JP2005255944A - 活性エネルギー線硬化性コーティング用組成物および保護被膜形成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】外観、透明性、基材への密着性、耐擦傷性に優れた無機系の被膜を短時間で形成できる活性エネルギー線硬化性コーティング用組成物、およびこれを用いた保護被膜形成方法を提供する。
【解決手段】重量平均分子量１,０００当たり３〜１８個のＳｉに結合したアルコキシ基を有するオルガノシロキサン（Ａ）と、活性エネルギー線感応性カチオン重合開始剤（Ｂ）とを含有する活性エネルギー線硬化性コーティング用組成物；及び、このコーティング用組成物を基材に塗布し、活性エネルギー線を照射して保護被膜を形成する保護被膜形成方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、耐擦傷性に優れた透明な保護被膜を短時間に形成可能な活性エネルギー線硬化性コーティング用組成物、および、このコーティング用組成物を用いた保護被膜形成方法に関する。

近年、透明ガラスの代替として、耐破砕性、軽量性に優れるアクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂などの透明プラスチック材料が広く使用されるようになってきた。しかし、透明プラスチック材料はガラスに比較して表面硬度が低いので、表面に傷を受け易いという問題を有している。

そこで、従来よりプラスチック材料の耐擦傷性を改良すべく多くの試みがなされてきた。最も一般的な方法の一つとして、アルコキシシラン化合物の加水分解とそれに続く縮合反応を利用して、基材表面にシロキサン結合からなる保護被膜を形成する方法が広く知られている（特許文献１、２参照）。しかし、これらの方法では、保護被膜を形成する為に数十分から数時間もの加熱時間が必要となるので生産性の点で問題があり、またコーティング用組成物の保存安定性が良くないという製品管理上の問題もある。

これらの問題を解決するために、例えば、分子内に（メタ）アクリロイル基、エポキシ基などの重合性官能基を有するアルコキシシラン化合物を含有し、光照射により被膜を形成する組成物が提案されている（特許文献３参照）。しかし、この被膜は、基材への密着性、耐擦傷性などの性能が必ずしも十分なものではない。また例えば、シロキサン骨格を有する直鎖型無機系オリゴマーとカチオン重合開始剤を必須成分として含有し、活性エネルギー線照射により硬化して保護被膜を形成する組成物が提案されている（特許文献４参照）。しかし、このような無機系の被膜の形成においては、直鎖型の無機系オリゴマー（アルキルシリケート類）を主成分としているので、硬化収縮によるクラックが発生し易いという問題がある。
特開昭４８−２６８２２号公報 特開昭５５−９４９７１号公報 特開平８−３０２２８４号公報 特開２００１−３４８５１５号公報

本発明は、上述の従来技術における問題を解決するためになされたものである。すなわち本発明の目的は、外観、透明性、基材への密着性、耐擦傷性に優れた無機系の被膜を短時間に形成できる活性エネルギー線硬化性コーティング用組成物、および、このコーティング用組成物を用いた保護被膜形成方法を提供することにある。

本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、特定のオルガノシロキサンと活性エネルギー線感応性カチオン重合開始剤とを含有するコーティング用組成物に対して活性エネルギーを照射することで、良好に硬化しかつ良好な性能を有する被膜を形成できることを見出し、本発明に至った。

即ち、本発明は、重量平均分子量１,０００当たり３〜１８個のＳｉに結合したアルコキシ基を有するオルガノシロキサン（Ａ）と、活性エネルギー線感応性カチオン重合開始剤（Ｂ）とを含有する活性エネルギー線硬化性コーティング用組成物である。

さらに本発明は、上記コーティング用組成物を基材に塗布し、活性エネルギー線を照射して保護被膜を形成する保護被膜形成方法である。

本発明によれば、外観、透明性、基材への密着性、耐擦傷性に優れた無機系の硬化被膜を短時間で形成可能な活性エネルギー線硬化性コーティング用組成物を得ることができる。また、このコーティング用組成物を基材に塗布し、活性エネルギー線を照射すれば、その基材上に短時間で外観、透明性、基材への密着性、耐擦傷性に優れた保護被膜を短時間で形成することができる。

本発明で使用するオルガノシロキサン（Ａ）は、シロキサン結合を主骨格とし、重量平均分子量１,０００当たり３〜１８個のＳｉに結合しているアルコキシ基（−ＯＲ）を有するオルガノシロキサンである。ここで、Ｒは、好ましくは炭素原子数１〜４のアルキル基である。本発明のコーティング用組成物に活性エネルギー線を照射すると、活性エネルギー線感応性カチオン重合開始剤（Ｂ）から酸が発生し、その酸がオルガノシロキサン（Ａ）のアルコキシ基の結合を進行させてシロキサン結合による架橋構造がさらに形成され、硬化被膜（保護被膜）が得られる。

オルガノシロキサン（Ａ）のＳｉに結合しているアルコキシ基の含有量は、重量平均分子量１,０００当たり３〜１８個である。これが３個未満では、活性エネルギー線照射による硬化性が低くなる傾向がある。また、１８個を超えると、硬化被膜にクラックが発生する傾向がある。さらに、このアルコキシ基の含有量は、重量平均分子量１,０００当たり５〜１５個であることが好ましい。

なお、重量平均分子量１,０００当たりのアルコキシ基の個数は、具体的には、１０００×オルガノシロキサンにおけるアルコキシ基含有量（質量％）×０.０１／アルコキシ基分子量の測定方法（計算方法）によって、測定（計算）できる。

オルガノシロキサン（Ａ）は、さらに重量平均分子量１,０００当たり１〜１０個のエポキシ基を有することが好ましい。この場合、活性エネルギー線硬化性をより向上できる。上記範囲の下限値は、活性エネルギー線硬化性の点で意義があり、上限値は硬化被膜のクラック発生を抑制する点で意義がある。さらに、このアルコキシ基の含有量は、重量平均分子量１,０００当たり１〜５個であることが好ましい。

オルガノシロキサン（Ａ）の分子量は、特に限定されないが、重量平均分子量で５００〜５００,０００であることが好ましい。これを５００以上にすることで、得られる被膜の耐擦傷性が向上する傾向がある。また、５００,０００以下にすることで、得られる被膜の透明性が良好となる傾向がある。特に、この重量平均分子量は８００〜１００,０００であることがより好ましい。

オルガノシロキサン（Ａ）としては、市販品をそのまま利用することもできるし、各種のアルコキシシラン、シランカップリング剤、アルキルシリケート等を原料として、加水分解、縮合反応により合成することも可能である。オルガノシロキサン（Ａ）は、１種類を単独で使用することもできるし、複数種を混合して使用することもできる。

本発明で使用する活性エネルギー線感応性カチオン重合開始剤（Ｂ）は、可視光線、紫外線、熱線などの活性エネルギー線により酸を発生し、オルガノシロキサン（Ａ）、エポキシ化合物（Ｃ）に重合反応を起こす化合物である。中でも、可視光線、紫外線により酸を発生する光感応性カチオン重合開始剤、熱線により酸を発生する熱感応性カチオン重合開始剤が好ましい。更に、活性が高い点、プラスチック材料に熱劣化を与えない点から、光感応性カチオン重合開始剤がより好ましい。

光感応性カチオン重合開始剤としては、例えば、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、モノアリールジアルキルスルホニウム塩、トリアリールセレノニウム塩、テトラアリールホスホニウム塩、アリールジアゾニウム塩等が好ましいものとして挙げられる。ジアリールヨードニウム塩の具体例としては、イルガキュア２５０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製、商品名）等が挙げられる。トリアリールスルホニウム塩の具体例としては、アデカオプトマーＳＰ−１５０、ＳＰ−１７０（以上、旭電化工業(株)製、商品名）等が挙げられる。

活性エネルギー線感応性カチオン性重合開始剤（Ｂ）の配合量は、特に限定されないが、（Ａ）成分１００質量部に対して、０.０１〜１０質量部の範囲内が好ましい。０.０１質量部以上であれば、活性エネルギー線の照射によって十分に硬化し、良好な保護被膜が得られる傾向にある。また、１０質量部以下であれば、硬化して得られる保護被膜の物性について、特に着色が無く、表面硬度や耐擦傷性が良好となる傾向にある。さらに、硬化性が良好である点、良好な性能の保護被膜が得られる点から、その配合量は０.０５〜５質量部の範囲内がより好ましい。

本発明のコーティング用組成物は、さらにエポキシ化合物（Ｃ）を含有することも好ましい。（Ａ）成分および（Ｂ）成分に加えて、さらにエポキシ化合物（Ｃ）を配合することで、コーティング用組成物の硬化性がより向上し、また得られる被膜に強靭性が付与され、クラックの発生が抑制される。

エポキシ化合物（Ｃ）は、分子内にエポキシ基を含有するものであれば特に限定されない。その具体例としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、１,４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１,６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、ジグリセリンテトラグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、２,６−ジグリシジルフェニルエーテル、ソルビトールトリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート、ジグリシジルアミン、ジグリシジルベンジルアミン、フタル酸ジグリシジルエステル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ブタジエンジオキサイド、ジシクロペンタジエンジオキサイド、３,４−エポキシシクロヘキセンカルボン酸とエチレングリコールとのジエステル、３,４−エポキシシクロヘキシルメチル−３,４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３,４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３,４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３,４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ジシクロペンタジエンオールエポキシドグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とエチレンオキサイドとの付加物、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂などを挙げることができる。中でも、硬化速度が速く、得られる保護被膜の耐擦傷性が良好な点から、分子内に２個以上のエポキシ基を含有するものが好ましい。エポキシ化合物（Ｃ）は１種類を単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用しても構わない。

エポキシ化合物（Ｃ）の配合量は、特に限定されないが、（Ａ）成分１００質量部に対して、０〜２００質量部の範囲内が好ましく、１０〜１００質量部の範囲内がより好ましい。

本発明のコーティング用組成物は、さらにアルコキシシラン化合物（Ｄ）を含有することも好ましい。これを配合することで、被膜に強靭性あるいは柔軟性が付与される。アルコキシシラン化合物（Ｄ）としては、分子量３００以下で、１分子内にＳｉと結合したアルコキシ基を２〜６個有し、特定の反応条件下で分子間の脱アルコールおよび／または脱水による縮合反応によりシロキサン結合を形成するものが好ましい。

アルコキシシラン化合物（Ｄ）の具体例としては、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、２−（３,４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２−（３,４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン等が挙げられる。アルコキシシラン化合物（Ｄ）は１種類を単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

アルコキシシラン化合物（Ｄ）の配合量は、特に限定されないが、（Ａ）成分１００質量部に対して、０〜２００質量部の範囲内が好ましく、１〜１００質量部の範囲内がより好ましい。

本発明のコーティング用組成物は、さらに高分子化合物（Ｅ）を含有することも好ましい。これを配合することで、被膜に柔軟性が付与され、クラックの発生が抑制される。高分子化合物（Ｅ）としては、例えば、ポリアクリル系ポリマー、ポリビニル系ポリマー、ポリエーテル系ポリマー、ポリジアルキルシロキサン（シリコーン樹脂）等が挙げられる。中でも、ポリエーテル系ポリマーは好適に用いることができ、具体的にはポリエチレングリコールが挙げられる。

高分子化合物（Ｅ）の配合量は、特に限定されないが、（Ａ）成分１００質量部に対して、０〜５０質量部の範囲内が好ましく、１〜１０質量部の範囲内がより好ましい。

本発明のコーティング用組成物は、さらに重合性ビニル化合物（Ｆ）および活性エネルギー線感応性ラジカル重合開始剤（Ｇ）を含有することも好ましい。重合性ビニル化合物（Ｆ）を活性エネルギー線感応性ラジカル重合開始剤（Ｇ）と一緒に配合することで、コーティング用組成物の活性エネルギー線硬化性がより向上し、得られる保護被膜に強靭性が付与される。

重合性ビニル化合物（Ｆ）は、分子内に重合性二重結合基を有し、活性エネルギー線照射によりラジカル重合する化合物である。この重合性ビニル化合物（Ｆ）は、分子内に重合性二重結合基を有していればその構造は特に限定されない。特に、重合速度の速い点から、分子内にアクリロイル基またはメタクリロイル基を含有する単官能または多官能（メタ）アクリレート化合物が好ましい。

単官能（メタ）アクリレート化合物の具体例としては、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニルエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、フォスフォエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

多官能（メタ）アクリレート化合物の具体例としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１,３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１,６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２,２−ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシフェニル］−プロパン、２,２−ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル］−プロパン、２,２−ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル］−プロパン、２,２−ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシペンタエトキシフェニル］−プロパン、２,２−ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ−３−フェニルフェニル］−プロパン、ビス［４−（メタ）アクリロイルチオフェニル］スルフィド、ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシフェニル］−スルフォン、ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル］−スルフォン、ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル］−スルフォン、ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシペンタエトキシフェニル］−スルフォン、ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ−３−フェニルフェニル］−スルフォン、ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ−３,５−ジメチルフェニル］−スルフォン、ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシフェニル］−スルフィド、ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル］−スルフィド、ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシペンタエトキシフェニル］−スルフィド、ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ−３−フェニルフェニル］−スルフィド、ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ−３,５−ジメチルフェニル］−スルフィド、２,２−ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ−３,５−ジブロモフェニルプロパン］、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

中でも、硬化性が良好な点、得られる保護被膜の耐擦傷性が優れている点から、多官能（メタ）アクリレートがより好ましい。重合性ビニル化合物（Ｆ）は、１種類を単独で使用してもよいし、数種類を混合して使用してもよい。

重合性ビニル化合物（Ｆ）の配合量は、特に限定されないが、（Ａ）成分１００質量部に対して、０〜２００質量部の範囲内が好ましく、１〜１００質量量部の範囲内がより好ましい。

活性エネルギー線感応性ラジカル重合開始剤（Ｇ）は、活性エネルギー線に感応して活性ラジカル種を発生し、重合性ビニル化合物（Ｆ）の重合を開始する成分である。中でも、活性が高い点、プラスチック基材に熱劣化を与えない点から、可視光線や紫外線に感応してラジカルを発生する光感応性ラジカル重合開始剤が好ましい。

活性エネルギー線感応性ラジカル重合開始剤（Ｇ）の具体例としては、３,３−ジメチル−４−メトキシ−ベンゾフェノン、ベンジルジメチルケタール、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ベンゾフェノン、ｐ−メトキシベンゾフェノン、２,２−ジエトキシアセトフェノン、２,２−ジメトキシ−１,２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、メチルフェニルグリオキシレート、エチルフェニルグリオキシレート、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパノン−１,２,４,６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド等が挙げられる。中でも、メチルフェニルグリオキシレート、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２,２−ジメトキシ−１,２−ジフェニルエタン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、２,４,６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドが硬化速度の点からより好ましい。このラジカル重合開始剤（Ｇ）は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。

活性エネルギー線感応性ラジカル重合開始剤（Ｇ）の配合量は、特に限定されないが、（Ｆ）成分１００質量部に対して、０.０１〜１０質量部の範囲内が好ましい。この配合量が０.０１質量部以上であると、活性エネルギー線照射による硬化速度の点から好ましく、１０質量部以下であると、得られる被膜の耐擦傷性の点から好ましい。さらに好ましくは、０.０５〜５質量部の範囲内である。

本発明のコーティング用組成物は、固形分濃度調整、分散安定性向上、塗布性向上、基材への密着性向上等を目的として、有機溶媒を含有することが好ましい。有機溶媒としては、例えば、アルコール類、ケトン類、エーテル類、エステル類、セロソルブ類、芳香族化合物類などが挙げられる。

具体的には、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ベンジルアルコール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−（メトキシメトキシ）エタノール、２−ブトキシエタノール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジアセトンアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘキサノン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アニソール、フェネトール、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１,２−ジメトキシエタン、１,２−ジエトキシエタン、１,２−ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、グリセリンエーテル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、３−メトキシブチルアセテート、２−エチルブチルアセテート、２−エチルヘキシルアセテート、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、γ−ブチロラクトン、２−メトキシエチルアセテート、２−エトキシエチルアセテート、２−ブトキシエチルアセテート、２−フェノキシエチルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。これらの有機溶媒は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。

有機溶剤の含有量は、（Ａ）〜（Ｇ）成分の合計１００質量部に対して０〜１０００質量部の範囲内が好ましく、０〜１００質量部の範囲内がより好ましい。これが１０００質量部以下であれば、固形分が低くなりすぎて塗膜が薄くなるという問題が生じ難くなり、耐擦傷性が良好な保護被膜が得られる傾向にある。

本発明のコーティング用組成物には、その他、必要に応じて、ポリマー微粒子、コロイド状シリカ、コロイド状金属、光増感剤（例えば、アントラセン系化合物、チオキサントン系化合物、アントラキノン系化合物、ナフタレン系化合物、ピレン系化合物等）、充填剤、染料、顔料、顔料分散剤、流動調整剤、レベリング剤、消泡剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、ゲル粒子、微粒子粉などを配合してもよい。

本発明のコーティング用組成物を、例えば、プラスチック等からなる基材の表面に塗布し（被膜厚０.５〜１００μｍ程度）、次いで活性エネルギー線を照射して硬化させて、保護被膜を形成することができる。

コーティング用組成物の塗布は、従来から公知の方法、例えば、スプレー、ロールコーター、グラビアコーター、フレキソ、スクリーン、スピンコーター、フローコーター、静電塗装等で行うことができる。

活性エネルギー線としては、例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、白熱電球、キセノンランプ、ハロゲンランプ、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、蛍光灯、タングステンランプ、ガリウムランプ、エキシマーレーザー等を光源として照射でき、また電子線、β線、γ線なども使用できる。活性エネルギー線は、一種類を単独で使用しても良いし、異なるものを複数種使用しても良い。異なる複数種の活性エネルギー線を使用する場合は、同時に照射しても良いし、順番に照射しても良い。また、活性エネルギー線照射と同時に加熱しても良いし、活性エネルギー線照射の前後に乾燥機などを用いて加熱しても良い。

本発明のコーティング用組成物は、例えば、金属、缶、プラスチック、紙、木質材、無機質材、電着塗装板、ラミネート板、ＰＥＴ、ポリオレフィン等のフィルムまたはこれらの組合せなどの基材に対して、塗料材やインキ材として適用することができる。

以下、本発明の実施例について詳細に述べるが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下の記載において「部」は「質量部」を示す。

＜実施例１＞
（Ａ）成分として重量平均分子量１,０００当たり約９.０個のＳｉに結合したメトキシ基を有するオルガノシロキサン（信越化学工業株式会社製、商品名ＫＲ−５００、メトキシ基量２８質量％、略称「ＯＳ−１」）１００部、（Ｂ）成分として光カチオン重合開始剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製、ＩＲＧＡＣＵＲＥ２５０、略称「ＣＩ」）２.０部、レベリング剤としてシリコーン系界面活性剤（日本ユニカー株式会社製、商品名Ｌ−７００１）０.０１部、溶剤としてγ−ブチロラクトン１０.０部を均一に混合し、活性エネルギー線硬化性コーティング用組成物を調製した。

［被膜の形成］
このコーティング用組成物を、長さ１０ｃｍ、幅１０ｃｍ、厚み３ｍｍのアクリル板（三菱レイヨン株式会社製、商品名アクリライトＥＸ）上に適量滴下し、バーコーティング法（バーコーターＮｏ.５０使用）にて４〜５μｍ厚になるように塗布し、室温で約３０分自然乾燥した。

［被膜の硬化］
さらに、コンベアを備えた１２０Ｗ／ｃｍの高圧水銀ランプ（株式会社オーク製作所製、紫外線照射装置、ハンディーＵＶ−１２００、ＱＲＵ-２１６１型）を用いて、積算光量３０００ｍＪ／ｃｍ²の紫外線を照射し、硬化被膜を得た。

［被膜の評価］
得られた硬化被膜（保護被膜）を、以下の方法により評価した。

１）外観
目視にて硬化被膜を有するアクリル板の透明性、クラック、白化の有無を観察し、以下の基準で評価した。
「○」：透明でクラック、白化の欠陥の無いもの(良好)。
「×」：不透明な部分のあったもの、クラック、白化などの欠陥があったもの(不良)。

２）膜厚
硬化被膜を有するアクリル板の断面を走査型電子顕微鏡で観察し膜厚を測定した。

３）耐擦傷性
硬化被膜を有するアクリル板の表面を、＃０００スチールウールで、９.８×１０⁴Ｐａの圧力を加えて１０往復擦り、１ｃｍ×３ｃｍの範囲に発生した傷の程度を観察し、以下の基準で評価した。
「Ａ」：ほとんど傷が付かない
「Ｂ」：１〜９本のキズがつく。光沢面あり。
「Ｃ」：１０〜９９本のキズがつく。光沢面あり。
「Ｄ」：１００本以上のキズがつく。光沢面あり。
「Ｅ」：光沢面が無くなる。

４）鉛筆硬度
硬化被膜の鉛筆硬度をＪＩＳ−Ｋ５４００（鉛筆引っかき試験）に準じて評価した。

５）基材密着性
アクリル板表面の硬化被膜へ、カミソリの刃で１ｍｍ間隔に縦横１１本ずつの切れ目を入れて１００個のマス目を作り、セロハンテープを良く密着させた後、４５度手前方向に急激に剥がし、硬化被膜が剥離せずに残存したマス目数を計測して、以下の基準で評価した。
「○」：剥離したマス目がない（密着性良好）。
「△」：剥離したマス目が１〜５個（密着性中程度）。
「×」：剥離したマス目が６個以上(密着性不良)。

その結果、本実施例の被膜は、良好な外観、耐擦傷性、鉛筆硬度、基材密着性を有していた。結果を表１に示す。

＜実施例２＞
（Ａ）成分および（Ｂ）成分に加えて、（Ｃ）成分としてグリセロールポリグリシジルエーテル（長瀬産業株式会社製、商品名デナコールＥＸ３１４、略称「ＧＰＧ」）１０部を配合したこと以外は、実施例１と同様にして、コーティング用組成物の調製、被膜の形成、硬化、被膜の評価を実施した。結果を表１に示す。

＜実施例３＞
（Ａ）成分として、重量平均分子量１,０００当たり約１４.５個のＳｉに結合したメトキシ基を有するオルガノシロキサン（信越化学工業株式会社製、商品名ＫＣ−８９Ｓ、メトキシ基量４５質量％、略称「ＯＳ−２」）１００部を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、コーティング用組成物の調製、被膜の形成、硬化、被膜の評価を実施した。結果を表１−１に示す。

＜実施例４＞
（Ａ）成分および（Ｂ）成分に加えて、（Ｃ）成分としてＧＰＧ１０部を配合したこと以外は、実施例３と同様にして、コーティング用組成物の調製、被膜の形成、硬化、被膜の評価を実施した。結果を表１−１に示す。

＜実施例５＞
（Ａ）成分として、重量平均分子量１,０００当たり約１６.１〜１１.１個のＳｉに結合したメトキシ基あるいはエトキシ基、および分子量１,０００当たり約１.２個のエポキシ基を有するオルガノシロキサン（信越化学工業株式会社製、商品名Ｘ−４１−１０５３、メトキシ／エトキシ基量５０質量％、エポキシ当量８３０ｇ／ｍｏｌ、略称「ＯＳ−３」）１００部を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、コーティング用組成物の調製、被膜の形成、硬化、被膜の評価を実施した。結果を表１−１に示す。

＜実施例６＞
（Ａ）成分として、重量平均分子量１,０００当たり約５.５個のＳｉに結合したメトキシ基および分子量１,０００当たり約３.６個のエポキシ基を有するオルガノシロキサン（信越化学工業株式会社製、商品名Ｘ−４１−１０５６、メトキシ基量１７質量％、エポキシ当量２８０ｇ／ｍｏｌ、略称「ＯＳ−４」）１００部を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、コーティング用組成物の調製、被膜の形成、硬化、被膜の評価を実施した。結果を表１−２に示す。

＜実施例７＞
（Ａ）成分および（Ｂ）成分に加えて、（Ｃ）成分としてＧＰＧ１０部を配合したこと以外は、実施例６と同様にして、コーティング用組成物の調製、被膜の形成、硬化、被膜の評価を実施した。結果を表１−２に示す。

＜実施例８＞
（Ａ）成分および（Ｂ）成分に加えて、（Ｄ）成分としてメチルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製、商品名ＫＢＭ−１３、略称「ＭＴＭＳ」）１０部を配合したこと以外は、実施例６と同様にして、コーティング用組成物の調製、被膜の形成、硬化、被膜の評価を実施した。結果を表１−２に示す。

＜実施例９＞
（Ａ）成分および（Ｂ）成分に加えて、（Ｅ）成分としてポリエチレングリコール（和光純薬工業株式会社製、商品名ＰＥＧ６００、略称「ＰＥＧ」）５.０部を配合したこと以外は、実施例６と同様にして、コーティング用組成物の調製、被膜の形成、硬化、被膜の評価を実施した。結果を表１−２に示す。

＜実施例１０＞
（Ａ）成分および（Ｂ）成分に加えて、（Ｆ）成分としてポリエチレングリコールジアクリレート（第一工業製薬株式会社製、商品名ＰＥ６００ＤＡ、略称「ＰＥＧＤＡ」）５.０部、（Ｇ）成分として光ラジカル重合開始剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製、商品名ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４、略称「ＲＩ」）０.１部を配合したこと以外は、実施例６と同様にして、コーティング用組成物の調製、被膜の形成、硬化、被膜の評価を実施した。結果を表１−２に示す。

＜比較例１＞
（Ａ）成分の代わりに、ポリジメチルシロキサン（東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社、商品名ＳＨ２００、分子内にアルコキシ基およびエポキシを有しない、略称「ＯＳ−５」）１００部を配合したこと以外は、実施例１と同様にして、コーティング用組成物の調製、被膜の形成、硬化を試みた。しかし、紫外線を照射しても硬化被膜を得ることができなかった。結果を表２に示す。

＜比較例２＞
（Ａ）成分の代わりに、重量平均分子量１,０００あたり約３.５個のシラノール基を有するオルガノシロキサン（東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製、商品名ＳＨ−６０１８、分子内にアルコキシ基およびエポキシを有しない、略称「ＯＳ−６」）１００部を配合し、また、溶剤（γ―ブチロラクトン）の量を５００部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、コーティング用組成物の調製、被膜の形成、硬化を試みた。しかし、硬化被膜を得ることができなかった。結果を表２に示す。

＜比較例３＞
（Ａ）成分の代わりに、重量平均分子量１,０００あたり約２０個のＳｉに結合したメトキシ基を有するメチルシリケート（コルコート株式会社製、分子量約７８９、テトラメトキシシラン約７量体、商品名メチルシリケート５３Ａ、略称「ＭＳ−１」）１００部を配合したこと以外は、実施例１と同様にして、組成物を調製し、被膜の形成、硬化を試みた。その結果、硬化被膜は得られたものの、被膜には激しいクラックが発生し、基材より剥落してしまった。

表１、２中の略号：
「ＯＳ−１」：メトキシ基量２８質量％のオルガノシロキサン（信越化学工業(株)製、商品名ＫＲ−５００）
「ＯＳ−２」：メトキシ基量４５質量％のオルガノシロキサン（信越化学工業(株)製、商品名ＫＣ−８９Ｓ）
「ＯＳ−３」：アルコキシ基量５０質量％、エポキシ当量８３０ｇ／ｍｏｌのオルガノシロキサン（信越化学工業(株)製、商品名Ｘ−４１−１０５３）
「ＯＳ−４」：メトキシ基量１７質量％、エポキシ当量２８０ｇ／ｍｏｌのオルガノシロキサン（信越化学工業(株)製、商品名Ｘ−４１−１０５６）
「ＯＳ−５」：ポリジメチルシロキサン、東レ・ダウコーニング・シリコーン(株)製、商品名ＳＨ２００）
「ＯＳ−６」：シラノール基量６質量％のオルガノシロキサン（東レ・ダウコーニング・シリコーン(株)製、商品名ＳＨ−６０１８）
「ＭＳ−１」：分子量約７８９（テトラエトキシシラン７量体縮合物）のメチルシリケート（コルコート(株)製、商品名メチルシリケート５３Ａ）
「ＣＩ」：光カチオン重合開始剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製、商品名ＩＲＧＡＣＵＲＥ２５０）
「ＲＩ」：光ラジカル重合開始剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製、商品名ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４）
「ＧＰＧ」：グリセロールポリグリシジルエーテル（長瀬産業(株)製、商品名デナコールＥＸ３１４）
「ＭＴＭＳ」：メチルトリメトキシシラン（信越化学工業(株)製、商品名ＫＢＭ−１３）
「ＰＥＧ」：ポリエチレングリコール（和光純薬工業(株)製、商品名ＰＥＧ６００）
「ＰＥＧＤＡ」：ポリエチレングリコールジアクリレート（第一工業製薬(株)製、商品名ＰＥ６００ＤＡ）

Claims (5)

1. 重量平均分子量１,０００当たり３〜１８個のＳｉに結合したアルコキシ基を有するオルガノシロキサン（Ａ）と、活性エネルギー線感応性カチオン重合開始剤（Ｂ）とを含有する活性エネルギー線硬化性コーティング用組成物。
2. オルガノシロキサン（Ａ）が、さらに重量平均分子量１,０００当たり１〜１０個のエポキシ基を有する請求項１記載の活性エネルギー線硬化性コーティング用組成物。
3. さらに、エポキシ化合物（Ｃ）、アルコキシシラン化合物（Ｄ）および高分子化合物（Ｅ）の少なくとも一種の化合物を含有する請求項１または２記載の活性エネルギー線硬化性コーティング用組成物。
4. さらに、重合性ビニル化合物（Ｆ）および活性エネルギー線感応性ラジカル重合開始剤（Ｇ）を含有する請求項１〜３の何れか一項記載の活性エネルギー線硬化性コーティング用組成物。
5. 請求項１〜４の何れか一項記載のコーティング用組成物を基材に塗布し、活性エネルギー線を照射して保護被膜を形成する保護被膜形成方法。