后已失效(即出现分层或裂纹形成)。黄度指数同样强烈升高，并且在4000 h 后达到不可接受的超过4的ΔYI值。
经过6000 h 长的时间，仅根据本发明的实施例 EX1、EX2和EX3是稳定的(没有裂纹，没有分层)，并且黄度指数的增加小于4。
迁移行为的结果：
表 E:
  由于在表面形成膜造成可见的浊度?
EX 1 否
EX 2 否
EX 3 否
CE 1 是
CE 2 否
CE 3 是
根据本发明的实施例表现出更好的迁移行为。
为固化所使用的UV 剂量的影响(根据WO 2011/040541的实施例1):
通过混合制备下列组合物，如a)和b)下描述的那样施加在PC板材上。如c) 下描述的那样用UV光固化，但是以0.27 J/cm2-8.0 J/cm2之间的不同的UV剂量。
EX1: 如上定义
CE1: 如上定义
CE4: 组成如表 F中所述(可与WO 2011/040541中的实施例1比较)。
表 F:
物质 物质类别 g 重量%，除溶剂外所有成分的数据
双丙酮醇 溶剂 83  
PETA 季戊四醇三丙烯酸酯 作为粘合剂 83 81.9
Irgacure 127 光引发剂 0.9 0.9
Irgacure 907 光引发剂 0.9 0.9
Irgacure 184 光引发剂 4.3 4.2
BYK 300 流平剂 0.1 0.001
Tinuvin 479 UV-吸收剂 12.2 12.0
对多种组合物和不同的层厚度测量铅笔硬度。如表 G中可见，低于2 J/cm2的UV 剂量不足以完全固化该组合物。用铅笔硬度测量的表面硬度是非常软的。自2 J/cm2的最小剂量开始，配置品完全固化并获得至少H的铅笔硬度。仅用根据本发明的配置品才能获得这样的好的铅笔硬度H。
表 G:
  UV 剂量J/cm2 层厚度  μm 铅笔硬度
EX1 0.27 10 3B
EX1 0.5 10 3B
EX1 1.0 10 F
EX1 2.0 10 H
EX1 6.0 9 H
CE1 0.27 9 2B
CE1 0.5 10 3B
CE1 1.0 9 2B
CE1 2.0 9 F
CE1 4.0 9 F
CE1 8.0 9 F
CE4 0.27 10 比4B软
CE4 0.5 11 3B
CE4 1.0 11 3B
CE4 4.0 12 F

Claims (16)

1.包含下述组成的涂料组合物：
A)  一种或多种脂族聚合物前体，其选自组分A.1和任选的A.2：
　A.1) 包含氨基甲酸酯-或酯键的每分子具有至少2个丙烯酸酯官能团的脂族低聚物或相应低聚物的混合物，和
　A.2) 每分子具有至少2个丙烯酸酯基团的脂族反应性稀释剂，或相应反应性稀释剂的混合物，
B)  任选的一种或多种细分散的无机化合物，
C)  有机UV-吸收剂
D)  不可嵌入的HALS类别的自由基捕捉剂，
E)  任选的一种或多种流平剂,
F)  任选的一种或多种溶剂，和
G)  光引发剂,
其中，所述有机UV-吸收剂 C)是通式(Ia)的吸收剂：
(式Ia)
其中
R 是氢或甲基，
Q 是直链或支链的亚烷基，具有优选1-10
T是脂族和脂环族多异氰酸酯 T(NCO)m 的核，其具有环状的异氰脲酸酯-、脲二酮-、亚氨基噁二嗪二酮-或噁二嗪三酮结构，同样在脂环族多异氰酸酯的情况中具有支化的缩二脲结构，
m在此相应于所使用的多异氰酸酯的初始平均NCO官能度并且等于或大于2，
A是任选取代的直链或支链的亚烷基，其具有优选1-20个碳原子，其中碳链可被氧、羧基、氮、硫、磷和/或硅中断，
和
x代表键接的UV-吸收剂残基的平均摩尔比例并且小于m,
或者
该有机UV-吸收剂 C)是通式(Ib)的吸收剂：
其中
A 是：
其中
Y1和Y2 彼此独立地代表下述通式的取代基
r      是0或1，优选1，
R1、R2、R3 彼此独立地是H、OH、C1-20-烷基、C4-12-环烷基、C2-20-烯基、C1-20-烷氧基、C4-12-环烷氧基、C2-20-烯基氧基、C7-20-芳烷基、卤素、-C≡N、C1-5-卤代烷基、-SO2R'、-SO3H、-SO3M (M = 碱金属)、-COOR'、-CONHR'、-CONR'R''、-OCOOR'、-OCOR'、-OCONHR'、(甲基)丙烯酰基氨基、(甲基)丙烯酰基氧基，任选被C1-12-烷基、C1-12-烷氧基、CN和/或卤素取代的C6-12-芳基，或者任选被C1-12-烷基、C1-12-烷氧基、CN和/或卤素取代的C3-12-杂芳基，其中
M      是碱金属阳离子，
R′和R′′   是H、C1-20-烷基、C4-12-环烷基、任选被C1-12-烷基、C1-12-烷氧基、CN和/或卤素取代的C6-12-芳基，或者任选被C1-12-烷基、C1-12-烷氧基、CN和/或卤素取代的C3-12-杂芳基，
X      是支化或非支化的C1-20-烷基，和
R      是H或CH3。
2.根据权利要求 1的涂料组合物，其特征在于，在UV-吸收剂 C)的式(Ib)中，X 代表CH(CH3)，在式(Ia)中，T代表基于六亚甲基二异氰酸酯 (HDI)的异氰脲酸酯。
3.根据权利要求 1或2的涂料组合物，其特征在于，在UV-吸收剂 C)的式(Ib)中，在取代基Y1和Y2 中，在每种情况中r代表 1，在式(Ia)中Q 代表CH2-CH2。
4.根据权利要求1-3的至少一项的涂料组合物，其特征在于，在UV-吸收剂 C)的式(I)中，在取代基Y1和Y2 中，在每种情况中基团R1、R2和R3代表H，在式(Ia)中A 代表C(CH3)-CO-O-CH2-CR4R5-CH2，其中R4和R5 彼此独立地代表具有1-6个碳原子的烷基。
5.根据权利要求1-4的至少一项的涂料组合物，其特征在于，组分 A.1 包含不饱和脂族氨基甲酸酯丙烯酸酯。
6.根据权利要求 1的涂料组合物，其特征在于，组分 C是具有下述基团的式(Ia)的UV-吸收剂
T 是基于HDI(六亚甲基二异氰酸酯)-异氰脲酸酯的氨基甲酸酯丙烯酸酯，其部分与羟基乙基丙烯酸酯反应，
Q 是-CH2-CH2-和
R 是氢，
或者具有下述基团的式(Ia)的UV-吸收剂：
T 是基于HDI (六亚甲基二异氰酸酯)-异氰脲酸酯的氨基甲酸酯丙烯酸酯，其部分与羟基乙基丙烯酸酯反应，
Q 是-CH2-CH2-
和R是氢。
7.根据权利要求 1的涂料组合物，其特征在于，组分 C是通式(Ib)的UV-吸收剂：
其中
A是
，其中
Y1和Y2 彼此独立地代表下述通式的取代基
，其中
r      是0或1，优选1，
R1、R2、R3 彼此独立地是H、OH、C1-20-烷基、C4-12-环烷基、C2-20-烯基、C1-20-烷氧基、C4-12-环烷氧基、C2-20-烯基氧基、C7-20-芳烷基、卤素、-C≡N、C1-5-卤代烷基、-SO2R'、-SO3H、-SO3M (M = 碱金属)、-COOR'、-CONHR'、-CONR'R''、-OCOOR'、-OCOR'、-OCONHR'、(甲基)丙烯酰基氨基、(甲基)丙烯酰基氧基，任选被C1-12-烷基、C1-12-烷氧基、CN和/或卤素取代的C6-12-芳基，或者任选被C1-12-烷基、C1-12-烷氧基、CN和/或卤素取代的C3-12-杂芳基，其中
M      是碱金属阳离子，
R′和R′′   是H、C1-20-烷基、C4-12-环烷基、任选被C1-12-烷基、C1-12-烷氧基、CN和/或卤素取代的C6-12-芳基，或者任选被C1-12-烷基、C1-12-烷氧基、CN和/或卤素取代的C3-12-杂芳基，
X      是支化或非支化的C1-20-烷基，和
R      是H或CH3。
8.根据前述权利要求任一项的涂料组合物，其包含不可嵌入的HALS类别的自由基捕捉剂。
9.根据权利要求 8的涂料组合物，其中所述HALS类别的自由基捕捉剂是通式结构为式(IV)的哌啶衍生物：
其中
Y = H或CH3，和
R14 = Z-R15-Z-R16,
  或  
其中
Z = 二价官能团，例如和优选的是 C(O)O、NH或NHCO，
R15 =二价有机基团，例如和优选的是(CH2)l，其中l = 1-12，优选3-10，C=CH-Ph-OCH3，
 或  
和
R16 是H或C1-C20-烷基。
10.涂覆基材的方法，其包括下列步骤：
-   将根据权利要求1-5至少之一的涂料组合物施加在基材上；
-   通过用UV-光以至少2 J/cm2的剂量辐照来固化之前施加的涂料组合物。
11.经涂覆的基材，其包含基材和基材上的或布置在基材上方的涂层，其特征在于，所述涂层包含根据权利要求1-9的一项或多项的涂料组合物。
12.根据权利要求 11的经涂覆的基材，其特征在于，所述基材是聚碳酸酯基材、聚甲基丙烯酸甲酯基材、聚苯乙烯基材或聚烯烃基材。
13.经涂覆的基材，其包含基材和基材上的或布置在基材上方的涂层，其特征在于，所述涂层包含通过用UV-光以至少2 J/cm2的剂量辐照固化的根据权利要求1-9的一项或多项的涂料组合物，其中UV 剂量用UV-Technik Meyer GmbH 的测量仪器UV-4C SD测定，和其中该剂量是230 - 445 nm范围入射能量的总和。
14.根据权利要求 13的经涂覆的基材，其特征在于，所述基材是热塑性基材。
15.根据权利要求 14的经涂覆的基材，其特征在于，所述基材是聚碳酸酯基材。
16.包含根据权利要求11-15任一项的经涂覆的基材的制品，其中所述制品选自建筑玻璃、汽车玻璃、覆盖玻璃、头盔护目镜、电子设备的外壳、窗户型材、车身部件和机器盖板。
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105176154A (zh) * 2014-06-23 2015-12-23 信越化学工业株式会社 光固化性涂料组合物和涂覆的制品
CN109104865A (zh) * 2016-03-04 2018-12-28 陶氏环球技术有限责任公司 可固化氨基甲酸酯丙烯酸酯组合物
CN109266209A (zh) * 2018-09-26 2019-01-25 苏州泛普科技股份有限公司 用于耐磨教学黑板的涂层材料及其制备方法
CN110325606A (zh) * 2017-10-11 2019-10-11 株式会社Lg化学 抗菌聚合物涂料组合物和抗菌聚合物膜
CN112430316A (zh) * 2020-11-23 2021-03-02 青岛展辰新材料有限公司 聚碳酸酯光引发剂的制备方法及其应用

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2786987B1 (en) * 2013-04-01 2016-06-15 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Reactive UV absorber, making method, coating composition, and coated article
PL3041908T3 (pl) 2013-09-04 2019-04-30 Ppg Coatings Tianjin Co Ltd Kompozycje powłokowe utwardzalne UV i sposoby ich zastosowania
KR102231452B1 (ko) * 2014-06-12 2021-03-23 엑사테크 엘.엘.씨. 유기 수지 적층물
KR101746460B1 (ko) 2015-11-20 2017-06-13 현대자동차주식회사 폴리카보네이트 글레이징용 코팅도료 조성물로 코팅된 도장품
US11254837B2 (en) 2017-04-25 2022-02-22 Basf Se Coating compositions having covalently bound ultraviolet absorbers
CN114945907A (zh) * 2020-02-12 2022-08-26 Oppo广东移动通信有限公司 用于图像搜索和图像索引的方法，以及电子设备

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1233264A (zh) * 1996-12-18 1999-10-27 巴斯福公司 耐久性增强剂、其制备方法和包含该耐久性增强剂的涂料组合物
CN1349553A (zh) * 1999-05-03 2002-05-15 西巴特殊化学品控股有限公司 含有高溶解性的、高消光、光稳定的羟苯基均三嗪紫外线吸收剂的稳定化粘合剂组合物和从它制得的层压制品
CN101466805A (zh) * 2006-04-08 2009-06-24 拜尔材料科学股份公司 用于热塑性基材的uv固化保护层
CN101611101A (zh) * 2007-01-15 2009-12-23 西巴控股有限公司 用2-羟基苯基三嗪稳定的着色透明涂层uv
WO2012049091A1 (de) * 2010-10-12 2012-04-19 Bayer Materialscience Ag Spezielle uv-absorber für härtbare uv-schutz beschichtungen
CN102471453A (zh) * 2009-07-14 2012-05-23 巴斯夫涂料有限公司 具有高透明度的耐刮涂覆的聚碳酸酯，其制备方法及其用途

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE423123C (de) 1925-04-01 1925-12-21 Karl Seeger Klemmvorrichtung fuer die Kettenfaeden fuer Kettenbaeume, Faerbebaeume u. dgl.
EP0351168B1 (en) 1988-07-11 1997-11-05 General Electric Company Process for preparing polycarbonates
US5189084A (en) 1989-12-21 1993-02-23 Ciba-Geigy Corporation Process for incorporating o-hydroxyphenyl-s-triazines in organic polymers
TW222292B (zh) 1991-02-21 1994-04-11 Ciba Geigy Ag
DE4238123C2 (de) 1992-11-12 2000-03-09 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Polycarbonaten
US5672704A (en) 1994-10-04 1997-09-30 Ciba-Geigy Corporation 2-Hydroxyphenyl-s-Triazines substituted with ethylenically unsaturated moieties
US5717057A (en) 1994-12-28 1998-02-10 General Electric Company Method of manufacturing polycarbonate
MY119540A (en) 1998-04-24 2005-06-30 Ciba Spacialty Chemicals Holding Inc Increasing the molecular weight of polyesters
DE19933128A1 (de) 1999-07-19 2001-01-25 Bayer Ag Polycarbonat und dessen Formkörper
DE19933132A1 (de) 1999-07-19 2001-01-25 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von modifizierten Polycarbonaten
EP1308084A1 (en) 2002-10-02 2003-05-07 Ciba SC Holding AG Synergistic UV absorber combination
DE10300598A1 (de) 2003-01-10 2004-07-22 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Polycarbonaten
DE102009019493B4 (de) 2009-05-04 2013-02-07 Bayer Materialscience Aktiengesellschaft Polar lösliche UV-Absorber
DE102009020934A1 (de) 2009-05-12 2010-11-18 Bayer Materialscience Ag UV-härtende Schutzschicht für thermoplastische Substrate
JP5617843B2 (ja) 2009-09-30 2014-11-05 大日本印刷株式会社 光学積層体及び光学積層体の製造方法
EP2951162B1 (de) * 2013-02-01 2016-11-09 Covestro Deutschland AG Uv-absorber enthaltendes urethanacrylat

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1233264A (zh) * 1996-12-18 1999-10-27 巴斯福公司 耐久性增强剂、其制备方法和包含该耐久性增强剂的涂料组合物
CN1349553A (zh) * 1999-05-03 2002-05-15 西巴特殊化学品控股有限公司 含有高溶解性的、高消光、光稳定的羟苯基均三嗪紫外线吸收剂的稳定化粘合剂组合物和从它制得的层压制品
CN101466805A (zh) * 2006-04-08 2009-06-24 拜尔材料科学股份公司 用于热塑性基材的uv固化保护层
CN101611101A (zh) * 2007-01-15 2009-12-23 西巴控股有限公司 用2-羟基苯基三嗪稳定的着色透明涂层uv
CN102471453A (zh) * 2009-07-14 2012-05-23 巴斯夫涂料有限公司 具有高透明度的耐刮涂覆的聚碳酸酯，其制备方法及其用途
WO2012049091A1 (de) * 2010-10-12 2012-04-19 Bayer Materialscience Ag Spezielle uv-absorber für härtbare uv-schutz beschichtungen

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105176154A (zh) * 2014-06-23 2015-12-23 信越化学工业株式会社 光固化性涂料组合物和涂覆的制品
CN105176154B (zh) * 2014-06-23 2019-05-28 信越化学工业株式会社 光固化性涂料组合物和涂覆的制品
CN109104865A (zh) * 2016-03-04 2018-12-28 陶氏环球技术有限责任公司 可固化氨基甲酸酯丙烯酸酯组合物
CN110325606A (zh) * 2017-10-11 2019-10-11 株式会社Lg化学 抗菌聚合物涂料组合物和抗菌聚合物膜
CN110325606B (zh) * 2017-10-11 2022-07-12 株式会社Lg化学 抗菌聚合物涂料组合物和抗菌聚合物膜
CN109266209A (zh) * 2018-09-26 2019-01-25 苏州泛普科技股份有限公司 用于耐磨教学黑板的涂层材料及其制备方法
CN109266209B (zh) * 2018-09-26 2021-05-04 苏州泛普科技股份有限公司 用于耐磨教学黑板的涂层材料及其制备方法
CN112430316A (zh) * 2020-11-23 2021-03-02 青岛展辰新材料有限公司 聚碳酸酯光引发剂的制备方法及其应用

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