JP2013163816A - コーティング組成物、硬化膜及び樹脂積層体 - Google Patents

Abstract

【課題】プライマーを用いなくてもポリカーボネート等の樹脂基材と良好な密着性を有し、かつ優れた耐擦傷性、耐候性及び耐久性の尺度となる耐煮沸性を有する硬化膜、コーティング組成物及び樹脂積層体を提供する。
【解決手段】下記成分（１）〜（７）を含むコーティング組成物。（１）（Ｒ^１）_ｍＳｉ（ＯＲ^２）_４−ｍで表わされるオルガノアルコキシシラン化合物又はポリオルガノアルコキシシラン化合物（２）アミノシラン化合物（３）（Ｒ^２１）_ｎＳｉ（ＯＲ^２）_４−ｎで表わされるエポキシシラン化合物（４）ブロック化イソシアネートシラン化合物（５）高分子紫外線吸収剤（６）硬化触媒（７）溶剤
【選択図】なし

Description

本発明は、透明硬化膜、コーティング組成物及びこの組成物により表面処理を施した樹脂積層体に関する。

熱可塑性プラスチック、特にポリカーボネート樹脂は、透明性に優れており、軽量で耐衝撃性にも優れていることから、ガラスに代わる構造材料として広く使用されている。しかしながら、耐擦傷性、耐候性及び耐薬品性等の表面特性に劣ることから、その用途は限定されており、ポリカーボネート樹脂基材の表面特性を改良することが切望されている。

表面特性の改良方法として、ポリカーボネート樹脂成形品の表面を表面処理剤で被覆する方法がある。例えば、多官能アクリル系の光硬化性樹脂や、メラミン系又はオルガノポリシロキサン系の熱硬化性樹脂からなる硬化層をポリカーボネート樹脂基材の表面に形成する方法が提案されている。

これらの中では、オルガノシロキサンで被覆したものが、耐擦傷性、耐薬品性に優れるため、有用とされている。しかし、このオルガノシロキサン系樹脂による被覆は、ポリカーボネート樹脂に対する密着性に問題があり、特に屋外で長期間にわたって用いた場合に、コーティング層が剥がれ落ちるという問題があった。また、密着性や耐摩耗性向上のため、オルガノシロキサン系樹脂の膜厚を厚くしようとしても、硬化時に割れを生じ易い等の問題があり、改良が切望されている。

密着性の改良については、接着性の良好な各種ポリマーを塗料やハードコート材に配合する方法が、特許文献１に提案されているが、耐擦傷性が不十分である。また、ポリマーを溶解させるため、トルエンやテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等の有機溶剤を用いると、ポリカーボネート基材等の表面を侵すため、透明な積層体を形成することが難しい。場合によっては塗料やハードコート材の耐候性を著しく低下させる。従って、耐擦傷性及び耐候性を要求する用途では、ポリカーボネート樹脂基材の上に、紫外線吸収剤を含有したアクリル系やウレタン系塗料をプライマーとして塗布し、さらにその上に、コーティング層を塗布する２コート方式が一般的である（特許文献２）。しかし、作業工程が長いため生産性に問題があり、１コート法の開発が切望されている。

特許文献３には、水性エマルジョンとコロイダルシリカからポリカーボネート樹脂上に１コートで熱硬化膜を形成する技術が提案されているが、有機微粒子の融着によって形成された有機膜内部にシリカ粒子が分散した膜を形成する。樹脂基材との密着性付与は可能だが、表層は有機微粒子で形成されるため、耐摩耗性付与は難しい。

特許文献４には、耐擦傷性と密着性を１コート法で実現させる方法が提案されている。この方法では、アルコキシシランと共に、シランカップリング剤として、エポキシ基含有シランカップリング剤及びアミノ基シランカップリング剤の少なくとも１種を使用してポリカーボネート樹脂基材上に硬化層を設けている。しかし、硬化層には、高分子紫外線吸収剤の配合がないため、耐候性が十分とはいえない。

特許文献５には、シリコーン含有高分子紫外線吸収剤とポリオルガノシロキサンを含む組成物が開示されている。しかしながら、高分子紫外線吸収剤とポリオルガノシロキサンとを混合しただけでは、分散を安定化させることはできない。

特許文献６には、紫外線吸収能を有する高分子ナノ粒子が、シリカ中に高分散した膜内構造を有する透明硬化膜が開示されている。この透明硬化膜は耐摩耗性、紫外線遮断性能及び初期密着性に優れるものの、耐久性（耐煮沸性）の面で改良の余地があった。

特開平１１−０４３６４６号公報 特開２００４−１３１５４９号公報 特開２００３−８２２７２号公報 特開２０００−２７２０７１号公報 特開２００４−１３９３号公報 ＷＯ２００６／０２２３４７号パンフレット

本発明の目的は、プライマーを用いなくてもポリカーボネート等の樹脂基材と良好な密着性を有し、かつ優れた耐擦傷性、耐候性及び耐久性の尺度となる耐煮沸性を有する硬化膜、コーティング組成物及び樹脂積層体を提供することである。
本発明の他の目的は、上記硬化膜、コーティング組成物及び樹脂積層体の製造方法を提供することである。

本発明によれば、以下の硬化膜、コーティング組成物、樹脂積層体等が提供される。
１．紫外線吸収基を含有する平均粒径が１〜２００ｎｍの有機微粒子を、Ｓｉ−Ｏ結合を有するマトリックス中に分散して含み、可視光線透過率が８０％以上で、ヘイズ値が１０％以下であり、耐煮沸性を有する硬化膜。
２．前記有機微粒子の硬化膜における体積分率が０．５〜７０体積％である１に記載の硬化膜。
３．前記硬化膜中に含まれるＳｉ由来成分のＳｉＯ_２換算重量が、硬化膜の全重量の３０〜８０重量％である１又は２に記載の硬化膜。
４．下記成分（１）〜（７）を含むコーティング組成物。
（１）オルガノアルコキシシラン化合物又はポリオルガノアルコキシシラン化合物
（２）アミノシラン化合物
（３）エポキシシラン化合物
（４）ブロック化イソシアネートシラン化合物
（５）高分子紫外線吸収剤
（６）硬化触媒
（７）溶剤
５．前記成分（１）〜（７）の配合量が下記の範囲である４に記載のコーティング組成物。
（１）オルガノアルコキシシラン化合物又はポリオルガノアルコキシシラン化合物：
１０〜８０重量％
（２）アミノシラン化合物：１〜６０重量％
（３）エポキシシラン化合物：１〜６０重量％
（４）ブロック化イソシアネートシラン化合物：１〜６０重量％
（５）高分子紫外線吸収剤：０．１〜５０重量％
（６）硬化触媒：０．１〜４０重量％
（７）溶剤：成分（１）〜（６）の合計を１００重量部としたとき、５〜１０００重量部
６．前記硬化触媒が有機酸である４又は５に記載のコーティング組成物。
７．４〜６のいずれかに記載のコーティング組成物を硬化してなる硬化膜。
８．１〜３及び７のいずれかに記載の硬化膜を、樹脂基材上に形成してなる樹脂積層体。
９．下記成分（１）〜（７）を混合して調製するコーティング組成物の製造方法。
（１）オルガノアルコキシシラン化合物又はポリオルガノアルコキシシラン化合物
（２）アミノシラン化合物
（３）エポキシシラン化合物
（４）ブロック化イソシアネートシラン化合物
（５）高分子紫外線吸収剤
（６）硬化触媒
（７）溶剤
１０．少なくとも成分（１）及び成分（４）を含む第一の混合液を作製し、
最後に成分（２）を混合する９に記載のコーティング組成物の製造方法。
１１．４〜６のいずれかに記載のコーティング組成物を加熱し、硬化させる工程を含む硬化膜の製造方法。

本発明によれば、プライマーを用いなくてもポリカーボネート等の樹脂基材と良好な密着性を有し、かつ優れた耐擦傷性、耐候性及び耐久性の尺度となる耐煮沸性を有する硬化膜、コーティング組成物及び樹脂積層体を提供することができる。

本発明の硬化膜は、紫外線吸収基を含有する、平均粒径が１〜２００ｎｍの有機微粒子を、Ｓｉ−Ｏ結合を有するマトリックス中に分散したものであり、可視光透過率が８０％以上でヘイズ値が１０以下であり、耐煮沸性を有することを特徴とする。紫外線吸収基を含有する有機微粒子を膜中に微分散することで、耐紫外線性に優れ、透明性の高い硬化膜が得られる。

有機微粒子の平均粒子径は、好ましくは１００ｎｍ以下である。有機微粒子の平均粒径が２００ｎｍを超えると樹脂積層体の透明性が低下する恐れがある。
有機微粒子の平均粒径は、ＴＥＭ（透過電子顕微鏡）で樹脂基板上の熱硬化膜の断面観察を行い、画像処理ソフトにより求めた平均値を意味する。
本発明の有機微粒子としては、高分子紫外線吸収剤を好適に使用できる。高分子紫外線吸収剤については後述する。
粒子成分の同定は、ＨＡＡＤＦ（高角度管状暗視野：Ｈｉｇｈ−ａｎｇｌｅ ａｎｎｕｌａｒ ｄａｒｋ−ｆｉｅｌｄ）による元素分析で実施できる。

上記可視光線透過率及びヘイズ値は、５μｍの硬化膜についての値を意味する。
可視光線透過率とは、試験片を通った全光量／可視光線入射光量を百分率で示したものである。ヘイズ値とは、透明材料の内部又は表面の不明瞭なくもり様の外観の度合いのことである。散乱光線透過率／可視光線透過率を百分率で示したものである。

耐煮沸性は、硬化膜の耐久性の尺度となる性能である。本発明において、耐煮沸性とは、具体的には基材上に本発明の硬化膜を形成した積層体を、沸騰した水に１時間浸漬した場合に、上記硬化膜のひび割れ、外観変化及び密着性変化が生じないことを意味する。

本発明の硬化膜では、有機微粒子の硬化膜における体積分率が好ましくは０．５〜７０体積％であり、より好ましくは１〜５０体積％である。これにより高透明で、紫外線吸収能に優れた硬化膜となる。
尚、有機微粒子の体積分率は、ＴＥＭ（透過電子顕微鏡）で樹脂基板上の熱硬化膜の断面観察を行い、画像処理ソフトを使用して面積％を求め、その値を「観察サンプルの厚み÷平均粒径」値で割って求めた値を意味する。

また、本発明の硬化膜では、硬化膜に含まれるＳｉ由来成分のＳｉＯ_２の換算重量が、硬化膜の全重量の３０〜８０重量％であることが好ましく、３５〜７５重量％であることがより好ましい。この範囲とすることにより、造膜性（ひび割れ無し）良好で耐擦傷性に優れた硬化膜が得られる。
尚、ＳｉＯ_２の換算重量は、テフロン（登録商標）シャーレ上に形成した硬化膜サンプルを熱重量測定（窒素下、２０℃／分昇温、室温〜８００℃）し、その８００℃での残渣量の値から求める。

本発明の硬化膜は、様々な樹脂基材に適用して、樹脂積層体を形成できる。ポリカーボネート樹脂及びポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）に対して好適であり、さらにはポリカーボネート樹脂に対してより好適である。
ポリカーボネート樹脂基材は、特に限定されないが、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アルカンや２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジハロゲノフェニル）アルカンで代表されるビスフェノール化合物から周知の方法で製造された重合体が用いられ、その重合体骨格に脂肪酸ジオールに由来する構造単位が含まれていても、エステル結合を持つ構造単位が含まれていてもよい。分子量については特に限定されないが、押出成形性や機械的強度の観点から、粘度平均分子量で１０，０００〜５０，０００のものが好ましく、１３，０００〜４０，０００のものがより好ましい。基材の厚みについては、特に制限はないが、好ましくは０．１〜２０ｍｍ程度の範囲である。ポリカーボネート樹脂基材は透明な基材が好ましい。

尚、樹脂基材中には必要に応じて、紫外線吸収剤、酸化防止剤、熱安定剤、難燃剤、無機フィラー、帯電防止剤、及び熱線遮蔽剤等を適宜添加してもよい。

ポリカーボネート積層体の場合、耐候性をさらに向上させるために、ポリカーボネート樹脂基材の表面に、予めポリカーボネート樹脂１００重量部に対して、紫外線吸収剤を１〜１０重量部、好ましくは１〜５重量部添加した５〜１００μｍのポリカーボネート樹脂層を設けたポリカーボネート樹脂基材を使用することが好ましい。使用する紫外線吸収剤としては、従来より公知のベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、サリチル酸フェニルエステル系、トリアジン系等が挙げられるが、一般的にはトリアゾール系が使用されている。

ポリカーボネート樹脂基材に紫外線吸収剤を含有したポリカーボネート樹脂層を設ける方法についても特に制限はないが、ポリカーボネート樹脂と紫外線吸収剤を含有したポリカーボネート樹脂とを同時に溶融押出してシート化する共押出法により設けることが好ましい。

尚、本発明の樹脂積層体は、樹脂基材とコーティング層の二層であるが、本発明の効果を損なわない範囲において、適宜他の層を積層させても構わない。

本発明の硬化膜は、例えば、以下に説明する本発明のコーティング組成物を硬化させることにより作成できる。
本発明のコーティング組成物は、下記成分（１）〜（７）を含む。
（１）オルガノアルコキシシラン化合物又はポリオルガノアルコキシシラン化合物
（２）アミノシラン化合物
（３）エポキシシラン化合物
（４）ブロック化イソシアネートシラン化合物
（５）高分子紫外線吸収剤
（６）硬化触媒
（７）溶剤

（１）オルガノアルコキシシラン化合物又はポリオルガノアルコキシシラン化合物
オルガノアルコキシシラン化合物（１）は、アミノ基、エポキシ基、及びイソシアネート基を含まないオルガノアルコキシシラン化合物である。好ましくは２官能アルコキシシラン、３官能アルコキシシランである。さらに、これらの化合物がシロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ結合）で結合された部分縮合物（即ち、ポリオルガノアルコキシシラン化合物）も使用可能である。尚、これらの化合物は、単独で使用してもよく、複数を組み合わせて使用しても良い。
３官能アルコキシシランとしては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシシラン、メチル−トリス（２−メトキシエトキシ）シラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、エチルトリブトキシシラン、エチル−トリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、ヘキシルトリプロポキシシラン、ヘキシルトリブトキシシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、デシルトリプロポキシシラン、デシルトリブトキシシラン、置換基にフッ素原子を導入したトリフルオロプロピルトリメトキシシラン等のフッ素化アルキル（トリアルコキシ）シラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。また２種類のアルコキシ基を有するメチルジメトキシ（エトキシ）シラン、エチルジエトキシ（メトキシ）シラン等も挙げられる。
２官能アルコキシシランとしては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ビス（２−メトキシエトキシ）ジメチルシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン等が挙げられる。

好適なオルガノアルコキシシラン化合物（１）を、以下の式（１）で表すことができる。
（Ｒ^１）_ｍＳｉ（ＯＲ^２）_４−ｍ （１）
（式中、Ｒ^１は同じでも異なってもよく炭素数１〜１０のアルキル基；フッ素化アルキル基；ビニル基；フェニル基；又はメタクリロキシ基で置換された炭素数１〜３のアルキル基である。Ｒ^２は炭素数１〜４のアルキル基、もしくはエーテル基を有するアルキル基である。ｍは１又は２のいずれかの整数である。）

ポリオリガノアルコキシシラン化合物（１）の具体例としては、多摩化学工業株式会社製の「ＭＴＭＳ−Ａ」、コルコート株式会社製の「ＳＳ−１０１」、東レ・ダウコーニング株式会社製の「ＡＺ−６１０１」「ＳＲ２４０２」「ＡＹ４２−１６３」等が挙げられる。

（２）アミノシラン化合物
アミノシラン化合物（アミノ基含有シラン化合物）（２）は、アミノ基を含むがエポキシ基とイソシアネート基は含まないアルコキシシラン化合物である。具体例としては、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ―（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−メチルアミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。

好適なアミノシラン化合物（２）を、以下の式（２）で表すことができる。
（Ｒ^１１）_ｎＳｉ（ＯＲ^２）_４−ｎ （２）
（式中、Ｒ^１１は同じでも異なってもよく炭素数１〜４のアルキル基；ビニル基；フェニル基；又はメタクリロキシ基、アミノ基（−ＮＨ_２基）、アミノアルキル基（−（ＣＨ_２）_ｘ−ＮＨ_２）、アルキルアミノ基(−ＮＨＲ基)からなる群から選ばれる１以上の基で置換された炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ^１１の少なくとも１つは、アミノ基、アミノアルキル基、アルキルアミノ基のいずれかで置換された炭素数１〜３のアルキル基である。上記アミノアルキル基におけるｘは、１〜３の整数であり、上記アルキルアミノ基におけるＲは炭素数１〜３のアルキル基である。Ｒ^２は炭素数１〜４のアルキル基である。ｎは１又は２の整数である。）

（３）エポキシシラン化合物
エポキシシラン化合物（エポキシ基含有シラン化合物）（３）は、エポキシ基を含むがアミノ基とイソシアネート基は含まないアルコキシシラン化合物である。具体例としては、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等が挙げられる。

好適なエポキシシラン化合物（３）を、以下の式（３）で表すことができる。
（Ｒ^２１）_ｎＳｉ（ＯＲ^２）_４−ｎ （３）
（式中、Ｒ^２１は同じでも異なってもよく炭素数１〜４のアルキル基；ビニル基；フェニル基；又はメタクリロキシ基、グリシドキシ基、３，４−エポキシシクロヘキシル基からなる群から選ばれる１以上の基で置換された炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ^２１の少なくとも１つは、グリシドキシ基又は３，４−エポキシシクロヘキシル基で置換された炭素数１〜３のアルキル基である。Ｒ^２は炭素数１〜４のアルキル基である。ｎは１又は２の整数である。）

（４）ブロック化イソシアネートシラン化合物
ブロック化イソシアネートシラン化合物（４）とは、イソシアネート基をオキシム等のブロック剤で保護して不活性としておき、加熱により脱ブロック化してイソシアネート基が活性化（再生）されるイソシアネートシラン化合物である。
イソシアネートシラン化合物（イソシアネート基含有シラン化合物）は、イソシアネート基は含むがアミノ基とエポキシ基は含まないアルコキシシラン化合物である。具体例としては、γ―イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ―イソシアネートプロピルトリエトキシシシラン、イソシアネートシラン化合物等が挙げられる。本発明においては、これらのイソシアネートシラン化合物のイソシアネート基がブロック化された化合物を使用する。ブロック化イソシアネートシラン化合物としては、好ましくは、ブロック化イソシアネートプロピルトリエトキシシランである。

イソシアネート基のブロック化剤としては、アセトオキシム、２−ブタノンオキシム、シクロヘキサノンオキシム、メチルイソブチルケトオキシム等のオキシム化合物、ε−カプロラクラム等のラクタム類、モノアルキルフェノール（クレゾール、ノニルフェノール等）等のアルキルフェノール類、３，５−キシレノール、ジ−ｔ−ブチルフェノール等のジアルキルフェノール類、トリメチルフェノール等のトリアルキルフェノール類、マロン酸ジエチル等のマロン酸ジエステル、アセチルアセトン、アセト酢酸エチル等のアセト酢酸エステル等の活性メチレン化合物類、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール等のアルコール類、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等の水酸基含有エーテル類、乳酸エチル、乳酸アミル等の水酸基含有エステル類、ブチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン等のメルカプタン類、アセトアニリド、アクリルアマイド、タイマー酸アマイド等の酸アミド類、イミダゾール、２−エチルイミダゾール等のイミダゾール類、３，５−ジメチルピラゾール等のピラゾール類、１，２，４−トリアゾール等のトリアゾール類、コハク酸イミド、フタル酸イミド等の酸イミド類等を使用できる。またブロック化剤解離温度を制御する為、ジブチル錫ジラウレート等の触媒を併用してもよい。

（５）高分子紫外線吸収剤
高分子紫外線吸収剤（５）は、紫外線吸収剤の機能を有する骨格を分子内に有する高分子化合物である。例えば、紫外線吸収剤として作用する骨格（ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系）を側鎖に有するアクリル系モノマーと他のエチレン系不飽和化合物（アクリル酸、メタクリル酸及びそれらの誘導体、スチレン、酢酸ビニル等）と共重合させたものが例示される。従来の紫外線吸収剤が一般に分子量２００〜４００の低分子であるのに対し、高分子紫外線吸収剤粒子の重量平均分子量は通常１万を超える。プラスチックとの相溶性や耐熱性等、従来からある低分子型紫外線吸収剤の欠点が改良され、長期にわたって耐候性能を付与できるものである。使用形態は粉末状、又は酢酸エチル等の有機溶剤に分散させた分散系や、水中に分散したエマルジョン系等が挙げられる。

高分子紫外線吸収剤の具体例としては、一方社油脂工業（株）製のコーティング用高分子紫外線吸収剤ＵＬＳ−７００、ＵＬＳ−１７００、ＵＬＳ−３８３ＭＡ、ＵＬＳ−１３８３ＭＡ、ＵＬＳ−３８３ＭＧ、ＵＬＳ−３８５ＭＧ、ＵＬＳ−１３８３ＭＧ、ＵＬＳ−１３８５ＭＧ、ＵＬＳ−６３５ＭＨ、ＵＬＳ−９３３ＬＰ、ＵＬＳ−９３５ＬＨ、ＵＬＳ−１９３５ＬＨ、ＨＣ−９３５ＵＥ、ＸＬ−５０４、ＸＬ−５２４、ＸＬ−５４７、ＸＬ−７２９、ＸＬ−７３０等が挙げられる。好ましくは、可溶化溶剤が水、アルコール、セロソルブ類であるものが挙げられる。さらに好ましくは可溶化溶剤が水のものである。

（６）硬化触媒
硬化触媒（６）は、シラン化合物（１）〜（４）の加水分解及び縮合（硬化）させる触媒であり、その例として、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、亜硝酸、過塩素酸、スルファミン酸等の無機酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、シュウ酸、酒石酸、コハク酸、マレイン酸、グルタミン酸、乳酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸が挙げられる。
また、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ｎ−ヘキシルアミン、ジメチルアミン、トリブチルアミン、ジアザビシクロウンデセン、酢酸エタノールアミン、ギ酸ジメチルアニリン、安息香酸テトラエチルアンモニウム塩、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、プロピオン酸ナトリウム、グルタミン酸ナトリウム、プロピオン酸カリウム、ギ酸ナトリウム、ギ酸カリウム、酢酸ベンゾイルトリメチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウムアセテート、オクチル酸スズ等の有機金属塩、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、アルミニウムトリイソブトキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムアセチルアセトナート、ＳｎＣｌ_４、ＴｉＣｌ_４、ＺｎＣｌ_４等のルイス酸等が挙げられる。

これら硬化触媒（６）のうち、高分子紫外線吸収剤（５）の配合量を増量しても高分散化でき、得られる膜の透明性を向上できることから、有機酸が好ましく使用できる。特に有機カルボン酸、なかでも酢酸が好ましく使用できる。
尚、硬化触媒は、単独で使用してもよく、複数を組み合わせて使用してもよい。

（７）溶剤
本発明のコーティング組成物は、水及び／又は有機溶剤に混合された状態で使用する。本発明で用いる溶剤（７）は、上記各成分を均一に混合し分散できるものであれば特に限定されないが、例えば、水の他、アルコール類、芳香族炭化水素類、エーテル類、ケトン類、エステル類等の有機溶剤を挙げることができる。これら有機溶剤のうち、アルコールの具体例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール（プロピレングリコールモノメチルエーテル）、プロピレンモノメチルエーテルアセテート、ジアセトンアルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ等を挙げることができる。
その他の溶媒の具体例としては、シクロヘキサノン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、キシレン、ジクロロエタン、トルエン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸エトキシエチル等が挙げられる。
これらは、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

各成分（１）〜（７）の配合量は、適宜設定できるが、例えば、以下の通りである。
（１）オルガノアルコキシシラン化合物又はポリオルガノアルコキシシラン化合物：好ましくは１０〜８０重量％（より好ましくは１５〜７５重量％）
（２）アミノシラン化合物：１〜６０重量％（より好ましくは３〜４０重量％）
（３）エポキシシラン化合物：１〜６０重量％（より好ましくは５〜５０重量％）
（４）ブロック化イソシアネートシラン化合物：１〜６０重量％（より好ましくは５〜６０重量％）
（５）高分子紫外線吸収剤：０．１〜５０重量％（より好ましくは５〜５０重量％）
（６）硬化触媒：０．１〜４０重量％（より好ましくは０．１〜３０重量％）
（７）溶剤：成分（１）〜（６）の合計を１００重量部としたとき、５〜１０００重量部（より好ましくは２０〜８００重量部）

オルガノアルコキシシラン化合物又はポリオルガノアルコキシシラン化合物（１）が
８０重量％を超えて混合される場合は、密着性が低下する恐れがあり、１０重量％未満の場合は、耐擦傷性や造膜性が低下（ひび割れ等）の恐れがある。

アミノシラン化合物（２）が６０重量％を超えて混合される場合は、造膜性が低下し（ひび割れ）、１重量％未満の場合は、密着性、耐擦傷性が著しく低下する恐れがある。さらに配合量下限については、実施例で示すように、３重量％以上使用することが、耐擦傷性発現に好ましい。

エポキシシラン化合物（３）が６０重量％を超えて混合される場合は、膜の透明性、密着性、耐擦傷性、コーティング液安定性が低下し、１重量％未満の場合は、造膜性が低下する（ひび割れ）恐れがある。さらに配合量下限については、実施例に示すように、５重量％以上使用することが、造膜性発現に好ましい。より好ましくは、１０重量％以上である。

ブロック化イソシアネートシラン化合物（４）が６０重量％を超えて混合される場合は、造膜性が低下し、１重量％未満の場合は、コーティング液安定性が低下する恐れがある。さらに、配合量下限については、実施例に示すように、５重量％以上使用することが、耐久性（耐湿性）発現に好ましい。より好ましくは、１０重量％以上である。
上記ブロック化イソシアネートシラン化合物（４）の配合量は、イソシアネートシラン化合物及びブロック化剤の合計量である。
イソシアネートシラン化合物及びブロック化剤の配合モル比は、通常、０．９〜１．１：０．９〜１．１であり、好ましくは０．９５〜１．０５：０．９５〜１．０５である。

高分子紫外線吸収剤（５）が５０重量％を超えて混合される場合は、耐擦傷性が著しく低下し、０．１重量％未満の場合は、十分な耐候性を示さない恐れがある。

硬化触媒（６）が４０重量％を超えて混合される場合は、コーティング液の安定性が低下する恐れがあり、０．１重量％未満の場合は、硬化不良の原因となる恐れがある。

溶剤（７）の配合量は、成分（１）〜（６）の合計を１００重量部としたとき、好ましくは５〜１０００重量部、より好ましくは２０〜８００重量部、特に好ましくは５０〜６００重量部の範囲で使用される。

また、本発明のコーティング組成物は、この他、硬化被膜のレベリング剤、潤滑剤を添加することができ、それらの添加剤として、例えばポリオキシアルキレンとポリジメチルシロキサンの共重合体、ポリオキシアルキレンとフルオロカーボンとの共重合体等を用いることができる。
この他、必要に応じて、光安定化剤、耐候性付与剤、着色剤又は帯電防止剤も添加可能である。

コーティング組成物は、上記成分（１）〜（７）を混合して調製する。
好ましくは、少なくとも成分（１）及び成分（４）を含む第一の混合液を作製し、最後に成分（２）を混合する。
このように、分離して調製すると、コーティング組成物の液保存安定性（ゲル化しない等）が向上したりするため、好ましい。
例えば、成分（１），（３），（５）〜（７）を混合した後、成分（４）を加え、最後に成分（２）を混合する。
成分（７）は、コーティング組成物を調製後、さらに加えることによりコーティング組成物を希釈することができる。

本発明のコーティング組成物は、常法により硬化することで硬化膜（硬化被膜）とすることができる。具体的には、硬化膜を形成する対象である樹脂成形品（射出成形品、フィルム又はシート等）の基材上に、コーティング組成物をスプレー、浸漬、カーテンフロー、バーコーター又は、ロールコーティング等の公知の方法により塗布し、塗膜を形成する。塗膜の厚みとしては、硬化膜の厚みが、好ましくは１〜５０μｍ、より好ましくは、２〜２０μｍになるように調整する。
その後、適当な硬化条件、通常８０〜１９０℃、好ましくは、１００〜１４０℃にて、１０分〜２４時間、好ましくは、３０分〜３時間加熱硬化することにより、硬化膜が得られる。

本発明のコーティング組成物から得られる硬化膜は、膜中に有機微粒子（（５）成分）が分散している。本発明の硬化膜は、好ましくは可視光線透過率８０％以上、より好ましくは８５％以上である。また、好ましくはヘイズ値が１０％以下、より好ましくは、５％以下である。このような硬化膜は、耐紫外線性に優れ、かつ透明性の高い硬化膜となる。
尚、有機微粒子（（５）成分）が分散する、Ｓｉ−Ｏ結合を有するマトリックスは、（１）、（２）、（３）及び（４）成分に由来する。

基材及び本発明のコーティング組成物から得られる硬化膜を積層して含む積層体は、優れた耐擦傷性、耐候性及び耐煮沸性を有する。

実施例及び比較例で、以下の成分等を使用した。
成分（１）：
ＭＴＭＳ−Ａ（３官能ポリアルコキシシラン化合物）
（多摩化学工業（株）製）

成分（５）：
ＵＬＳ−３８３ＭＧ （紫外線吸収骨格種：ベンゾフェノン系）
ＵＬＳ−１３８３ＭＧ（紫外線吸収骨格種：ベンゾトリアゾール系）
ＵＬＳ−１３８５ＭＧ（紫外線吸収骨格種：ベンゾトリアゾール系）
全て、一方社油脂工業株式会社製（水分散／固形分濃度３０％）

ポリカーボネート基材：
出光興産株式会社製 ＩＶ２２００Ｒ（耐候グレード）、３ｍｍ厚（可視光線透過率９０％、ヘイズ値１％）

実施例１
表１の成分及び仕込みに従い調製した。
容積５０ｇのサンプル管に、ＵＬＳ―１３８５ＭＧ（成分（５））、１−メトキシ−２−プロパノール（成分（７））、イオン交換水（成分（７））を仕込み、７００ｒｐｍで撹拌しながら、酢酸（成分（６））、メチルトリメトキシシラン（成分（１））、ジメトキシ−３−グリシドキシプロピルメチルシラン（成分（３））、２０％ｐ−トルエンスルホン酸メタノール液（成分（６））の順に、それぞれ１分間かけて滴下した。引き続き、室温で６０分撹拌後、１日静置し、これをＡ液とした。
容積２０ｇのサンプル管に、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、２−ブタノンオキシム（イソシアネート基のブロック化剤）を仕込み、５００ｒｐｍで、１０分間撹拌後、１日静置し、これをＢ液とした。イソシアネート基がブロック化されたことについては、^１３Ｃ−ＮＭＲでイソシアネート基のピークが消失することにより確認した。３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランと２−ブタノンオキシムの配合量の合計をブロック化イソシネートシラン化合物（４）の量とした。

冷却管を取り付けた２００ｍｌ三口フラスコに、Ａ液と攪拌子を入れ、窒素気流下、６００ｒｐｍで、８０℃で３時間加熱した。引き続き、Ｂ液を加え、同条件にて、８０℃で４時間加熱した。
さらに、これに３−アミノプロピルトリメトキシシラン（成分（２））を、２分間かけて滴下した後、８０℃で６時間加熱した。引き続き、暗所２５℃にて、１週間静置し、コーティング組成物を得た。得られたコーティング組成物について、液安定性を評価した。評価結果を表１に示す。

上記で得られたコーティング組成物を、厚み３ｍｍのポリカーボネート樹脂の表面に、硬化被膜が７μｍになるように、バーコーターにて塗布し、窒素気流下のオーブンにて、１３０℃２時間硬化させ、硬化被膜を表面に有する透明な積層体を得た。得られた積層体について、その物性を評価した。評価結果を表１に示す。

得られたコーティング組成物及び積層体の評価方法は以下の通りである。
（１）液安定性
常温で１４日間密栓保存して、ゲル化の有無を目視により判定した。ゲル化していないものについては、株式会社エー・アンド・デイ音叉型振動式粘度計 ＳＶ−１０にて粘度測定を行い、初期からの変化率が３倍以内のものを良好とした。

（２）膜外観
目視にて硬化被膜の外観（異物やまだら模様の有無）、ひび割れの有無を確認した。

（３）可視光線透過率及びヘイズ
直読ヘイズコンピュータ（スガ試験機株式会社製、ＨＧＭ−２ＤＰ）にて、ポリカーボネート基板との積層体の状態で測定した。

（４）硬化膜中のＳｉ化合物に由来するＳｉＯ_２の換算重量
酸化物の割合は、テフロン（登録商標）シャーレ上で、コーティング液を熱硬化して得られたサンプルを、熱重量測定（窒素下、２０℃／分昇温、室温〜８００℃）し、サンプルの８００℃での残渣量から求めた。

（５）硬化膜中の有機微粒子の体積分率
有機微粒子の体積分率は、ＴＥＭ（透過電子顕微鏡）で樹脂基板上の熱硬化膜の断面観察を行い、その１．５μｍ中に存在する粒子の面積を、米国ＮＩＨ製フリーソフトを使用して面積％を求め、その値を、「観察サンプルの厚み÷有機微粒子の平均粒径」値で割って求めた値を意味する。

（６）耐摩耗性
摩耗輪ＣＳ−１０Ｆ及びテーバー摩耗試験機(ロータリーアブレージョンテスター）（株式会社東洋精機製、Ｎｏ．４３０）を用いて、荷重５００ｇで１００回転テーバー摩耗試験を行い、テーバー摩耗試験後のヘイズとテーバー摩耗試験後のヘイズの差（ΔＨ）が１０未満のものを○、１０以上〜１５未満を△、１５以上のものを×とした（ヘイズ＝Ｔｄ／Ｔｔ×１００、Ｔｄ：散乱光線透過率、Ｔｔ：全光線透過率）。
尚、実施例及び比較例で使用したポリカーボネート樹脂基板のヘイズの差は、ΔＨ＝３０であった。

（７）密着性
ＪＩＳ Ｋ５４００に準拠し、サンプルをカミソリの刃で２ｍｍ間隔に縦横１１本ずつ切れ目を入れて１００個の碁盤目をつくり、市販のセロハンテープ（「ＣＴ−２４（幅２４ｍｍ）」、ニチバン（株）製）を指の腹でよく密着させた後、９０°の角度で手前方向に急激に剥し、皮膜が剥離しないで残存したます目数（Ｘ）をＸ／１００で表示した。

（８）耐煮沸性
ステンレス製ビーカー中の煮沸水に、ポリカーボネート樹脂上に硬化膜を形成したサンプルを、所定の時間浸漬。外観、密着性、膜厚の変化を評価した。膜厚は大塚電子製光学膜厚計ＦＥ−３０００で測定した。膜厚の減少率が１０％未満のものを○、１０％以上〜１５％未満を△、１５％以上のものを×とした。

（９）耐候性
キセノンウェザー試験（アトラス社Ｃｉ１６５、出力６．５ｋＷ、ブラックパネル温度６３℃、湿度５０％）を実施した。試験前後の密着性の変化で、耐候性を評価した。

（１０）耐冷熱衝撃性
冷熱衝撃試験（ＥＳＰＥＣ社製冷熱衝撃装置、ＴＳＡ−２００Ｄ−Ｗにて、−３０℃で１時間、８０℃で１時間を１００サイクル）を実施した。試験前後での密着性の変化で、耐冷熱試験性を評価した。

（１１）耐熱性
耐熱試験機（ＴＡＢＡＩ製、ＰＳ−２２２）にて、８０℃、７２０時間の条件で実施した。試験前後での密着性の変化で、耐熱性を評価した。

（１２）硬化膜中の有機微粒子の平均粒径
ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）で熱硬化膜の断面観察を行ない、その１μｍ角中に存在する粒子を１０個選び、米国ＮＩＨ（Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｈｅａｌｔｈ）製フリーソフト：ＮＩＨ Ｉｍａｇｅ １．６３を使用して平均粒径を求めた。
平均粒径が２００ｎｍ以下のものを○、平均粒径が２００ｎｍより大きいものを×、粒径が２００ｎｍ以下のものも存在するが、粒子が融着し粒子径が２００ｎｍより大きいアメーバ状になったものが存在するものを△とした。
尚、実施例１−８における平均粒径は４０〜６０ｎｍで、分散構造を形成していた。

比較例１
３−アミノプロピルトリメトキシシラン（成分（２））を滴下後、８０℃で３０分加熱した以外は、実施例１と同様に、表２の成分及び仕込み量に従い調製し、得られた組成物及び積層体について評価した。評価結果を表２に示す。

実施例２及び３
Ｂ液をＡ液に加えた後の加熱処理条件を６５℃４時間とし、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（成分（２））を、Ａ液とＢ液の混合加熱処理液に加えた後の加熱処理条件を６５℃６時間とした以外は、実施例１と同様に、表１に記載の成分及び仕込み量に従い調製し、得られた組成物及び積層体について評価した。評価結果を表１に示す

実施例４〜８、比較例２〜４
実施例１と同様に、表１又は表２の成分及び仕込み量に従い調製し、得られた組成物及び積層体について評価した。評価結果を表１又は表２に示す。
尚、実施例６で作製した硬化被膜の有機微粒子の体積分率は２３体積％であった。

本発明は、メーターカバー等の自動車内部部品、二輪車や三輪車のウインドシールド、樹脂製自動車窓（各種車両窓）、樹脂性建材窓、建機用のルーフ、道路透光板（遮音板）、矯正用の他、サングラス、スポーツ用、安全メガネ等の眼鏡レンズ、光ディスク、ディスプレイ、携帯電話部品、街路灯等の照明部品、風防板、防護盾用の種々の樹脂製材料、特にポリカーボネート製材料への展開が可能であり、ガラス代替部材として好適に使用できる。

Claims (19)

1. 下記成分（１）〜（７）を含むコーティング組成物。
   （１）以下の式（１）で表わされるオルガノアルコキシシラン化合物又はポリオルガノアルコキシシラン化合物
   （Ｒ ^１ ） _ｍ Ｓｉ（ＯＲ ^２ ） _４−ｍ （１）
   （式中、Ｒ ^１ は同じでも異なってもよく炭素数１〜１０のアルキル基；フッ素化アルキル基；ビニル基；フェニル基；又はメタクリロキシ基で置換された炭素数１〜３のアルキル基である。Ｒ ^２ は炭素数１〜４のアルキル基、もしくはエーテル基を有するアルキル基である。ｍは１又は２のいずれかの整数である。）
   （２）以下の式（２）で表わされる化合物、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン及びＮ―（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシランから選択されるアミノシラン化合物
   （Ｒ ^１１ ） _ｎ Ｓｉ（ＯＲ ^２ ） _４−ｎ （２）
   （式中、Ｒ ^１１ は同じでも異なってもよく炭素数１〜４のアルキル基；ビニル基；フェニル基；又はメタクリロキシ基、アミノ基、ＮＨ _２ ―（ＣＨ _２ ） _ｘ −で表わされるアミノアルキル基、Ｒ−ＮＨ―で表わされるアルキルアミノ基からなる群から選ばれる１以上の基で置換された炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ ^１１ の少なくとも１つは、アミノ基、アミノアルキル基、アルキルアミノ基のいずれかで置換された炭素数１〜３のアルキル基である。上記アミノアルキル基におけるｘは、１〜３の整数であり、上記アルキルアミノ基におけるＲは炭素数１〜３のアルキル基である。Ｒ ^２ は炭素数１〜４のアルキル基である。ｎは１又は２の整数である。）
   （３）以下の式（３）で表わされるエポキシシラン化合物
   （Ｒ ^２１ ） _ｎ Ｓｉ（ＯＲ ^２ ） _４−ｎ （３）
   （式中、Ｒ ^２１ は同じでも異なってもよく炭素数１〜４のアルキル基；ビニル基；フェニル基；又はメタクリロキシ基、グリシドキシ基、３，４−エポキシシクロヘキシル基からなる群から選ばれる１以上の基で置換された炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ ^２１ の少なくとも１つは、グリシドキシ基又は３，４−エポキシシクロヘキシル基で置換された炭素数１〜３のアルキル基である。Ｒ ^２ は炭素数１〜４のアルキル基である。ｎは１又は２の整数である。）
   （４）ブロック化イソシアネートシラン化合物
   （５）高分子紫外線吸収剤
   （６）硬化触媒
   （７）溶剤
2. 式（１）のＲ ^１ が、同じでも異なってもよく炭素数１〜１０のアルキル基であり、
   前記アミノシラン化合物（２）が、式（２）で表わされる化合物であり、式（２）のＲ ^１１ が、同じでも異なってもよく炭素数１〜４のアルキル基；又はアミノ基、ＮＨ _２ ―（ＣＨ _２ ） _ｘ −で表わされるアミノアルキル基、Ｒ−ＮＨ―で表わされるアルキルアミノ基からなる群から選ばれる１以上の基で置換された炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ ^１１ の少なくとも１つは、アミノ基、アミノアルキル基、アルキルアミノ基のいずれかで置換された炭素数１〜３のアルキル基であり、
   式（３）のＲ ^２１ が、同じでも異なってもよく、炭素数１〜４のアルキル基；又はグリシドキシ基、３，４−エポキシシクロヘキシル基からなる群から選ばれる１以上の基で置換された炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ ^２１ の少なくとも１つは、グリシドキシ基又は３，４−エポキシシクロヘキシル基で置換された炭素数１〜３のアルキル基である請求項１記載のコーティング組成物。
3. 前記アミノシラン化合物（２）が、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ―（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、又はＮ−メチルアミノプロピルトリエトキシシランである請求項１記載のコーティング組成物。
4. 前記成分（１）〜（７）の配合量が下記の範囲である請求項１〜３のいずれかに記載のコーティング組成物。
   （１）オルガノアルコキシシラン化合物又はポリオルガノアルコキシシラン化合物：
   １０〜８０重量％
   （２）アミノシラン化合物：１〜６０重量％
   （３）エポキシシラン化合物：１〜６０重量％
   （４）ブロック化イソシアネートシラン化合物：１〜６０重量％
   （５）高分子紫外線吸収剤：０．１〜５０重量％
   （６）硬化触媒：０．１〜４０重量％
   （７）溶剤：成分（１）〜（６）の合計を１００重量部としたとき、５〜１０００重量部
5. 前記ブロック化イソシアネートシラン化合物が、オキシム化合物によりブロック化されたブロック化イソシアネートシラン化合物である請求項１〜４のいずれかに記載のコーティング組成物。
6. 前記硬化触媒が有機酸である請求項１〜５のいずれかに記載のコーティング組成物。
7. 前記硬化触媒が酢酸である請求項１〜６のいずれかに記載のコーティング組成物。
8. 前記高分子紫外線吸収剤粒子が、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、又はトリアジン系骨格を側鎖に有するアクリル系モノマーと他のエチレン系不飽和化合物とを共重合させたものである請求項１〜７のいずれかに記載のコーティング組成物。
9. 前記高分子紫外線吸収剤粒子の重量平均分子量が１万を超える請求項１〜８のいずれかに記載のコーティング組成物。
10. 前記高分子紫外線吸収剤が、平均粒径が１〜２００ｎｍの有機微粒子である請求項１〜９のいずれかに記載のコーティング組成物。
11. 請求項１〜１０のいずれかに記載のコーティング組成物を硬化してなる硬化膜。
12. 前記有機微粒子の硬化膜における体積分率が０．５〜７０体積％である請求項１１に記載の硬化膜。
13. 前記硬化膜中に含まれるＳｉ由来成分のＳｉＯ_２換算重量が、硬化膜の全重量の３０〜８０重量％である請求項１１又は１２に記載の硬化膜。
14. 請求項１１〜１３のいずれかに記載の硬化膜を、樹脂基材上に形成してなる樹脂積層体。
15. 下記成分（１）〜（７）を混合して調製するコーティング組成物の製造方法。
    （１）以下の式（１）で表わされるオルガノアルコキシシラン化合物又はポリオルガノアルコキシシラン化合物
    （Ｒ ^１ ） _ｍ Ｓｉ（ＯＲ ^２ ） _４−ｍ （１）
    （式中、Ｒ ^１ は同じでも異なってもよく炭素数１〜１０のアルキル基；フッ素化アルキル基；ビニル基；フェニル基；又はメタクリロキシ基で置換された炭素数１〜３のアルキル基である。Ｒ ^２ は炭素数１〜４のアルキル基、もしくはエーテル基を有するアルキル基である。ｍは１又は２のいずれかの整数である。）
    （２）以下の式（２）で表わされる化合物、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン及びＮ―（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシランから選択されるアミノシラン化合物
    （Ｒ ^１１ ） _ｎ Ｓｉ（ＯＲ ^２ ） _４−ｎ （２）
    （式中、Ｒ ^１１ は同じでも異なってもよく炭素数１〜４のアルキル基；ビニル基；フェニル基；又はメタクリロキシ基、アミノ基、ＮＨ _２ ―（ＣＨ _２ ） _ｘ −で表わされるアミノアルキル基、Ｒ−ＮＨ―で表わされるアルキルアミノ基からなる群から選ばれる１以上の基で置換された炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ ^１１ の少なくとも１つは、アミノ基、アミノアルキル基、アルキルアミノ基のいずれかで置換された炭素数１〜３のアルキル基である。上記アミノアルキル基におけるｘは、１〜３の整数であり、上記アルキルアミノ基におけるＲは炭素数１〜３のアルキル基である。Ｒ ^２ は炭素数１〜４のアルキル基である。ｎは１又は２の整数である。）
    （３）以下の式（３）で表わされるエポキシシラン化合物
    （Ｒ ^２１ ） _ｎ Ｓｉ（ＯＲ ^２ ） _４−ｎ （３）
    （式中、Ｒ ^２１ は同じでも異なってもよく炭素数１〜１０のアルキル基；ビニル基；フェニル基；又はメタクリロキシ基、グリシドキシ基、３，４−エポキシシクロヘキシル基からなる群から選ばれる１以上の基で置換された炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ ^２１ の少なくとも１つは、グリシドキシ基又は３，４−エポキシシクロヘキシル基で置換された炭素数１〜３のアルキル基である。Ｒ ^２ は炭素数１〜４のアルキル基である。ｎは１又は２の整数である。）
    （４）ブロック化イソシアネートシラン化合物
    （５）高分子紫外線吸収剤
    （６）硬化触媒
    （７）溶剤
16. 式（１）のＲ ^１ が、同じでも異なってもよく炭素数１〜１０のアルキル基であり、
    前記アミノシラン化合物（２）が、式（２）で表わされる化合物であり、式（２）のＲ ^１１ が、同じでも異なってもよく炭素数１〜４のアルキル基；又はアミノ基、ＮＨ _２ ―（ＣＨ _２ ） _ｘ −で表わされるアミノアルキル基、Ｒ−ＮＨ―で表わされるアルキルアミノ基からなる群から選ばれる１以上の基で置換された炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ ^１１ の少なくとも１つは、アミノ基、アミノアルキル基、アルキルアミノ基のいずれかで置換された炭素数１〜３のアルキル基であり、
    式（３）のＲ ^２１ が、同じでも異なってもよく、炭素数１〜４のアルキル基；又はグリシドキシ基、３，４−エポキシシクロヘキシル基からなる群から選ばれる１以上の基で置換された炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ ^２１ の少なくとも１つは、グリシドキシ基又は３，４−エポキシシクロヘキシル基で置換された炭素数１〜３のアルキル基である請求項１５記載のコーティング組成物の製造方法。
17. 前記アミノシラン化合物（２）が、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ―（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、又はＮ−メチルアミノプロピルトリエトキシシランである請求項１５に記載のコーティング組成物の製造方法。
18. 少なくとも成分（１）及び成分（４）を含む第一の混合液を作製し、
    最後に成分（２）を混合する請求項１５〜１７のいずれかに記載のコーティング組成物の製造方法。
19. 請求項１〜１０のいずれかに記載のコーティング組成物を加熱し、硬化させる工程を含む硬化膜の製造方法。