CN101437911B - 耐磨涂层组合物和涂层制品 - Google Patents

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Abstract

公开了包含醇盐和硅溶胶的涂层组合物，该硅溶胶包含二氧化硅纳米颗粒和可聚合的(甲基)丙烯酸酯粘合剂。所述可聚合的(甲基)丙烯酸酯粘合剂在所述涂层组合物被固化而形成硬质涂层之后保持基本上未交联。另外公开了至少部分地涂布有由上述涂层组合物沉积得到的硬质涂层的制品、在塑料基材的至少一部分上沉积硬质涂层的方法、和改善涂层组合物的粘合力和耐磨性的方法。

Description

耐磨涂层组合物和涂层制品
发明领域
本发明涉及耐磨涂层组合物。更具体地，本发明涉及包含硅溶胶的耐磨涂层组合物，该硅溶胶包含在可聚合的(甲基)丙烯酸酯粘合剂中分散的二氧化硅纳米颗粒，其中该可聚合的(甲基)丙烯酸酯在所述涂层组合物被固化而形成硬质涂层之后保持基本上未交联。该涂层组合物在不用底涂层的情况下常常显示出对有机基材例如聚碳酸酯的良好粘合力。
背景技术
对于许多应用、尤其是例如遮风屏、透镜和消费电子制品而言，希望使用塑料基材、包括透明塑料基材。为了最大限度地减少划痕以及其他形式的劣化，常常对基材施加透明的“硬质涂层”作为保护层。常用底涂层来提高硬质涂层与基材之间的粘合力。希望获得可在不用底涂层的情况下粘附到这些基材上并同时保持其耐磨性能的硬质涂层。另外，出于生产率等其他理由，还希望获得暴露于光化辐射时可迅速固化的硬质涂层。
发明概述
在某些方面中，本发明涉及涂层组合物，其包含：(a)通式RxM(OR’)z-x的醇盐，其中R为有机基团，M为硅、铝、钛和/或锆，每个R’独立地为烷基，z为M的化合价，和x为小于z的数并且可以为零；和(b)硅溶胶，其包含二氧化硅纳米颗粒和可聚合的(甲基)丙烯酸酯粘合剂。在这些涂层组合物中，所述可聚合的(甲基)丙烯酸酯粘合剂在所述涂层组合物被固化而形成硬质涂层之后保持基本上未交联。
在另外的方面中，本发明涉及至少部分地涂布有硬质涂层的制品。该硬质涂层由包含以下的涂层组合物沉积得到：(a)通式RxM(OR’)z-x的醇盐，其中R为有机基团，M为硅、铝、钛和/或锆，每个R’独立地为烷基，z为M的化合价，和X为小于z的数并且可以为零；和(b)硅溶胶，其包含二氧化硅纳米颗粒和可聚合的(甲基)丙烯酸酯粘合剂。在这些制品中，所述硬质涂层中的可聚合的(甲基)丙烯酸酯粘合剂是基本上未交联的。
在另外的方面中，本发明涉及在塑料基材的至少一部分上沉积硬质涂层的方法。这些方法包括：(a)至少部分地水解通式RxM(OR’)z-x的醇盐，其中R为有机基团，M为硅、铝、钛和/或锆，每个R’独立地为烷基，z为M的化合价，和X为小于z的数并且可以为零；(b)向所述至少部分水解的醇盐中添加硅溶胶以形成涂层组合物，该硅溶胶包含二氧化硅纳米颗粒和可聚合的(甲基)丙烯酸酯粘合剂；(c)在所述基材的至少一部分上沉积该涂层组合物；和(d)固化该涂层组合物。在这些实施方案中，所述可聚合的(甲基)丙烯酸酯粘合剂在固化步骤之后保持基本上未交联。
在另外的方面中，本发明涉及改善涂层组合物的粘合力和耐磨性的方法。这些方法包括在该涂层组合物中包含硅溶胶，该硅溶胶包含二氧化硅纳米颗粒和可聚合的(甲基)丙烯酸酯粘合剂，其中所述可聚合的(甲基)丙烯酸酯粘合剂在所述涂层组合物被固化而形成硬质涂层之后保持基本上未交联。
发明实施方案的详述
为了下列详细说明，应当理解本发明可以采取各种可供选择的变化和步骤顺序，除非明确有相反规定。此外，除了在任何操作实施例中或者另作说明时以外，在说明书和权利要求书中所用的表示例如成分的量的所有数字应当理解为在所有情况下都由术语“约”修饰。因此，除非有相反指示，否则在以下的说明书和所附权利要求书中给出的数值参数是近似值，其可以根据有待通过本发明得到的所需性能而变化。至少，以及并非旨在限制等同原则对权利要求范围的应用，各数值参数应当至少按照所报道的有效数位的数值并采用一般舍入技术来解释。
尽管说明本发明的宽范围的数值范围和参数是近似值，但是在特定实施例中给出的数值被尽可能精确地报道。然而，任何数值固有地包含由在它们相应的试验测量中发现的平方根标准方差(standard variation)必然引起的某些误差。
此外，应当理解本文列出的任何数值范围旨在包括其中所含的所有子范围。例如，“1至10”的范围旨在包括在所提及的最小值1和所提及的最大值10之间(包括端值)的所有子范围，即具有等于或大于1的最小值和等于或小于10的最大值之间的所有子范围。
在本申请中，单数的使用包括复数以及复数包括单数，除非另作具体说明。例如，以及不受限制地，本申请是指包含“醇盐”的涂层组合物。这种对“醇盐”的提及意味着包括含有一种醇盐的涂层组合物以及含有两种或更多种不同醇盐的混合物的涂层组合物。另外，在本申请中，除非另作具体说明，“或”的使用是指“和/或”，尽管在某些情况下可能明确地使用“和/或”。
如同所述那样，本发明的某些实施方案涉及涂层组合物，例如适合产生硬质涂层的涂层组合物。本文使用的术语“硬质涂层”是指提供一种或多种以下性能的涂层、例如透明涂层：抗碎落性、抗冲击性、耐磨性、耐UV降解、防潮性和/或耐化学品性。
在某些实施方案中，本发明的涂层组合物包含通式RxM(OR’)z-x的醇盐，其中R为有机基团，M为硅、铝、钛和/或锆，每个R’独立地为烷基，z为M的化合价，和X为小于z的数并且可以为零。合适有机基团的实例包括但是不限于烷基、乙烯基、甲氧基烷基、苯基、γ-环氧丙氧丙基和γ-甲基丙烯酰氧丙基。该醇盐可以与本领域已知的其他化合物和/或聚合物进一步混合和/或反应。特别合适的是包含硅氧烷的组合物，该硅氧烷由至少部分地水解有机烷氧基硅烷、例如上式范围内的有机烷氧基硅烷而形成。合适的含醇盐的化合物的实例及其制备方法在如下的美国专利中得到描述：6,355,189、6,264,859、6,469,119、6,180,248、5,916,686、5,401,579、4,799,963、5,344,712、4,731,264、4,753,827、4,754,012、4,814,017、5,115,023、5,035,745、5,231,156、5,199,979和6,106,605，其全都通过引用并入本文。
在某些实施方案中，所述醇盐包括环氧丙氧[(C1-C3)烷基]三(C1-C4)烷氧基硅烷单体和四(C1-C6)烷氧基硅烷单体的组合。适合用于本发明的涂层组合物中的环氧丙氧[(C1-C3)烷基]三(C1-C4)烷氧基硅烷单体包括环氧丙氧甲基三乙氧基硅烷、α-环氧丙氧乙基三甲氧基硅烷、α-环氧丙氧乙基三乙氧基硅烷、β-环氧丙氧乙基三甲氧基硅烷、β-环氧丙氧乙基三乙氧基硅烷、α-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、α-环氧丙氧丙基三乙氧基硅烷、β-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、β-环氧丙氧丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、其水解产物、或上述硅烷单体的混合物。
可以在本发明涂层组合物中与环氧丙氧[(C1-C3)烷基]三(C1-C4)烷氧基硅烷组合使用的合适的四(C1-C6)烷氧基硅烷例如包括诸如四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、四戊氧基硅烷、四己氧基硅烷及其混合物的物质。
在某些实施方案中，用于本发明的涂层组合物中的环氧丙氧[(C1-C3)烷基]三(C1-C4)烷氧基硅烷和四(C1-C6)烷氧基硅烷单体以0.5:1-100:1的环氧丙氧[(C1-C3)烷基]三(C1-C4)烷氧基硅烷与四(C1-C6)烷氧基硅烷的重量比存在，例如0.75:1-50:1以及有时1:1-5:1。
在某些实施方案中，所述醇盐(或其上述两种或更多种的组合)在所述涂层组合物中的存在量为5-75wt％，例如10-70wt％，或者有时20-65wt％，或者在另外的情况下25-60wt％，其中重量百分数按组合物的总重量计。
在某些实施方案中，本发明的涂层组合物包含硅溶胶，该硅溶胶包含二氧化硅纳米颗粒和可聚合的(甲基)丙烯酸酯粘合剂。本文使用的术语“硅溶胶”是指在粘合剂中分散的微细二氧化硅颗粒的胶态分散体，该粘合剂在本发明中包含可聚合的(甲基)丙烯酸酯。本文使用的术语“二氧化硅”是指SiO2。本文使用的术语“纳米颗粒”是指平均初级粒度小于1微米的颗粒。在某些实施方案中，用于本发明的纳米颗粒具有300nm或更小的平均初级粒度，例如200nm或更小，或者有时100nm或更小，或者另外的情况下50nm或更小，或者有时20nm或更小。
就本发明而言，可以根据已知的激光散射技术测定平均粒度。例如，可以用Horiba Model LA 900型激光衍射粒度仪测定平均粒度，该仪器使用波长633nm的氦-氖激光来测定颗粒尺寸并假定颗粒具有球形，也就是“粒度”是指将会完全包围该颗粒的最小球体。还可以如下测定平均粒度：目测检验颗粒的代表性试样的透射电子显微术(“TEM”)图像的电子显微照片，测定图像中的颗粒的直径，并且基于该TEM图像的放大倍数计算被测颗粒的平均初级粒度。本领域技术人员可理解如何制备上述TEM图像并且基于放大倍数确定初级粒度。颗粒的初级粒度是指将会完全包围该颗粒的最小直径球体。本文使用的术语“初级粒度”是指单个颗粒的尺寸，这与颗粒的聚集相反。
如同指出的那样，所述硅溶胶包含可聚合的(甲基)丙烯酸酯粘合剂。本文使用的术语“(甲基)丙烯酸酯”意味着包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯二者。适合在本发明涂层组合物中存在的硅溶胶中用作粘合剂的可聚合的(甲基)丙烯酸酯包括不饱和的(甲基)丙烯酸酯单体和低聚物，例如单-、二-、三-、四-和五(甲基)丙烯酸酯。上述物质的非限制性具体实例尤其包括甲基丙烯酸羟基乙酯、三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、和/或季戊四醇四丙烯酸酯。
适合用于本发明的硅溶胶可商业购得。实例包括来自德国Hanse Chemie AG，Geesthacht的
Figure G2007800159124D00051
系列产品。这些产品是二氧化硅含量至多50wt％的低粘度溶胶。
在某些实施方案中，所述硅溶胶进一步包含有机溶剂。合适的有机溶剂是那些可稳定所述涂层组合物中的硅溶胶的溶剂。所述涂层组合物中存在的溶剂的最小量是变成溶剂化物的量，也就是足以使得硅溶胶溶解或分散在所述涂层组合物中的量。例如，溶剂的存在量按涂层组合物的总重量计可以是20-90wt％。合适的溶剂包括但是不限于以下：苯、甲苯、甲乙酮、甲基异丁基酮、丙酮、乙醇、四氢糠醇、丙醇、碳酸亚丙酯、N-甲基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙酰基吡咯烷酮、N-羟基甲基吡咯烷酮、N-丁基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、N-(N-辛基)-吡咯烷酮、N-正十二烷基吡咯烷酮、2-甲氧基乙醚、二甲苯、环己烷、3-甲基环己酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、四氢呋喃、甲醇、丙酸戊酯、丙酸甲酯、二甘醇单丁醚、二甲亚砜、二甲基甲酰胺、乙二醇、由Union Carbide作为CELLOSOLVE工业溶剂销售的乙二醇的单-和二烷基醚及其衍生物、由Dow Chemical分别作为DOWANOL
Figure G2007800159124D0006092628QIETU
PM和PMA溶剂销售的丙二醇甲基醚和丙二醇甲基醚乙酸酯、以及上述列举的溶剂的混合物。
因此，在某些实施方案中，例如在硅溶胶是上述的市售Nanocryl
Figure 2007800159124100002G2007800159124D0006092628QIETU
硅溶胶之一的情况下，在将该硅溶胶与本文所述类型的至少部分水解的醇盐合并之前，首先用有机溶剂稀释硅溶胶。
在某些实施方案中，硅溶胶在所述涂层组合物中的存在量为1-20wt％，例如5-15wt％，其中重量百分数按组合物的总重量计。
在某些实施方案中，醇盐在与硅溶胶合并之前被至少部分地水解。所述水解反应在美国专利6,355,189第3栏第7-28行中得到描述，其引述部分通过引用并入本文。
在某些实施方案中，以使得可水解的醇盐水解所必需的量提供水。例如，在某些实施方案中，水的存在量按每摩尔可水解醇盐计为至少1.5摩尔的水。在某些实施方案中，如果足够的话，大气湿分可以是适合的。
在某些实施方案中，提供催化剂来催化水解及缩合反应。在某些实施方案中，催化剂是酸性物质和/或与该酸性物质不同的当暴露于光化辐射时生成酸的物质。在某些实施方案中，所述酸性物质选自有机酸、无机酸或其混合物。上述物质的非限制性实例包括乙酸、甲酸、戊二酸、马来酸、硝酸、盐酸、磷酸、氢氟酸、硫酸或其混合物。
任何暴露于光化辐射时生成酸的物质可以用作本发明涂层组合物中的水解和缩合催化剂，例如路易斯酸和/或布朗斯台德酸。生成酸的化合物的非限制性实例包括鎓盐和亚碘酰基盐、芳族重氮盐、金属茂盐、邻硝基苯甲醛、在美国专利3,991,033中所述的聚氧化亚甲基聚合物、在美国专利3,849,137中所述的邻硝基甲醇酯、在美国专利4,086,210中所述的邻硝基苯基缩醛、它们的聚酯和封端衍生物、在磺酸酯基的α或β位上含有羰基的磺酸酯或芳族醇、芳族酰胺或酰亚胺的N-磺酰氧基衍生物、芳族肟磺酸酯(盐)、醌二叠氮化物、以及在链中含有苯偶姻基团的树脂例如在美国专利4,368,253中所述的那些。这些辐射活化的酸催化剂的实例还在美国专利5,451,345中得到公开。
在某些实施方案中，生成酸的化合物是阳离子光引发剂，例如鎓盐。所述物质的非限制性实例包括二芳基碘鎓盐和三芳基锍盐，其可从Sartomer Company作为
Figure G2007800159124D00071
CD-1012和CD-1011购得。其他合适的鎓盐在美国专利5,639,802第8栏第59行-第10栏第46行中得到描述。上述鎓盐的实例包括四氟硼酸4，4’-二甲基二苯基碘鎓盐、六氟锑酸苯基-4-辛氧基苯基苯基碘鎓盐、六氟锑酸十二烷基二苯基碘鎓盐、六氟锑酸[4-[(2-十四醇)氧基]苯基]苯基碘鎓盐及其混合物。
本发明涂层组合物中所用的催化剂的量可以宽范围变化而且取决于所用的具体物质。仅仅需要催化和/或引发所述水解和缩合反应所需的量，例如催化量。在某些实施方案中，该酸性物质和/或生成酸的物质的用量按组合物的总重量计可以是0.01-5wt％。
在某些实施方案中，本发明的涂层组合物包含其他添加剂物质，例如染料或着色剂和/或光致变色化合物，包括在美国专利申请公布2002/00651407的[0051]-[0056]中描述的那些，其引述部分通过引用并入本文。
本发明的涂层组合物还可以包含一种或多种标准添加剂，例如流动添加剂、流变学改性剂、粘合促进剂等等。在某些实施方案中，本发明的涂层组合物包含UV吸收剂。
在某些实施方案中，本发明的涂层组合物包含美国专利申请11/116,522的[0004]-[0007]中所述类型的有机硅氧烷多元醇，其引述部分通过引用并入本文。所述物质如果使用的话在涂层组合物中的存在量按涂层组合物的全部固体重量计常常是1-25wt％，例如2-15或5-10wt％。
在某些实施方案中，除了作为硅溶胶的一部分引入涂层组合物中的所述物质以外，本发明的涂层组合物基本上不含或者在一些情况下完全不含任何可自由基聚合的物质。所述物质的实例为单-、二-、三-、四-或五官能的单体或低聚的脂族、脂环族或芳族(甲基)丙烯酸酯。本文使用的术语“基本上不含”是指所述物质如果不是根本不存在的话作为附带杂质存在于组合物中。换句话说，该物质不影响所述组合物的性能。本文使用的术语“完全不含”是指所述物质根本不存在于所述组合物中。
在某些实施方案中，本发明的涂层组合物基本上不含或者在一些情况下完全不含任何自由基聚合引发剂。所述物质包括暴露于光化辐射时形成自由基的任何化合物。在某些实施方案中在本发明的涂层组合物中基本上或完全不存在的所述物质的具体实例为苯偶姻类、苯偶酰、苯偶酰缩酮类、蒽醌、噻吨酮、呫吨酮、吖啶衍生物、吩嗪衍生物、喹喔啉衍生物、1-苯基-1，2-丙烷二酮-2-O-苯甲酰肟、1-氨基苯基酮类、1-羟基苯基酮类和三嗪化合物。在某些实施方案中在本发明的涂层组合物中基本上或完全不存在的其他自由基聚合引发剂为苯乙酮类、苯偶酰缩酮类和苯甲酰氧化膦类。在某些实施方案中在本发明的涂层组合物中基本上或完全不存在的另一类自由基聚合引发剂为离子型染料-抗衡离子化合物，它们能够吸收光化射线并产生自由基，例如在公布的欧洲专利申请EP223587和美国专利4,751,102、4,772,530和4,772,541中所述的物质。因此，本发明的某些实施方案包括不大于1wt％、或者有时不大于0.5wt％、或者在另外的情况下不大于0.1wt％的自由基聚合引发剂，其中重量百分数按涂层组合物的总重量计。
本发明的涂层组合物可以通过任何合适的方法制备，本文的实施例举例说明了一种这样的方法。例如，可以通过将上述醇盐至少部分水解和然后向至少部分水解的物质中添加硅溶胶来制备该涂层组合物。
可以将本发明的涂层组合物施涂到任何合适的基材上，然而，在许多情况下该基材是塑料基材，例如热塑性基材，其包括但是不限于聚碳酸酯、丙烯腈丁二烯苯乙烯、聚苯醚和聚苯乙烯的共混物、聚醚酰亚胺、聚酯、聚砜、丙烯酸类、及其共聚物和/或共混物。
在向上述基材施涂该涂层组合物之前，可以通过清洁处理基材表面。用于塑料的有效处理技术包括超声波清洗；用有机溶剂的含水混合物洗涤，例如异丙醇：水或乙醇：水的50：50混合物；UV处理；活化气体处理，例如用低温等离子体或电晕放电处理，以及化学处理，例如羟基化，也就是用碱例如氢氧化钠或氢氧化钾的水溶液蚀刻所述表面，该溶液还可以含有含氟表面活性剂。参见美国专利3,971,872第3栏第13-25行；美国专利4,904,525第6栏第10-48行；以及美国专利5,104,692第13栏第10-59行，它们描述聚合物有机材料的表面处理。
可以用例如任何常规涂布技术将本发明的涂层组合物施涂到基材上，包括流涂、浸涂、旋涂、辊涂、幕涂和喷涂。如果需要的话，可以在基本上没有灰尘或污染物的环境中、例如在净化室中完成向基材施涂所述涂层组合物。由本发明方法制成的涂层的厚度可以为0.1-50微米(μm)，例如2-20μm以及有时2-10μm，例如5μm。
在向基材施涂本发明的涂层组合物之后，固化所述涂层，例如通过在环境温度下闪蒸该涂层达至多1小时，然后在合适的温度和时间下烘培该涂层，所述温度和时间可以由本领域技术人员基于所用的具体涂层和/或基材来确定。本文使用的术语“被固化的”和“固化”是指使得待被固化(也就是交联)的涂层的组分至少部分交联。在某些实施方案中，交联密度(也就是交联的程度)为完全交联的35-100％。可以通过多种方法确定交联的存在和交联的程度(也就是交联密度)，例如通过使用Polymer Laboratories MK III DMTA分析仪的动态机械热分析(DMTA)来确定，如同在美国专利6,803,408第7栏第66行-第8栏第18行中所述的那样，其引述部分通过引用并入本文。
在某些实施方案中，当暴露于光化辐射时生成酸的物质存在于本发明的涂层组合物中时，如上所述，可以通过用固化量的紫外光照射被涂布的基材来至少部分地固化该涂层组合物，这在热固化所述涂层之后、热固化过程期间同时或者代替热固化过程而进行。在照射步骤期间，可以将被涂布的基材保持在室温，例如22℃，或者可以将它加热到升高的温度，该温度低于出现基材损伤的温度。
本发明涂层组合物的某些实施方案的一个特征是存在于硅溶胶中的可聚合的(甲基)丙烯酸酯粘合剂在该涂层组合物被固化而形成硬质涂层之后，也就是在前面描述的固化硬质涂层树脂基质的固化步骤之后，保持基本上未交联。本文使用的术语“基本上未交联”是指当涂层组合物被固化而形成硬质涂层时，可聚合的(甲基)丙烯酸酯未与自身或其他组合物组分反应至所得硬质涂层在聚碳酸酯基材上的粘合力受到不利影响的程度，也就是未达到该硬质涂层在如下所述那样被测量时显示出降低的粘合力等级的程度。
在某些实施方案中，本发明的涂层组合物在不用底涂层的情况下显示出对聚碳酸酯基材的改善的粘合力，同时与不含本文所述的硅溶胶的类似涂层相比保持并且在一些情况下显著改善所得涂层的耐磨性。就本发明而言，按照标准的Taber Abrasion试验(ANSI/SAE26.1-1996)测定耐磨性，其中在300个taber磨损周期之后测定％雾度。就本发明而言，如果在300个taber磨损周期之后涂层的％雾度低于另一进行比较的涂层，则该涂层的耐磨性相对于另一涂层是“改善的”。就本发明而言，用Crosshatch(划格法)粘合力试验测定粘合力，其中使用多刃切割机(Paul N. Gardner Company，Inc.)。具体地，将涂布过的板两次划线(成90)，确保刀刃切入基材。用Nichiban LP-24带(靠近基材一次牵拉)测定涂层粘合力。将粘合力按0-5等级(5＝100％粘附，0＝0％粘附)分级。就本发明而言，如果涂层的粘合力等级高于另一进行比较的涂层的话，该涂层的粘合力相对于另一涂层是“改善的”。因此，本发明还涉及改善涂层组合物的粘合力和耐磨性的方法，这些方法包括在所述涂层组合物中包含硅溶胶，该硅溶胶包含二氧化硅纳米颗粒和可聚合的(甲基)丙烯酸酯粘合剂，其中所述可聚合的(甲基)丙烯酸酯粘合剂在所述涂层组合物被固化而形成硬质涂层之后保持基本上未交联。
如同上述说明中显见的，本发明还涉及至少部分地涂布有硬质涂层的制品，该硬质涂层由包含以下的涂层组合物沉积得到：(a)通式RxM(OR’)z-x的醇盐，其中R为有机基团，M为硅、铝、钛和/或锆，每个R’独立地为烷基，z为M的化合价，和X为小于z的数并且可以为零；和(b)硅溶胶，其包含二氧化硅纳米颗粒和可聚合的(甲基)丙烯酸酯粘合剂，其中所述可聚合的(甲基)丙烯酸酯粘合剂是基本上未交联的。
本发明还涉及在塑料基材的至少一部分上沉积硬质涂层的方法。这些方法包括：(a)至少部分地水解通式RxM(OR’)z-x的醇盐，其中R为有机基团，M为硅、铝、钛和/或锆，每个R’独立地为烷基，z为M的化合价，和X为小于z的数并且可以为零；(b)向所述至少部分水解的醇盐中添加所述硅溶胶以形成涂层组合物，该硅溶胶包含二氧化硅纳米颗粒和可聚合的(甲基)丙烯酸酯粘合剂；(c)在基材的至少一部分上沉积所述涂层组合物；和(d)固化所述涂层组合物，其中所述可聚合的(甲基)丙烯酸酯粘合剂在固化步骤之后保持基本上未交联。在某些实施方案中，上述方法不包括在施涂所述涂层组合物之前施涂底涂层的步骤。
下列实施例说明本发明，然而，这些实施例不应看作使本发明限于其细节。除非另作指示，下列实施例以及整个说明书中的所有份数和百分数按重量计。
实施例
实施例1：涂层组合物的制备
通过将1.05g的70％硝酸与7000.00g DI水混合制备被稀释的硝酸溶液。
在透明反应容器中，混合326.4g环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷和186.0g原硅酸四甲酯。用冰/水浴冷却该内容物。当反应容器中的硅烷混合物的温度达到10-15℃时，在搅拌下向反应容器中迅速加入80.5g预先稀释的硝酸溶液。由于放热反应观察到升高的温度。该冰/水浴将最高反应温度保持在15-20℃。在加入所述酸溶液之后5-10分钟达到该最高反应温度。达到所述最高温度之后，将另外80.5g预先稀释的硝酸溶液在搅拌下加入到反应容器中。在所述酸溶液的第二进料之后5-10分钟达到所述最高温度。冰/水浴应当将最高反应温度保持在20-25℃。达到所述最高温度之后，移去水浴并且在室温下搅拌反应容器3小时。该时间之后，混合物的pH为1.9-2.0。然后通过将数滴25％四甲基氢氧化铵的甲醇溶液缓慢滴加入反应容器中调节pH至5.5。在pH调节之后，将264.5g 
Figure G2007800159124D00121
 PM、1.2g BYK-306和12.1g作为阳离子型光引发剂的50％三芳基锍六氟磷酸盐的碳酸亚丙酯溶液加入到反应容器中，在室温下搅拌反应混合物10-20分钟。
在分开的容器中，混合42.40g 140、42.40g
Figure G2007800159124D00123
PM和590.00g双丙酮醇。然后将该混合物加入到反应容器中，并在室温下再搅拌反应混合物30分钟。然后通过0.45微米标称囊式过滤器单程过滤该涂层溶液。
实施例2
 漂洗并且用 2-丙醇擦拭Mokrolon
Figure 2007800159124100002G2007800159124D0006092628QIETU
透明聚碳酸酯基材(Bayer AG)。将涂料旋涂在无底涂层的基材上并且在空气中用UVA剂量 6-8J/cm2的D灯固化。最终的干燥膜厚为3-5μm。就光学外观、粘合力和taber耐磨性评价被涂布的试样。
如表1所示，没有硅溶胶的涂层无法提供可接受的粘合力。具有硅溶胶的涂层提供优异的粘合力和耐磨性。具有硅溶胶和自由基引发剂的涂层不能提供可接受的粘合力。在无可接受的粘合力的情况下，涂层不显示出耐磨性。
表1
 
组分(％)1 试样
1 2 3 4
纳米颗粒/二丙烯酸酯分散体2 0 5 15 15
Darocur 42653 0 0 0 2
试验 结果
外观4 透明 透明 透明 透明
初始透光度(％)5 87 87 87 85
粘合力6 0 5 5 4
300个Taber磨损周期后的雾度％7 37 3.5 4.4 22.9
500个Taber磨损周期后的雾度％8 - 4.6 4.4 -
耐磨性9 不合格 合格 合格 不合格
1基于硬质涂层全部固体的重量
2Nanocryl 140，购自Hanse Chemie
3自由基光引发剂，购自Ciba Specialty Chemicals Corporation
4在UV固化后评价涂层外观
5用Hunter实验室分光光度计测定初始透光度
6粘合力：划格法，Nichibon LP-24胶带，等级范围0-5(胶带牵拉之后无粘附-100％粘附)
7Taber磨损：Taber 5150磨损试验机，CS-10滚轮，重500g。在300个taber周期后测定雾度％
8如果300个taber周期后雾度<7％，试样进行附加的200个磨损周期，完成总计500个磨损周期
9耐磨性的要求是300个taber周期后雾度<7％
本领域技术人员将会容易地意识到，在不脱离上述说明中公开的概念的情况下可以对本发明进行改动。上述改动应当被认为包括在下列权利要求内，除非权利要求经由其文字明确地有相反叙述。因此，本文详细描述的具体实施方案只是说明性的而不限制本发明的范围，从而给出所附权利要求的全部范围及其任何和所有的等同范围。

Claims (16)

1.一种涂层组合物，其包含：
(a)通式RxM(OR’)z-x的醇盐，其中R为有机基团，M为硅、铝、钛和/或锆，每个R’独立地为烷基，z为M的化合价，和x为小于z的数并且可以为零；和
(b)硅溶胶，其包含二氧化硅纳米颗粒和可聚合的(甲基)丙烯酸酯粘合剂，
其中所述组合物包括不大于1wt％的自由基聚合引发剂，其中重量百分数按涂层组合物的总重量计，
其中所述可聚合的(甲基)丙烯酸酯粘合剂在所述涂层组合物被固化而形成硬质涂层之后保持基本上未交联，所述“基本上未交联”是指当涂层组合物被固化而形成硬质涂层时，可聚合的(甲基)丙烯酸酯未与自身或其它组合物组分反应至所得硬质涂层在聚碳酸酯基材上的粘合力受到不利影响的程度。
2.权利要求1的涂层组合物，其中所述醇盐包括环氧丙氧[(C1-C3)烷基]三(C1-C4)烷氧基硅烷单体和四(C1-C6)烷氧基硅烷单体的组合。
3.权利要求2的涂层组合物，其中所述环氧丙氧[(C1-C3)烷基]三(C1-C4)烷氧基硅烷单体包括γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷。
4.权利要求2的涂层组合物，其中所述四(C1-C6)烷氧基硅烷单体包括四甲氧基硅烷和/或四乙氧基硅烷。
5.权利要求1的涂层组合物，其中所述二氧化硅纳米颗粒具有100nm或更小的平均初级粒度。
6.权利要求1的涂层组合物，其中所述可聚合的(甲基)丙烯酸酯粘合剂包括己二醇二丙烯酸酯。
7.权利要求1的涂层组合物，其进一步包含催化剂。
8.权利要求7的涂层组合物，其中所述催化剂包括酸性物质和/或暴露于光化辐射时生成酸的物质。
9.权利要求8的涂层组合物，其中所述暴露于光化辐射时生成酸的物质包括阳离子型光引发剂。
10.权利要求1的涂层组合物，其中除了所述作为硅溶胶的一部分引入涂层组合物中的物质以外，所述组合物基本上不含可自由基聚合的物质。
11.一种至少部分地涂布有硬质涂层的塑料基材，所述硬质涂层由权利要求1的涂层组合物沉积得到。
12.权利要求11的塑料基材，其中所述基材是聚碳酸酯。
13.权利要求12的塑料基材，其中所述基材不包含底涂层。
14.一种至少部分地涂布有硬质涂层的制品，所述硬质涂层由包含以下的涂层组合物沉积得到：
(a)通式RxM(OR’)z-x的醇盐，其中R为有机基团，M为硅、铝、钛和/或锆，每个R’独立地为烷基，z为M的化合价，和x为小于z的数并且可以为零；和
(b)硅溶胶，其包含二氧化硅纳米颗粒和可聚合的(甲基)丙烯酸酯粘合剂，
其中所述组合物包括不大于1wt％的自由基聚合引发剂，其中重量百分数按涂层组合物的总重量计，
其中所述可聚合的(甲基)丙烯酸酯粘合剂在所述涂层组合物被固化而形成硬质涂层之后是基本上未交联的，所述“基本上未交联”是指当涂层组合物被固化而形成硬质涂层时，可聚合的(甲基)丙烯酸酯未与自身或其它组合物组分反应至所得硬质涂层在聚碳酸酯基材上的粘合力受到不利影响的程度。
15.一种在塑料基材的至少一部分上沉积硬质涂层的方法，其包括：
(a)至少部分地水解通式RxM(OR’)z-x的醇盐，其中R为有机基团，M为硅、铝、钛和/或锆，每个R’独立地为烷基，z为M的化合价，和x为小于z的数并且可以为零；和
(b)向所述至少部分水解的醇盐中添加硅溶胶以形成涂层组合物，所述硅溶胶包含二氧化硅纳米颗粒和可聚合的(甲基)丙烯酸酯粘合剂；
(c)在所述基材的至少一部分上沉积所述涂层组合物；和
(d)固化所述涂层组合物，
其中所述可聚合的(甲基)丙烯酸酯粘合剂在步骤(d)之后保持基本上未交联，所述“基本上未交联”是指当涂层组合物被固化而形成硬质涂层时，可聚合的(甲基)丙烯酸酯未与自身或其它组合物组分反应至所得硬质涂层在聚碳酸酯基材上的粘合力受到不利影响的程度。
16.一种改善涂层组合物的粘合力和耐磨性的方法，其包括在所述涂层组合物中包含
(a)通式RxM(OR’)z-x的醇盐，其中R为有机基团，M为硅、铝、钛和/或锆，每个R’独立地为烷基，z为M的化合价，和x为小于z的数并且可以为零；和
(b)硅溶胶，该硅溶胶包含二氧化硅纳米颗粒和可聚合的(甲基)丙烯酸酯粘合剂，
其中所述组合物包括不大于1wt％的自由基聚合引发剂，其中重量百分数按涂层组合物的总重量计，
其中所述可聚合的(甲基)丙烯酸酯粘合剂在所述涂层组合物被固化而形成硬质涂层之后保持基本上未交联，所述“基本上未交联”是指当涂层组合物被固化而形成硬质涂层时，可聚合的(甲基)丙烯酸酯未与自身或其它组合物组分反应至所得硬质涂层在聚碳酸酯基材上的粘合力受到不利影响的程度。
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