CN105176154B - 光固化性涂料组合物和涂覆的制品 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包含(1)多官能(甲基)丙烯酸类单体，(2)光聚合引发剂和(3)特定的羟基苯基三嗪系UV吸收剂的光固化性涂料组合物，其具有高耐刮擦性和长期耐候性。

Description

光固化性涂料组合物和涂覆的制品
相关申请的交叉引用
本非临时申请根据35U.S.C.§119(a)要求2014年6月23日在 日本提交的专利申请No.2014-128136的优先权，其全部内容通过引用 并入本文。
技术领域
本发明涉及新型光固化性涂料组合物和涂覆的制品。
背景技术
热塑性基材例如聚碳酸酯和聚(甲基丙烯酸甲酯)通常特征在于 它们的许多有利性质，例如透明性，高延展性，高热变形温度以及尺 寸稳定性。许多这些材料是透明的并且在许多商业应用中通常用作玻 璃的替代品。然而，这样的材料容易刮擦和磨损，导致透明度可能降 低。它们还容易因紫外(UV)光分解，产生诸如基材表面黄化和白化的 问题。这些问题的一种解决方案是通过将含有UV吸收剂的耐刮擦涂料 组合物施涂到树脂基材的表面上。
然而，含有UV吸收剂的耐刮擦涂膜具有如下缺点，UV吸收剂可 能渗出或外流，不能发挥其期望的性质，并且添加UV吸收剂损伤本质 上的耐刮擦性能。在解决这些缺点的一种途径中，将UV吸收剂附着和 锚定到耐刮擦涂膜中的粘合剂组分以防止膜由于渗出和外流而失去耐 候性和耐刮擦性。为此，UV吸收剂必须设计成与粘合剂的主链结构和 交联模式相符。
例如，有机硅硬涂层组合物经由交联反应固化成具有良好耐刮擦 性和耐久性的硬涂膜，该交联反应涉及烷氧基硅烷的水解缩合物形式 的前体的硅烷醇(SiOH)缩合。对于在这样的有机硅硬涂层组合物中使 用的UV吸收剂，从专利文献1-4已知具有引入的反应性基团以进行硅 烷醇交联的UV吸收剂。然而，制备该反应性甲硅烷基改性的UV吸收 剂的方法具有一些包括多级合成路线和氢化硅烷化催化剂去除的问 题。通常，不能实现对树脂基材的紧密粘结，除非有机硅硬涂膜经由 底漆层施放在基材上。这需要包括底漆的制备、涂覆和固化的额外步 骤。
另一已知的耐刮擦涂料是光固化性(甲基)丙烯酸类涂料组合物。 该光固化性(甲基)丙烯酸类涂料组合物包含至少一种多官能(甲基)丙 烯酸酯和光聚合引发剂。交联经由多官能(甲基)丙烯酸酯上的(甲基) 丙烯酰基基团的光聚合而发生，形成了膜。将引入了反应性基团的UV 吸收剂加入到如专利文献5-9中报道的光固化性(甲基)丙烯酸类涂料 组合物中。包含引入了反应性基团的UV吸收剂的光固化性(甲基)丙烯 酸类涂料组合物可以直接施涂并固化于树脂基材，无需上述有机硅硬 涂层组合物中需要的底漆。然而，仍然有一些有待解决的问题。
专利文献5和6披露了带有烷氧基甲硅烷基的二苯甲酰基间苯二 酚衍生物作为引入反应性基团的UV吸收剂的另一实例。由于该UV吸 收剂中的烷氧基甲硅烷基不参与光固化性(甲基)丙烯酸类涂料的交联 反应，预期固化膜的耐刮擦性不足。实际上，这些文献没有涉及耐刮 擦性。关于长期耐候性，因为UV吸收剂没有与粘合剂反应，所以具有 UV吸收剂渗出的可能。
专利文献7和8描述了具有(甲基)丙烯酰基官能性苯并三唑作为 UV吸收性基团的倍半硅氧烷。虽然UV吸收剂在多官能(甲基)丙烯酸 酯中的溶解性相对于未改性的苯并三唑系UV吸收剂得到了改善，但对 于高加载量来说仍然不足。该UV吸收剂具有其对UV吸收没有贡献的 较大的部分例如倍半硅氧烷骨架。即，在将“UV吸收性基团含量”定 义为UV吸收性基团相对于吸收剂分子量的比例的条件下，该UV吸收 剂具有低的UV吸收性基团含量。不可避免地，必须大量添加该UV吸 收剂以获得必要的UV吸收能力，这往往损害了除了耐候性以外的期望 的性质(例如，耐刮擦性和粘结性)。
专利文献9披露了光固化性(甲基)丙烯酸类聚合物，其具有UV 吸收性基团和(甲基)丙烯酰基作为侧链。(甲基)丙烯酸类聚合物与光 固化性(甲基)丙烯酸类涂料组合物中的多官能(甲基)丙烯酸酯反应， 从而将它锚定在膜中。UV吸收剂还改善了在多官能(甲基)丙烯酸酯中 的溶解性，但UV吸收性基团因聚合物形式而含量低。必须大量添加 UV吸收剂，这往往损害耐刮擦性和粘结性。
还已知具有高的UV吸收性基团含量和较低分子量的(甲基)丙烯 酸类官能UV吸收剂。典型的市售吸收剂是2-[2'-羟基-5'-(甲基丙烯 酰氧基乙基)苯基]-2H-苯并三唑(商品名RUVA-93，来自Otsuka Chemical Co.，Ltd.)。
专利文献10和11披露了苯并三唑和二苯甲酮系UV吸收剂，其 中不饱和双键分别经由亚烷基链连接到氨基甲酸酯键。通常已知的是， 二苯甲酮和间苯二酚系UV吸收剂表现出不足的UV吸收能力，而一些 苯并三唑系UV吸收剂是有毒的。那些安全的苯并三唑系UV吸收剂具 有低的溶解度，它们的添加量受限。
对于可以直接施涂在树脂基材上不需要底漆的光固化性(甲基) 丙烯酸类涂料组合物来说，期望具有完全可溶于多官能(甲基)丙烯酸 酯的UV吸收剂，其具有高的UV吸收性基团含量，并且不会牺牲涂膜 的耐刮擦性和粘结性。
引用列表
专利文献1：JP-B H03-14862(USP 4390660)
专利文献2：JP-B H03-62177(USP 4555559)
专利文献3：JP-A H07-278525(USP 5391795，EP 0668313)
专利文献4：JP-A 2012-526159(US 2012094127，EP 2427440)
专利文献5：JP 4750914(USP 5990188，EP 0824119)
专利文献6：JP-A 2012-167288(USP 5990188，EP 0824119)
专利文献7：JP-A 2010-270230
专利文献8：JP-A 2012-219102
专利文献9：JP-A 2012-031434
专利文献10：JP-A H06-88065
专利文献11：JP-A H06-88066
发明内容
本发明的目的为提供涂料组合物以及具有它的固化膜的涂覆制 品，所述组合物包含带有(甲基)丙烯酰基基团的苯并三嗪系UV吸收 剂，该UV吸收剂具有高的UV吸收能力和在多官能(甲基)丙烯酸酯中 的溶解度，其固化成具有耐刮擦性和粘结性和能够将该UV吸收剂稳定 地保留在其中而不渗出的涂膜。
在一方面，本发明提供了光固化性涂料组合物，其包含(1)多官 能(甲基)丙烯酸类单体，(2)光聚合引发剂，和(3)具有通式(1)的羟基 苯基三嗪系UV吸收剂。
这里Y1和Y2各自独立地是具有通式(2)的取代基：
其中*表示键合位置，r是0或1，R1、R2和R3各自独立地是氢，或羟 基，C1-C20烷基，C4-C12环烷基，C2-C20烯基，C1-C20烷氧基，C4-C12 环烷氧基，C2-C20烯基氧基，C7-C20芳烷基，卤素，-C≡N，C1-C5卤 代烷基，-SO2R'，-SO3H，其中M是碱金属的-SO3M，-COOR'，-CONHR'， -CONR'R"，-OCOOR'，-OCOR'，-OCONHR'，(甲基)丙烯酰氨基，(甲基) 丙烯酰氧基，任选取代的C6-C12芳基或任选取代的C3-C12杂芳基， 其中R'和R"独立地是氢，C1-C20烷基，C4-C12环烷基，任选取代的 C6-C12芳基或任选取代的C3-C12杂芳基；X是二价直链或支链饱和烃 残基，其可被至少一个选自氧、氮、硫和磷的原子分开；T是氨基甲 酸酯基：-O-(C＝O)-NH-；Q是二价直链或支链饱和烃残基，其可被至 少一个选自氧、氮、硫和磷的原子分开；和P是(甲基)丙烯酰氧基。
在优选的实施方案中，X具有通式(3)或(4)：
其中*1键合到式(1)中的氧，*2键合到式(1)中的T，并且*3直接地或 通过二价直链或支链饱和烃基键合到式(1)中的T，所述烃基可被至少 一个选自氧、氮、硫和磷的原子分开。Q具有通式(5)：
其中*4键合到式(1)中的T和*5键合到式(1)中的P。
在优选的实施方案中，式(2)中的R1、R2和R3各自独立地是氢或 甲基，X是式(3)，和Q是式(5)。
在优选的实施方案中，多官能(甲基)丙烯酸类单体是选自以下的 至少一种单体：二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯，二季戊四醇六(甲基) 丙烯酸酯，三(2-(甲基)丙烯酰氧基烷基)异氰脲酸酯，分子中具有至 少5个(甲基)丙烯酰基基团的聚氨酯聚(甲基)丙烯酸酯，和分子中具 有至少5个(甲基)丙烯酰基基团的聚酯聚(甲基)丙烯酸酯。
优选地，所述组合物可进一步包含用(甲基)丙烯酰基官能性烷氧 基硅烷表面处理的的胶体二氧化硅。
优选地，所述组合物可进一步包含选自以下成分的至少一种：位 阻胺光稳定剂，除了上述限定的用烷氧基硅烷表面处理的胶体二氧化 硅之外的金属氧化物细颗粒，和除了式(1)的之外的UV吸收剂。
在另一方面，本发明提供涂覆制品，其包含基材和直接或经由另 外的一个或多个层形成在该基材上的本文限定的光固化性涂料组合物 的固化膜。典型地，该基材是有机树脂或木材。
发明的有利效果
本发明的光固化性涂料组合物能够将UV吸收剂稳定地保留在其 涂膜中而不渗出。它表现出高水平的耐刮擦性和长期耐候性。
优选实施方案的说明
标记(Cn-Cm)是指每个基团含有n到m个碳原子的基团。本文中 使用的术语“(甲基)丙烯酸类”意图指“丙烯酸的或甲基丙烯酸的”。 “任选(的)”或“任选地”是指接下来描述的事件或情况可发生或 可不发生，这样的描述包括该事件或情况发生的情形和其不发生的情 形。
(1)多官能(甲基)丙烯酸类单体
组分(1)是这样的单体，不对其特别限制，只要其在分子中具有 多个(甲基)丙烯酰基基团并且是光固化性的。可以在这里使用的单体 的实例包括具有聚合性不饱和键的多官能(甲基)丙烯酸酯，例如多官 能(甲基)丙烯酸酯，聚氨酯(甲基)丙烯酸酯，环氧(甲基)丙烯酸酯， 和聚酯(甲基)丙烯酸酯。合适的单体可基于期望的涂覆性质选择。
多官能(甲基)丙烯酸酯的实例包括二(甲基)丙烯酸己二醇酯，二 (甲基)丙烯酸辛二醇酯，二(甲基)丙烯酸癸二醇酯，二(甲基)丙烯酸 新戊二醇酯，二(甲基)丙烯酸乙二醇酯，聚乙二醇(重复单元数(下文 称作“n”)＝2～15)二(甲基)丙烯酸酯，聚丙二醇(n＝2～15)二(甲 基)丙烯酸酯，聚丁二醇(n＝2～15)二(甲基)丙烯酸酯，2,2-双(4-(甲 基)丙烯酰氧基乙氧基苯基)丙烷，2,2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基二乙氧 基苯基)丙烷，三羟甲基丙烷二丙烯酸酯，双(2-(甲基)丙烯酰氧基乙 基)羟基乙基异氰脲酸酯，三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯，三(2-(甲 基)丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯，季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯，季戊 四醇四(甲基)丙烯酸酯，二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯，二季戊四醇 五(甲基)丙烯酸酯，二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯，环氧基聚(甲基) 丙烯酸酯例如通过双酚A二环氧化物与(甲基)丙烯酸酸的反应获得的 环氧基二(甲基)丙烯酸酯，通过1,6-六亚甲基二异氰酸酯的三聚体与(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯的反应获得的氨基甲酸酯(聚氨酯)三(甲 基)丙烯酸酯，通过异佛尔酮二异氰酸酯与(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯 的反应获得的氨基甲酸酯(聚氨酯)二(甲基)丙烯酸酯，通过异佛尔 酮二异氰酸酯与季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯的反应获得的氨基甲酸酯 (聚氨酯)六(甲基)丙烯酸酯，通过二环甲烷二异氰酸酯与(甲基)丙 烯酸2-羟基乙酯的反应获得的氨基甲酸酯(聚氨酯)二(甲基)丙烯酸 酯，氨基甲酸酯(聚氨酯)聚(甲基)丙烯酸酯例如通过二环甲烷二异 氰酸酯和聚(n＝6～15)四亚甲基二醇的氨基甲酸酯化的反应产物与 (甲基)丙烯酸2-羟基乙酯的反应获得的氨基甲酸酯(聚氨酯)二(甲 基)丙烯酸酯，聚酯聚(甲基)丙烯酸酯例如通过三羟甲基乙烷、琥珀酸 与(甲基)丙烯酸酸的反应获得的聚酯(甲基)丙烯酸酯，以及通过三羟 甲基丙烷、琥珀酸、乙二醇和(甲基)丙烯酸酸的反应获得的聚酯(甲基) 丙烯酸酯。
这些中，优选二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯，二季戊四醇六(甲 基)丙烯酸酯，三(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯，在分子中具 有至少5个自由基聚合性不饱和双键例如(甲基)丙烯酰基基团的聚氨 酯聚(甲基)丙烯酸酯，和在分子中具有至少5个自由基聚合性不饱和 双键例如(甲基)丙烯酰基基团的聚酯聚(甲基)丙烯酸酯。
如果需要，组分(1)可为两种或更多种单体的组合。特别是，一 种或两种类型的多官能(甲基)丙烯酸酯和聚氨酯聚(甲基)丙烯酸酯的 组合提供的有利之处在于，所述组合物形成具有改善的耐热性、耐化 学品性、耐久性、和对基材的粘结性的涂层。
(2)光聚合引发剂
组分(2)是这样的光聚合引发剂，对其没有特别限制并且可基于 光固化性涂料组合物中的相容性和固化能力适当选择。
组分(2)的实例包括羰基化合物，例如苯偶姻，苯偶姻单甲基醚， 苯偶姻异丙基醚，乙偶姻，苯偶酰，二苯甲酮，对甲氧基二苯甲酮， 二乙氧基苯乙酮，苄基二甲基缩醛，2,2-二乙氧基苯乙酮，1-羟基环 己基苯基酮，甲基苯基乙醛酸酯，2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮；硫 化合物例如一硫化四甲基秋兰姆和二硫化四甲基秋兰姆；磷化合物， 例如2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦，2,4,6-三甲基苯甲酰基苯 基乙氧基氧化膦，双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦，双(2,6-二 甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦；2-苄基-2-二甲基氨基 -1-(4-吗啉代苯基)丁酮-1，和樟脑醌。这些中，优选2,4,6-三甲基 苯甲酰基二苯基氧化膦，2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基乙氧基氧化膦， 双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦，和双(2,6-二甲氧基苯甲酰 基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦。这些化合物可单独或者两种或更多种 混合使用，同时它们可依据期望的涂覆性质以任何比例组合。
组分(2)的含量相对于100重量份的组分(1)和(3)的组合优选地 为0.1-10重量份，更优选为1-8重量份。如果组分(2)的含量少于0.1 重量份，涂料层可能具有显著慢的固化速率，并且耐刮擦性和基材粘 结性变差。如果组分(2)的含量多于10重量份，固化的涂层可能着色 或具有差的耐候性。
(3)带有(甲基)丙烯酰基基团的羟基苯基三嗪系UV吸收剂
组分(3)是具有式(1)的羟基三嗪系UV吸收剂。
这里Y1和Y2各自独立地是具有通式(2)的取代基。
这里*表示键合位置，r是0或1，优选地1。在r＝1的情况下， 该化合物由于UV吸收时产生的自由基的共轭体系膨胀而稳定化。
R1、R2和R3各自独立地是氢，或羟基，C1-C20烷基，C4-C12环烷 基，C2-C20烯基，C1-C20烷氧基，C4-C12环烷氧基，C2-C20烯基氧 基，C7-C20芳烷基，卤素，-C≡N，C1-C5卤代烷基，-SO2R'，-SO3H， 其中M是碱金属的-SO3M，-COOR'，-CONHR'，-CONR'R"，-OCOOR'， -OCOR'，-OCONHR'，(甲基)丙烯酰氨基，(甲基)丙烯酰氧基，任选取 代的(典型地卤素取代的)C6-C12芳基或任选取代的(典型地卤素取代 的)C3-C12杂芳基。这些中，优选氢，羟基，C1-C20烷基，C1-C20 烷氧基，卤素和C6-C12芳基，其中氢和C1-C20烷基是更优选的。
R'和R"独立地是氢，C1-C20烷基，C4-C12环烷基，任选取代的(典 型地卤素取代的)C6-C12芳基或任选取代的(典型地卤素取代 的)C3-C12杂芳基。这些中，优选氢、C1-C20烷基和C6-C12芳基，其 中氢和C1-C20烷基是更优选的。
X是二价直链或支链饱和烃残基，例如C1-C20亚烷基或C4-C12 亚环烷基，所述烃基可被氧、氮、硫和磷中的至少一个原子分开。这 些中，具有通式(3)和(4)的基团由于反应物容易合成和获得而是优选 的。
这里*1键合到式(1)中的氧，*2键合到式(1)中的T，和*3直接 地或通过二价直链或支链饱和烃基键合到式(1)中的T，所述烃基可被 氧、氮、硫和磷中的至少一个原子分开。
T是氨基甲酸酯基：-O-(C＝O)-NH-。
Q是二价直链或支链饱和烃残基，例如C1-C20亚烷基或C4-C12 亚环烷基，所述烃基可被氧、氮、硫、和磷中的至少一个原子分开。 这些中，具有通式(5)的基团由于反应物容易合成和获得而是优选的。
这里*4键合到式(1)中的T，并且*5键合到式(1)中的P。
P是(甲基)丙烯酰氧基，具体地，具有通式(6)：
其中R8是氢或甲基。
组分(3)的实例包括以下化合物，它们由于容易合成，与多官能 (甲基)丙烯酸酯等的相容性和光固化能力而是优选的。
组分(3)可通过日本专利申请No.2014-058179中所述的方法制 备。
在光固化性涂料组合物中，为了改善涂层的硬度和耐久性的目 的，如需要，可加入(甲基)丙烯酰氧基烷氧基硅烷或有机-无机混杂(甲 基)丙烯酸酯的水解产物/缩合产物，其是通过胶体二氧化硅与(甲基) 丙烯酰氧基烷氧基硅烷之间的水解缩合获得的。实例包括有机-无机混 杂乙烯基化合物和有机-无机混杂(甲基)丙烯酸类化合物，它们是通过单一硅烷或硅烷的混合物任选地在胶体二氧化硅存在下的(共)水解缩 合获得的，所述硅烷例如，
乙烯基三甲氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，
对苯乙烯基三甲氧基硅烷，
3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷，
3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，
2-(甲基)丙烯酰氧基乙基三甲氧基硅烷，
2-(甲基)丙烯酰氧基乙基三乙氧基硅烷，
(甲基)丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷，
(甲基)丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷，
3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷，
3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷，
8-(甲基)丙烯酰氧基辛基三甲氧基硅烷，和
8-(甲基)丙烯酰氧基辛基三乙氧基硅烷。这些中，从容易自由基 聚合和耐刮擦性方面来看，优选落入有机-无机混杂(甲基)丙烯酸酯的 概念的用3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷表面处理的胶体二 氧化硅。
光固化性涂料组合物可任选地含有各种添加剂，例如除了组分(3) 之外的UV吸收剂，有机溶剂，抗污剂，防水剂，流平剂，着色剂，颜 料，抗氧化剂，黄化抑制剂，上蓝剂，消泡剂，增稠剂，防沉降剂， 抗静电剂，表面活性剂，粘结性促进剂，IR吸收剂，光稳定剂，固化催化剂，和金属氧化物细颗粒。特别地，光固化性涂料组合物可进一 步包含选自防污剂，防水剂，流平剂，着色剂，颜料，粘结性促进剂， IR吸收剂，光稳定剂，除了上述聚合引发剂之外的固化催化剂，除了 用(甲基)丙烯酰基官能性烷氧基硅烷表面处理的胶体二氧化硅之外的 金属氧化物细颗粒，和除了组分(3)之外的UV吸收剂中的至少一种添 加剂。此外，选自位阻胺光稳定剂，除了用烷氧基硅烷表面处理的胶 体二氧化硅之外的金属氧化物细颗粒，和除了组分(3)之外的UV吸收 剂中的至少一种添加剂是更优选的。
优选地依据特定的涂覆方法选择有机溶剂。合适的溶剂包括醇类 溶剂例如异丁醇，二醇溶剂例如丙二醇单甲基醚，酯溶剂例如乙酸正 丁酯，酮溶剂例如甲基异丁基酮，和芳族溶剂例如甲苯。这些溶剂单 独或以任意组合使用，使得涂料组合物在其通过喷涂施涂时可具有20 mPa·s以下的粘度。期望地，该涂料组合物在其通过淋涂或浸涂时具有100mPa·s以下的粘度。当涂料组合物为含有超过80重量％的固体的高 固体型涂料组合物时，考虑添加剂的溶解性来选择溶剂。
涂层或膜的厚度不受特别限制，但优选为0.1-50μm。1-30μm 的厚度对于涂层的硬度、耐刮擦性、和长期稳定粘结性和耐开裂性是 特别优选的。比0.1μm薄的涂层可能容易收缩和具有不足的UV吸收 能力，而比50μm厚的涂层可能易于开裂。
这里使用的基材没有特别限制，并且包括有机树脂，例如模制塑 料，木制品，纤维，陶瓷，玻璃，金属，和它们的复合物。这些中， 优选塑料材料。实例包括聚碳酸酯树脂，聚苯乙烯树脂，丙烯酸类树 脂，改性的丙烯酸类树脂，聚氨酯树脂，硫代聚氨酯树脂，卤代双酚 A和乙二醇的缩聚物，丙烯酸类氨基甲酸酯树脂，含有卤代芳基的丙 烯酸类树脂，含有硫的树脂，聚对苯二甲酸亚烷基酯树脂，纤维素树 脂，无定形聚烯烃树脂，和它们的复合树脂。还可使用经表面处理(具 体地通过化学转化处理，电晕放电处理，火焰处理，等离子体处理， 酸或碱处理)的这些树脂基材。还包括层叠基材，其包含树脂基材和 由不同于该基材类型的树脂在其上形成的表面层。示例的层叠基材包 括由聚碳酸酯树脂基材和丙烯酸类树脂或聚氨酯树脂的表面层组成的 那些，和由聚酯树脂基材和丙烯酸类树脂的表面层组成的那些，它们 通过共挤出或层压技术制备。
涂料组合物可经由另外的一个或多个层，例如底漆层，UV吸收层， 打印层，记录层，热射线屏蔽层，增粘层，无机气相沉积层等或直接 施涂到基材表面。
在光固化性涂料组合物的固化膜表面上，可任选地形成另一涂料 层，例如粘结剂层，UV吸收层，打印层，记录层，热射线屏蔽层，增 粘层，无机气相沉积层，防水/油层和亲水性防污层。
具有光固化性涂料组合物的固化膜的涂覆制品表现出优异的耐 刮擦性，UV吸收能力，耐热性，耐水性和耐渗出性。
将光固化性涂料组合物施涂到基材，任选地进行空气干燥或加热 以蒸发掉溶剂(如果含有)，并通过曝光来固化。有效辐射的实例包 括电子束，和由高压汞灯、金属卤化物灯、LED灯等发射的紫外射线。 曝光可在空气中或在惰性气体气氛例如氮气或氩气中进行。
涂覆有光固化性涂料组合物的聚碳酸酯具有的优点在于，涂层防 止表面黄化和聚碳酸酯的降解，并且涂覆的聚碳酸酯具有与玻璃相当 的表面硬度，重量轻且容易模制。因此，该涂覆的聚碳酸酯可以用于 各种应用，例如汽车的前灯透镜、车辆的传感器和窗、室外广告牌、 温室或室外建筑的窗、露台或车库的顶棚、阳台、和计量器和量规的 覆盖物。
实施例
通过说明而非限制的方式给出以下实施例。所有的份数和％按重 量计，除非另有说明。数均分子量(Mn)通过凝胶渗透色谱法(GPC)相对 于聚苯乙烯标样测定。
GPC分析条件
分析仪：HLC-8320GPC(Tosoh Co.，Ltd.)
柱：TSKgel G4000HXL+G3000HXL+G2000HXL+G2000HXL(Tosoh Co.，Ltd.)，均为6mmID×150mm L
显影溶剂：四氢呋喃
柱烘箱温度：40℃
流速：1mL/min
检测器：折射率(RI)检测器
标准物：单分散聚苯乙烯
[合成带有(甲基)丙烯酰基基团的羟基苯基三嗪系UV吸收剂]
合成例1
向500-mL烧瓶装入29.2g的2-[4-[(2-羟基-3-(2'-乙基)己基) 氧基]-2-羟基苯基]-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪 (Tinuvin 405，BASF)，130g的丙二醇单甲基醚乙酸酯，和0.04g 的甲氧基苯酚。将内容物在80℃在4％氧/氮气氛中搅拌并加热。然后， 将7.1g的2-丙烯酰氧基乙基异氰酸酯(Karenz AOI，Showa Denko K.K.) 和0.04g的二辛基锡氧化物加入混合物，之后使反应在80℃运行5 小时。将反应混合物冷却至室温并通过硅胶填充的柱。将洗出液在减 压下浓缩，得到32.8g具有式(7)的化合物(S1)。
合成例2
向1-L烧瓶装入101.7g的2-[2-羟基-4-(1-辛基氧基羰基乙氧 基)苯基]-4,6-双(4-苯基苯基)-1,3,5-三嗪(Tinuvin 479，BASF)， 150g的乙二醇和6g的二辛基锡氧化物。将内容物在160℃在氮气 氛中搅拌并加热5小时。将反应混合物冷却至室温，并用甲醇沉淀。 将晶体过滤并用甲醇洗涤。用甲苯重结晶，得到具有式(11)的前体。
向500-mL烧瓶装入34g的具有式(11)的前体，130.5g的丙二 醇单甲基醚乙酸酯，和0.04g的甲氧基苯酚。将内容物在80℃在4％ 氧/氮气氛中搅拌并加热。然后，将21.8g的2-丙烯酰氧基乙基异氰 酸酯(Karenz AOI，Showa Denko K.K.)和0.04g的二辛基锡氧化物加入混合物，之后使反应在80℃运行5小时。将反应混合物冷却至室 温并通过硅胶填充的柱。将洗出液在减压下浓缩，得到35.8g具有式(9)的化合物(S2)。
参考例1
带有(甲基)丙烯酰基基团的二苯甲酮系UV吸收剂
带有甲基丙烯酰基基团的二苯甲酮系UV吸收剂(RBP)通过JP-A H06-88066的实施例2中所述的方法制备。
参考例2
用丙烯酰基硅烷表面处理的胶体二氧化硅
将2.8g的丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KBM5103，Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.)，95.6g的甲基乙基酮二氧化硅溶胶(MEK-ST， Nissan Chemical Industries，Ltd.，数均粒径45nm，二氧化硅浓 度30％)和0.3g的离子交换水的混合物在80℃搅拌3小时。向该混 合物加入1.4g的原甲酸甲酯。将该混合物在该温度下搅拌和加热又 一小时，形成经表面处理的二氧化硅颗粒的分散体。该分散体测得为 具有固体浓度32％。该二氧化硅颗粒具有平均粒径45nm。
[制备光固化性涂料组合物]
实施例1
光固化性涂料组合物(C1)通过将以下成分共混来制备：3.99份的 合成例1中获得的化合物(S1)，21.1份的二季戊四醇五丙烯酸酯和二 季戊四醇六丙烯酸酯(Aronix M403，Toagosei Co.，Ltd.)，3.9份的 二丙烯酸1,6-己二醇酯(HDDA，Daicel Cytec Co.，Ltd.)，0.45份 的作为聚合引发剂的1-羟基环己基苯基酮(IRGACURE 184，BASF)，0.45 份的作为聚合引发剂的2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦 (LUCILIN TPO，BASF)，0.11份的作为流平剂的聚醚改性的有机硅 (KP341，Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.)，和30份的丙二醇单甲基 醚。
实施例2和3和比较例1-4
实施例2和3的涂料组合物(C2和C3)以及比较例1-4的涂料组 合物(R1-R4)依据表1中所示的配方和实施例1中相同的工序，使用合 成例1和2和参考例1和2的化合物和市售UV吸收剂来制备。测试片 通过将涂料组合物流涂到15cm长×10cm宽×5mm厚的聚碳酸酯片材(NF-2000，Mitsubishi Engineering-Plastics Corp.)的表面上来 制备。将涂料进行空气干燥5分钟并在80℃加热1分钟，然后通过在 氮气氛中以600mJ/cm2的曝光剂量于高压汞灯下曝光来固化。
将实施例和比较例中获得的涂层通过以下方法评价，结果示于表 1。
表1中的缩写具有以下含义。
组分(1)
A-M403：二季戊四醇五丙烯酸酯和二季戊四醇六丙烯酸酯 (Aronix M403，Toagosei Co.，Ltd.)
HDDA：二丙烯酸1,6-己二醇酯(HDDA，Daicel Cytec Co.，Ltd.)
U-4HA：未黄化的氨基甲酸酯丙烯酸酯(U-4HA，Shin-Nakamura Chemical Co.，Ltd.)
组分(2)
I184：1-羟基环己基苯基酮(IRGACURE 184，BASF)
L-TPO：2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(LUCILIN TPO，BASF)
添加剂
KP341：聚醚改性的有机硅(KP341，Shin-Etsu Chemical Co.， Ltd.)
二氧化硅：参考例2中经丙烯酰基硅烷表面处理的二氧化硅颗粒 的分散体
溶剂
PGM：丙二醇单甲基醚
UV吸收剂
R93：2-(2'-羟基-5'-甲基丙烯酰氧基乙基苯基)-2H-苯并三唑 (RUVA-93，OtsukaChemical Co.，Ltd.)
RBP：在参考例1中的带有(甲基)丙烯酰基基团的二苯甲酮系UV 吸收剂
T405：2-[4-[(2-羟基-3-(2'-乙基)己基)氧基]-2-羟基苯 基]-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪(Tinuvin 405，BASF)
[固化膜的评价方法]
涂层外观
对涂层目视观察并根据以下标准评定。
○：良好
△：着色
×：由于异物、不均匀或白化不可接受，
耐刮擦性
使用配有研磨轮CS-10F的泰伯磨耗机，根据ASTM 1044将测试 片在500g的载荷下旋转。500圈后，测量雾度(Hz)。测试前后的雾 度差(ΔHz)记录为耐刮擦性。
初始粘结性
粘结性根据JIS K-5400来分析，具体地，通过用刮刀以2mm的 间隔沿6条竖线和6条横线划刻测试片以限定25个方形区，将该测试 片紧密贴到(NichibanCo.，Ltd.)带条上，以90°角快速 拉起粘合胶带，并计数未剥离的涂料区个数(X)。结果表示为X/25。
煮沸后的粘结性
将测试片浸泡在沸水中2小时，之后进行上述粘结性测试。
耐候性
使用Eye Super UV Tester W-151，Iwasaki Electric Co.，Ltd.， 进行耐候性测试。一个循环由保持在黑板温度63℃、相对湿度50％、 照度50mW/cm2、和淋雨10秒/小时下5小时，和保持在黑板温度30℃ 和相对湿度95％下1小时组成。重复耐候循环100小时，200小时，和 300小时。测试后，用裸眼和在显微镜(×250)下观察涂层，根据以下 标准评定。
○：良好
△：一些裂纹或局部剥离
×：整个涂层表面上裂纹或剥离
表1
虽然实施例1-3的膜(C1-C3)与比较例1的不含UV吸收剂的膜(R1) 相比表现出略微的耐刮擦性损失，但它们仍保持ΔHz值低于10，并表 现出改进的耐候性。实施例3的膜(C3)保持耐刮擦性相等，但UV吸收 剂的量提高，因为补充了经表面处理的二氧化硅。另一方面，包含带 有除了组分(3)之外的(甲基)丙烯酰基基团的苯并三唑系UV吸收剂的 比较例2的膜(R2)变白，因为该UV吸收剂没有完全溶于组合物中。包 含二苯甲酮系UV吸收剂的比较例3的膜(R3)表现出与膜(C1)和(C2) 相等的耐刮擦性，但耐候性较差。包含不含(甲基)丙烯酰基基团的三 嗪系UV吸收剂的比较例4的膜(R4)表现出差的耐刮擦性、粘结性和耐 候性。这可能是因为该UV吸收剂没有结合到粘合剂中。已经证实了本 发明的光固化性涂料组合物的益处。
日本专利申请No.2014-128136通过引用并入本文。
虽然已描述了一些优选实施方案，但可根据上述教导作出许多改 变和变形。因此，应理解，在不背离所附权利要求的范围下本发明可 以具体描述的方式以外的方式实施。

Claims (7)

1.光固化性涂料组合物，其包含(1)多官能(甲基)丙烯酸类单体，(2)光聚合引发剂和(3)具有通式(1)的羟基苯基三嗪系UV吸收剂，
其中Y1和Y2各自独立地是具有通式(2)的取代基：
其中*表示键合位置，r是0或1，R1、R2和R3各自独立地是氢，或羟基，C1-C20烷基，C4-C12环烷基，C2-C20烯基，C1-C20烷氧基，C4-C12环烷氧基，C2-C20烯基氧基，C7-C20芳烷基，卤素，-C≡N，C1-C5卤代烷基，-SO2R'，-SO3H，其中M是碱金属的-SO3M，-COOR'，-CONHR'，-CONR'R"，-OCOOR'，-OCOR'，-OCONHR'，(甲基)丙烯酰氨基，(甲基)丙烯酰氧基，任选取代的C6-C12芳基或任选取代的C3-C12杂芳基，其中R'和R"独立地是氢，C1-C20烷基，C4-C12环烷基，任选取代的C6-C12芳基或任选取代的C3-C12杂芳基，
X具有通式(3)或(4)：
其中*1键合到式(1)中的氧，*2键合到式(1)中的T，并且*3直接键合到式(1)中的T或通过二价直链或支链饱和烃基键合到式(1)中的T，所述烃基可被至少一个选自氧、氮、硫和磷的原子分开，Q具有通式(5)：
其中*4键合到式(1)中的T和*5键合到式(1)中的P,
T是氨基甲酸酯基：-O-(C＝O)-NH-，
Q是二价直链或支链饱和烃残基，其可被至少一个选自氧、氮、硫和磷的原子分开，和
P是(甲基)丙烯酰氧基。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中式(2)中的R1、R2和R3各自独立地是氢或甲基，X是式(3)，和Q是式(5)。
3.根据权利要求1所述的组合物，其中所述多官能(甲基)丙烯酸类单体是选自以下的至少一种单体：二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯，二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯，三(2-(甲基)丙烯酰氧基烷基)异氰脲酸酯，分子中具有至少5个(甲基)丙烯酰基基团的聚氨酯聚(甲基)丙烯酸酯，和分子中具有至少5个(甲基)丙烯酰基基团的聚酯聚(甲基)丙烯酸酯。
4.根据权利要求1所述的组合物，进一步包含用(甲基)丙烯酰基官能性烷氧基硅烷表面处理的胶体二氧化硅。
5.根据权利要求1所述的组合物，进一步包含选自以下成分的至少一种：位阻胺光稳定剂，除权利要求4中的用烷氧基硅烷表面处理的胶体二氧化硅之外的金属氧化物细颗粒，和除了权利要求1中的式(1)之外的UV吸收剂。
6.涂覆制品，其包含用权利要求1所述的光固化性涂料组合物直接涂覆的或经由另外的层涂覆的基材。
7.根据权利要求6所述的涂覆制品，其中所述基材是有机树脂或木材。
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