ES2820378T3 - Recubrimiento duro curable por radiación con resistencia a la intemperie mejorada - Google Patents
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Abstract
Una composición de recubrimiento de acrilato curable por radiación, transparente que comprende (a) por lo menos tres derivados de acrilato polifuncionales, (b) un fotoiniciador seleccionado del grupo que consiste en óxidos de fosfina, cetonas, y combinaciones de estos, (c) una carga a nanoescala y (d) un absorbente de UV de dibenzoil resorcinol, en donde por lo menos uno de dichos derivados de acrilato es un multiacrilato de poliéster uretano alifático que tiene una funcionalidad acrilato de por lo menos 5 y un estiramiento de no más de 5%, y por lo menos dos de dichos derivados de acrilato son diacrilatos, en donde por lo menos uno de dichos diacrilatos es un diacrilato de poliéster uretano alifático que tiene un estiramiento de no más de 5% y un peso molecular promedio en número de aproximadamente 500 a aproximadamente 2500, y en donde otros de dichos diacrilatos es un diacrilato libre de uretano que tiene un peso molecular promedio en número de aproximadamente 150 a aproximadamente 600 en donde el multiacrilato de poliéster uretano alifático está presente en una cantidad de 10 por ciento en peso a 80 por ciento en peso de un recubrimiento seco, en donde el diacrilato de poliéster uretano alifático esté presente en una cantidad de 5 por ciento en peso a 50 por ciento en peso del recubrimiento seco, y en donde el diacrilato libre de uretano está presente en una cantidad de 3 por ciento en peso a 30 por ciento en peso del recubrimiento seco.
Description
DESCRIPCIÓN
Recubrimiento duro curable por radiación con resistencia a la intemperie mejorada
Antecedentes de la invención
La presente invención se refiere a composiciones de recubrimiento que contienen acrilato curables por radiación UV, a su uso en artículos de recubrimiento, como faros automotrices, al recubrimiento curado o “recubrimientos duros" y a artículos recubiertos que contienen los recubrimientos.
Los recubrimientos duros se han utilizado comercialmente en una diversidad de aplicaciones, como para proteger pantallas ópticas. Ciertas aplicaciones, como los faros automotrices, requieren que los recubrimientos soporten la crudeza de los entornos exteriores, idealmente durante la vida del vehículo motor propiamente dicho. Las características deseables para recubrimientos duros incluyen resistencia a la abrasión, buena adhesión al sustrato subyacente, resistencia a microgrietas y resistencia al amarilleamiento y otras formas de decoloración.
Los recubrimientos duros para intemperie también sirven para proteger plástico y otros sustratos que se usan en el exterior o están expuestos a la luz solar a través de ventanas. Los recubrimientos duros protegen el plástico contra rayaduras y abrasión. Los recubrimientos también contienen absorbentes de UV para proteger el plástico contra los rayos solares, ayudando a prevenir la fotodegradación y coloración. Los recubrimientos pueden también proteger el plástico de disolventes, ácidos o bases.
Las composiciones de recubrimiento resistentes a la abrasión curables por luz ultravioleta (es decir, curables por radiación) contienen monómeros y oligómeros de acrilato que se pueden curar usando un tipo de fotoiniciador de radicales libres. Para mayor resistencia a la abrasión, los recubrimientos pueden contener nanopartículas funcionalizadas para dispersarse en el recubrimiento. Las composiciones de recubrimientos curadas con radiación ultravioleta son ventajosas debido a sus cortos tiempos de curado. Estos recubrimientos proporcionan al sustrato termoplástico subyacente una mayor resistencia a la intemperie o resistencia a la abrasión, o una combinación de resistencia a la intemperie y a la abrasión.
Los recubrimientos resistentes a la abrasión curables por radiación ultravioleta se conocen en la técnica. La patente de EE. UU. núm. 4.455.205 describe composiciones que comprenden un silil acrilato, una sílice coloidal acuosa, un fotoiniciador y opcionalmente un acrilato polifuncional. Otros tipos de composiciones de recubrimiento curables por radiación ultravioleta se describen en las patentes de EE. UU. núm. 4.486.504; 4.491.508; y 5.162.390.
Las patentes de EE. UU. núm. 5.571.570; 5.990.188; 6.087.413: 6.110.988; y 6.998.425 describen composiciones de recubrimiento curables por UV resistentes a la intemperie, que contienen oligómeros de acrilato de uretano y absorbentes de UV.
En vista de las condiciones de resistencia a la intemperie cada vez más rigurosas a las que se someten los sustratos termoplásticos, como los policarbonatos, la comunidad de fabricación de recubrimientos tiene la necesidad de mayores avances con respecto a durabilidad y resistencia a la intemperie. La presente invención ofrece una respuesta a dicha necesidad.
Compendio de la invención
En un aspecto, la presente invención se refiere a una composición de recubrimiento de acrilato curable por radiación, transparente, que comprende (a) por lo menos tres derivados de acrilato polifuncionales, (b) un fotoiniciador seleccionado del grupo que consiste en óxidos de fosfina, cetonas y combinaciones de estos, (c) una carga a nanoescala, y (d) un absorbente de UV de dibenzoil resorcinol, en donde por lo menos uno de dichos derivados de acrilato es un multiacrilato de poliéster uretano alifático que tiene una funcionalidad acrilato de por lo menos 5 y un estiramiento de no más de 5%, y por lo menos dos de dichos derivados de acrilato son diacrilatos, en donde por lo menos uno de dichos diacrilatos es un es un diacrilato de poliéster uretano alifático que tiene un estiramiento de más de 5% y un peso molecular promedio en número de 500 a aproximadamente 2500 y en donde otro de dichos diacrilatos es un diacrilato libre de uretano que tiene un peso molecular promedio en número de aproximadamente 150 a aproximadamente 600, en donde el multiacrilato de poliéster uretano alifático está presente en una cantidad de 10 por ciento en peso a 80 por ciento en peso de un recubrimiento seco, en donde el diacrilato de poliéster uretano alifático está presente en una cantidad de 5 por ciento en peso a 50 por ciento en peso del recubrimiento seco, y en donde el diacrilato libre de uretano está presente en una cantidad de 3 por ciento en peso a 30 por ciento en peso del recubrimiento seco.
Incluso en otro aspecto, la presente invención se refiere a un artículo que comprende un sustrato recubierto con esta composición de recubrimiento que contiene acrilato curable por radiación, transparente. El artículo se produce recubriendo por lo menos una porción de dicho sustrato con la composición de recubrimiento de acrilato curable, y curando la composición de recubrimiento en dicho sustrato.
Incluso en otro aspecto, la presente invención se refiere a un artículo que es una composición curada en un sustrato, en donde dicha composición curada se produce curando por radiación una fórmulación curable en dicho sustrato, en donde dicha composición curable comprende por lo menos tres derivados de acrilato polifuncionales, una carga a nanoescala y un absorbente de UV, en donde por lo menos uno de dichos derivados de acrilato tiene una funcionalidad acrilato de por lo menos 5 y un estiramiento de no más de 5%, y donde por lo menos dos de dichos derivados de acrilato son diacrilatos, en donde por lo menos uno de dichos diacrilatos es un diacrilato de poliéster uretano alifático que tiene un estiramiento de más de 5% y un peso molecular promedio en número de 500 a aproximadamente 2500 y en donde otro de dichos diacrilatos es un diacrilato libre de uretano que tiene un peso molecular promedio en número de aproximadamente 150 a aproximadamente 600, en donde el multiacrilato de poliéster uretano alifático está presente en una cantidad de 10 por ciento en peso a 80 por ciento en peso de dicha composición curada, en donde el diacrilato de poliéster uretano alifático está presente en una cantidad de 5 por ciento en peso a 50 por ciento en peso de la composición curada, y en donde el diacrilato libre de uretano está presente en una cantidad de 3 por ciento en peso a 30 por ciento en peso de la composición curada, en donde dicha composición curada tiene un % de bruma delta de menos de 10 después de la prueba de abrasión Taber que usa ruedas CS10F y pesas de 500 gramos por 500 ciclos, y dicha composición curada, después de resistencia a la intemperie acelerada usando un medidor de clima Xenon arc Weather-o-meter para proporcionar exposición UV de 11.000 kJ/m2, no exhibe grietas en la inspección visual, tiene un porcentaje de bruma de menos de 7 y un índice de amarilleamiento (Yl) de menos de 4.
Estos y otros aspectos resultaran obvios tras leer la siguiente descripción detallada de la invención.
Descripción detallada de la invención
En esta memoria y en las reivindicaciones que siguen se hara referencia a una serie de términos que se definirán con el siguiente significado.
Las formas en singular "un”, "una” y "el/la” incluyen los referentes en plural a menos que el contexto indique claramente otra cosa.
"Opcional” u "opcionalmente” significan que el evento o la circunstancia que se describe posteriormente puede ocurrir o no, y que la descripción incluye casos en los que dicho evento o circunstancia ocurre y casos en los que no.
Cada uno de los intervalos presentados en esta descripción puede también incluir cualquier subconjunto de intervalos incluidos en este documento. "Porcentajes” son porcentajes en peso, a menos que se especifique otra cosa, y "Composición seca” y "composición de recubrimiento seca” tienen como fin designar una composición de recubrimiento de acrilato curable o curada sin disolventes. "Pesos moleculares" son pesos moleculares promedio en número a menos que se especifique otra cosa.
Recubrimiento "transparente” se define como un recubrimiento que, en el espesor del recubrimiento utilizado para una aplicación partícular tiene, como mínimo, un % de transmisión de >80%. Preferiblemente, el recubrimiento tiene un % de transmisión de >90%. La transmisión se puede medir usando un instrumento Byk-Gardner Haze Gard Plus, Modelo 4725.
La composición de recubrimiento de acrilato curable de acuerdo con la invención comprende por lo menos tres derivados de acrilato polifuncionales, por lo menos un fotoiniciador, por lo menos una carga a nanoescala, por lo menos un absorbente de UV y opcionalmente por lo menos un disolvente. La composición de recubrimiento de acrilato curable proporciona recubrimientos que poseen buena adhesión a sustratos, resistencia a la abrasión, resistencia al clima y resistencia a las grietas térmicas.
Más concretamente, las composiciones de recubrimiento de la presente invención, cuando se aplican y curan en sustratos de policarbonato, proporcionan artículos que exhiben estabilidad significativamente mejorada a la intemperie en comparación con el policarbonato recubierto con otras composiciones curables por radiación. Cuando se recubre en un espesor entre 8 y 15 micrómetros, el artículo recubierto, después de someterse a la intemperie con exposiciones a UV, medidas a 340 nm, de 10.000 kJ/m2 a 14.000 kJ/m2 o mas, no exhibe deslaminación, agrietamiento, bruma excesiva (% bruma <7), amarilleamiento notable (YI<4) o pérdida de adhesión significativa. La exposición a los rayos UV de 14.000 kJ/m2 es equivalente a la exposición de un panel plano a un Angulo de 45 grados en Florida durante 5 años. Al mismo tiempo, las composiciones de recubrimiento también mantienen excelente resistencia a las raspaduras y la abrasión requerida para aplicaciones automotrices y otras.
Los tres derivados de acrilato polifuncionales (también denominados en este documento "multiacrilatos”) se pueden seleccionar del grupo que consiste en cualquier molécula monomérica u oligomérica que posea grupos acrilicos, metacrilicos, etacrilicos y similares, que tengan una funcionalidad igual o mayor que dos. Los por lo menos tres derivados de acrilato polifuncionales de la presente invención comprenden por lo menos un multiacrilato de poliéter uretano alifático que tiene una funcionalidad acrilato mayor o igual a cinco, y por lo menos dos derivados de acrilato que son diacrilatos, en donde par lo menos uno de dichos diacrilatos es un diacrilato de poliéster uretano alifático.
Un primer acrilato adecuadamente utilizado en la invención es un multiacrilato de uretano con funcionalidad de por lo menos cinco. Los multiacrilatos de uretano adecuados pueden elaborarse con la reacción inicial de un diisocianato alifático de la fórmula OCN-R-NCO con un poliol alifático. Preferencialmente, el diisocianato es un diisocianato cicloalifático tal como diisocianato de isoforona. El poliol puede ser un diol alifático, en cuyo caso la reacción produce un diisocianato. La reacción del diisocianato con un acrilato sustituido en hidroxilo tal como triacrilato de pentaeritritol produce un oligómero de multiacrilato de uretano. Los multiacrilatos de uretano adecuados pueden también adquirirse de fuentes comerciales. Los ejemplos de multiacrilatos de uretano disponibles en el mercado con funcionalidad de por lo menos cinco incluyen, entre otros, hexaacrilatos de uretano tales como CN968, CN9010, CN9030, disponibles de Sartomer, Ebecryl 8301, Ebecryl 1290 y Ebecryl 8702, disponibles de Cytec, BR-941, disponible de Bomar, Etercure 6145, disponible de Etemal y Miramer PU610, disponible de Miwon. Los acrilatos de uretano con funcicnalidad superior a 6 también se pueden utilizar. Estos incluyen, entre otros, nonacrilato de uretano BR-991 disponible de Bomar, nonacrilato de uretano CN9013 disponible de Sartomer y nonacrilato Miramer PU9800 disponible de Miwon. El multiacrilato de uretano con funcionalidad de por lo menos cinco está presente en una cantidad entre aproximadamente 10 y aproximadamente 80 por ciento en base al peso total de la composición de recubrimiento seca. Preferiblemente, debe estar presente en una cantidad de aproximadamente 30 a aproximadamente 60 por ciento en base al peso total de la composición de recubrimiento seca. El multiacrilato de uretano preferiblemente debe tener un estiramiento de 5% o menos.
También se pueden emplear mezclas de un multiacrilato de uretano con funcionalidad de por lo menos cinco.
Un segundo acrilato adecuadamente utilizado en la invención es un diacrilato de uretano alifático con estiramiento de más de cinco 5%. Preferiblemente, el estiramiento debe ser 20-80%. Los diacrilatos de uretano adecuados se pueden elaborar por la reacción inicial de un diisocianato alifático de la fórmula OCN-R-NCO con un diol alifático para proporcionar un diisocianato. El diol alifático es preferiblemente un diol de poliéster. La reacción del diisocianato con un monoacrilato hidroxilado produce un diacrilato de uretano que adecuadamente tiene un peso molecular de aproximadamente 500 a aproximadamente 2500. Los monoacrilatos hidroxilados adecuados incluyen, aunque sin limitarse a ello, hidroxipropilacrilato, hidroxietilacrilato e hidroxibutilacrilato. El segundo acrilato está presente en una cantidad entre aproximadamente 5 y aproximadamente 50% en base al peso total de la composición seca, Preferiblemente, el segundo acrilato está presente entre aproximadamente 10 y aproximadamente 30% en base al peso total de la composición de recubrimiento seca.
Un tercer acrilato adecuadamente utilizado en la invención es un diacrilato alifático libre de uretano que adecuadamente tiene un peso molecular inferior a aquel del segundo acrilato. El tercer acrilato tiene un peso molecular promedio en número entre aproximadamente 150 y aproximadamente 600 y esta [diacrilatos están] disponible en el mercado de empresas tales como Cytec y Sartomer. Los diacrilatos alifáticos adecuados incluyen, aunque sin limitarse a ello, diacrilato de 1,4-butanodiol, diacrilato de 1,6-hexanodiol, ciacrilato de polietilenglicol, diacrilato de neopentilglicol propoxilado, diacrilato de polietilenglicol (400) y diacrilato de polipropilenglicol. Preferibilemente, el diacrilato es un material que proporciona buena adhesión al policarbonato sin causar bruma cuando se usa en la cantidad correcta. Los diacrilatos preferidos incluyen diacrilato de 1,4-butanodiol, diacrilato de 1,6-hexanodiol y diacrilato de neopentilglicol propoxilado. El tercer acrilato está presente en una cantidad comprendida entre aproximadamente 3 y aproximadamente 30%, y preferiblemente en una cantidad comprendida entre aproximadamente 5 y aproximadamente 15%, en base al peso total de la composición de recubrimiento seca.
Además de los tres multiacrilatos, también se pueden emplear otros monómeros y oligómeros de acrilato alifáticos. Los ejemplos de otros monómeros y oligómeros de acrilato que se pueden emplear incluyen, aunque sin limitarse a ello, pentaacrilato de dipentaeritritol, triacrilato de pentaeritritol, tetraacrilato de pentaeritritol, tetraacrilato de pentaeritritol etoxilado, tetraacrilato de di-tri-metilpropano, triacrilato de trimetilpropano, triacrilato de trimetilpropano stoxilado, trimetacrilato de trimetilpropano, oligómeros de uretano acrilato alifáticos, oligómeros de poliéster acrilato, acrilatos alifáticos con funcionalidad de uno, como isobomil acrilato, alquilacrilatos, tetrahidrofurfurilacrilato, uretano monoacrilatos tales como Ebecryl 1040, disponibles de Cytec, y sus combinaciones.
Típicamente, la cantidad total de todos los acrilatos polifuncionales presentes en la composición de recubrimiento de acrilato curado de la presente invención oscila entre aproximadamente 30 y aproximadamente 95 por ciento, preferiblemente entre aproximadamente 50 y aproximadamente 80 por ciento, en base al peso total de la composición de recubrimiento seca, o cualquier intervalo intermedio.
Se cree que el acrilato de uretano poliéter que tiene funcionalidad de por lo menos cinco proporciona mayor resistencia a las rayaduras y a la abrasión, además de resistencia al disolvente, para las composiciones de la presente invención, mientras que el uretano acrilato difuncional mejora la flexibilidad y reduce el encogimiento durante el curado. El tercer diacrilato ayuda a proporcionar buena adhesión inicial a sustratos plásticos tales como policarbonato. Después de curar en un sustrato, la composición curada exhibe mejor adhesión después de exposición a la intemperie, así como también reducción de grietas, reducción de bruma en el recubrimiento y reducción de deslaminación, permitiendo una vida más prolongada del artículo recubierto que lo que podía lograrse hasta ahora. Una combinacién de acrilato de uretano que tiene funcionalidad de por lo menos cinco y las nanopartículas es necesaria para lograr buena resistencia a la abrasión para aplicaciones tales como luces delanteras de automóviles.
Por lo menos un iniciador para curado inducido por luz ultravioleta (también denominado en este documento “fotoiniciador") de las composiciones de recubrimiento se utiliza en la presente invención, En realizaciones preferidas; se usa por lo menos un fotoiniciador basado en fosfina. Los fotoiniciadores basados en fosfina adecuados incluyen compuestos de benzoilfésforo, incluidos óxidos de triorganobenzoil-diarilfosfina, triorganobenzoildiorgano fosfonatos y sulfuros de triorganabenzoil-diarilfosfina. Se prefieren los compuestos de óxido de acilfosfina e incluyen óxido de 2,4,6- trimetilbenzoildifenilfosfina, Bis(2,4,6-trimetilbenzoil)-fenilfosfinadxido, óxido de bis(2,6-dimetoxibenzoil)-2,4-4-trimetilpentil fosfina, todos disponibles de BASF. También se pueden utilizar combinaciones de estos fotoiniciadores de óxido de fosfina.
En algunas realizaciones, se prefiere el uso de un fotoiniciador basado en fosfina más uno o más de otros fotiniciadores para mejorar el curado. Otros fotoiniciadores adecuados incluyen acetofenona y sus derivados, benzofenona y sus derivados, derivados de benzoina, p. ej., benzoina isopropil éter, bencil cetales, p. ej., 2,2-dimetoxi-2-fenil acetofenona, halometiltriazinas, p. ej., 2-[2-(4-metoxi-fenil)-vinil]-4,6-bistriclorometil-[1,3,5]triazina, derivados de xantona, Pp. ej., 2-isopropiltioxanten- 9-ona y similares. Los fotoiniciadores adicionales preferidos para aplicaciones de recubrimiento transparentes incluyen fotoiniciadores que producen poco o ningun amarilleamiento tras el curado. Estos incluyen 2-hidroxi-2-metil-1-fenilpropan-1-ona, 1-hidroxiciclofenil cetona, 4-(2-hidroxietoxi)fenil-(2-hidroxi-2-metilpropil)cetona, y similares.
Tipicamente, el fotoiniciador o los fotoiniciadores estén presentes en una cantidad correspondiente a entre aproximadamente 0,1 por ciento y aproximadamente 10 por ciento en base al peso total de la composición de recubrimiento seca, o cualquier intervalo intermedio. En
una realización, el fotoiniciador está presente en una cantidad correspondiente a entre aproximadamente 1 por ciento y aproximadamente 5 por ciento en base al peso total de la composición de recubrimiento seca.
Típicamente, el fotoiniciador se activa mediante luz incidente que tiene una longitud de onda entre aproximadamente 250 nanómetros y aproximadamente 420 nanómetros. En determinadas realizaciones, el fotoiniciador se activa mediante luz que tiene una longitud de onda entre aproximadamente 360 nm y aproximadamente 420 nm. En otras realizaciones de la invención, el fotoiniciador se activa mediante una luz que tiene una longitud de onda inferior a aproximadamente 390 nm.
Una carga a nanoescala está también presente en el recubrimiento de acrilato curable. Para composiciones de recubrimiento transparentes, las cargas deben ser de tamaño nanoescala, con un tamaño de partícula lo suficientemente pequeño como para no dispersar luz visible. Preferiblemente, las cargas tienen un tamaño de partícula no mayor que 100 nanómetros (nm). En una realización, el tamaño de partícula promedio oscila preferiblemente entre aproximadamente 10 nanómetros y aproximadamente 50 nanómetros, o cualquier intervalo intermedio. Incluso en otra realización de la presente invención, el tamaño de partícula promedio oscila entre aproximadamente 15 nanómetros y aproximadamente 30 nanómetros. Como se indicó anteriormente, los intervalos alternativos incluyen cualquier subconjunto intermedio.
Los ejemplos de materiales adecuados para uso como cargas a nanoescala incluyen, aunque sin limitarse a ello, sílice, zirconio, titanio, cerio, aluminio, óxido de antimonio, óxido de zinc, y mezclas de estos. En una realización de la presente invención, la carga a nanoescala comprende además grupos funcionales orgánicos, como grupos funcionales acrilato.
En otra realización de la presente invención, la carga a nanoescala es sílice funcionalizada con acrilato. La sílice funcionalizada con acrilato se puede producir añadiendo un alcoxi silano funcional de acrilato tal como acriloxipropil trimetoxisilano, metacriloxipropil trimetoxisilano, acriloxixpropil trietoxisilano o metacriloxipropil trietoxisilano y mezclas de estos, a un coloide de sílice acuoso, calentando la mezcla para promover la hidrólisis del silano y la condensación de los grupos silanol presentes en las nanopartículas de sílice con grupos silanol o grupos alcoxisilano de los silanos funcionales de acrilato, e intercambiar la fase acuosa con una fase orgánica extrayendo al vacio. El reemplazo de la fase acuosa con una fase orgánica es necesario para permitir la mezcla en disolución de las partículas de sílice funcionalizadas con otros componentes de recubrimiento. Los materiales adecuados para la fase orgánica pueden ser acrilatos o disolventes orgánicos con un punto de ebullición superior a aquel del agua.
La cantidad de carga a nanoescala en la composición de recubrimiento de acrilato curable se puede ajustar dependiendo de la vida útil deseada y de la propiedad requerida tal como adhesión, resistencia a la abrasión, buena resistencia al clima y al agrietamiento térmico, por ejemplo. La carga a nanoescala en la composición de recubrimiento de acrilato curable está presente en una cantidad de aproximadamente 1 por ciento a aproximadamente 65 por ciento en base al peso total de la composición de recubrimiento seca, o cualquier intervalo intermedio. En una realización preferida, la carga a nanoescala está presente en una cantidad de aproximadamente 3 por ciento a aproximadamente 40 por ciento, ventajosamente de aproximadamente 5 a aproximadamente 30 por ciento, en base al peso total de la composición de recubrimiento seca.
La composición de recubrimiento de acrilato curable contiene uno o más absorbentes de luz ultravioleta ("UV"). La cantidad de absorbentes de UV dependerá del uso particular o la
aplicación deseada. Sus cantidades deberán ser suficientes para proporcionar mayor resistencia a la intemperie y aun así obtener una respuesta de curado de Uv adecuada para la composición.
El absorbente de UV se basa en dibenzoilresorcinol, e incluye derivados de 4,6-dibenzoliresorcinol. Estos absorbentes de UV pueden ser también sililados, lo cual puede ayudar a la solubilidad del absorbente de UV en una resina, y puede resultar en un mejor desempeño de resistencia a la intemperie, como se muestra en el documento US 5.990.188. Los ejemplos de absorbentes de UV de 4,6-dibenzail resorcinol tienen la fórmula
en donde Ar y Ar’ son grupos arilo monocíclicos o policíclicos independientemente sustituidos o insustituidos y R’ es H o una cadena de alquilo lineal o ramificada. Los ejemplos de absorbentes de UV 4,6-dibenzoyl resorcinol sililados tienen la fórmula
en donde Ar y Ar’ son grupos arilo monocíclicos o policíclicos independientemente sustituidos o insustituidos y R’ es una cadena de alquilo lineal o ramificada que tiene menos de aproximadamente 10 carbonos que portan a-Si(OR2)3 , en donde R2 es un grupo alquilo C1 a C6, como 4,6-dibenzoil-2-(3-trimetoxisililpropil) resorcinol y 4,6-dibenzoil-2-(3- trietoxisililpropil) resorcinol.
En algunas realizaciones, se puede usar más de un absorbente de UV en derivados de dibenzoil resorcinol. En otras realizaciones, el absorbente de UV basado en dibenzoil resorcinol se puede combinar con uno o más de otros absorbentes de UV. Otros tipos de absorbentes de UV incluyen absorbentes basados en hidroxibenzofenona, hidroxifenil-benzotriazoles; cianoacrilatos; hidroxifeniltriazinas; derivados de oxanilida; y poli(etilen-naftalato). Estos incluyen, entre otros, 2,4-dihidroxibenzofenona; 2,4,2’,4’-tetrahidroxibenzofenona; 2-hidroxi-4-octiloxibenzo-fenona, 2-(2’-hidroxi-5'-metilfenil)benzotriazol, [4-[(2-Hidroxi-3-(2’-etil)hexil)oxi]-2-hidroxifenil]-4,6-b/s(2,4-dimetilfenil)-1 ,3,5-triazina, 2-(2H-Benzotriazol-2-il)-6-(1-metil-1-feniletil)-4(1,1 ,3,3-tetrametil-butil)fenol, y similares.
En una realización, la composición de recubrimiento de la invención emplea por lo menos un disolvente que no disuelve fácilmente el sustrato plástico de interés, En diversas realizaciones, dicho disolvente tiene un punto de ebullición encima de aproximadamente 35°C con el fin de facilitar el nivelado del recubrimiento tras la aplicación al sustrato. Los disolventes adecuados de este tipo incluyen, entre otros, el grupo que consiste en alcoholes alifáticos, glicoléteres, alcoholes cicloalifáticos, ésteres alifáticos, ésteres cicloalifáticos, hidrocarburos alifáticos, hidrocarburos cicloalifáticos, hidrocarburos aromáticos, compuestos alifáticos halogenados, compuestos cicloalifáticos halogenados, compuestos aromáticos halogenados, éteres alifáticos, éteres cicloalifáticos, disolventes amida y disolventes de sulfóxido. En otra realización particular, el disolvente es 1-metoxi-2-propanol. En general, la concentración del disolvente en
la composición de recubrimiento oscila entre aproximadamente 10 por ciento y aproximadamente 80 por ciento, preferiblemente entre aproximadamente 30 por ciento y aproximadamente 65 por ciento, en base al peso total de la composición de recubrimiento, o cualquier intervalo intermedio.
En una realización, la composición de recubrimiento de acrilato curable puede ademas contener opcionalmente diversos aditivos tales como tensioactivos (p. ej., Byk 310, disponible de BYK-Chemie), tensioactivos reactivos (p. ej. Tego Rad 2100, disponible de Evonik) agentes aplanadores (p. ej., BYK-353, disponible de BYK-Chemie), agentes activos superficiales (p. ej., BYK-Siclean 3700, disponible de BHK-Chemie), agentes tixotrépicos (p. ej., celulosa acetato butirato, disponible de Aldrich Chemicals) y similares, y productos de reacción y combinaciones que comprenden por lo menos uno de los aditivos anteriores.
Los sistemas de recubrimiento anteriormente descritos se aplican a la superficie de un sustrato sólido proporcionando así un sustrato sólido recubierto que tiene resistencia a la intemperie mejorada. Dichos sustratos sólidos recubiertos pueden ser sustratos termoplásticos o sustratos resistentes a la intemperie. Los sustratos termoplásticos que se pueden emplear a menudo incluyen sustratos poliméricos tales como policarbonatos y mezclas de policarbonatos, polimeros acrilicos incluidos poli(metil moetacrilato), poliésteres tales como poli(etilen tereftalto) y poli(butilentereftalato), poliamidas, poliimidas, copolimeros de acrilonitrilo-estireno, copolimeros de estirenoacrilonitrilo-butadieno, cloruro de polivinilo, poliestireno, mezclas de poliestireno y polifenileno éteres, butiratos, polietileno y similares. Los sustratos termoplásticos pueden tener o no pigmentos. Asimismo, los sustratos sólidos pueden también incluir sustratos metálicos, superficies pintadas, vidrio, cerámica y textiles. No obstante, las composiciones de recubrimiento de la presente invención preferiblemente se emplean para recubrir policarbonatos.
La composición de recubrimiento de acrilato curable podría recubrir artículos que emplean técnicas de recubrimiento convencionales. Estas pueden incluir, por ejemplo, recubrimiento de flujo, recubrimiento por inmersión, recubrimiento con rodillo, recubrimiento por pulverización, o arrastrar el recubrimiento por el sustrato usando una cuchilla raspadora.
Las aplicaciones para las composiciones de recubrimiento de la presente invención incluyen recubrimientos protectores para lentes de faros automotrices y recubrimientos protectores para aplicaciones de acristalamiento con cuando se usa policarbonato en lugar de vidrio. Las ventanas de plástico tienen la ventaja de bajo peso y resistencia al impacto. Otras aplicaciones incluyen recubrimientos protectores para paneles solares, para películas arquitectónicas como película de ventanas que reducen el calor del interior o para plásticos utilizados para proteger cartelería y grafica exterior.
Para aplicaciones a un sustrato de policarbonato, la composición de recubrimiento contiene el tercer acrilato anteriormente descrito que es un diacrilato alifático libre de uretano, ya que este componente tiende a mejorar la adhesión de la composición de recubrimiento a policarbonato. Los siguientes ejemplos tienen como fin ilustrar, pero no limitar, el alcance de la presente invención.
Ejemplos y procedimientos experimentales
Se midieron el porcentaje de bruma y el % de transmisión usando un instrumento Byk-Gardner Haze Gard Plus, Modelo 4725. Se midió el índice de amarilleamiento (YI, ASTM E313-75 (D1925)) usando un Gretag Macbeth Color-Eye.
Se realizó la prueba de adhesión de tramas cruzadas usando un método similar a ASTM D3359-95a, método B. Para esta prueba, se corta un patrón de tramas cruzadas en el recubrimiento usando una punta trazadora Gardner. Se presiona una cinta (3M, Scotch 898) sobre la trama cruzada, se deja durante aproximadamente un minuto y se quita tirando rápidamente de la cinta. La adhesión se clasifica de 5B a OB, en donde 5B es la mejor adhesión, 0% pérdida de recubrimiento, y 0B es >65% pérdida de recubrimiento. Los valores de 4B o 5B se consideran aprobados para la mayoría de las aplicaciones.
Se efectué la prueba de abrasión Taber a 23°C o 2°C y 50 5% humedad relativa usando ruedas CS10F, pesas de 500 g, 500 ciclos. Se midió la bruma usando un medidor Byk-Gardner Haze Gard Plus, modelo #4725 antes y después de la abrasión para obtener un valor de bruma delta para el recubrimiento.
Se ensayo la resistencia a las rayaduras de estopa de acero usando una estopa de acero de grado 0000 adherida a un extremo de 1”x1” de una barra que pesa dos libras. El lado de la estopa de acero se froté de un lado al otro 5 veces sobre el recubrimiento, y se observó el recubrimiento para detectar rayaduras. La muestra pasa la prueba si no se observan rayaduras. El número de rayaduras observado se puede apuntar para una evaluación relativa de las muestras defectuosas.
Se efectué la prueba de inmersión en agua en recubrimientos sobre Sabic Lexan LS2111 PC. Se midió la adhesión inicial de las tramas cruzadas. La muestra se dispuso luego en un baño de agua a 65°C. En intervalos de algunos días, la muestra se extrajo del baño de agua, se secó y se ensayó la adhesión de las tramas cruzadas. También se observó cualquier signo visual de falla, como turbidez o deslaminación. Una adhesión de 5B o 4B después de 10 días de inmersión en agua se considera aprobada.
Para exposición a la intemperie acelerada, se expusieron paneles PC recubiertos en un instrumento Atlas Ci4000 Xenon Weather-OmeterTM. Las muestras se irradiaron usando un método de ensayo ASTM G155 (Gmod) modificado. El ensayo se modificó en el sentido que se usó una irradiación de 0,75 W/m2 a 340 nm, y se usaron dos filtros enfriados con agua de borosilicato en lugar de filtros de cuarzo en las lámparas. Se usé la combinación de filtros de borosilicato para dar una mayor aproximación de luz solar bloqueando el exceso de luz UV de alta energía. Las exposiciones Uv descritas se miden a 340 nm y se comparan con la resistencia a la intemperie medida a 340 nm. Los resultados de la exposición a la intemperie para las muestras son un promedio de resultados de 2 o 3 paneles replicados.
Para describir los resultados de la exposición a la intemperie, se consideré que una muestra aprobaba la adhesión de las tramas cruzadas si experimentaba una adhesión 4B o 58, y que no la aprobaba si experimentaba una adhesión de 0B a 3B. Se consideré que una muestra sometida a la intemperie pasaba la prueba de la bruma si experimentaba un % bruma < 7,0. Se consideré que una muestra aprobaba el amarilleamiento si experimentaba un índice de amarilleamiento, YI, <4. Se consideré que una muestra pasaba la prueba de agrietamiento si no se observaban grietas visibles sin aumento o iluminación especial.
El absorbente de UV 4,6-dibenzoil-2-(3-trietoxisililpropil)resorcinol se puede obtener mediante la síntesis que se detalla en el documento US5391795. La sílice coloidal funcionalizada con acrilato (AFCS) que consiste en sílice funcionalizada con metacrilpropil-trimetoxisilano (A174NT, disponible de Momentive Performance Materials) dispersada 47-50% en diacrilato de hexanodiol (disponible de Cytec) se puede obtener como en el documento US5466491. La Tabla 1 describe los monómeros y oligómeros de acrilato utilizados en estos ejemplos.
Los ejemplos A y B son ejemplos comparativos que muestran las composiciones de recubrimiento sin un acrilato de uretano con una funcionalidad de 2 para mejorar la flexibilidad.
Tabla 1. Propiedades de los acrilatos utilizados en los ejemplos.
Ejemplo 1. Una composición de recubrimiento curable por radiación que consiste en 1,2 partes de Lucurin TPO (oxido de 2,4,6-trimetilbenzoildifenilfosfina, disponible de BASF), 0,4 partes de Tinuvin 123 (disponible de BASF), 2,8 partes de 4,6-dibenzoil-2-(3-trietoxisililpropil)resorcinol, 0,04 partes Tego Rad2100 (disponible de Evonik), 8,1 partes de AfCs , que es aproximadamente 50% sílice coloidal funcionalizada con acrilato y 50% diacrilato de hexanodiol, 17 partes de 1-metoxi-2-propanol (disponible de Dow Chemical), 55,0 partes de una disolución de 50% en peso Ebecryl 1290 (disponible de Cytec) en 1-metoxi-2-propanol y 9,7 partes de una disolución de 50% Photomer 6891 (disponible de BASF) en 1-metoxi-2-propanol se mezclé en un frasco Nalgene pardo y se agité 5-10 minutos, hasta disolver todos los componentes. Un panel moldeado por inyección de 1/8” de espesor de policarbonato (PC) Lexan LS2111 (disponible de Sabic) se aclaró usando una corriente de 2-propanol de una botella rociadora y se dejó secar. El recubrimiento se aplicó por aspersión al panel de PC aclarado, se secó 2 minutos a temperatura ambiente y 4 minutos a 75°C y se curó usando una cinta transportadora de UV equipada con dos lámparas de 300W/pulg2 Fusion H.
Las muestras se curaron usando una intensidad máxima de 0,5-0,6W/cm2, y una exposición a UV total de 6,0J/cm2. Las muestras se ensayaron para resistencia a la abrasión, adhesión en inmersión en agua y exposición a la intemperie Xenon como se describió anteriormente. Se consideró que los sustratos recubiertos pasaban las pruebas de adhesión después de someterse a la intemperie si experimentaban una adhesión 5B o 48, pasaban la prueba de la bruma si el % de bruma era <7, pasaban la prueba de amarilleamiento si YI<4 y pasaban la prueba de agrietamiento si no se observaban grietas visibles.
Tabla 2. Acrilatos de uretano utilizados en las composiciones de los ejemplos.
Ejemplos 2-5. Se prepararon composiciones de recubrimiento curables por radiación como en el Ejemplo 1, excepto que las 9,7 partes de 50% Photomer 6891 en 1-metoxi-2-propanol se reemplazaron con 9,7 partes de una disolución al 50% de un diacrilato de uretano diferente en 1-metoxi-2-propanol, como se muestra en la Tabla 2. Las muestras se recubrieron y ensayaron como se describió en el Ejemplo 1. Los resultados de la prueba se exponen en las Tablas 3 a 5.
Tabla 3. Resultados de la abrasión Taber y de la adhesión por inmersión en agua.
Ejemplo 6. Se preparó una composición de recubrimiento curable por radiación como en el Ejemplo 1, excepto que se usaron 48,5 partes de una disolución de Ebecryl 1290 en 1-metoxi-2-propanol en lugar de 55,0 partes, y 19,4 partes de una disolución de 50% en peso de CN991 en 1-metoxi-2-propanol en lugar de 9,7 partes de una disolución de 50% en peso de Photomer 6891 en 1-metioxi-2-propanol, come se muestra en la Tabla 2. Las muestras se recubrieron y ensayaron como se describió en el Ejemplo 1. Los resultados de la prueba se exponen en las Tablas 3 a 5.
Tabla 4. Resultados después de someter a la prueba de intemperie Xenon.
Ejemplo 7-8. Se prepararon composiciones de recubrimiento curables por radiación como en el Ejemplo 1, excepto que las 55,0 partes de una disolución de 50% en peso de Ebecryl 1290 en 1-metoxi-2-propanol se reemplazaron con 55,0 partes de una disolución de 50% en peso de CN968 (disponible de Sartomer) en 1-metoxi-2-propanol, y las 9,7 partes de 50% Photomer 6891 en 1-metoxi-2-propanol se reemplazaron con 9,7 partes de una disolución al 50% de un diacrilato de uretano diferente en 1-metoxi-2-propanol, como se muestra en la Tabla 2. Las muestras se recubrieron y ensayaron como se describe en el Ejemplo 1. Los resultados de las pruebas se exponen en las Tablas 3 a 5.
Ejemplo 9. Se preparé una composición de recubrimiento curable por radiación como en el Ejemplo 1, excepto que las 55,0 partes de una disolución de 50% en peso de Ebecryl 1290 en 1-metoxi-2-propanol se reemplazaron con 55,0 partes de una disolución de 50% en peso de CN9013 (disponible de Sartomer) en 1-metoxi-2-propanol, y las 9,7 partes de 50% en peso de Phatomer 6891 en 1-metoxi-2-propanol se reemplazaron con 9,7 partes de una disolución al 50% en peso de CN991 en 1-metoxi-2-propanol, como se muestra en la Tabla 2. Las muestras se recubrieron y ensayaron como se describió en el Ejemplo 1. Los resultados de las pruebas se exponen en las Tablas 3 a 5.
Tabla 5. Valores numéricos y otros resultados después de 14.000 kJ/m2 exposición UV en intermperie Xenon.
Ejemplo 10. Se preparé una composición de recubrimiento curable por radiación como en el Ejemplo 1, excepto que las 55,0 partes de una disolución de 50% en peso Ebecryl 1290 en 1-metoxi-2-propanol se reemplazaron con 48,5 partes de una disolución de 50% en peso de CN9013 (disponible de Sartomer) en 1-metoxi-2-propanol, y las 9,7 partes de 50% en peso de Photomer 6891 en 1-metoxi-2-propanol se reemplazaron con 16,2 partes de una disolución al 50% en peso de CN991 en 1-metoxi-2-propanol, como se muestra en la Tabla 2. Las muestras se recubrieron y ensayaron como se describió en el Ejemplo 1. Los resultados se exponen en las Tablas 3 a 5.
Ejemplo comparativo A. Este ejemplo muestra el desempeñó de una composición de recubrimiento que no contiene ningún componente de diacrilato de uretano. Se preparé una composición de recubrimiento curable por radiación como en el Ejemplo 1, excepto que las 55,0 partes de una disolución de 50% en peso de Ebecryl 1290 en 1-metoxi-2-propanol y las 9,7 partes de una disolución de 50% en peso de Photomer 6891 en 1-metoxi-2-propanol se reemplazaron con 64,7 partes de una disolución de 50% en peso de Ebecryl 1290 en 1-metoxi-2-propanol, como se muestra en la Tabla 2. Las muestras se recubrieron y ensayaron como se describió en el Ejemplo 1. Los resultados de las pruebas se exponen en las Tablas 3 a 5.
Ejemplo comparativo B. Este ejemplo muestra el desempeño de una composición de recubrimiento que no contiene ningún componente de diacrilato de uretano. Se preparé una composición de recubrimiento curable por radiación como en el Ejemplo comparativo A, excepto que las 64,7 partes de una disolución de 50% en peso de Ebecryl 1290 en 1-metoxi-2-propanol se reemplazaron con 64,7 partes de una disolución de 50% en peso de CN968 en 1-metoxi-2-propanol como se muestra en la tabla 2. Las muestras se recubrieron y ensayaron como se describió en el Ejemplo 1. Los resultados de las pruebas se muestran en las Tablas 3 a 5.
Ejemplo 11. Este ejemplo ilustra los resultados de la exposición a la intemperie para una fórmula de recubrimiento preparada de acuerdo con la presente invención. La composición de recubrimiento del ejemplo 2 se aplicó en forma fluida en paneles de 1/8” de espesor de Lexan LS2111 PC (disponible de Sabic), se secó 2 minutos a temperatura ambiente y 4 minutos a 75°C, y se curó usando una cinta transportadora de UV equipada con dos lámparas de 300W/pulg2 Fusion H. Las muestras se curaron usando una intensidad pico de 0,5-0,6W/cm2, y una exposicién UV total de 6,0J/cm2. Las muestras se expusieron a la intemperie al aire libre en Florida y Arizona en un angulo de 45 grados de acuerdo con SAE J576. Después de tres afios de exposicién a la intemperie, el % de bruma fue 3,05, el valor YI fue 1,61, la adhesión de tramas cruzadas fue 5B, y no se observaron grietas en la muestra.
Claims (15)
1. Una composición de recubrimiento de acrilato curable por radiación, transparente que comprende (a) por lo menos tres derivados de acrilato polifuncionales, (b) un fotoiniciador seleccionado del grupo que consiste en óxidos de fosfina, cetonas, y combinaciones de estos, (c) una carga a nanoescala y (d) un absorbente de UV de dibenzoil resorcinol, en donde por lo menos uno de dichos derivados de acrilato es un multiacrilato de poliéster uretano alifático que tiene una funcionalidad acrilato de por lo menos 5 y un estiramiento de no más de 5%, y por lo menos dos de dichos derivados de acrilato son diacrilatos, en donde por lo menos uno de dichos diacrilatos es un diacrilato de poliéster uretano alifático que tiene un estiramiento de no más de 5% y un peso molecular promedio en número de aproximadamente 500 a aproximadamente 2500, y en donde otros de dichos diacrilatos es un diacrilato libre de uretano que tiene un peso molecular promedio en número de aproximadamente 150 a aproximadamente 600 en donde el multiacrilato de poliéster uretano alifático está presente en una cantidad de 10 por ciento en peso a 80 por ciento en peso de un recubrimiento seco, en donde el diacrilato de poliéster uretano alifático esté presente en una cantidad de 5 por ciento en peso a 50 por ciento en peso del recubrimiento seco, y en donde el diacrilato libre de uretano está presente en una cantidad de 3 por ciento en peso a 30 por ciento en peso del recubrimiento seco.
2. La composición de recubrimiento de acrilato curable según la reivindicación 1, en donde el diacrilato libre de uretano se selecciona del grupo que consiste en diacrilato de hexanodiol, diacrilato de hexanodiol alcoxilado, diacrilato de tripropilenglicol, diacrilato de polietilenglicol (400) y sus combinaciones.
3. La composición de recubrimiento de acrilato curable según la reivindicación 1, en donde el multiacrilato de uretano que tiene una funcionalidad acrilato de por lo menos 5 es un hexaacrilato de uretano.
4. La composición de recubrimiento de acrilato curable según la reivindicación 1, en donde el fotoiniciador de oxido de fosfina comprende óxido de 2,4,6-trimetilbenzoil-difenil-fosfina u óxido de bis(2,4,6-trimetilbenzoil)fenil fosfina.
5. La composición de recubrimiento de acrilato curable según la reivindicación 1, en done dicha composición recubrimiento comprende además (e) un disolvente, en donde dicho disolvente se selecciona del grupo que consiste en alcoholes alifáticos, glicoléteres, alcoholes cicloalifáticos, ésteres alifáticos, éteres alifáticos, ésteres cicloalifáticos, hidrocarburos alifáticos, hidrocarburos cicloalifáticos, hidrocarburos aromáticos, compuestos alifáticos halogenados, compuestos cicloalifáticos halogenados, compuestos aromáticos halogenados, éteres alifáticos, éteres cicloalifáticos, disolventes de amida y combinaciones de estos.
6. La composición de recubrimiento de acrilato curable según la reivindicación 1, en donde el absorbente de UV de dibenzoil resorcinol es 4,6-dibenzoil resorcinol.
7. La composición de recubrimiento de acrilato curable según la reivindicación 1, en donde el absorbente de UV de dibenzoil resorcinol es un dibenzoil resorcinol sililado.
8. La composición de recubrimiento de acrilato curable según la reivindicación 1 en donde los derivados de acrilato polifuncionales están presentes en una cantidad tal que la cantidad total de todos los acrilatos polifuncionales presentes corresponde a entre aproximadamente 40 y aproximadamente 80 por ciento en peso en base al peso total de la composición de recubrimiento de acrilato curable.
9. La composición de recubrimiento de acrilato curable según la reivindicación 1, en donde dicho fotoiniciador se activa por luz que tiene una longitud de onda inferior a aproximadamente 420 nm.
10. La composición de recubrimiento de acrilato curable según la reivindicación 1, en donde dicha carga a nanoescala se selecciona del grupo que consiste en sílice, zirconio, titanio, aluminio, cerio y mezclas de estos.
11. La composición de recubrimiento de acrilato curable según la reivindicación 1, en donde el fotoiniciador de acetona comprende 1-hidroxi-ciclohexil-fenil cetona.
12. Un artículo recubierto con la composición de recubrimiento de acrilato curable según la reivindicación 1.
13. Un laminado que comprende un sustrato y un recubrimiento en dicho sustrato, en donde dicho laminado se produce recubriendo por lo menos una porción de dicho sustrato con la composición de recubrimiento de acrilato curable según la reivindicación 1, y curando la composición de recubrimiento en el sustrato.
14. Un articula que es una composición curada en un sustrato, en donde dicha composición curada se produce curando por radiación una formulación curable en dicho sustrato, en donde dicha composición curable comprende por lo menos tres derivados de acrilato polifuncionales, una carga a nanoescala y un absorbente de UV, en donde por lo menos uno de dichos derivados de acrilato tiene una funcionalidad acrilato de por lo menos 5 y un estiramiento de no más de 5%, y donde por lo menos dos de dichos derivados de acrilato son diacrilatos, en donde por lo menos uno de dichos diacrilatos es un diacrilato de poliéster uretano alifático que tiene un estiramiento de no más de 5% y un peso molecular promedio en número de 500 a aproximadamente 2500, y en donde otro de dichos diacrilatos es un diacritato libre de uretano que tiene un peso molecular promedio en número de aproximadamente 150 a aproximadamente 600, en donde el multiacrilato de poliéster uretano alifático está presente en una cantidad de 10 por ciento en peso a 80 por ciento en peso de dicha composición curada, en donde el diacrilato de poliéster uretano alifático esté presente en una cantidad de 5 por ciento en peso a 50 por ciento en peso de la composición curada, y en donde el diacrilato libre de uretano está presente en una cantidad de 3 por ciento en peso a 30 por ciento en peso de la composición curada, en donde dicha composición curada tiene un % bruma delta inferior a 10 después de las pruebas de abrasión Taber usando ruedas CS10F y pesas de 500 gramos por 500 ciclos, y dicha composición curada, después de la exposición acelerada a la intemperie usando un dispositivo Xenon arc Weather-o-meter para proporcionar exposición a los rayos UV de 11.000 kJ/m2, no exhibe grietas tras la inspección visual, tiene un Porcentaje de bruma de menos de 7 y un índice de amarilleamiento de menos de 4.
15. La composición curada según la reivindicación 14, en donde dicho sustrato comprende policarbonato.
Referencias citadas en la descripción
El listado de referencias citado por el solicitante es solo para conveniencia del lector. No forma parte del Documento de patente europeo. A pesar de que se han compilado las referencias con gran cuidado, no se pueden excluir errores u omisiones y la EPO esta eximida de toda responsabilidad en este aspecto.
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