CN108246216A - 一种核壳结构有机/无机复合中空多孔微球及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种核壳结构有机/无机复合中空多孔微球及其制备方法，将苯乙烯、双官能度二甲基丙烯酸酯类有机单体、光引发剂和有机紫外吸收剂溶解在溶剂中得到电喷溶液，再将表面含双键的改性二氧化钛加入到电喷溶液中分散均匀，在可见光条件下进行静电喷雾制得由交联球、二氧化钛纳米颗粒和有机紫外吸收剂组成的中空多孔微球。交联球内部中空，表面多孔且具有交联结构，二氧化钛纳米颗粒包覆在交联球内且与交联球之间通过共价键连接，有机紫外吸收剂掺杂在交联结构中和/或附着在交联球内壁上。本发明方法工艺简便，制得的中空多孔微球具有消光效果好、抗紫外性能好、熔融温度高和热分解温度高的优点。
Description
技术领域
本发明属于高分子纳米材料领域，具体涉及一种核壳结构有机/无机复合中空多孔微球及其制备方法。
背景技术
近年来，人们越来越多地发现紫外线辐射的危害。紫外线的过量照射，可以导致皮肤癌。紫外线不仅能使塑料、合成树脂和橡胶中的高分子链降解，导致材料的老化，还能使油漆涂料的耐侯性变差，导致油漆涂料易粉化，易开裂，甚至脱落，此外，纸张的变黄、变脆等均与紫外线有关。因此对于紫外线屏蔽材料的研究也越来越引起人们的关注。
二氧化钛的着色力、遮盖力和消光能力突出，是目前世界上性能最好的一种白色颜料，可广泛应用于涂料、塑料、油墨和造纸等工业领域，需求量较大，并且通过Al或Si等元素进行无机包覆可以有效解决其在高聚物基体中分散性差的缺点，有着极好的应用前景。然而二氧化钛与聚合物的相容性较差，导致二氧化钛作为添加剂制备消光纤维时，在添加量较小的情况下，消光纤维的消光效果较差，同时纤维中添加二氧化钛还会使消光纤维存在难以做到更细的缺点。此外，利用二氧化钛制备紫外屏蔽材料时，因为吸收波长由该化合物的带隙决定，因此其对长波紫外线(UV-A)即波长为320-400nm的紫外线的屏蔽效果较差，对中长波紫外线的防护能力也有限。
此外，传统的紫外吸收剂大多通过物理吸附、黏结、交联剂交联或掺杂等手段固定到基材中，在使用过程中难免会存在基材结合牢度差和易流失等问题，随着使用时间的延长，材料的抗紫外能力还会逐渐减少并最终消失，另外，有机紫外吸收剂与基材的简单结合不仅会使两者之间的相容性差，也会对基材的性能产生影响。
高压静电喷雾法是一种利用电流体动力学技术将聚合物溶液或熔体制备成高分子微粒的方法。相对于其他制备高分子微粒的方法如沉淀法、反相悬浮交联法、喷雾干燥法等，静电喷雾法制备微球材料工艺简单、可控性强、绿色环保且无需使用大量乳化剂，采用静电喷雾法容易制得单分散性微粒且最终得到的微粒可具有多种形貌，如中空多孔等，例如已有文献(战乃乾.静电纺丝法制备聚苯乙烯功能材料[D].吉林大学,2010.)报道，聚苯乙烯溶液可以通过静电喷雾成型制备多孔中空微球，制得的聚苯乙烯(PS)中空微球在常温下化学性质稳定，具有较好的可加工性，但是由于聚苯乙烯(PS)的玻璃化转变温度只有100℃，在高温条件下三维结构会发生破坏，因而无法应用于熔融加工。这很大程度上影响了PS中空微球的应用。
因此，研究一种消光效果好、抗紫外性能好、熔融温度高和热降解温度高的中空多孔微球及其制备方法具有十分重要的意义。
发明内容
本发明的目的是为了克服上述现有技术中存在的问题，提供了一种消光效果好、抗紫外性能好、熔融温度高和热降解温度高的核壳结构有机/无机复合中空多孔微球及其制备方法。
为了达到上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种核壳结构有机/无机复合中空多孔微球，主要由交联球、二氧化钛纳米颗粒和有机紫外吸收剂组成；
所述交联球内部中空，表面多孔且具有交联结构，所述交联结构由含苯乙烯和双官能度二甲基丙烯酸酯类单体结构单元的共聚物分子链之间相互交联形成；
所述二氧化钛纳米颗粒包覆在交联球内，且与交联球之间通过共价键连接；
所述有机紫外吸收剂掺杂在交联结构中和/或附着在交联球内壁上。
作为优选的技术方案：
如上所述的一种核壳结构有机/无机复合中空多孔微球，所述核壳结构有机/无机复合中空多孔微球的熔融温度>500℃，热分解温度>350℃，有机紫外吸收剂的负载率为3.6～11.2wt％。一般与二氧化钛复合的基材加工温度都小于280℃，因而加工复合材料时，本发明的核壳结构有机/无机复合中空多孔微球能够保持较好的三维结构不受破坏，有利于充分发挥其功效。
如上所述的一种核壳结构有机/无机复合中空多孔微球，所述交联球的直径为500～1500nm，所述交联球的壁厚为60～100nm；所述二氧化钛纳米颗粒的直径为300～400nm；所述交联球内部二氧化钛纳米颗粒的数量为1～4个。
如上所述的一种核壳结构有机/无机复合中空多孔微球，当交联球内部二氧化钛纳米颗粒的数量≤2时，所述交联球的表面小孔的分布密度为1～60个/1000nm2，小孔的孔径为10～20nm；
当交联球内部二氧化钛纳米颗粒的数量>2时，所述交联球的表面小孔的分布密度为1～20个/1000nm2，小孔的孔径为10～40nm。
本发明还提供了一种制备如上所述的一种核壳结构有机/无机复合中空多孔微球的方法，将苯乙烯、双官能度二甲基丙烯酸酯类有机单体、光引发剂和有机紫外吸收剂溶解在溶剂中得到电喷溶液，再将表面含双键的改性二氧化钛加入到电喷溶液中分散均匀，在可见光条件下进行静电喷雾制得核壳结构有机/无机复合中空多孔微球。本发明中表面含双键的改性二氧化钛由于表面带有有机官能团，在溶剂中能够均匀分散，有利于制备均匀的静电喷雾体系。
作为优选的技术方案：
如上所述的方法，所述双官能度二甲基丙烯酸酯类有机单体为Bis-GMA、EBPADMA、UDMA、TEGDMA和D3MA中的一种以上；
所述光引发剂为DMPOH(N,N-二甲氨基苯乙醇)和/或CQ(1,7,7-三甲基二环(2,2,1)-2,3庚二酮)；
所述有机紫外吸收剂为水杨酸类、二苯甲酮类或苯并三唑类；
有机紫外吸收剂吸收机理：
水杨酸类：这类物质存在分子内氢键，在开始吸收的能量很低，而且吸收的波长范围极窄且小于340nm，但经紫外线照射时，发生分子内重排，转化为紫外线吸收能力更强的二苯甲酮结构，从而使吸收逐渐增强，直到最大吸收；
二苯甲酮类：分子中的羰基与羟基成圣分子内氢键，构成一个螯合环，当分子受紫外线照射时吸收能量，分子热振动加剧，分子内氢键破坏，螯合环开环，将紫外光能转化成为热能释放，此外，分子中羰基还会被吸收的紫外线的能量所激发，产生异构现象，生成烯醇式结构，从而消耗一部分能量；
苯并三唑类：与二苯甲酮类似，顺反异构化，使光的能量转成热能释放出来；能够满足上述吸收条件的其他物质也可作为本发明的有机紫外吸收剂；
所述可见光的波长为400～500nm；
所述溶剂为DMF、三氯甲烷、二氯甲烷和四氢呋喃中的一种以上；
所述分散均匀是指以200～500rpm的转速机械搅拌30～50min；
所述改性二氧化钛的制备步骤如下：
(1)将二氧化钛分散在无水乙醇中超声搅拌后逐滴加入钛酸正丁酯得到混合分散液；所述混合分散液中二氧化钛、无水乙醇和钛酸正丁酯的质量比为4～6:150～250:1；
(2)向混合分散液中滴加乙醇水混合液，在60～70℃下反应4～5h，室温陈化10～12h得到陈化液；所述乙醇水混合液中乙醇与水的质量比为2～5:1，所述乙醇水混合液的加入量为混合分散液体积的20～30％；
(3)将硅烷偶联剂滴入乙醇水溶液中，在室温下搅拌水解2～3h，加入到超声分散30～60min的陈化液中，在60～70℃下回流反应4～5h；所述乙醇水溶液中乙醇与水的质量比为2～5:1，所述硅烷偶联剂与乙醇水溶液的质量比为1:8～12，所述硅烷偶联剂的加入量为陈化液中二氧化钛质量的5～10％，所述硅烷偶联剂为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷；
(4)在50～70℃下旋转蒸发干燥后在70～80℃下真空干燥12～16h，得到表面含双键的改性二氧化钛。
如上所述的方法，所述水杨酸类为苯基水杨酸酸或对叔丁基水杨酸醋，所述二苯甲酮类为2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮或2,2’-二羟基-4,4’-二甲氧基二苯甲酮，所述苯并三唑类为2-(2’-羟基-2’-叔丁基苯基)苯并三唑或2-(2’-羟基-2’-叔丁基苯-5’-甲基苯基-5-氯)苯并三唑。
如上所述的方法，所述电喷溶液中，双官能度二甲基丙烯酸酯类有机单体占苯乙烯和双官能度二甲基丙烯酸酯类有机单体总量的5～28wt％；电喷溶液中双官能度二甲基丙烯酸酯类有机单体占苯乙烯和双官能度二甲基丙烯酸酯类有机单体总量的比例与微球表面交联结构的交联度成正比，交联度越高，交联网孔越大，交换速度越快，但是会在一定程度上降低交联结构的强度，反之，交联度越低，交联网孔越小，交联强度越高，但对水的溶胀性较差；电喷溶液中双官能度二甲基丙烯酸酯类有机单体的浓度过低交联度低，无法应用于熔融加工，过高影响复合体系的粘度，无法形成微球；
光引发剂占苯乙烯和双官能度二甲基丙烯酸酯类有机单体总量的0.6～1.8wt％；电喷溶液中光引发剂的浓度过低引发效率太低无法引发单体聚合。
有机紫外吸收剂占苯乙烯和双官能度二甲基丙烯酸酯类有机单体总量的10～25wt％；有机紫外吸收剂添加量过高会影响微球的成型，导致微球破碎，降低对入射光的散射能力，添加量过低，不能达到理想的紫外屏蔽效果；
溶剂占苯乙烯和双官能度二甲基丙烯酸酯类有机单体总量的56～83wt％；
所述改性二氧化钛的加入量为电喷溶液质量的18～42％。
如上所述的方法，静电喷雾的参数为：高压电源的输出电压10～15kV，喷雾口与凝固浴池的距离7～13cm，温度20～40℃，推进泵的推进速度1～4mL/h，推进器的直径5～15mm，推进器的体积3～10mL。
如上所述的方法，静电喷雾结束后用甲醇洗涤核壳结构有机/无机复合中空多孔微球并干燥。洗涤并干燥核壳结构有机/无机复合中空多孔微球的作用是去除静电喷雾过程中微球表面的杂质，例如多余的聚合单体和光引发剂等。
发明机理：
现有技术采用静电喷雾制备中空微球通常用于药物缓释等领域，一般通过将聚合物溶解在溶剂中静电喷雾得到微球，该方法得到微球后，聚合物仍会保持其原有热性质而在熔融加工时熔融而不能保持其微球形貌，无法用于熔融加工。本发明设计了静电喷雾-光引发聚合交联制备核壳结构有机/无机复合中空多孔微球的方法，首先把单官能度的苯乙烯单体、双官能度的双官能度二甲基丙烯酸酯类有机单体、光引发剂和有机紫外吸收剂溶解在溶剂中制得电喷溶液，然后加入表面含双键的改性二氧化钛混合均匀，接着在高压场下进行静电喷雾形成液滴，利用可见光(根据光引发剂的引发波长定律)引发液滴中的苯乙烯单体、双官能度二甲基丙烯酸酯类单体和改性二氧化钛表面的双键进行自由基聚合，在二氧化钛表面形成苯乙烯和双官能度二甲基丙烯酸酯类单体结构单元的共聚物，同时由于二甲基丙烯酸酯类单体的双官能度，含苯乙烯和双官能度二甲基丙烯酸酯类单体结构单元的共聚物的分子链之间能够相互交联形成体型结构，在成型过程中因聚合收缩和溶剂的挥发和在凝固浴中的扩散而形成核壳结构有机/无机复合中空多孔微球，同时在成型过程中有机紫外吸收剂能掺杂在交联结构中，或者附着在中空多孔微球的内壁和外壁上，附着在外壁上的有机紫外吸收剂在后处理过程中被脱除，最终制得熔融温度和热降解温度高的核壳结构有机/无机复合中空多孔微球，在后续熔融加工过程中能够保持三维结构，充分发挥其功能，拓展了中空微球结构在实际使用中的应用范围。
中空微球的多孔结构能够有效的散射入射光，提高对入射光的利用率，光线在微球结构中散射(且为多重反复散射)，增加了光线在有机紫外吸收剂接触的路程，因此有机紫外吸收剂的效率显著提升，添加到基体后紫外屏蔽的效果也将得到提升，同时，由于本发明中有机紫外吸收剂处在交联的微球结构中，添加到基体中后，能长时间保持其紫外吸收能力，且对基体性能的影响较小。
此外，二氧化钛本身拥有良好的消光效果(散射)和良好的中长波的紫外屏蔽效果(散射+吸收)，纳米二氧化钛的强抗紫外线能力是由于其具有高折光性和高光活性，其抗紫外线能力及其机理与其粒径有关：当粒径较大时，对紫外线的阻隔是以反射、散射为主，且对中波区和长波区紫外线均有效。多孔结构能够有效的散射入射光，提高对入射光的利用率。本发明将二氧化钛包覆在多孔微球内部，光线穿过多孔结构入射到二氧化钛表面经过二氧化钛的散射后，会在二氧化钛和微球内壁之间重复多次散射，最终只有少量光线能够透过微球溢出，因而提高了消光效果和紫外屏蔽效果。
有益效果：
(1)本发明的一种核壳结构有机/无机复合中空多孔微球，具有抗紫外性能好、使用时间长、熔融温度和热降解温度高等优点，且后续应用中对基材本身的性能影响小，应用范围广。
(2)本发明的一种核壳结构有机/无机复合中空多孔微球，消光效果好、分散相容好、对中长波紫外线屏蔽效果好、熔融温度和热降解温度高，满足通用纤维加工的要求，应用范围广。
(3)本发明的一种核壳结构有机/无机复合中空多孔微球的制备方法，工艺简便，制备流程合理，具有极好的推广价值。
附图说明
图1为本发明的中空多孔微球的核壳结构示意图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
一种核壳结构有机/无机复合中空多孔微球的制备方法，步骤为：
(1)将苯乙烯、Bis-GMA、DMPOH及苯基水杨酸酸溶解在DMF中得到电喷溶液，其中电喷溶液中，Bis-GMA占苯乙烯和Bis-GMA总量的5wt％，DMPOH占苯乙烯和Bis-GMA总量的1.0wt％，苯基水杨酸酸占苯乙烯和Bis-GMA总量的10wt％，DMF占苯乙烯和Bis-GMA总量的80wt％；
(2)制备改性二氧化钛：
a)将二氧化钛分散在无水乙醇中超声搅拌后逐滴加入钛酸正丁酯得到混合分散液，其中混合分散液中二氧化钛、无水乙醇和钛酸正丁酯的质量比为4:150:1；
b)向混合分散液中滴加乙醇水混合液，在70℃下反应4h，室温陈化11h得到陈化液，乙醇水混合液中乙醇与水的质量比为2:1，乙醇水混合液的加入量为混合分散液体积的20％；
c)将γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷滴入乙醇水溶液中，在室温下搅拌水解2h，加入到超声分散30min的陈化液中，在60℃下回流反应4h，其中乙醇水溶液中乙醇与水的质量比为2:1，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷与乙醇水溶液的质量比为1:12，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的加入量为陈化液中二氧化钛质量的5％；
d)在60℃下旋转蒸发干燥后在70℃下真空干燥13h，得到表面含双键的改性二氧化钛；
(3)将表面含双键的改性二氧化钛加入到电喷溶液中以250rpm的转速机械搅拌30min使改性二氧化钛在电喷溶液中分散均匀，在波长为460nm的可见光条件下进行静电喷雾制得核壳结构有机/无机复合中空多孔微球，其中改性二氧化钛的加入量为电喷溶液质量的35％，静电喷雾的参数为：高压电源的输出电压14kV，喷雾口与凝固浴池的距离9cm，温度20℃，推进泵的推进速度1mL/h，推进器的直径5mm，推进器的体积5mL；
(4)静电喷雾结束后用甲醇洗涤核壳结构有机/无机复合中空多孔微球并干燥。
由上述方法制得的核壳结构有机/无机复合中空多孔微球的结构示意图如图1所示，主要由交联球、二氧化钛纳米颗粒和苯基水杨酸酸组成，交联球内部中空，表面多孔且具有交联结构，交联结构由含苯乙烯和Bis-GMA结构单元的共聚物分子链之间相互交联形成，二氧化钛纳米颗粒包覆在交联球内，且与交联球之间通过共价键连接，苯基水杨酸酸掺杂在交联结构中。交联球的直径为800nm，壁厚为100nm；二氧化钛纳米颗粒的直径为300nm；交联球内部二氧化钛纳米颗粒的数量为1个，交联球的表面小孔的分布密度为1个/1000nm2，小孔的孔径为20nm。核壳结构有机/无机复合中空多孔微球的熔融温度为510℃，热分解温度为380℃，苯基水杨酸酸的负载率为3.6wt％。对可见光有良好的散射效果，纯PET纤维断裂强度和断裂伸长率为2.45cN/dtex和58.0％，在波长为365nm的紫外线下辐射240h后断裂强度和断裂伸长率为1.59cN/dtex和0％，当纤维中二氧化钛的添加量为2.2wt％时，即可达到全消光，纤维的纤度可达121dtex，所制纤维的断裂强度3.02cN/dtex，断裂伸长率为60.2％，对中长波紫外线均有较好的屏蔽效果，所制得的PET纤维在波长为365nm的紫外线下辐射240h后断裂强度和断裂伸长率为2.96cN/dtex和15.3％。
实施例2
一种核壳结构有机/无机复合中空多孔微球的制备方法，步骤为：
(1)将苯乙烯、EBPADMA、CQ及对叔丁基水杨酸醋溶解在三氯甲烷中得到电喷溶液，电喷溶液中EBPADMA占苯乙烯和EBPADMA总量的15wt％，三氯甲烷占苯乙烯和EBPADMA总量的56wt％，CQ占苯乙烯EBPADMA总量的0.6wt％，对叔丁基水杨酸醋占苯乙烯EBPADMA总量的15wt％；
(2)制备改性二氧化钛：
a)将二氧化钛分散在无水乙醇中超声搅拌后逐滴加入钛酸正丁酯得到混合分散液，其中混合分散液中二氧化钛、无水乙醇和钛酸正丁酯的质量比为5:200:1；
b)向混合分散液中滴加乙醇水混合液，在60℃下反应4h，室温陈化10h得到陈化液，乙醇水混合液中乙醇与加入量为混合分散液体积的30％；
c)将γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷滴入乙醇水溶液中，在室温下搅拌水解3h，加入到超声分散40min的陈化液中，在65℃下回流反应4.5h，其中乙醇水溶液中乙醇与水的质量比为3:1，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷与乙醇水溶液的质量比为1:11，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的加入量为陈化液中二氧化钛质量的6％；
d)在50℃下旋转蒸发干燥后在80℃下真空干燥14h，得到表面含双键的改性二氧化钛；
(3)将表面含双键的改性二氧化钛加入到电喷溶液中以300rpm的转速机械搅拌35min使改性二氧化钛在电喷溶液中分散均匀，在波长为420nm的可见光条件下进行静电喷雾制得包覆二氧化钛纳米颗粒的中空多孔微球，其中改性二氧化钛的加入量为电喷溶液质量的18％，静电喷雾的参数为：高压电源的输出电压11kV，喷雾口与凝固浴池的距离12cm，温度30℃，推进泵的推进速度3mL/h，推进器的直径13mm，推进器的体积4mL；
(4)静电喷雾结束后用甲醇洗涤核壳结构有机/无机复合中空多孔微球并干燥。
由上述方法制得的核壳结构有机/无机复合中空多孔微球主要由交联球、二氧化钛纳米颗粒和对叔丁基水杨酸醋组成，交联球内部中空，表面多孔且具有交联结构，交联结构由含苯乙烯和EBPADMA结构单元的共聚物分子链之间相互交联形成，二氧化钛纳米颗粒包覆在交联球内，且与交联球之间通过共价键连接，对叔丁基水杨酸醋收剂掺杂在交联结构中和附着在交联球内壁上。交联球的直径为1500nm，壁厚为80nm；二氧化钛纳米颗粒的直径为350nm；交联球内部二氧化钛纳米颗粒的数量为2，交联球的表面小孔的分布密度为30个/1000nm2，小孔的孔径为10nm。核壳结构有机/无机复合中空多孔微球的熔融温度为520℃，热分解温度为400℃，对叔丁基水杨酸醋的负载率为4.9wt％。对可见光有良好的散射效果，当纤维中二氧化钛的添加量为2.2wt％时，即可达到全消光，纤维的纤度可达112dtex，对中长波紫外线均有较好的屏蔽效果，所制纤维断裂强度和断裂伸长率为3.01cN/dtex和58.4％，在波长为365nm的紫外线下辐射240h后断裂强度和断裂伸长率为2.95cN/dtex和14.2％。
实施例3
一种核壳结构有机/无机复合中空多孔微球的制备方法，步骤为：
(1)将苯乙烯、UDMA、DMPOH与CQ的混合物(质量比为1:1)以及2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮溶解在二氯甲烷中得到电喷溶液，电喷溶液中UDMA占苯乙烯和UDMA总量的5wt％，二氯甲烷占苯乙烯和UDMA总量的70wt％，DMPOH与CQ的混合物占苯乙烯和UDMA总量的1.8wt％，2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮占苯乙烯和UDMA总量的20wt％；
(2)制备改性二氧化钛：
a)将二氧化钛分散在无水乙醇中超声搅拌后逐滴加入钛酸正丁酯得到混合分散液，其中混合分散液中二氧化钛、无水乙醇和钛酸正丁酯的质量比为6:250:1；
b)向混合分散液中滴加乙醇水混合液，在65℃下反应4.5h，室温陈化11h得到陈化液，乙醇水混合液中乙醇与水的质量比为3:1，乙醇水混合液的加入量为混合分散液体积的25％；
c)将γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷滴入乙醇水溶液中，在室温下搅拌水解2.5h，加入到超声分散50min的陈化液中，在70℃下回流反应5h，其中乙醇水溶液中乙醇与水的质量比为4:1，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷与乙醇水溶液的质量比为1:10，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的加入量为陈化液中二氧化钛质量的7％；
d)在70℃下旋转蒸发干燥后在75℃下真空干燥12h，得到表面含双键的改性二氧化钛；
(3)将表面含双键的改性二氧化钛加入到电喷溶液中以400rpm的转速机械搅拌40min使改性二氧化钛在电喷溶液中分散均匀，在波长为440nm的可见光条件下进行静电喷雾制得包覆二氧化钛纳米颗粒的中空多孔微球，其中所述改性二氧化钛的加入量为电喷溶液质量的25％，静电喷雾的参数为：高压电源的输出电压12kV，喷雾口与凝固浴池的距离11cm，温度35℃，推进泵的推进速度2mL/h，推进器的直径11mm，推进器的体积5mL；
(4)静电喷雾结束后用甲醇洗涤核壳结构有机/无机复合中空多孔微球并干燥。
由上述方法制得的核壳结构有机/无机复合中空多孔微球主要由交联球、二氧化钛纳米颗粒和2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮组成，交联球内部中空，表面多孔且具有交联结构，交联结构由含苯乙烯和UDMA单体结构单元的共聚物分子链之间相互交联形成，二氧化钛纳米颗粒包覆在交联球内，且与交联球之间通过共价键连接，2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮附着在交联球内壁上。交联球的直径为900nm，壁厚为60nm；二氧化钛纳米颗粒的直径为340nm；交联球内部二氧化钛纳米颗粒的数量为3时，交联球的表面小孔的分布密度为20个/1000nm2，小孔的孔径为10nm。核壳结构有机/无机复合中空多孔微球的熔融温度为580℃，热分解温度为370℃，2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮的负载率为10.5wt％。对可见光有良好的散射效果，当纤维中二氧化钛的添加量为2.0wt％时，即可达到全消光，纤维的纤度可达121dtex，对中长波紫外线均有较好的屏蔽效果，所制纤维断裂强度和断裂伸长率为3.01cN/dtex和58.4％，在波长为365nm的紫外线下辐射240h后断裂强度和断裂伸长率为2.95cN/dtex和14.2％。
实施例4
一种核壳结构有机/无机复合中空多孔微球的制备方法，步骤为：
(1)将苯乙烯、TEGDMA、CQ以及2,2’-二羟基-4,4’-二甲氧基二苯甲酮溶解在四氢呋喃中得到电喷溶液，电喷溶液中TEGDMA占苯乙烯和TEGDMA总量的20wt％，四氢呋喃占苯乙烯和TEGDMA总量的56wt％，CQ占苯乙烯和TEGDMA总量的0.8wt％，2,2’-二羟基-4,4’-二甲氧基二苯甲酮占苯乙烯和TEGDMA总量的25wt％；
(2)制备改性二氧化钛：
a)将二氧化钛分散在无水乙醇中超声搅拌后逐滴加入钛酸正丁酯得到混合分散液，其中混合分散液中二氧化钛、无水乙醇和钛酸正丁酯的质量比为4:180:1；
b)向混合分散液中滴加乙醇水混合液，在63℃下反应4h，室温陈化12h得到陈化液，乙醇水混合液中乙醇与水的质量比为4:1，乙醇水混合液的加入量为混合分散液体积的22％；
c)将γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷滴入乙醇水溶液中，在室温下搅拌水解3h，加入到超声分散60min的陈化液中，在60℃下回流反应5h，其中乙醇水溶液中乙醇与水的质量比为5:1，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷与乙醇水溶液的质量比为1:9，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的加入量为陈化液中二氧化钛质量的8％；
d)在50℃下旋转蒸发干燥后在70℃下真空干燥15h，得到表面含双键的改性二氧化钛；
(3)将表面含双键的改性二氧化钛加入到电喷溶液中以500rpm的转速机械搅拌45min使改性二氧化钛在电喷溶液中分散均匀，在波长为450nm的可见光条件下进行静电喷雾制得包覆二氧化钛纳米颗粒的中空多孔微球，其中所述改性二氧化钛的加入量为电喷溶液质量的30％，静电喷雾的参数为：高压电源的输出电压13kV，喷雾口与凝固浴池的距离10cm，温度40℃，推进泵的推进速度1mL/h，推进器的直径10mm，推进器的体积6mL；
(4)静电喷雾结束后用甲醇洗涤核壳结构有机/无机复合中空多孔微球并干燥。
由上述方法制得的核壳结构有机/无机复合中空多孔微球主要由交联球、二氧化钛纳米颗粒和2,2’-二羟基-4,4’-二甲氧基二苯甲酮组成，交联球内部中空，表面多孔且具有交联结构，交联结构由含苯乙烯和TEGDMA结构单元的共聚物分子链之间相互交联形成，二氧化钛纳米颗粒包覆在交联球内，且与交联球之间通过共价键连接，2,2’-二羟基-4,4’-二甲氧基二苯甲酮掺杂在交联结构中。交联球的直径为700nm，壁厚为100nm；二氧化钛纳米颗粒的直径为300nm；交联球内部二氧化钛纳米颗粒的数量为4，交联球的表面小孔的分布密度为10个/1000nm2，小孔的孔径为40nm。核壳结构有机/无机复合中空多孔微球的熔融温度为550℃，热分解温度为390℃，2,2’-二羟基-4,4’-二甲氧基二苯甲酮的负载率为8.9wt％。对可见光有良好的散射效果，当纤维中二氧化钛的添加量为2.0wt％时，即可达到全消光，纤维的纤度可达120dtex，对中长波紫外线均有较好的屏蔽效果，所制纤维断裂强度和断裂伸长率为2.84cN/dtex和56.3％，在波长为365nm的紫外线下辐射240h后断裂强度和断裂伸长率为2.78cN/dtex和16.4％。
实施例5
一种核壳结构有机/无机复合中空多孔微球的制备方法，步骤为：
(1)将苯乙烯、D3MA、DMPOH以及2-(2’-羟基-2’-叔丁基苯基)苯并三唑溶解在DMF和三氯甲烷的混合物(质量比为1:2)中得到电喷溶液，电喷溶液中D3MA占苯乙烯和D3MA总量的25wt％，DMF和三氯甲烷的混合物占苯乙烯和D3MA总量的75wt％，DMPOH占苯乙烯和D3MA总量的1.8wt％，2-(2’-羟基-2’-叔丁基苯基)苯并三唑占苯乙烯和D3MA总量的18wt％；
(2)制备改性二氧化钛：
a)将二氧化钛分散在无水乙醇中超声搅拌后逐滴加入钛酸正丁酯得到混合分散液，其中混合分散液中二氧化钛、无水乙醇和钛酸正丁酯的质量比为5:240:1；
b)向混合分散液中滴加乙醇水混合液，在60℃下反应5h，室温陈化12h得到陈化液，乙醇水混合液中乙醇与水的质量比为2:1，乙醇水混合液的加入量为混合分散液体积的28％；
c)将γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷滴入乙醇水溶液中，在室温下搅拌水解2.5h，加入到超声分散35min的陈化液中，在65℃下回流反应4h，其中乙醇水溶液中乙醇与水的质量比为2:1，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷与乙醇水溶液的质量比为1:8，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的加入量为陈化液中二氧化钛质量的9％；
d)在65℃下旋转蒸发干燥后在80℃下真空干燥12h，得到表面含双键的改性二氧化钛；
(3)将表面含双键的改性二氧化钛加入到电喷溶液中以250rpm的转速机械搅拌50min使改性二氧化钛在电喷溶液中分散均匀，在波长为460nm的可见光条件下进行静电喷雾制得包覆二氧化钛纳米颗粒的中空多孔微球，其中改性二氧化钛的加入量为电喷溶液质量的35％，静电喷雾的参数为：高压电源的输出电压14kV，喷雾口与凝固浴池的距离7cm，温度25℃，推进泵的推进速度2mL/h，推进器的直径8mm，推进器的体积3mL；
(4)静电喷雾结束后用甲醇洗涤核壳结构有机/无机复合中空多孔微球并干燥。
由上述方法制得的核壳结构有机/无机复合中空多孔微球主要由交联球、二氧化钛纳米颗粒和2-(2’-羟基-2’-叔丁基苯基)苯并三唑组成，交联球内部中空，表面多孔且具有交联结构，交联结构由含苯乙烯和D3MA结构单元的共聚物分子链之间相互交联形成，二氧化钛纳米颗粒包覆在交联球内，且与交联球之间通过共价键连接，2-(2’-羟基-2’-叔丁基苯基)苯并三唑掺杂在交联结构中和附着在交联球内壁上。交联球的直径为1200nm，壁厚为60nm；二氧化钛纳米颗粒的直径为400nm；交联球内部二氧化钛纳米颗粒的数量为2，交联球的表面小孔的分布密度为40个/1000nm2，小孔的孔径为17nm。核壳结构有机/无机复合中空多孔微球的熔融温度为540℃，热分解温度为400℃，2-(2’-羟基-2’-叔丁基苯基)苯并三唑的负载率为11.2wt％。对可见光有良好的散射效果，当纤维中二氧化钛的添加量为2.2wt％时，即可达到全消光，纤维的纤度可达117dtex，对中长波紫外线均有较好的屏蔽效果，所制纤维断裂强度和断裂伸长率为3.02cN/dtex和59.6％，在波长为365nm的紫外线下辐射240h后断裂强度和断裂伸长率为2.96cN/dtex和15.6％。
实施例6
一种核壳结构有机/无机复合中空多孔微球的制备方法，步骤为：
(2)将Bis-GMA与EBPADMA的混合物(质量比为2:1)、DMPOH和CQ的混合物(质量比为1:1)、苯乙烯以及2-(2’-羟基-2’-叔丁基苯-5’-甲基苯基-5-氯)苯并三唑溶解在二氯甲烷和四氢呋喃的混合物(质量比为1:2)中得到电喷溶液，电喷溶液中Bis-GMA与EBPADMA的混合物占苯乙烯和Bis-GMA与EBPADMA的混合物总量的28wt％，二氯甲烷和四氢呋喃的混合物占苯乙烯和Bis-GMA与EBPADMA的混合物总量的83wt％，DMPOH和CQ的混合物占苯乙烯和Bis-GMA与EBPADMA的混合物总量的1.3wt％，2-(2’-羟基-2’-叔丁基苯-5’-甲基苯基-5-氯)苯并三唑占苯乙烯和Bis-GMA与EBPADMA的混合物总量的13wt％；
(2)制备改性二氧化钛：
a)将二氧化钛分散在无水乙醇中超声搅拌后逐滴加入钛酸正丁酯得到混合分散液，其中混合分散液中二氧化钛、无水乙醇和钛酸正丁酯的质量比为6:170:1；
b)向混合分散液中滴加乙醇水混合液，在62℃下反应4h，室温陈化11h得到陈化液，乙醇水混合液中乙醇与水的质量比为4:1，乙醇水混合液的加入量为混合分散液体积的24％；
c)将γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷滴入乙醇水溶液中，在室温下搅拌水解2h，加入到超声分散45min的陈化液中，在70℃下回流反应4.5h，其中乙醇水溶液中乙醇与水的质量比为3:1，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷与乙醇水溶液的质量比为1:12，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的加入量为陈化液中二氧化钛质量的10％；
d)在55℃下旋转蒸发干燥后在75℃下真空干燥16h，得到表面含双键的改性二氧化钛；
(3)将表面含双键的改性二氧化钛加入到电喷溶液中以350rpm的转速机械搅拌30min使改性二氧化钛在电喷溶液中分散均匀，在波长为480nm的可见光条件下进行静电喷雾制得包覆二氧化钛纳米颗粒的中空多孔微球，其中所述改性二氧化钛的加入量为电喷溶液质量的42％，静电喷雾的参数为：高压电源的输出电压15kV，喷雾口与凝固浴池的距离8cm，温度30℃，推进泵的推进速度3mL/h，推进器的直径7mm，推进器的体积7mL；
(4)静电喷雾结束后用甲醇洗涤核壳结构有机/无机复合中空多孔微球并干燥。
由上述方法制得的核壳结构有机/无机复合中空多孔微球主要由交联球、二氧化钛纳米颗粒和2-(2’-羟基-2’-叔丁基苯-5’-甲基苯基-5-氯)苯并三唑组成，交联球内部中空，表面多孔且具有交联结构，交联结构由含苯乙烯和Bis-GMA与EBPADMA的混合物结构单元的共聚物分子链之间相互交联形成，二氧化钛纳米颗粒包覆在交联球内，且与交联球之间通过共价键连接2-(2’-羟基-2’-叔丁基苯-5’-甲基苯基-5-氯)苯并三唑附着在交联球内壁上。交联球的直径为500nm，壁厚为70nm；二氧化钛纳米颗粒的直径为370nm；交联球内部二氧化钛纳米颗粒的数量为2时，交联球的表面小孔的分布密度为60个/1000nm2，小孔的孔径为18nm；核壳结构有机/无机复合中空多孔微球的熔融温度为600℃，热分解温度为385℃，2-(2’-羟基-2’-叔丁基苯-5’-甲基苯基-5-氯)苯并三唑的负载率为3.6wt％。对可见光有良好的散射效果，当纤维中二氧化钛的添加量为2.0wt％时，即可达到全消光，纤维的纤度可达121dtex，对中长波紫外线均有较好的屏蔽效果，所制纤维断裂强度和断裂伸长率为2.83cN/dtex和55.9％，在波长为365nm的紫外线下辐射240h后断裂强度和断裂伸长率为：2.78cN/dtex和14.8％。
实施例7
一种核壳结构有机/无机复合中空多孔微球的制备方法，步骤为：
(1)将UDMA与D3MA的混合物(质量比为1:2)、苯乙烯、DMPOH以及苯基水杨酸酸溶解在DMF、三氯甲烷与二氯甲烷的混合物(质量比为1:1:2)中得到电喷溶液，电喷溶液中UDMA与D3MA的混合物占苯乙烯和UDMA与D3MA的混合物总量的5wt％，DMF、三氯甲烷与二氯甲烷的混合物占苯乙烯和UDMA与D3MA的混合物总量的75wt％，DMPOH占苯乙烯和UDMA与D3MA的混合物总量的1.1wt％，苯基水杨酸酸占苯乙烯和UDMA与D3MA的混合物总量的10wt％；
(2)制备改性二氧化钛：
a)将二氧化钛分散在无水乙醇中超声搅拌后逐滴加入钛酸正丁酯得到混合分散液，其中混合分散液中二氧化钛、无水乙醇和钛酸正丁酯的质量比为4:230:1；
b)向混合分散液中滴加乙醇水混合液，在65℃下反应4.5h，室温陈化10h得到陈化液，乙醇水混合液中乙醇与水的质量比为2:1，乙醇水混合液的加入量为混合分散液体积的30％；
c)将γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷滴入乙醇水溶液中，在室温下搅拌水解3h，加入到超声分散55min的陈化液中，在60℃下回流反应4.5h，其中乙醇水溶液中乙醇与水的质量比为4:1，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷与乙醇水溶液的质量比为1:10，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的加入量为陈化液中二氧化钛质量的9％；
d)在50℃下旋转蒸发干燥后在80℃下真空干燥16h，得到表面含双键的改性二氧化钛；
(3)将表面含双键的改性二氧化钛加入到电喷溶液中以450rpm的转速机械搅拌50min使改性二氧化钛在电喷溶液中分散均匀，在波长为500nm的可见光条件下进行静电喷雾制得包覆二氧化钛纳米颗粒的中空多孔微球，其中所述改性二氧化钛的加入量为电喷溶液质量的18％，静电喷雾的参数为：高压电源的输出电压10kV，喷雾口与凝固浴池的距离7cm，温度25℃，推进泵的推进速度1mL/h，推进器的直径6mm，推进器的体积8mL；
(4)静电喷雾结束后用甲醇洗涤核壳结构有机/无机复合中空多孔微球并干燥。
由上述方法制得的核壳结构有机/无机复合中空多孔微球主要由交联球、二氧化钛纳米颗粒和苯基水杨酸酸组成，交联球内部中空，表面多孔且具有交联结构，交联结构由含苯乙烯和UDMA与D3MA的混合物结构单元的共聚物分子链之间相互交联形成，二氧化钛纳米颗粒包覆在交联球内，且与交联球之间通过共价键连接，苯基水杨酸酸附着在交联球内壁上。交联球的直径为1400nm，壁厚为90nm；二氧化钛纳米颗粒的直径为300nm；交联球内部二氧化钛纳米颗粒的数量为1时，交联球的表面小孔的分布密度为50个/1000nm2，小孔的孔径为20nm；核壳结构有机/无机复合中空多孔微球的熔融温度为590℃，热分解温度为390℃，苯基水杨酸酸的负载率为11.2wt％。对可见光有良好的散射效果，当纤维中二氧化钛的添加量为1.9wt％时，即可达到全消光，纤维的纤度可达126dtex，对中长波紫外线均有较好的屏蔽效果，所制纤维断裂强度和断裂伸长率为2.69cN/dtex和54.6％，在波长为365nm的紫外线下辐射240h后断裂强度和断裂伸长率为2.63cN/dtex和15.9％。
实施例8
一种核壳结构有机/无机复合中空多孔微球的制备方法，步骤为：
(1)将Bis-GMA、EBPADMA与UDMA的混合物(质量比为1:1:1)、苯乙烯、CQ以及对叔丁基水杨酸醋溶解在DMF中得到电喷溶液，电喷溶液中Bis-GMA、EBPADMA与UDMA的混合物占苯乙烯和Bis-GMA、EBPADMA与UDMA的混合物总量的10wt％，DMF占苯乙烯和Bis-GMA、EBPADMA与UDMA的混合物总量的80wt％，对叔丁基水杨酸醋占苯乙烯和Bis-GMA、EBPADMA与UDMA的混合物总量的12wt％，CQ占苯乙烯和Bis-GMA、EBPADMA与UDMA的混合物总量的1.2wt％；
(2)制备改性二氧化钛：
a)将二氧化钛分散在无水乙醇中超声搅拌后逐滴加入钛酸正丁酯得到混合分散液，其中混合分散液中二氧化钛、无水乙醇和钛酸正丁酯的质量比为6:150:1；
b)向混合分散液中滴加乙醇水混合液，在67℃下反应4h，室温陈化12h得到陈化液，乙醇水混合液中乙醇与水的质量比为5:1，乙醇水混合液的加入量为混合分散液体积的26％；
c)将γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷滴入乙醇水溶液中，在室温下搅拌水解2.5h，加入到超声分散30min的陈化液中，在65℃下回流反应4.5h，其中乙醇水溶液中乙醇与水的质量比为5:1，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷与乙醇水溶液的质量比为1:12，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的加入量为陈化液中二氧化钛质量的7％；
d)在70℃下旋转蒸发干燥后在70℃下真空干燥14h，得到表面含双键的改性二氧化钛；
(3)将表面含双键的改性二氧化钛加入到电喷溶液中以500rpm的转速机械搅拌45min使改性二氧化钛在电喷溶液中分散均匀，在波长为400nm的可见光条件下进行静电喷雾制得包覆二氧化钛纳米颗粒的中空多孔微球，其中所述改性二氧化钛的加入量为电喷溶液质量的27％，静电喷雾的参数为：高压电源的输出电压12kV，喷雾口与凝固浴池的距离13cm，温度35℃，推进泵的推进速度2mL/h，推进器的直径15mm，推进器的体积9mL；
(4)静电喷雾结束后用甲醇洗涤核壳结构有机/无机复合中空多孔微球并干燥。
由上述方法制得的核壳结构有机/无机复合中空多孔微球主要由交联球、二氧化钛纳米颗粒和对叔丁基水杨酸醋组成，交联球内部中空，表面多孔且具有交联结构，交联结构由含苯乙烯和Bis-GMA、EBPADMA与UDMA的混合物结构单元的共聚物分子链之间相互交联形成，二氧化钛纳米颗粒包覆在交联球内，且与交联球之间通过共价键连接，对叔丁基水杨酸醋掺杂在交联结构中和附着在交联球内壁上。交联球的直径为500nm，壁厚为100nm；二氧化钛纳米颗粒的直径为400nm；交联球内部二氧化钛纳米颗粒的数量为3，交联球的表面小孔的分布密度为15个/1000nm2，小孔的孔径为30nm。核壳结构有机/无机复合中空多孔微球的熔融温度为620℃，热分解温度为420℃，对叔丁基水杨酸醋的负载率为5.8wt％。对可见光有良好的散射效果，当纤维中二氧化钛的添加量为2.0wt％时，即可达到全消光，纤维的纤度可达122dtex，对中长波紫外线均有较好的屏蔽效果，所制纤维断裂强度和断裂伸长率为2.85cN/dtex和55.9％，在波长为365nm的紫外线下辐射240h后断裂强度和断裂伸长率为2.76cN/dtex和16.4％。
实施例9
一种核壳结构有机/无机复合中空多孔微球的制备方法，步骤为：
(1)将UDMA、TEGDMA与D3MA的混合物(质量比为1:2:2)、DMPOH与CQ的混合物(质量比为2:1)、苯乙烯以及苯基水杨酸酸溶解在三氯甲烷中得到电喷溶液，电喷溶液中UDMA、TEGDMA与D3MA的混合物占苯乙烯和UDMA、TEGDMA与D3MA的混合物总量的28wt％，三氯甲烷占苯乙烯和UDMA、TEGDMA与D3MA的混合物总量的56wt％，DMPOH与CQ的混合物占苯乙烯和UDMA、TEGDMA与D3MA的混合物总量的0.6wt％，苯基水杨酸酸占苯乙烯和UDMA、TEGDMA与D3MA的混合物总量的25wt％；
(2)制备改性二氧化钛：
a)将二氧化钛分散在无水乙醇中超声搅拌后逐滴加入钛酸正丁酯得到混合分散液，其中混合分散液中二氧化钛、无水乙醇和钛酸正丁酯的质量比为4:220:1；
b)向混合分散液中滴加乙醇水混合液，在70℃下反应4h，室温陈化10h得到陈化液，乙醇水混合液中乙醇与水的质量比为3:1，乙醇水混合液的加入量为混合分散液体积的20％；
c)将γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷滴入乙醇水溶液中，在室温下搅拌水解2h，加入到超声分散60min的陈化液中，在70℃下回流反应4.5h，其中乙醇水溶液中乙醇与水的质量比为5:1，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷与乙醇水溶液的质量比为1:9，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的加入量为陈化液中二氧化钛质量的5％；
d)在60℃下旋转蒸发干燥后在80℃下真空干燥15h，得到表面含双键的改性二氧化钛；
(3)将表面含双键的改性二氧化钛加入到电喷溶液中以200rpm的转速机械搅拌30min使改性二氧化钛在电喷溶液中分散均匀，在波长为430nm的可见光条件下进行静电喷雾制得包覆二氧化钛纳米颗粒的中空多孔微球，其中所述改性二氧化钛的加入量为电喷溶液质量的39％，静电喷雾的参数为：高压电源的输出电压14kV，喷雾口与凝固浴池的距离10cm，温度40℃，推进泵的推进速度4mL/h，推进器的直径15mm，推进器的体积10mL；
(4)静电喷雾结束后用甲醇洗涤核壳结构有机/无机复合中空多孔微球并干燥。
由上述方法制得的核壳结构有机/无机复合中空多孔微球主要由交联球、二氧化钛纳米颗粒和苯基水杨酸酸组成，交联球内部中空，表面多孔且具有交联结构，交联结构由含苯乙烯和UDMA、TEGDMA与D3MA的混合物结构单元的共聚物分子链之间相互交联形成，二氧化钛纳米颗粒包覆在交联球内，且与交联球之间通过共价键连接，苯基水杨酸酸掺杂在交联结构中。交联球的直径为1500nm，壁厚为70nm；二氧化钛纳米颗粒的直径为310nm；交联球内部二氧化钛纳米颗粒的数量为4，交联球的表面小孔的分布密度为1个/1000nm2，小孔的孔径为10nm。核壳结构有机/无机复合中空多孔微球的熔融温度为520℃，热分解温度为440℃，苯基水杨酸酸的负载率为11.4wt％。对可见光有良好的散射效果，当纤维中二氧化钛的添加量为2.2wt％时，即可达到全消光，纤维的纤度可达114dtex，对中长波紫外线均有较好的屏蔽效果，所制纤维断裂强度和断裂伸长率为3.03cN/dtex和60.7％，在波长为365nm的紫外线下辐射240h后断裂强度和断裂伸长率为2.97cN/dtex和17.2％。
Claims (10)
1.一种核壳结构有机/无机复合中空多孔微球，其特征是：主要由交联球、二氧化钛纳米颗粒和有机紫外吸收剂组成；
所述交联球内部中空，表面多孔且具有交联结构，所述交联结构由含苯乙烯和双官能度二甲基丙烯酸酯类单体结构单元的共聚物分子链之间相互交联形成；
所述二氧化钛纳米颗粒包覆在交联球内，且与交联球之间通过共价键连接；
所述有机紫外吸收剂掺杂在交联结构中和/或附着在交联球内壁上。
2.根据权利要求1所述的一种核壳结构有机/无机复合中空多孔微球，其特征在于，所述核壳结构有机/无机复合中空多孔微球的熔融温度>500℃，热分解温度>350℃，有机紫外吸收剂的负载率为3.6～11.2wt％。
3.根据权利要求1或2所述的一种核壳结构有机/无机复合中空多孔微球，其特征在于，所述交联球的直径为500～1500nm，所述交联球的壁厚为60～100nm；所述二氧化钛纳米颗粒的直径为300～400nm；所述交联球内部二氧化钛纳米颗粒的数量为1～4个。
4.根据权利要求3所述的一种核壳结构有机/无机复合中空多孔微球，其特征在于，当交联球内部二氧化钛纳米颗粒的数量≤2时，所述交联球的表面小孔的分布密度为1～60个/1000nm2，小孔的孔径为10～20nm；
当交联球内部二氧化钛纳米颗粒的数量>2时，所述交联球的表面小孔的分布密度为1～20个/1000nm2，小孔的孔径为10～40nm。
5.制备如权利要求1～4任一项所述的一种核壳结构有机/无机复合中空多孔微球的方法，其特征是：将苯乙烯、双官能度二甲基丙烯酸酯类有机单体、光引发剂和有机紫外吸收剂溶解在溶剂中得到电喷溶液，再将表面含双键的改性二氧化钛加入到电喷溶液中分散均匀，在可见光条件下进行静电喷雾制得核壳结构有机/无机复合中空多孔微球。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述双官能度二甲基丙烯酸酯类有机单体为Bis-GMA、EBPADMA、UDMA、TEGDMA和D3MA中的一种以上；
所述光引发剂为DMPOH和/或CQ；
所述有机紫外吸收剂为水杨酸类、二苯甲酮类或苯并三唑类；
所述可见光的波长为400～500nm；
所述溶剂为DMF、三氯甲烷、二氯甲烷和四氢呋喃中的一种以上；
所述分散均匀是指以200～500rpm的转速机械搅拌30～50min；
所述改性二氧化钛的制备步骤如下：
(1)将二氧化钛分散在无水乙醇中超声搅拌后逐滴加入钛酸正丁酯得到混合分散液；所述混合分散液中二氧化钛、无水乙醇和钛酸正丁酯的质量比为4～6:150～250:1；
(2)向混合分散液中滴加乙醇水混合液，在60～70℃下反应4～5h，室温陈化10～12h得到陈化液；所述乙醇水混合液中乙醇与水的质量比为2～5:1，所述乙醇水混合液的加入量为混合分散液体积的20～30％；
(3)将硅烷偶联剂滴入乙醇水溶液中，在室温下搅拌水解2～3h，加入到超声分散30～60min的陈化液中，在60～70℃下回流反应4～5h；所述乙醇水溶液中乙醇与水的质量比为2～5:1，所述硅烷偶联剂与乙醇水溶液的质量比为1:8～12，所述硅烷偶联剂的加入量为陈化液中二氧化钛质量的5～10％，所述硅烷偶联剂为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷；
(4)在50～70℃下旋转蒸发干燥后在70～80℃下真空干燥12～16h，得到表面含双键的改性二氧化钛。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述水杨酸类为苯基水杨酸酸或对叔丁基水杨酸醋，所述二苯甲酮类为2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮或2,2’-二羟基-4,4’-二甲氧基二苯甲酮，所述苯并三唑类为2-(2’-羟基-2’-叔丁基苯基)苯并三唑或2-(2’-羟基-2’-叔丁基苯-5’-甲基苯基-5-氯)苯并三唑。
8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述电喷溶液中，双官能度二甲基丙烯酸酯类有机单体占苯乙烯和双官能度二甲基丙烯酸酯类有机单体总量的5～28wt％；
光引发剂占苯乙烯和双官能度二甲基丙烯酸酯类有机单体总量的0.6～1.8wt％；
有机紫外吸收剂占苯乙烯和双官能度二甲基丙烯酸酯类有机单体总量的10～25wt％；溶剂占苯乙烯和双官能度二甲基丙烯酸酯类有机单体总量的56～83wt％；
所述改性二氧化钛的加入量为电喷溶液质量的18～42％。
9.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，静电喷雾的参数为：高压电源的输出电压10～15kV，喷雾口与凝固浴池的距离7～13cm，温度20～40℃，推进泵的推进速度1～4mL/h，推进器的直径5～15mm，推进器的体积3～10mL。
10.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，静电喷雾结束后用甲醇洗涤核壳结构有机/无机复合中空多孔微球并干燥。
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