COMPOSICIONES DE REVESTIMIENTO RESISTENTES A ABRASIÓN Y ARTÍCULOS REVESTIDOS
CAMPO DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere a composiciones de revestimiento resistentes a abrasión. Más particularmente, la presente invención se refiere a composiciones de revestimiento resistentes a abrasión que incluyen un sol de sílice que comprende nanopartículas de sílice dispersas en un agente aglutinante de (met ) acrilato polimerizable, en donde el (met ) acrilato polimerizable permanece sustancialmente sin entrelaza o sin reticular después de que la composición de revestimiento se ha curado para formar un revestimiento duro. Las composiciones de revestimiento a menudo exhiben buena adhesión a substratos orgánicos, tales como policarbonato, sin el uso de un cebador. INFORMACIÓN DE ANTECEDENTES Los substratos de plástico, incluyendo substratos de plástico transparentes, se desean para una cantidad de aplicaciones, tales como parabrisas, lentes y aparatos electrónicos de consumidor, entre otras cosas. Para reducir al mínimo el rayado, así como otras formas de degradación, a menudo se aplican "revestimientos duros" claros como capas protectoras a los substratos. Un cebador a menudo se emplea para mejorar la adhesión entre el revestimiento duro y el substrato. Se desean los revestimientos duros que se
adhieren a estos substratos sin el uso de un cebador, mientras que mantienen sus propiedades de resistencia a la abrasión. Además, los revestimientos duros que se curan rápidamente ante exposición a radiación actinica, también se desean entre otras cosas, por productividad. COMPENDIO DE LA INVENCIÓN En ciertos aspectos, la presente invención se dirige a composiciones de revestimiento que comprenden: (a) un alcóxido de la fórmula general RXM (OR ' ) z-x, en donde R es un radical orgánico, M es silicio, aluminio, titanio, y/o zirconio, cada R' independientemente es un radical alquilo, z es la valencia de M, y x es un número menor a z y puede ser cero; y (b) un sol de sílice que comprende nanopartículas de sílice y un agente aglutinante de (met ) acrilato polimerizable . En estas composiciones de revestimiento, el agente aglutinante de (met ) acrilato polimerizable permanece substancialmente sin entrelazar después de que la composición de revestimiento ha curado para formar un revestimiento duro. En otros aspectos, la presente invención se dirige a un artículo al menos parcialmente revestido con un revestimiento duro. El revestimiento duro se deposita de una composición de revestimiento que comprende: (a) un alcóxido de la fórmula general RxM(OR')z-x en donde R es un radical orgánico, M es silicio, aluminio, titanio, y/o zirconio, cada R' independientemente es un radical alquilo, z es la valencia
de M, y x es un número menor que z y puede ser cero; y (b) un sol de sílice que comprende nanopartículas de sílice y un agente aglutinante de (met ) acrilato polimerizable . En estos artículos, el agente aglutinante de (met ) acrilato polimerizable en el revestimiento duro, substancialmente está sin entrelazar. Todavía en otros aspectos, la presente invención se dirige a métodos para depositar un revestimiento duro cuando menos en una porción de un substrato de plástico. Estos métodos comprenden: (a) cuando menos hidrolizar parcialmente un alcóxido de la fórmula general RxM(OR' )z-x en donde R es un radial orgánico, M es silicio, aluminio, titanio, y/o zirconio, cada R' independientemente es un radical alquilo, z es la valencia de M, y x es un número menor que z y puede ser cero; (b) agregar un sol de sílice que comprende nanopartículas de sílice y un agente aglutinante de (met ) acrilato polimerizable al alcóxido cuando menos parcialmente hidrolizado para formar una composición de revestimiento; (c) depositar la composición de revestimiento cuando menos en una porción del substrato; y (d) curar la composición de revestimiento. En estas modalidades, el agente aglutinante de (met ) acrilato polimerizable permanece substancialmente sin entrelazar después de la etapa de curado . Todavía en otros aspectos, la presente invención se
dirige a métodos para mejorar la adhesión y resistencia a abrasión de una composición de revestimiento. Estos métodos comprenden incluir en la composición de revestimiento un sol de sílice que comprende nanopartículas de sílice y un agente aglutinante de (met ) acrilato polimerizable, en donde el agente aglutinante de (met ) acrilato polimerizable permanece substancialmente sin entrelazar después de que la composición de revestimiento ha curado para formar un revestimiento duro. DESCRIPCIÓN DETALLADA DE MODALIDADES DE LA INVENCIÓN Para propósitos de la siguiente descripción detallada, habrá de entenderse que la invención puede adquirir diversas variaciones alternas y secuencias de etapas, excepto cuando se especifica expresamente al contrario. Aún más, aparte en cualesquiera de ejemplos operativos, o cuando se indique de otra forma, todos los números que expresan por ejemplo cantidades de ingredientes empleados en la especificación y reivindicaciones, se entenderán como modificados en todas las instancias por el término "aproximadamente". De acuerdo con esto, a menos que se indique al contrario, los parámetros numéricos establecidos en la siguiente especificación y reivindicaciones anexas, son aproximaciones que pueden variar dependiendo de las propiedades deseadas a obtener por la presente invención. Como mínimo, y no como un intento por limitar la aplicación de la doctrina de equivalentes al
alcance de las reivindicaciones, cada parámetro numérico deberá al menos considerarse a la luz del número de dígitos significantes reportados y al aplicar técnicas de redondeo ordinarias . No obstante que los intervalos y parámetros numéricos que establecen el amplio alcance de la invención son aproximaciones, los valores numéricos establecidos en los ejemplos específicos se reportan lo más preciso posible. Cualquier valor numérico, sin embargo, contiene inherentemente ciertos errores necesariamente resultantes de la variación estándar que se encuentra en sus medidas de prueba respectivas. También, habrá de entenderse que cualquier intervalo numérico aquí descrito se pretende que incluya todos los sub-intervalos ahí englobados. Por ejemplo, un intervalo de "1 a 10" se pretende que incluye todos sub-intervalos entre (e incluyendo) el valor mínimo descrito de 1 y el valor máximo descrito de 10, esto es, que tiene un valor mínimo igual a o mayor que 1 y un valor máximo igual a o menor que 10. En esta solicitud, el uso del singular incluye plural y plural incluye singular, a menos que se establezca específicamente de otra forma. Por ejemplo, y sin limitación, esta solicitud se refiere a composiciones de revestimiento que comprenden "un alcóxido". Estas
referencias a "un alcóxido" se pretende que abarquen composiciones de revestimiento que comprenden un alcóxido asi como composiciones de revestimiento que comprenden una mezcla de dos o más diferentes alcóxidos. Además, en esta solicitud, el uso de "o" significa "y/o" a menos que se establezca específicamente por el contrario, aún cuando "y/o" puede emplearse explícitamente en ciertos casos. Como se indica, ciertas modalidades de la presente invención se dirigen a composiciones de revestimiento, tales como composiciones de revestimiento adecuadas para producir un revestimiento duro. Como se emplea aquí, el término "revestimiento duro" se refiere a un revestimiento, tal como un revestimiento claro, que ofrece uno o más de resistencia a desportillado, resistencia a impacto, resistencia a abrasión, resistencia a degradación de UV, resistencia a la humedad, y/o resistencia química. En ciertas modalidades, las composiciones de revestimiento de la presente invención comprenden un alcóxido de la fórmula general RxM(OR' )z-x en donde R es un radical orgánico, M es silicio, aluminio, titanio, y/o zirconio, cada R' independientemente es un radical alquilo, z es la valencia de M, y x es un número menor que z y puede ser cero. Ejemplos de radicales orgánicos convenientes incluyen pero no están limitados a, alquilo, vinilo, metoxialquilo, fenilo, ?-glicidoxi propilo y ?-metacriloxi propilo. El alcóxido puede
además mezclarse y/o reaccionar con otros compuestos y/o polímeros conocidos en la técnica. Son particularmente convenientes composiciones que comprenden siloxanos formadas a partir de al menos hidrólisis parcial de un organoalcoxisilano, t^l como aquel dentro de la fórmula anterior. Ejemplos de compuestos que contienen alcóxido convenientes y métodos para producirlos, se describen en las patentes de los E.U.A. Nos. 6,355,189; 6,264,859; 6,469,119; 6,180,248; 5,916,686; 5,401,579; 4,799,963; 5,344,712; 4,731,264; 4,753,827; 4,754,012; 4,814,017; 5,115,023; 5,035,745; 5,231,156; 5,199,979; y 6,106,605, todas las cuales aquí se incorporan por referencia. En ciertas modalidades, el alcóxido comprende una combinación de monómero glicidoxi [ (C1-C3) alquil] tri (Ci~ C4 ) alcoxisilano y un monómero de tetra (Ci-C6) alcoxisilano . Monómeros de glicidoxi [ (CI-C3) alquil] tri (C1-C4) alcoxisilano, adecuados para utilizar en las composiciones de revestimiento de la presente invención incluyen glicidoximetiltrietoxisilano, a-glicidoxietiltrimetoxisilano, -glicidoxietil-trietoxisilano, ß-glicidoxietil-trimetoxisilano, ß-glicidoxietiltrietoxisilano, -glicidoxi-propiltrimetoxisilano, a-glicidoxipropiltrietoxisilano, ß-glicidoxipropiltrimetoxisilano, ß-glicidoxipropil-trietoxisilano, ?-glicidoxipropiltrimetoxisilano, sus hidrolizados o mezclas de estos monómeros de silano.
Adecuados tetra (Ci-C6) alcoxisilanos que pueden emplearse en combinación con el glicidoxi [ (Ci-C3 ) alquil ] tri (C1-C4 ) alcoxisilano en las composiciones de revestimiento de la presente invención, incluyen por ejemplo materiales tales como tetrametoxisilano, tetraetoxisilano, tetrapropoxisilano, tetrabutoxisilano, tetrapentiloxisilano, tetrahexiloxisilano y sus mezclas. En ciertas modalidades, los monómeros de glicidoxi [ (C1-C3) alquil] tri (C1-C4) alcoxisilano y tetra (Ci-?ß) alcoxisilano utilizados en la composición de revestimiento de la presente invención están presente en una proporción en peso de glicidoxi [ (C1-C3) alquil] tri (C1-C4) alcoxisilano a tetra (C1-C6) alcoxisilano desde 0.5:1 a 100:1, tal como 0.75:1 a 50:1 y en algunos casos de 1:1 a 5:1. En ciertas modalidades, el alcóxido (o combinación de dos o más del mismo descritos anteriormente) está presente en la composición de revestimiento en una cantidad de 5 a 75 por ciento en peso, tal como 10 a 70 por ciento en peso, o en algunos casos 20 a 65 por ciento en peso, o todavía en otros casos, 25 a 60 por ciento en peso, con el por ciento en peso que se basa en el peso total de la composición. En ciertas modalidades, las composiciones de revestimiento de la presente invención comprenden un sol de sílice que comprende nanopartículas de sílice y un agente aglutinante de (met ) acrilato polimerizable . Como se emplea
aqui, el término "sol de sílice" se refiere a una dispersión coloidal de partículas de sílice finamente divididas dispersas en un agente aglutinante, que en la presente invención comprende un (met ) acrilato polimerizable . Como se emplea aquí, el término "sílice" se refiere a Si02. Como se utiliza aquí, el término "nanopartículas" se refiere a partículas que tienen un tamaño de partículas promedio menor a 1 miera. En ciertas modalidades, las nanopartículas empleadas en la presente invención tienen un tamaño de partículas promedio de 300 nanómetros o menos, tales como 200 nanómetros o menos, o en algunos casos, 100 nanómetros o menos o todavía en otros casos, 50 nanómetros o menos, o en ciertos casos, 20 nanómetros o menos. Para propósitos de la presente invención, el tamaño de partículas promedio puede medirse de acuerdo con técnicas de dispersión de láser conocidas. Por ejemplo, tamaño de partículas promedio puede determinarse utilizando un instrumento de tamaño de partículas por difracción de láser Horiba Modelo LA 900, que utiliza un láser de helio-neón con una longitud de onda de 633 nm para medir el tamaño de las partículas y considera a la partícula de una forma esférica, es decir el "tamaño de partícula" se refiere a la esfera más pequeña que circunscribe completamente a la partícula. Tamaño de partículas promedio también puede determinarse al examinar visualmente una microfotografía de electrones de una
imagen de microscopio electrónico de transmisión ("TEM" = Transmission Electron Microscopy) de una muestra representativa de las partículas, medir el diámetro de las partículas en la imagen, y calcular el tamaño de partículas primarias promedio de las partículas medidas, con base en una amplificación de la imagen TEM. Una persona con destreza en la técnica comprenderá como preparar esta imagen TEM y determinar el tamaño de partículas primario con base en la ampliación. El tamaño de partículas primario de una partícula se refiere a la esfera de diámetro más pequeño que circunscriba completamente la partícula. Como se emplea aquí, el término "tamaño de partícula primario" se refiere al tamaño de una partícula individual, en oposición a una aglomeración de partículas. Como se indica, el sol de sílice comprende un agente aglutinante de (met ) acrilato polimerizable . Como se emplea aquí, el término " (met ) acrilato" se pretende que incluya tanto acrilato como metacrilato. (Met ) acrilatos polimerizables adecuados para utilizar como agente aglutinante en los soles de sílice presentes en las composiciones de revestimiento de la presente invención, incluyen monómeros y oligómeros de (met ) acrilato insaturados, tales como por ejemplo mono-, di-, tri-, tetra- y penta- (met ) acrilatos . Ejemplos específicos no limitantes de estos materiales incluyen hidroxietilmetacrilato,
trimetilolpropanformalacrilato, hexandioldiacrilato, tripropilenglicoldiacrilato, neopentilglicoldiacrilato, trimetilolpropantriacrilato, glicerintriacrilato y/o pentaeritritoltetraacrilato, entre otros. Los soles de sílice adecuados para utilizar en la presente invención están comercialmente disponibles. Ejemplos incluyen la línea de productos Nanocril® disponible de Hanse Chemie AG, Geesthacht, Alemania. Estos productos son soles de baja viscosidad que tienen un contenido de sílice de hasta 50 por ciento en peso. En ciertas modalidades, el sol de sílice además comprende un solvente orgánico. Solventes orgánicos convenientes son aquellos que estabilizarán el sol de sílice en la composición de revestimiento. La cantidad mínima de solvente presente en la composición de revestimiento es una cantidad de solvatación, es decir, una cantidad que es suficiente para solubilizar o dispersar el sol de sílice en la composición de revestimiento. Por ejemplo, la cantidad de solvente presente puede estar en el intervalo de 20 a 90 por ciento en peso, con base en el peso total de la composición de revestimiento. Solventes convenientes incluyen, pero no están limitados a lo siguiente: benceno, tolueno, metil etil cetona, metil isobutil cetona, acetona, etanol, tetrahidrofurfuril alcohol, propil alcohol, propilen carbonato, N-metilpirrolidinona , N-vinilpirrolidinona, N-
acetilpirrolidinona, N-hidroximetilpirrolidinona , N-butil-pirrolidinona, N-etilpirrolidinona, N-(N-octil)-pirrolidinona, N- (n-dodecil ) pirrolidinona, 2-metoxietil éter, xileno, ciclohexano, 3-metilciclohexanona, etil acetato, butil acetato, tetrahidrofurano, metanol, amil propionato, metil propionato, dietilen glicol monobutil éter, dimetil sulfóxido, dimetil formamida, etilen glicol, mono- y dialquil éteres de etilen glicol y sus derivados, que se venden como solventes industriales CELLOSOLVE por Union Carbide, propilen glicol metil éter y propilen glicol metil éter acetato, que se venden como solventes DOWANOL® PM y PMA respectivamente, por Dow Chemical y mezclas de estos solventes descritos. Como resultado, en ciertas modalidades, tales como cuando el sol de sílice es uno de los soles de sílice Nanocril® comercialmente disponibles descritos anteriormente, el sol de sílice primero se diluye con un solvente orgánico antes de combinar el sol de sílice con un alcóxido al menos parcialmente hidrolizado del tipo aquí descrito. En ciertas modalidades, el sol de sílice está presente en la composición de revestimiento en una cantidad de 1 a 20 por ciento en peso, tal como 5 a 15 por ciento en peso, con los porcentajes en peso basados en el peso total de la composición. En ciertas modalidades, el alcóxido al menos se hidroliza parcialmente antes de combinar con el sol de
sílice. Esta reacción de hidrólisis se describe en la patente de los E.U.A. No. 6,355,189 en la columna 3, líneas 7 a 28, la porción citada de la cual se incorpora aquí por referencia . En ciertas modalidades, se proporciona agua en una cantidad necesaria para la hidrólisis del o de los alcóxidos hidrolizables . Por ejemplo, en ciertas modalidades, agua está presente en una cantidad de al menos 1.'5 moles de agua por mol de alcóxido hidrolizable . En ciertas modalidades, puede ser adecuada humedad atmosférica, si es suficiente. En ciertas modalidades, se proporciona un catalizador para catalizar la hidrólisis y reacción de condensación. En ciertas modalidades, el catalizador es un material acídico y/o un material diferente del material acídico, que genera un ácido ante exposición a radiación actínica. En ciertas modalidades, el material acídico se elige de un ácido orgánico, ácido inorgánico o mezcla de los mismos. Ejemplos no limitantes de estos materiales incluyen ácido acético, fórmico, glutárico, maleico, nítrico, clorhídrico, fosfórico, fluorhídrico, sulfúrico o sus mezclas . Cualquier material que genera un ácido ante exposición a radiación actínica, puede utilizarse como un catalizador de condensación e hidrólisis en las composiciones de revestimiento de la presente invención, tal como un ácido
de Lewis y/o un ácido Br0nsted. Ejemplos no limitantes de compuestos que generan ácido incluyen sales onio y sales yodosilo, sales diazonio aromáticas, sales de metalocenio, o-nitrobenzaldehido, los polímeros de polioximetileno descritos en la patente de los E.U.A. No. 3,991, 033, los o-nitrocarbinol ásteres descritos en la patente de los E.U.A. No. 3,849,137, los o-nitrofenil acétales, sus poliésteres y derivados terminados en extremo descritos en la patente de los E.U.A. No. 4,086,210, sulfonato ésteres o alcoholes aromáticos que contienen un grupo carbonilo en una posición alfa o beta respecto al grupo éster sulfonato, derivados N-sulfoniloxi de una amida o imida aromática, sulfonatos oxima aromáticos, diazidas quinona, y resinas que contienen grupos benzoína en la cadena, tales como aquellas descritas en la patente de los E.U.A. No. 4,368,253. Ejemplos de estos catalizadores ácidos activados por radiación también se describen en la patente de los E.U.A. No. 5,451,345. En ciertas modalidades, el compuesto generador de ácido es un foto-iniciador catiónico, tal como una sal onio. Ejemplos no limitantes de estos materiales incluyen sales diarilyodonio y sales triarilsulfonio, que están comercialmente disponibles como SarCat® CD-1012 y CD-1011 de Sartomer Company. Otras sales onio convenientes se describen en la patente de los E.U.A. No. 5,639,802, columna 8, linea 59 a columna 10, línea 46. Ejemplos de estas sales onio
incluyen tetrafluoroborato de 4 , 4 ' -dimetildifenilyodonio, hexafluoroantimonato fenil-4-octiloxifenil fenilyodonio, hexafluoroantimonato dodecildifenil yodonio, hexafluoroantimonato de [4- [ (2-tetradecanol) oxi] fenil] fenil yodonio y sus mezclas. La cantidad de catalizador empleado en las composiciones de revestimiento de la presente invención puede variar ampliamente y depende de los materiales particulares empleados. Solo la cantidad requerida para catalizar y/o iniciar reacción de condensación e hidrólisis se requiere, por ejemplo una cantidad catalizante. En ciertas modalidades, el material acidico y/o material generador de ácido puede emplearse en una cantidad de 0.01 a 5 por ciento en peso, con base en el peso total de la composición. En ciertas modalidades, las composiciones de revestimiento de la presente invención incluyen otros materiales aditivos, tales como tintes o colorantes y/o compuestos fotocrómicos , incluyendo aquellos descritos en la publicación de la solicitud de patente de los E.U.A. No. 2002/00651407 en [0051] a [0056], la porción citada de la cual se incorpora aquí por referencia. Las composiciones de revestimiento de la presente invención también pueden incluir uno o más aditivos estándar, tales como aditivos de flujo, modificadores de reologia, promotores de adhesión y semejantes. En ciertas modalidades,
las composiciones de revestimiento de la presente invención comprenden un absorbente de UV. En ciertas modalidades, las composiciones de revestimiento de la presente invención comprenden un organosiloxano poliol del tipo descrito en la solicitud de patente de los E.U.A. No. de Serie 11/116,552 en [0004] a [0007], la porción citada de la cual se incorpora aquí por referencia. Este material, si se utiliza, a menudo está presente en la composición de revestimiento en una cantidad de 1 a 25 por ciento en peso, tal como 2 a 15 o 5 a 10 por ciento en peso, con base en el peso total de sólidos de la composición de revestimiento. En ciertas modalidades, las composiciones de revestimiento de la presente invención son, además de los materiales introducidos a la composición de revestimiento como parte del sol de sílice, substancialmente están libres de o en algunos casos completamente libres de cualquier material polimerizable por radicales libres. Ejemplos de estos materiales son (met ) acrilatos mono-, di-, tri-, tetra-o penta-funcionales monoméricos u oligoméricos alifáticos, cicloalifáticos o aromáticos. Como se emplea aquí, el término "substancialmente libre" significa que el material discutido está presente en la composición, de estarlo, como una impureza incidental. En otras palabras, el material no afecta las propiedades de la composición. Como se emplea
aquí, el término "completamente libre" significa que el material no está presente por completo en la composición. En ciertas modalidades, las composiciones de revestimiento de la presente invención están substancialmente libres de, o en algunos casos, completamente libres de cualesquiera iniciadores de polimerización por radicales libres. Estos materiales incluyen cualquier compuesto que forma radicales libres ante exposición a radiación actínica. Ejemplos específicos de estos materiales, que en ciertas modalidades, están ausentes en forma substancial o completa de las composiciones de revestimiento de la presente invención, son benzoínas, bencilo, bencil cetales, antraquinonas , tioxantonas, xantonas, derivados de acridina, derivados fenaceno, derivados quinoxalina, l-fenil-1,2-propandiona-2-O-benzoiloxima , 1-aminofenil cetonas, 1-hidroxifenil cetonas, y compuestos de triazina. Otros iniciadores de polimerización por radicales libres, que en ciertas modalidades, están substancial o completamente ausentes de las composiciones de revestimiento de la presente invención, son acetofenonas , bencil cetales y benzoilfosfina óxidos. Otra clase de iniciadores de polimerización por radicales libres, que en ciertas modalidades, están ausentes en forma substancial o completa de las composiciones de revestimiento de la presente invención, son los compuestos de contra-iones - colorante iónico, que son capaces de absorber
los rayos actínicos y producir radicales libres, tales como los materiales descritos en la solicitud de patente europea publicada EP 223587 y las patentes de los E.U.A. Nos. 4,751,102; 4,772,530 y 4,772,541. Como resultado, ciertas modalidades de la presente invención incluyen no más de 1 por ciento en peso, o en algunos casos, no más de 0.5 por ciento en peso, o todavía en otros casos, no más que 0.1 por ciento en peso del iniciador de polimerización por radicales libres, con los por cientos en peso que se basan en el peso total de la composición de revestimiento. Las composiciones de revestimiento de la presente invención pueden prepararse por cualquier método conveniente y los Ejemplos aquí ilustran un método semejante. Por ejemplo, las composiciones de revestimiento pueden prepararse cuando menos al hidrolizar parcialmente el alcóxido anteriormente descrito y después agregar el sol de sílice al material al menos parcialmente hidrolizado. Las composiciones de revestimiento de la presente invención pueden aplicarse a cualquier substrato conveniente, sin embargo, en muchos casos el substrato es un substrato de plástico, tal como un substrato termoplástico, incluyendo pero no limitado a, policarbonato, acrilonitrilo butadieno estireno, mezclas de polifenilen éter y poliestireno, poliéterimida , poliéster, polisulfona, acrílico, y sus copolímeros y/o mezclas.
Antes de aplicar la composición de revestimiento de este substrato, la superficie del substrato puede tratarse al limpiar. Técnicas de tratamiento efectivas para plásticos incluyen limpieza ultrasónica; lavar con una mezcla acuosa de solvente orgánico, por ejemplo una mezcla 50:50 de isopropanol : agua o etanol : agua; tratamiento con UV; tratamiento con gas activado, por ejemplo tratamiento con plasma a baja temperatura o descarga de corona, y tratamiento químico tal como hidroxilación, es decir mordentado de la superficie con una solución acuosa de álcali, por ejemplo hidróxido de sodio o hidróxido de potasio, que puede también contener un fluoro-surfactante . Ver la patente de los E.U.A. No. 3,971,872, columna 3, líneas 13 a 25; patente de los E.U.A. No. 4,904,525, columna 6, líneas 10 a 48; y la patente de los E.U.A. No. 5,104,692, columna 13, líneas 10 a 59, que describen tratamientos de superficie de materiales orgánicos poliméricos . Las composiciones de revestimiento de la presente invención pueden aplicarse al substrato utilizando por ejemplo, cualquier técnica de revestimiento convencional incluyendo revestimiento por flujo, revestimiento por inmersión, revestimiento por centrifugado, revestimiento con rodillo, revestimiento cortina y revestimiento por nebulización o rocío. La aplicación de la composición de revestimiento al substrato puede si se desea, realizarse en
un ambiente que esté substancialmente libre de polvo o contaminantes, por ejemplo una habitación limpia. Revestimientos preparados por el proceso de la presente invención pueden estar en el intervalo en espesor de 0.1 a 50 mieras ( m) , tal como de 2 a 20 ym, y en algunos casos de 2 a 10 ym, por ejemplo 5 ym. Después de aplicación de una composición de revestimiento de la presente invención al substrato, el revestimiento se cura, tal como por evaporación instantánea del revestimiento a temperatura ambiente por hasta una hora, y después hornear del revestimiento a una temperatura y tiempo apropiados, que pueden determinarse por una persona con destreza en la técnica, con base en el revestimiento particular y/o substrato que se utilice. Como se emplea aqui, los términos "curado" y "curar" se refieren a cuando menos reticular o entrelazar parcialmente los componentes del revestimiento que se pretenden curados, es decir entrelazados. En ciertas modalidades, la densidad de entrelazamiento, es decir el grado de entrelazamiento está en el intervalo de 35 a 100 por ciento de entrelazamiento completo. La presencia y grado de entrelazamiento, es decir la densidad de entrelazamiento, puede determinarse por una variedad de métodos, tales como análisis térmico mecánico dinámico (DMTA = Dynamic Mechanical Thermal Analysis) utilizando un analizador Polymer Laboratories MK III DMTA,
como se describe en la patente de los E.U.A. No. 6,803,408, en la columna 7, linea 66 a columna 8, linea 18, la porción citada de la cual, se incorpora aqui por referencia. En ciertas modalidades, cuando un material que genera un ácido ante exposición a radiación actinica, está presente en una composición de revestimiento de la presente invención, como se describió anteriormente, la composición de revestimiento puede ser cuando menos curada parcialmente al irradiar el substrato revestido con una cantidad de curado de luz ultravioleta, ya sea después de curado térmico del revestimiento, simultáneamente durante un proceso de curado térmico, o en lugar de un proceso de curado térmico. Durante la etapa de irradiación, el substrato revestido puede mantenerse a temperatura ambiente, por ejemplo 22 grados C, o puede calentarse a una temperatura elevada, que está por debajo de la temperatura en la cual ocurre daño al substrato. Una característica de ciertas modalidades de las composiciones de revestimiento de la presente invención, es que el agente aglutinante de (met ) acrilato polimerizable presente en el sol de sílice permanece substancialmente sin entrelazar después de que la composición de revestimiento se ha curado para formar un revestimiento duro, es decir después de la etapa de curado previamente descrita que cura la matriz de resina de revestimiento duro. Como se emplea aquí, el término "substancialmente sin entrelazar" significa que al
curar la composición de revestimiento para formar un revestimiento duro, el (met ) acrilato polimerizable no ha reaccionado con el mismo u otros componentes de la composición en una proporción que la adhesión del revestimiento duro resultante en un substrato de policarbonato se impacta negativamente, es decir el revestimiento duro exhibe una calificación de adhesión reducida, cuando se mide como se describe a continuación. En ciertas modalidades, las composiciones de revestimiento de la presente invención exhiben mejorada adhesión a substratos de policarbonato, sin el uso de un cebador, mientras que mantienen y en algunos casos, mejoran significativamente la resistencia a la abrasión del revestimiento resultante en comparación con un revestimiento similar que no comprende el sol de sílice aquí descrito. Para propósitos de la presente invención, la resistencia a la abrasión se mide de acuerdo con una prueba de Abrasión Taber Estándar (ANSI/SAE 26.1-1996), con % de turbiedad que se mide después de 300 ciclos de abrasión Taber. Para propósitos de la presente invención, la resistencia a la abrasión de un revestimiento se "mejora" respecto a otro revestimiento si el % de turbiedad de revestimiento después de 300 ciclos de abrasión Taber es menor que el revestimiento con el cual se compara. La adhesión, para propósitos de la presente invención, se mide utilizando una prueba de adhesión entre-
cruzada, en donde se utiliza un portador de múltiples hojas (Paul N. Gardner Company, Inc.)- En particular, un panel revestido se marca dos veces (a 90 grados), asegurándose que las cüchillas corten el substrato. La adhesión de revestimiento se mide utilizando cinta Nichiban LP-24 (una extracción adyacente al substrato) . La adhesión se califica en una escala de 0-5 (5=100% de adhesión, 0=0% de adhesión) . Para propósitos de la presente invención, la adhesión de un revestimiento se "mejora" respecto a otro revestimiento si la calificación de adhesión es superior que el revestimiento al cual se compara. Como resultado, la presente invención también se dirige a métodos para mejorar la resistencia a abrasión y adhesión de una composición de revestimiento, el método comprende incluir en la composición de revestimiento, un sol de sílice que comprende nanopartículas de sílice y un agente aglutinante de (met ) acrilato polimerizable, en donde el agente aglutinante (met ) acrilato polimerizable permanece substancialmente sin entrelazar después de que la composición de revestimiento se ha curado para formar un revestimiento duro. Como será aparente de la descripción anterior, la presente invención también se dirige a un artículo cuando menos revestido parcialmente con un revestimiento duro depositado de una composición de revestimiento que comprende: (a) un alcóxido de la fórmula general RxM(OR')z_x en donde R
es un radical orgánico, M es silicio, aluminio, titanio, y/o zirconio, cada R' independientemente es un radical alquilo, z es la valencia de M, y x es un número menor que z y puede ser cero; y (b) un sol de sílice que comprende nanopartículas de sílice y un agente aglutinante de (met ) acrilato polimerizable, en donde el agente aglutinante de (met ) acrilato polimerizable está substancialmente sin entrelazar . La presente invención también se dirige a métodos para depositar un revestimiento duro en al menos una porción de un substrato de plástico. Estos métodos comprenden: (a) hidrolizar al menos parcialmente un alcóxido de la fórmula general RXM (OR 1 ) z_x en donde R es un radical orgánico, M es silicio, aluminio, titanio y/o zirconio, cada R' independientemente es un radical alquilo, z es la valencia de M, y x es un número menor que z y puede ser cero; (b) agregar un sol de sílice que comprende nanopartículas de sílice y un agente aglutinante de (met ) acrilato polimerizable al alcóxido al menos parcialmente hidrolizado, para formar una composición de revestimiento; (c) depositar la composición de revestimiento en al menos una porción del substrato; y (d) curar la composición de revestimiento, en donde el agente aglutinante de ' (met ) acrilato polimerizable permanece substancialmente sin entrelazar después de la etapa de curado. En ciertas modalidades, estos métodos no incluyen la
etapa de aplicar un cebador antes de aplicar la composición de revestimiento. Ilustrando la invención están los siguientes ejemplos, que sin embargo no habrán de considerarse como limitantes de la invención a sus detalles. A menos que se indique de otra forma, todas las partes y porcentajes en los siguientes ejemplos, asi como a través de la especificación, se dan en peso. EJEMPLOS Ejemplo 1: Preparación de Composición de Revestimiento Solución de ácido nítrico diluido se prepara al mezclar 1.05 gramos de ácido nítrico al 70% con 7000.00 gramos de agua DI . En un recipiente de reacción limpio, se mezclan 326.4 gramos de glicidoxipropiltrimetoxisilano y 186.0 gramos de tetrametil ortosilicato . Los contenidos se enfriaron con un baño de hielo/agua. Cuando la temperatura de la mezcla silano en el recipiente de reacción alcanza entre 10-15 grados C, 80.5 gramos de solución de ácido nítrico pre-diluida, se agregan rápidamente con agitación al recipiente de reacción. Se observa temperatura incrementada como el resultado de la reacción exotérmica. El baño de hielo/agua mantiene la temperatura de reacción máxima entre 15-20 grados C. La temperatura máxima se alcanzó 5-10 minutos después de la adición de la solución de ácido. Después de que se
alcanza la temperatura máxima, adicionales 80.5 gramos de solución de ácido nítrico pre-diluida se agregan al recipiente de reacción bajo agitación. La temperatura máxima se alcanza a 5-10 minutos después de la segunda carga de la solución ácida. El baño de hielo/agua deberá mantener la temperatura de reacción máxima entre 20-25 grados C. Después de que se alcanza la temperatura máxima, el baño de agua se retira y el recipiente de reacción se agita a temperatura ambiente por 3 horas. Después de este tiempo, el pH de la mezcla fue entre 1.9-2.0. El pH después se ajustó a 5.5 al agregar lentamente unas cuantas gotas de solución de hidróxido de tetrametilamonio al 25% en metanol en el recipiente de reacción. Después de ajuste de pH, 264.5 gramos de Dowanol® PM, 1.2 gramos de BYK-306 y 12.1 gramos de solución de sal hexafluorofosfato de triarilsulfonio al 50% en propilen carbonato como foto-iniciador catiónico, se agregan al recipiente de reacción, y la mezcla de reacción se agita por 10-20 minutos a temperatura ambiente. En un recipiente separado, 42.40 gramos de Nanocryl® 140, 42.40 gramos de Dowanol® PM y 590.00 gramos de diacetona alcohol se mezclaron. Esta mezcla después se agrega al recipiente de reacción, y la mezcla de reacción se agita por 30 minutos adicionales a temperatura ambiente. La solución de revestimiento después se filtra a través de un filtro de capsula nominal de .45 mieras en un solo paso.
Ejemplo 2 Substrato de policarbonato transparente Mokrolon® (Bayer AG) se enjuaga y limpia con 2-propanol. Revestimientos se aplican por centrifugado en un substrato sin cebar y curan con bulbo D con una dosis UVA de 6-8 J/cm2 al aire. El espesor de película seca final fue 3-5 µp?. Muestras revestidas se evaluaron por su apariencia óptica, adhesión y resistencia abrasión Taber. Como se demuestra en la Tabla 1, el revestimiento sin el sol de sílice no proporciona adhesión aceptable. Los revestimientos con el sol de sílice proporcionan excelente adhesión y resistencia a la abrasión. El revestimiento con sol de sílice y un iniciador de radicales libres no proporciona adhesión aceptable. Sin adhesión aceptable, los revestimientos no exhiben resistencia a la abrasión. Tabla 1
Componente ( % ) 1 Muestra 1 2 3 4 Dispersión de 0 5 15 15 nanopartículas/diacrilato2 Darocur 42653 0 0 0 2 Prueba Resultados Apariencia4 Claro Claro Claro Claro
Transmisión Inicial (%)5 87 87 87 85 Adhesión6 0 5 5 4 % de turbiedad después de 300 ciclos de Abrasión 37 3.5 4.4 22.9 Taber7 % de turbiedad después de 500 ciclos de Abrasión - 4.6 4.4 - Taber 8 Resistencia a la Abrasión9 falla pasa pasa falla
xPeso basado en total de sólidos de revestimiento duro. 2 Nanocryl 140, comercialmente disponible de Hanse Chemie. 3 Un foto iniciador de radicales libres, comercialmente disponible de Ciba Specialty Chemicals Corporation. Apariencia de revestimiento se evalúa después de curado con ¦ UV. 5 Transmisión inicial se mide con espectrofotómetro Hunter Lab.
Adhesión: Entrecruzada, cinta adhesiva Nichibon LP-24. Escala de calificación 0 - 5 (sin adhesión - 100% adhesión después de desprendimiento de cinta) . 7 Abrasión Taber: Aparato de abrasión Taber 5150, ruedas CS-10, 500 gramos de peso. % de turbidez se mide después de 300 ciclos Taber. 8 Si la turbiedad es <7% después 300 ciclos Taber, la muestra se corre por 200 ciclos de abrasión adicionales completando un total de 500 ciclos de abrasión. 9 Requerimiento para resistencia de abrasión es <7% de turbiedad después de 300 ciclo Taber. Se apreciará fácilmente por aquellos con destreza en la técnica que pueden realizarse modificaciones a la invención sin apartarse de los conceptos descritos en la descripción anterior. Estas modificaciones habrán de considerarse que se incluyen dentro las siguientes reivindicaciones, a menos de que las reivindicaciones, por su lenguaje lo establezcan expresamente de otra forma. De acuerdo con esto, las modalidades particulares descritas en detalle aquí, son solo ilustrativas y no son limitantes del alcance de la invención a la cual se le habrá de otorgar toda la amplitud de las reivindicaciones anexas y cualquiera y todos sus equivalentes.