CN109651789A - 一种具有光吸收功能并耐溶剂开裂的透明聚酯材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种具有光吸收功能并耐溶剂开裂的透明聚酯材料，以总重量为100％计，原料组成包括：聚酯树脂65～99.5％；多功能助剂0.4～30％；加工助剂0.1～5％；多功能助剂为具有多重核壳结构的复合粒子，包括内核，中间层与壳层；本发明提供的透明聚酯材料，可同时高效吸收紫外光及蓝光，并具有优异的耐溶剂开裂性、加工性能及高透过率，可广泛应用于眼镜、防晒用品、防辐射护屏膜、精密仪器、光敏材料和医疗器械等制造领域。

Description

一种具有光吸收功能并耐溶剂开裂的透明聚酯材料及其制备 方法

技术领域

本发明涉及透明聚酯材料领域，具体涉及一种具有光吸收功能并耐溶剂开裂的透明聚酯材料及其制备方法。

背景技术

随着科技的发展，人们对污染防护的需求日益增加，特别是无处不在的光污染。当前自然光、人造光源LED显示设备以及大量的数码产品严重影响着人们视觉健康，其中紫外光及短波蓝光具有较高能量，极易对人体的眼睛及皮肤造成不可逆的伤害。目前市场上已经有许多商家推出防紫外眼镜、具有护眼功能的LED显示器、精密仪器、光敏材料和医疗器械等。

现有技术中的防蓝光材料主要基于反射型机理或吸收型机理。反射型材料是在透明基片上镀多层高低折射搭配的薄膜来反射蓝光，如授权公告号为CN 207937634 U中国专利文献中公开了一种埃米防蓝光镜片，包括基底、打底层、复合薄膜层和保护层，其中的复合薄膜层包括4～8层高折射率层和低折射率层交替堆叠而成薄膜。该技术方案获得的镜片虽然具有防蓝光效果，但作为关键结构的复合薄膜层不仅膜层数多，同时每层膜都需要控制膜厚，工艺要求高，劳动量大。授权公告号为CN 207318765 U的中国专利文献中也公开了类似的技术方案。

相较于反射型材料，吸收型材料的制备工艺较为简单，主要是将纳米光吸收剂(如Sm₂O₃、Ho₂O₃、TiO₂、SiO₂和Ag₂O)与高透光性的聚酯材料(如PET、PC、PMMA和PBMA)混合制造。但吸收型材料的吸光效率不高，且吸光范围较窄，且现有材料多为单一的抗紫外或者滤蓝光材料，鲜有兼具紫外和蓝光的吸收产品。

目前，通过增加纳米光吸收剂种类和数量，可提高吸光效率和扩大吸光范围。如申请公布号为CN 108594469 A的中国专利文献中公开了一种防蓝光镜片，通过在高分子树脂基体里添加纳米金属氧化物(TiO₂、Fe₂O₃、Al₂O₃中的至少一种)、紫外线吸收剂、蓝光吸收剂、氧化石墨烯与色粉混合固化成型制备得到。该技术方案制备的镜片可反射有害蓝光、提高有益蓝光透过率，但由于配方中同时添加了多种不同性质的助剂，也对各助剂在基体材料中的分散性提出更高要求，来满足此类防护材料对透光性的高度要求，特别是材料长期高透光率稳定性。虽然可通过预混或者后期剪切加强可以实现添加的助剂的良好分散，而实现材料的较好的综合性能，但也会因此增加操作步骤，提高生产成本。

此外，对于透明聚酯材料，由于基材的耐溶剂性差，在日常清洁过程中容易出现龟裂或者直接破裂导致报废，因此，还需保证透明聚酯材料具有一定的耐溶剂性能。

申请公布号为CN 105462224 A的中国专利文献中公开了一种耐应力开裂的聚碳酸酯复合材料，原料组成包括聚碳酸酯30-80份，ABS聚合物为1-50份，结晶型聚酯PBT/PET为0-50份，TPP为0.1-10份，MBS为0.1-10份，BDP/RDP为0.1-15份。该技术方案通过限定PC和ABS的种类，并在整体配方中添加0.1-10％的TPP来改善复合材料的综合性能，使其具有良好的耐开裂性和加工性能。但该技术方案制备的最终制品完全丧失透明性，无法应用在对材料具有高透光率要求的领域。

发明内容

针对上述技术问题，本发明提供了一种透明聚酯材料，可同时高效吸收紫外光及蓝光，并具有优异的耐溶剂开裂性、加工性能及高透过率，可广泛应用于眼镜、防晒用品、防辐射护屏膜、精密仪器、光敏材料和医疗器械等制造领域。

具体技术方案如下：

一种具有光吸收功能并耐溶剂开裂的透明聚酯材料，以总重量为100％计，原料组成包括：

聚酯树脂 75～99％；

多功能助剂 0.9～20％；

加工助剂 0.1～5％；

所述多功能助剂为具有多重核壳结构的复合粒子，包括内核，中间层与壳层；

所述内核为无机刚性粒子，选自二氧化钛(TiO₂)、二氧化硅(SiO₂)、氧化锌(ZnO)、氧化银(Ag₂O)中的至少一种；

所述中间层的材质选自三氧化二钐(Sm₂O₃)、三氧化二钬(Ho₂O₃)、二氧化铈(CeO₂)、高岭土、碳酸钙(CaCO₃)、三氧化二铁(Fe₂O₃)、氧化镁(MgO)、银(Ag)、金(Au)中的至少一种；

所述壳层为聚合物层，选自环氧树脂、有机硅改性聚酯树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂、聚苯乙烯、丙烯酸酯类共聚物、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、氢化丁苯橡胶、乙烯-辛烯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯树脂中的至少一种。

本发明通过在聚酯体系中加入具有多重核壳结构的多功能助剂，可以在实现提高吸光效率和扩大吸光范围的同时，保证光吸收材料的均匀分散，并最大限度地保留了复合材料的综合性能，包括优异的耐溶剂开裂性、加工性能及高透过率。

优选地：

所述内核的粒径为1～50nm；

所述中间层的厚度为0.1～50nm；

所述聚合物层的厚度为0.01～30nm。

进一步优选，所述聚合物层选自聚苯乙烯或丙烯酸酯类共聚物。

再优选，所述多功能助剂为ZnO@Ag@聚甲基丙烯酸甲酯复合粒子。

所述多功能助剂的制备方法如下：

(1)在内核表面负载中间层，得到初级功能助剂；

(2)通过沉淀聚合反应在所述初级功能助剂表面包覆聚合物层，得到所述多功能助剂。

步骤(1)中，所述负载过程的具体步骤为：

A、对市售纳米内核粒子表面进行预处理：在内核粒子悬浮液中加入表面改性剂，室温下搅拌8～24小时后，继续在50～100℃下搅拌3～6小时。改性后的内核粒子进行乙醇离心纯化(转速为2000～4000转/分钟，单次时间为10～30分钟，次数为2～5次)，得到产物冷冻干燥处理12～24小时，即得到表面预改性的内核粒子粉末。

B、内核粒子表面包覆：将上述表面改性剂改性的纳米内核粒子和聚乙烯吡咯烷酮加入到水中，超声混合，通2～4小时氮气后，加入目标负载材料对应溶液，在室温下剧烈搅拌24～48小时。反应结束后用去离子水进行多次洗涤离心，加入适量去离子水就得到初级功能助剂。

优选地，所述初级功能助剂选自ZnO@Ag，表面改性剂改性的纳米内核粒子即为硅烷偶联剂改性的纳米氧化锌，目标负载材料的溶液即为硝酸银溶液。进一步优选地，所述表面改性的纳米氧化锌与所述硝酸银溶液中的溶质硝酸银的质量比为20：0.01～1；所述硝酸银溶液的浓度为5～100mM；再优选，所述表面改性的纳米氧化锌与所述硝酸银溶液中的溶质硝酸银的质量比为20：0.06～0.12；所述硝酸银溶液的浓度为20～35mM。

步骤(2)中，所述沉淀聚合反应的具体步骤为：

将初级功能助剂悬浮液与聚乙烯吡咯烷酮加入到乙醇/水溶液中。通2～4小时氮气后，加入含引发剂的聚合物单体立即加热回流，控制反应温度为60～70℃，反应20-30小时，搅拌转速为150～450rpm。反应结束后用去离子水进行多次洗涤离心，加入适量去离子水就得到多功能复合粒子。

优选地，所述引发剂选自偶氮类引发剂，所述聚合物单体选自苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯。

优选地，所述聚酯树脂选自聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚碳酸酯(PC)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚甲基丙烯酸丁酯(PBMA)中的至少一种。进一步优选为聚碳酸酯。

优选地，所述加工助剂包括抗氧剂。此外，为提高产品的其他性能，还可以适当地添加其它助剂，如润滑剂、着色剂、抗静电剂等等。

在上述优选的原料品种基础上，进一步优选，所述具有光吸收功能并耐溶剂开裂的透明聚酯材料的原料组成包括：

聚酯树脂 65～97.5％；

多功能助剂 2.4～25％；

加工助剂 0.1～5％；

再优选，原料组成包括：

聚酯树脂 90～96.5％；

多功能助剂 3～5％；

加工助剂 0.1～5％。

本发明还公开了所述具有光吸收功能并耐溶剂开裂的透明聚酯材料的制备方法，包括：

将各原料混合均匀得到混合物料，再经熔融挤出后得到。

优选地，所述熔融挤出的工艺条件为：

温度为200～300℃，主机转速为350～600rpm，真空度为0.05～0.08MPa。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

本发明提供了高效光吸收的耐溶剂开裂透明聚酯材料，由于在其中添加了多功能性多重结构的助剂，可以在实现提高吸光效率和扩大吸光范围的同时，保证光吸收材料的均匀分散，最大限度地保留了材料的综合性能，如高透明性。而该多功能性核壳结构的助剂能使材料的综合性能达到最佳是因为其独特的三层多重核壳结构。核壳结构可以有效地避免光吸收纳米粒子的团聚，使其在较小的添加量下就能达到良好的效果。

具体实施方式

以下通过实施例对本发明的材料及其制备方法进行具体描述，但实施例只用于对本发明进一步说明，并不限制本发明的保护范围。

实施例1

(1)对市售纳米氧化锌表面进行预处理：在200mL纳米氧化锌悬浮液(浓度为20g/L)中加入0.1gγ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，室温下搅拌8小时后，继续在100℃下搅拌4小时。改性后的纳米氧化锌进行乙醇离心纯化(转速为4000转/分钟，单次时间为15分钟，次数为3次)，得到产物在30℃下真空干燥25小时，即得到表面预改性的氧化锌粉末。

(2)纳米氧化锌表面纳米银包覆：将20g上述硅烷偶联剂改性的纳米氧化锌和0.1g聚乙烯吡咯烷酮加入到水中，超声混合，通2～4小时氮气后，加入硝酸银溶液20mL，20mM，在室温下剧烈搅拌48小时。反应结束后用去离子水进行多次洗涤离心，加入适量去离子水就得到纳米银修饰改性的核壳结构ZnO-Ag悬浮液(浓度为5g/L)。

(3)多重核壳结构的纳米氧化锌/纳米银/聚甲基丙烯酸甲酯复合粒子制备：将1LZnO@Ag悬浮液(浓度为5g/L)与0.5g聚乙烯吡咯烷酮加入到1L乙醇/水溶液(V_乙醇与V_水＝1:1)。通2～4小时氮气后，加入含15mg 2,2'-偶氮二异丁基脒二盐酸盐引发剂的10mL甲基丙烯酸甲酯单体立即加热回流，控制反应温度为60～70℃，反应20-30小时，搅拌转速为150rpm。反应结束后用去离子水进行多次洗涤离心，冷冻干燥24h后得到多重核壳结构的纳米氧化锌/纳米银/聚甲基丙烯酸甲酯/复合粒子1。

(4)聚酯材料的制备：将96.5wt％聚酯树脂(2400)、3wt％自制多重核壳结构的纳米氧化锌/纳米银/聚甲基丙烯酸甲酯复合粒子1和0.5wt％抗氧剂(1010)进行混料处理，形成混合物料。再进行熔融挤出处理。熔融挤出处理的工艺条件为：温度为230-260℃，主机转数为450RPM，真空度为0.05MPa。

实施例2

(1)对市售纳米氧化锌表面进行预处理：在200mL纳米氧化锌悬浮液(浓度为20g/L)中加入0.1gγ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，室温下搅拌8小时后，继续在100℃下搅拌4小时。改性后的纳米氧化锌进行乙醇离心纯化(转速为4000转/分钟，单次时间为15分钟，次数为3次)，得到产物在30℃下真空干燥25小时，即得到表面预改性的氧化锌粉末。

(2)纳米氧化锌表面纳米银包覆：将20g上述硅烷偶联剂改性的纳米氧化锌和0.1g聚乙烯吡咯烷酮加入到水中，超声混合，通2～4小时氮气后，加入硝酸银溶液20mL，35mM，在室温下剧烈搅拌48小时。反应结束后用去离子水进行多次洗涤离心，加入适量去离子水就得到纳米银修饰改性的核壳结构ZnO@Ag悬浮液(浓度为5g/L)。

(3)多重核壳结构的纳米氧化锌/纳米银/聚甲基丙烯酸甲酯复合粒子制备：将1LZnO@Ag悬浮液(浓度为5g/L)与0.5g聚乙烯吡咯烷酮加入到1L乙醇/水溶液(V_乙醇与V_水＝1:1)。通2～4小时氮气后，加入含15mg 2,2'-偶氮二异丁基脒二盐酸盐引发剂的10mL甲基丙烯酸甲酯单体立即加热回流，控制反应温度为60～70℃，反应20-30小时，搅拌转速为150rpm。反应结束后用去离子水进行多次洗涤离心，冷冻干燥24h后得到多重核壳结构的纳米氧化锌/纳米银/聚甲基丙烯酸甲酯/复合粒子2。

(4)聚酯材料的制备：将96.5wt％聚酯树脂(2400)、3wt％自制多重核壳结构的纳米氧化锌/纳米银/聚甲基丙烯酸甲酯复合粒子2和0.5wt％抗氧剂(1010)进行混料处理，形成混合物料。再进行熔融挤出处理。熔融挤出处理的工艺条件为：温度为230-260℃，主机转数为450RPM，真空度为0.05MPa。

实施例3

直接采用实施例2制备的多重核壳结构的纳米氧化锌/纳米银/聚甲基丙烯酸甲酯复合粒子2。

聚酯材料的制备：将94.5wt％聚酯树脂(2400)、5wt％自制多重核壳结构的纳米氧化锌/纳米银/聚甲基丙烯酸甲酯2和0.5wt％抗氧剂(1010)进行混料处理，形成混合物料。再进行熔融挤出处理。熔融挤出处理的工艺条件为：温度为230-260℃，主机转数为450RPM，真空度为0.05MPa。

实施例4

(1)对市售纳米氧化锌表面进行预处理：在200mL纳米氧化锌悬浮液(浓度为20g/L)中加入0.1gγ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，室温下搅拌8小时后，继续在100℃下搅拌4小时。改性后的纳米氧化锌进行乙醇离心纯化(转速为4000转/分钟，单次时间为15分钟，次数为3次)，得到产物在30℃下真空干燥25小时，即得到表面预改性的氧化锌粉末。

(2)纳米氧化锌表面纳米银包覆：将20g上述硅烷偶联剂改性的纳米氧化锌和0.1g聚乙烯吡咯烷酮加入到水中，超声混合，通2～4小时氮气后，加入硝酸银溶液20mL，35mM，在室温下剧烈搅拌48小时。反应结束后用去离子水进行多次洗涤离心，加入适量去离子水就得到纳米银修饰改性的核壳结构ZnO@Ag悬浮液(浓度为5g/L)。

(3)多重核壳结构的纳米氧化锌/纳米银/聚苯乙烯复合粒子制备：将1L ZnO@Ag悬浮液(浓度为5g/L)与0.5g聚乙烯吡咯烷酮加入到1L乙醇/水溶液(V_乙醇与V_水＝1:1)。通2～4小时氮气后，加入含15mg 2,2'-偶氮二异丁基脒二盐酸盐引发剂的10mL苯乙烯单体立即加热回流，控制反应温度为60～70℃，反应20-30小时，搅拌转速为150rpm。反应结束后用去离子水进行多次洗涤离心，冷冻干燥24h后得到多重核壳结构的纳米氧化锌/纳米银/聚苯乙烯复合粒子3。

(4)聚酯材料的制备：将96.5wt％聚酯树脂(2400)、3wt％自制多重核壳结构的纳米氧化锌/纳米银/聚苯乙烯复合粒子3和0.5wt％抗氧剂(1010)进行混料处理，形成混合物料。再进行熔融挤出处理。熔融挤出处理的工艺条件为：温度为230-260℃，主机转数为450RPM，真空度为0.05MPa。

下表1中给出了不同实施例制备的PC复合材料的各项性能，并给出对比例1(氧化锌、纳米银与聚甲基丙烯酸甲酯采用分别加入的方式)制备的PC复合材料的各项性能作为对比。

表1

。

Claims (8)

1.一种具有光吸收功能并耐溶剂开裂的透明聚酯材料，其特征在于，以总重量为100％计，原料组成包括：

聚酯树脂 65～99.5％；

多功能助剂 0.4～30％；

加工助剂 0.1～5％；

所述多功能助剂为具有多重核壳结构的复合粒子，包括内核，中间层与壳层；

所述内核为无机刚性粒子，选自二氧化钛、二氧化硅、氧化锌、氧化银中的至少一种；

所述中间层的材质选自三氧化二钐、三氧化二钬、二氧化铈、高岭土、碳酸钙、三氧化二铁、氧化镁、银、金中的至少一种；

所述壳层为聚合物层，选自环氧树脂、有机硅改性聚酯树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂、聚苯乙烯、丙烯酸酯类共聚物、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、氢化丁苯橡胶、乙烯-辛烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯树脂中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的具有光吸收功能并耐溶剂开裂的透明聚酯材料，其特征在于：

所述内核的粒径为1～50nm；

所述中间层的厚度为0.1～50nm；

所述聚合物层的厚度为0.01～30nm。

3.根据权利要求1所述的具有光吸收功能并耐溶剂开裂的透明聚酯材料，其特征在于，所述多功能助剂的制备方法如下：

(1)在内核表面负载中间层，得到初级功能助剂；

(2)通过沉淀聚合反应在所述初级功能助剂表面包覆聚合物层，得到所述多功能助剂。

4.根据权利要求1所述的具有光吸收功能并耐溶剂开裂的透明聚酯材料，其特征在于，所述聚酯树脂选自聚对苯二甲酸乙二酯、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸丁酯中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的具有光吸收功能并耐溶剂开裂的透明聚酯材料，其特征在于，所述加工助剂包括抗氧剂。

6.根据权利要求1～5任一所述的具有光吸收功能并耐溶剂开裂的透明聚酯材料，其特征在于，以总重量为100％计，原料组成包括：

聚酯树脂 75～99％；

多功能助剂 0.9～20％；

加工助剂 0.1～5％。

7.一种根据权利要求1～6任一所述的具有光吸收功能并耐溶剂开裂的透明聚酯材料的制备方法，其特征在于，包括：

将各原料混合均匀得到混合物料，再经熔融挤出后得到。

8.根据权利要求7所述的具有光吸收功能并耐溶剂开裂的透明聚酯材料的制备方法，其特征在于，所述熔融挤出的工艺条件为：

温度为200～300℃，主机转速为350～600rpm，真空度为0.05～0.08MPa。