CN109943226B - 一种高耐弯折类玻璃涂液组合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于材料制备技术领域，提供了一种高耐弯折类玻璃涂液组合物及其制备方法。该涂液组合物按重量份计含有：特种硅树脂50～100份、双壳型核壳结构纳米粒子10～50份、光引发剂2～6份、稀释溶剂100～600份；其中，所述的特种硅树脂是指含丙烯酰氧基的硅烷低聚物；所述的双壳型核壳结构纳米粒子是指以纳米氧化铝、纳米氧化锆、纳米氧化硅、纳米二氧化钛、纳米氧化锌中的一种，纳米粒子的粒径为1～100nm，并通过特定的制备方法制备得到。该涂液组合物具有极佳的耐弯折特性，耐弯折次数可达10000次；具有极高的表面硬度，硬度最高可达7～9H；且使用极为方便，可广泛用于柔性显示领域用塑料表面的防护处理。

Description

一种高耐弯折类玻璃涂液组合物及其制备方法

技术领域

本发明属于材料制备技术领域，涉及到一种涂液组合物及其制备方法，尤其涉及一种高耐弯折类玻璃涂液组合物及其制备方法。

背景技术

许多的有机高分子类材料具有高的透明度，同时具有极佳的柔韧性，其应用极为广泛。然而，有机高分子类材料大多表面硬度低，容易刮花，表面耐磨性差。因此，对其表面进行硬化处理显得极为必要，通过在塑料表面涂敷硬化涂液，固化后形成硬化涂层对塑料进行防护处理是比较常见的手段之一。目前，这类材料体系主要分为两大类，一类是热固化型的涂液，一类是光固化型的涂液。热固化型涂液需要在一定的温度下固化成膜，为了达到较好的效果，有的还需要在较高的温度下固化才行，这就意味着没法在一些耐热性不好的塑料表面应用，由于塑料材料在高温下也容易变形，尤其是一些很薄的塑料材料，这就意味着这类材料也难以适用于极薄的塑料表面防护处理。光固化型涂液利用紫外光引发交联反应，最终在塑料表面获得固化膜层，该技术对于热敏性的高分子材料、很薄的塑料薄膜材料都适用。

例如，CN104559758A公开了一种硅烷改性聚醚密封胶用底涂液及其制备方法，按重量份计，硅烷改性聚醚密封胶用底涂液由有机硅树脂5～15份、硅烷交联剂2～10份、催化剂1～10份、硅烷偶联剂1～15份、有机溶剂40～80份组分制备得到；其中，硅烷交联剂为含烷氧基的硅烷交联剂。

但是，常规的光固化涂料和前述封胶用底涂液获得的涂层在塑料表面防护应用中也存在一些既有的不足之处，大多存在涂层容易开裂。在许多的应用领域，塑料是需要进行弯折的，而塑料表面的硬化涂层大多容易在弯折过程中产生开裂，甚至是脱落，极难适用于柔性显示、折叠电子元器件等这些应用领域中塑料表面的防护处理。

基于此，开发具有极佳耐弯折特性的高硬度的新型塑料表面防护涂液具有十分重要的价值和意义。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的缺点和不足，提供一种高耐弯折类玻璃涂液组合物及其制备方法。

本发明提供一种高耐弯折类玻璃涂液组合物，该涂液组合物按重量份计含有：特种硅树脂50～100份、双壳型核壳结构纳米粒子10～50份、光引发剂2～6份、稀释溶剂100～600份；

其中，所述的特种硅树脂是指含丙烯酰氧基的硅烷低聚物；所述的双壳型核壳结构纳米粒子是指以纳米氧化铝、纳米氧化锆、纳米氧化硅、纳米二氧化钛、纳米氧化锌中的一种，纳米粒子的粒径为1～100nm；

该涂液组合物的制备步骤包括：

1)特种硅树脂的制备：将丙烯酰氧基硅烷、烷基硅烷、催化剂、水，在60-120摄氏度下反应4～12小时，脱除副产物醇类物质获得特种硅树脂，其中，丙烯酰氧基硅烷：烷基硅烷(mol/mol)＝1:0.05～0.5，催化剂用量为0.1～0.5wt％，水用量为10～20wt％；

2)各组份复合：将双壳型核壳结构纳米粒子加入到稀释溶剂中，分散均匀后再缓慢加入特种硅树脂分散均匀，再加入光引发剂搅拌均匀获得该涂液组合物。

本发明以丙烯酰氧基硅烷中的碳碳双键为光引发活性反应基团，利用不同类型的烷基硅烷来调整其交联性、折射率、润湿特性等。通过大量的实验研究发现，利用丙烯酰氧基硅烷、烷基硅烷在催化剂的催化下与水发生水解缩聚反应，获得具有光固化活性的特种硅树脂。然而，当烷基硅烷含量过低，体系交联密度过大，可能存在韧性不足，烷基硅烷含量过高，体系交联密度过小，可能存在体系硬度不足。

作为本发明的一种优选技术方案，丙烯酰氧基硅烷为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲(乙)氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三甲(乙)氧基硅烷中的一种或一种以上混合物；烷基硅烷为四甲(乙)氧基硅烷、甲基三甲(乙)氧基硅烷、苯基三甲(乙)氧基硅烷、十二烷基三甲(乙)氧基硅烷、异辛基三甲(乙)氧基硅烷中的一种或一种以上混合物；催化剂为氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、醋酸钠中的一种或一种以上混合物。

本发明提及的丙烯酰氧基硅烷和烷基硅烷均为市场既有产品，材料易得。但是，通过大龄的实验研究发现，当四甲(乙)氧基硅烷、甲基三甲(乙)氧基硅烷应用于本发明时能够调整体系的交联性，苯基三甲(乙)氧基硅烷能够调整本发明体系的折射率，十二烷基三甲(乙)氧基硅烷、异辛基三甲(乙)氧基硅烷能够调整本发明体系的润湿特性；使得交联性、折射率、润湿特性效果优异。

作为本发明的一种优选技术方案，其特征在于，所述的光引发剂为光引发剂651、光引发剂184、光引发剂1173中的一种或一种以上混合物。

通过大量的实验研究发现，光引发剂用量过低，光引发效率太低，使得涂层固化不充分，光引发剂用量过高，光引发效率活性太大，使得涂层表面干燥过快，也会影响涂层性能。

作为本发明的一种优选技术方案，所述的稀释溶剂为乙醇、异丙醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯、MEK、MIBK中的一种或一种以上混合物。

采用前述稀释溶剂应用于本发明时，不仅溶解和分散纳米粒子和特种硅树脂，同时能够比较明显地降低体系的粘稠度。

作为本发明的一种优选技术方案，双壳型核壳结构纳米粒子的氧化铝、氧化锆、氧化硅、二氧化钛、氧化锌中的一种为核层，二氧化硅为内壳层、含硅烷的包覆层为外壳层的复合纳米粒子，所述含硅烷的包覆层的硅烷的化学成分选自丙烯酰氧基硅烷、烷基硅烷中的一种或一种以上混合物。选用这种类型的硅烷应用于本发明，能够大幅提升双壳型核壳结构纳米粒子在特种硅树脂中的分散稳定性。

本发明进一步提供了一种前述一种高耐弯折类玻璃涂液组合物的制备方法，包括：1)特种硅树脂的制备：将丙烯酰氧基硅烷、烷基硅烷、催化剂、水，在60-120摄氏度下反应4～12小时，脱除副产物醇类物质获得特种硅树脂，其中，丙烯酰氧基硅烷：烷基硅烷(mol/mol)＝1:0.05～0.5，催化剂用量为0.1～0.5wt％，水用量为10～20wt％；

2)各组份复合：将双壳型核壳结构纳米粒子加入到稀释溶剂中，分散均匀后再缓慢加入特种硅树脂分散均匀，再加入光引发剂搅拌均匀获得该涂液组合物。

双壳型核壳结构纳米粒子可参照相关的公开技术资料制备获得，一般来说，双壳型核壳结构纳米粒子的制备大体包括两个步骤，第一步是制备二氧化硅包覆纳米粒子，第二步是二氧化硅包覆纳米粒子的表面改性。

为了使得双壳型核壳结构纳米粒子具有较为理想的界面键合作用和良好的分散性，值得提及的是，在制备过程中，需要控制相关条件和参数，尽量使内壳层、外壳层占核层的质量比例分别在5～25wt％。

同时，可外购市场上既有的双壳型核壳结构纳米粒子材料用于本发明。

作为本发明的一种优选技术方案，脱除副产物醇类物质的方法为负压蒸馏法，该方法有利于醇类物质在较低温度下的快速挥发，提高脱出效率。

与现有技术相比较，本发明具有如下典型有益效果：

该涂液组合物具有极佳的耐弯折特性，耐弯折次数可达10000次；

该涂液组合物具有极高的表面硬度，硬度最高可达7～9H；

该涂液组合物使用极为方便，可以利用紫外线快速固化成型，可广泛用于柔性显示领域用塑料表面的防护处理。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行解释说明，但本发明不局限于此。

实施例1

γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、异辛基三甲氧基硅烷、氢氧化钠、水，在60摄氏度下反应12小时，其中，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、异辛基三甲氧基硅烷的摩尔比为1：0.05、催化剂用量为0.1wt％，水用量为10wt％，脱除副产物醇类物质获得特种硅树脂。将合成的特种硅树脂50份、5nm双壳型核壳结构氧化硅纳米粒子10份、651光引发剂2份、稀释溶剂乙酸乙酯100份混合均匀，得到高耐弯折类玻璃涂液组合物。将该涂液组合物在PET表面涂敷，烘干溶剂后，在UV灯照射下固化获得高耐弯折高硬度涂层。

实施例2

γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、十二烷基三乙氧基硅烷、氨水、水，在120摄氏度下反应4小时，其中，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、十二烷基三乙氧基硅烷的摩尔比为1：0.1：0.4，催化剂用量为0.1wt％，水用量为20wt％，脱除副产物醇类物质获得特种硅树脂。将合成的特种硅树脂100份、100nm双壳型核壳结构氧化铝纳米粒子25份、184光引发剂6份、稀释溶剂丙二醇甲醚80份、MIBK溶剂60份混合均匀，得到高耐弯折类玻璃涂液组合物。将该涂液组合物在PET表面涂敷，烘干溶剂后，在UV灯照射下固化获得高耐弯折高硬度涂层。

实施例3

γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、氢氧化钠、水，在78摄氏度下反应5小时，其中，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷与甲基三乙氧基硅烷的摩尔比为1：0.15、催化剂用量为0.3wt％，水用量为15wt％，脱除副产物醇类物质获得特种硅树脂。将合成的特种硅树脂100份、30nm双壳型核壳结构二氧化钛纳米粒子50份、1173光引发剂5份、稀释溶剂丙二醇甲醚80份、MIBK溶剂60份混合均匀，得到高耐弯折类玻璃涂液组合物。将该涂液组合物在PET表面涂敷，烘干溶剂后，在UV灯照射下固化获得高耐弯折高硬度涂层。

对比实施例1

γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、异辛基三甲氧基硅烷、氢氧化钠、水，在78摄氏度下反应5小时，其中，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷与异辛基三甲氧基硅烷的摩尔比为1：0.15、催化剂用量为0.3wt％，水用量为15wt％，脱除副产物醇类物质获得特种硅树脂。将合成的特种硅树脂100份、30nm二氧化钛纳米粒子50份、1173光引发剂5份、稀释溶剂丙二醇甲醚80份、MIBK溶剂60份混合均匀，得到涂液组合物。将该涂液组合物在PET表面涂敷，烘干溶剂后，在UV灯照射下固化。

对比实施例2

将20nm氧化锌纳米粒子、光引发剂、稀释溶剂乙酸乙酯缓慢加入丙烯酸酯预聚物(DOUBLEMER 285，双键化工)中分散均匀，获得该涂液组合物。涂液组合物包括：预聚物60份、纳米粒子5份、1173光引发剂5份、稀释溶剂丙二醇甲醚80份。

将该涂液组合物在PET表面涂敷，烘干溶剂后，在UV灯照射下固化。

表1为实施例相关性能

序号	表面硬度	涂层附着力	耐弯折次数	透光率
					实施例1	8H	0级	8000次	大于85％
实施例2	7H	0级	10000次	大于85％
					实施例3	9H	0级	5000次	大于85％
对比实施例1	4H	1级	1000次	不透明
					对比实施例2	3H	1级	500次	半透明

通过前述实验发现，本发明涂液组合物具有极佳的耐弯折特性，且具有极高的表面硬度，透光率优异。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种高耐弯折类玻璃涂液组合物，其特征在于，该涂液组合物按重量份计含有：特种硅树脂50～100份、双壳型核壳结构纳米粒子10～50份、光引发剂2～6份、稀释溶剂100～600份；

其中，所述的特种硅树脂是指含丙烯酰氧基的硅烷低聚物；所述的双壳型核壳结构纳米粒子是指以氧化铝、氧化锆、氧化硅、二氧化钛、氧化锌中的一种为核层，二氧化硅为内壳层、含硅烷的包覆层为外壳层的复合纳米粒子，所述含硅烷的包覆层的硅烷的化学成分选自丙烯酰氧基硅烷、烷基硅烷中的一种或一种以上混合物，纳米粒子的粒径为1～100nm；

该涂液组合物的制备步骤包括：

1)特种硅树脂的制备：将丙烯酰氧基硅烷、烷基硅烷、催化剂、水，在60-120摄氏度下反应4～12小时，脱除副产物醇类物质获得特种硅树脂，其中，丙烯酰氧基硅烷：烷基硅烷(mol/mol)＝1:0.05～0.5，催化剂用量为0.1～0.5wt％，水用量为10～20wt％；

2)各组份复合：将双壳型核壳结构纳米粒子加入到稀释溶剂中，分散均匀后再缓慢加入特种硅树脂分散均匀，再加入光引发剂搅拌均匀获得该涂液组合物；

所述丙烯酰氧基硅烷为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷中的一种或一种以上混合物；烷基硅烷为四甲氧基硅烷、烷基硅烷为四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十二烷基三乙氧基硅烷、异辛基三甲氧基硅烷、异辛基三乙氧基硅烷中的一种或一种以上混合物；催化剂为氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、醋酸钠中的一种或一种以上混合物。

2.根据权利要求1所述的一种高耐弯折类玻璃涂液组合物，其特征在于，所述的光引发剂为光引发剂651、光引发剂184、光引发剂1173中的一种或一种以上混合物。

3.根据权利要求1所述的一种高耐弯折类玻璃涂液组合物，其特征在于，所述的稀释溶剂为乙醇、异丙醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯、MEK、MIBK中的一种或一种以上混合物。

4.根据权利要求1-3任一项所述的一种高耐弯折类玻璃涂液组合物的制备方法，包括：1)特种硅树脂的制备：将丙烯酰氧基硅烷、烷基硅烷、催化剂、水，在60-120摄氏度下反应4～12小时，脱除副产物醇类物质获得特种硅树脂，其中，丙烯酰氧基硅烷：烷基硅烷(mol/mol)＝1:0.05～0.5，催化剂用量为0.1～0.5wt％，水用量为10～20wt％；

2)各组份复合：将双壳型核壳结构纳米粒子加入到稀释溶剂中，分散均匀后再缓慢加入特种硅树脂分散均匀，再加入光引发剂搅拌均匀获得该涂液组合物。

5.根据权利要求4的制备方法，其特征在于，脱除副产物醇类物质的方法为负压蒸馏法。