JP2000248209A

JP2000248209A - 剥離性水性被覆組成物

Info

Publication number: JP2000248209A
Application number: JP11053513A
Authority: JP
Inventors: Kenya Suzuki; 研哉鈴木; Hiromi Harakawa; 浩美原川; Seiji Kashiwada; 清治柏田
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 1999-03-02
Filing date: 1999-03-02
Publication date: 2000-09-12

Abstract

(57)【要約】【課題】自動車外板塗膜やその他塗装された物品の表面
を一時的に保護するのに有用な剥離性水性被覆組成物を
提供する。【解決手段】（Ａ）エマルション粒子内にポリシロキサ
ンを有せしめてなるポリシロキサン複合水性エマルショ
ン、（Ｂ）剥離助剤及び（Ｃ）耐侯性助剤を含有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、自動車外板塗膜や
その他塗装された物品の表面を一時的に保護するのに有
用な剥離性水性被覆組成物に関する。

【０００２】

【従来技術及びその課題】自動車、車両、機械部品及び
家庭用品などの金属製品、木工製品、ガラス製品、プラ
スチック品及びゴム製品などの表面を塗装せしめた製品
の塗膜を一時的に保護することは一般に行われている。

【０００３】例えば、これらの塗装製品が完成してから
需要家にわたるまでに、屋外ストックヤ−ドでの保管中
や自送、鉄道、トレ−ラ−、船舶などによる輸送中に、
他の物体との接触による塗膜のスリキズ、大気中の砂
塵、鉄粉、塩類、煤煙、鳥糞、昆虫の体液や死骸などや
太陽光線、風雨（特に酸性雨）などによるキズ、シミ、
変色、汚染など発生し、その商品価値が低下するので、
それを防止するために、塗装製品が完成してから需要家
にわたるまでの期間一時的に保護する。従来、このよう
な塗装製品を一時保護するために下記〜のように種
々の方法が行われているが、いずれも十分でなかった。

【０００４】ワックス類の脂肪族炭化水素系溶剤分
散液を塗装する。該方法では塗布した一時被膜を除去す
るのに、洗浄剤を炭化水素系溶剤や水に分散したエマル
ションが使用されているが、例えば自動車にこれを適用
すると、ドア内部やヒンジ部などに塗布されている防錆
剤や防錆ワックスなども同時に除去され、さらに塗膜が
これらの溶剤によって膨潤したり、火気危険性や排水処
理などの環境上の課題も有している。

【０００５】ワックスに固体粉末を混合しワックス
被膜の強度を低下させて、保護被膜を手拭きで容易に除
去可能なワックス−固体粉末有機溶剤型分散液を塗装す
る。これは、一時保護性が劣り、手で触れると容易に脱
落し、しかも酸性雨に汚染されやすい。

【０００６】水性一時保護剤としてアルカリ溶解型
アクリル樹脂を主成分とするエマルションを用いる（例
えば、米国特許第５４２８０９５号明細書）。これはア
クリル酸やメタクリル酸などのカルボキシル基含有モノ
マ−が多量に含まれているために、剥離が困難でアルカ
リ水溶液で除去することが行われ、多大な工数を必要と
し、しかも排水処理などにも課題がある。

【０００７】さらに水性一時保護剤として（メタ）
アクリロニトリルを含むアクリル樹脂エマルションを用
いることが知られており（例えば、特開昭６０−１６１
４６５号、特開平３−２５９９６６号公報）、このもの
は被膜強度、剥離性などには優れているが、（メタ）ア
クリロニトリルを含むために、剥離被膜の廃棄処理が困
難である。即ち該被膜を地中に埋めると水質汚染の可能
性があり、焼却するとシアン化水素ガスが発生して大気
を汚染する恐れがある。

【０００８】水性保護剤として酢酸ビニルエマルシ
ョンを主成分とする塗料を用いることも知られている
（例えば、米国特許第５１４３９４９号明細書）が、耐
酸性や耐水性等が十分でない。

【０００９】このように、一時保護剤を用いる場合に
は、下記イ）〜ト）の特性を有する組成物を用いること
が重要である。

【００１０】イ）保護すべき塗膜に対して適度な接着性
を有し、その接着性が被膜温度や経時によって大きく変
化せず、剥離する際は塗膜を傷つけることなく人手又は
高圧水流で１枚の連続したシ−トとして容易に剥離でき
る。

【００１１】ロ）スプレ−塗装、又はロ−ラ−、刷毛塗
装ができる。

【００１２】ハ）酸性雨、鉄粉などによるシミ、汚染の
防止及び物の接触、チッピングによる傷付きの防止など
の保護機能に優れる。

【００１３】ニ）被膜が適度な弾性、強度、伸びおよび
耐久性を有し、且つ該強度、伸びなどの特性が被膜温度
に影響を受けにくい。即ち屋外で剥離する場合に、夏場
の高温期では被膜が伸びすぎて剥離できない、また冬場
の低温期では伸びが著しく低下して被膜が割れるためシ
−ト状に剥離できない、などの不具合が生じにくい。ホ）屋外保管に必要な耐水性、耐候性、熱安定性を有し
ている。

【００１４】ヘ）保護すべき塗膜を膨潤させたり、また
は変形、変色、シミ、ボケなどの塗面異常を起こさせる
ような溶剤、可塑剤、分散剤などの添加剤を含まない。

【００１５】ト）剥離された被膜は破棄されるものであ
ることから、埋立て又は焼却されても、人体、環境に有
害となるような成分を一切含まない。

【００１６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記〜
の問題点を解決し、且つ前記イ）〜ト）の特性を有す
る剥離性水性一時保護被覆組成物を開発するため鋭意検
討した結果、エマルション粒子内にポリシロキサンを有
せしめた複合重合体エマルションを含有する剥離性水性
被覆組成物を用いると、得られる保護被膜はその接着力
及び被膜強度が被膜温度によって大きく変化することな
く、長時間経過後も容易に剥離でき、一時保護をなし得
ることを見出し本発明を完成するに至った。

【００１７】即ち、本発明は、（Ａ）エマルション粒子
内にポリシロキサンを有せしめてなるポリシロキサン複
合水性エマルション、（Ｂ）剥離助剤及び（Ｃ）耐侯性
助剤を含有することを特徴とする剥離性水性被覆組成物
を提供するものである。

【００１８】

【発明の実施の形態】本発明においてポリシロキサン複
合水性エマルション（Ａ）は、エマルション粒子内にポ
リシロキサンを有せしめてなるものであり、通常、重合
性モノマ−混合物を乳化重合して得られるアクリル共重
合体（以下、「シ−ド粒子」と言うことがある）の存在
下に、アルコキシシラン化合物及び／又は低分子量のオ
ルガノシロキサン化合物を添加し、縮合反応させてポリ
シロキサンを有せしめることにより得られるものであ
る。

【００１９】このようなポリシロキサン複合水性エマル
ションとしては、例えば特開昭６１−９４６３号、特開
昭６３−２０２６３０号、特開昭６３−２０２６３１
号、特開平３−４５６２８号、特開平４−１７５３４３
号、特開平４−５７８６８号、特開平７−２０７０２９
号公報などに開示の方法にて製造することが可能であ
る。

【００２０】本発明では、特にポリシロキサン複合水性
エマルション（Ａ）として、（メタ）アクリル酸エステ
ルを必須とし、これに必要に応じて他の重合性不飽和モ
ノマ−を含むモノマ−混合物を乳化重合して得られるア
クリル共重合体（ａ）の存在下に、アルコキシシラン化
合物及び／又は低分子量のオルガノシロキサン化合物
（ｂ）を添加し、縮合反応させて得られるものが好適で
ある。

【００２１】上記アクリル共重合体（ａ）の製造に使用
される（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えばメ
チル（メタ）アクリレ−ト、エチル（メタ）アクリレ−
ト、プロピル（メタ）アクリレ−ト、ブチル（メタ）ア
クリレ−ト、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレ−
ト、シクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、オクチル
（メタ）アクリレ−ト、ラウリル（メタ）アクリレ−
ト、イソボルニル（メタ）アクリレ−トなどの（メタ）
アクリル酸の炭素数１〜２４個のアルキル又はシクロア
ルキルエステル；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリ
レ−ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−ト
などの（メタ）アクリル酸の炭素数２〜８個のヒドロキ
シアルキルエステルなどが挙げられる。

【００２２】他の重合性不飽和モノマ−としては、上記
（メタ）アクリル酸エステル以外の、例えば、スチレ
ン、ビニルトルエン、メチルスチレン、クロルスチレ
ン、Ｎ−ビニルピロリドン、エチレン、ブタジエン、ク
ロロプレン、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、塩化ビ
ニル、ビニルイソブチルエ−テル、メチルビニルエ−テ
ル、２−エチルヘキシルビニルエ−テル；（メタ）アク
リル酸、マレイン酸、クロトン酸、β−カルボキシエチ
ルアクリレ−トなどのカルボキシル基含有モノマ−、２
−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ア
リルスルホン酸、スチレンスルホン酸ナトリウム塩、ス
ルホエチルメタクリレ−ト及びそのナトリウム塩やアン
モニウム塩などのスルホン酸基含有モノマ−；（メタ）
アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アク
リルアミドなどのアミド基含有モノマ−、ジメチルアミ
ノエチル（メタ）アクリレ−ト、グリシジル（メタ）ア
クリレ−トとアミン類との付加物など；ポリオキシエチ
レン鎖を有する（メタ）アクリレ−ト；エチレングリコ
−ルジ（メタ）アクリレ−ト、１，４−ブタンジオ−ル
ジ（メタ）アクリレ−ト、１，６−ヘキサンジオ−ルジ
（メタ）アクリレ−ト、トリメチロ−ルプロパントリ
（メタ）アクリレ−トなどの多価アルコ−ルの重合性不
飽和モノカルボン酸エステル；１，１，１−トリスヒド
ロキシメチルエタンジ（メタ）アクリレ−トなどの多塩
基酸の重合性不飽和アルコ−ルエステル；ジビニルベン
ゼン、アリル（メタ）アクリレ−トなどが挙げられ、こ
れらは所望の性能に応じて適宜使用される。また保護膜
の埋立て又は焼却時の問題から（メタ）アクリロニトリ
ルは使用しないことが望ましい。

【００２３】アクリル共重合体（ａ）の製造において、
（メタ）アクリル酸エステルと他の重合性不飽和モノマ
−との混合比率は、特に制限はないが、両成分の合計量
に基づいて、（メタ）アクリル酸エステルを１〜１００
重量％、好ましくは５０〜９９．８重量％、他の重合性
不飽和モノマ−を９９〜０重量％、好ましくは５０〜
０．２重量％とするのが適当である。他の重合性不飽和
モノマ−として水溶性モノマ−を用いた場合には、得ら
れる被膜の耐水性の面からこの使用量を１０重量％以下
に抑えることが好ましく、特にカルボキシル基含有モノ
マ−及びアミド基含有モノマ−の場合は、量が多くなる
と、保護すべき塗膜との密着性が高く、被膜の剥離が困
難となるため２．０重量％未満が好ましい。

【００２４】上記アクリル系共重合体（ａ）としては、
通常、非架橋型である共重合体を用いることができる
が、さらにカルボニル基含有α，β−エチレン性不飽和
モノマ−をモノマ−混合物中０．１〜３０重量％含有せ
しめたモノマ−混合物を共重合してなる、ヒドラジド化
合物などと架橋可能な架橋型のアクリル共重合体を用い
てもよい。これを用いると得られる被膜には、強度が強
く適度な伸びを有し且つ強度や伸びの温度依存性が小さ
いという特徴を付与できる。

【００２５】該カルボニル基含有α，β−エチレン性不
飽和モノマ−としては、例えばアクロレイン、ダイアセ
トンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、
アセトアセトキシエチルメタクリレ−ト、ホルミルスチ
ロ−ル、４〜７個の炭素原子を有するビニルアルキルケ
トン（例えばビニルメチルケトン、ビニルエチルケト
ン、ビニルブチルケトン）等が挙げられる。このうち特
にダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリ
ルアミドが好適である。

【００２６】上記アクリル系共重合体（ａ）がカルボニ
ル基を有する架橋可能なアクリル共重合体である場合に
は、前記他の重合性不飽和モノマ−の１つとしてカルボ
ニル基含有α，β−エチレン性不飽和モノマ−を用いれ
ば良く、例えばカルボニル基含有α，β−エチレン性不
飽和単量体を０．１〜３０重量％、好ましくは０．５〜
１０重量％、（メタ）アクリル酸エステルを９９．９〜
７０重量％、好ましくは９９．５〜９０重量％、及び他
の重合性不飽和モノマ−を０〜２０重量％、好ましくは
０〜５重量％とするのが適当である。

【００２７】上記アルコキシシラン化合物及び低分子量
のオルガノシロキサン化合物（ｂ）は、夫々一般式Ｒ_nＳｉ（ＯＲ¹）_4-n 、及びＲ_mＳｉＯ_(4-m)/2 で表されるものである。該一般式中、ｎは０〜３の整
数、ｍは１〜３の平均値を示し、Ｒは好ましくは炭素数
１〜８の有機基、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロ
ピル基、イソプロピル基などのアルキル基；γ−クロル
プロピル基、ビニル基、３，３，３−トリフロロプロピ
ル基、γ−グリシドキシプロピル基、γ−メタクリルオ
キシプロピル基、γ−メルカプトプロピル基、フェニル
基、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル基、γ−ア
ミノプロピル基などが例示できる。また式中、Ｒ¹は、
好ましくは炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜
４のアシル基であり、例えばメチル基、エチル基、ｎ−
プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブ
チル基、アセチル基などが例示できる。かかるＲやＲ¹
の炭素数が大きすぎると水溶性が低くなりシ−ド粒子に
対する吸収率が低下するので、好ましくない。

【００２８】該アルコキシシラン化合物及びオルガノシ
ロキサン化合物（ｂ）としては、例えばテトラエトキシ
シラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキ
シシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリ
エトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−グリ
シドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプト
プロピルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラ
ンなどのアルコキシシラン化合物、「ＭＫＣシリケ−ト
ＭＳ−５１」（三菱化学社製）、「エチルシリケ−ト４
８」（多摩化学社製）などのオルガノシロキサノリゴマ
−等が挙げられ、これらは１種又は２種以上併用するこ
とができる。

【００２９】上記アルコキシシラン化合物及びオルガノ
シロキサン化合物（ｂ）の添加量は、シ−ド粒子１００
重量部に対して０．１〜２００重量部、好ましくは１０
〜８０重量部の範囲内が適当である。

【００３０】上記アクリル共重合体（ａ）によるシ−ド
粒子中にアルコキシシラン化合物及びオルガノシロキサ
ン化合物（ｂ）を吸収させるのは、該シ−ド粒子が分散
された水系分散体中にアルコキシシラン化合物及びオル
ガノシロキサン化合物（ｂ）を少しずつ又は一括で添加
し、よく攪拌することによる。この吸収前にアルコキシ
シラン化合物及びオルガノシロキサン化合物の縮合が進
まないように、水系分散体をｐＨ４〜１０、好ましくは
６〜８、温度９０℃以下、好ましくは５０℃以下とする
のが望ましい。吸収後の縮合反応は、反応温度、ｐＨで
制御し、得られるポリシロキサンの重合度をコントロ−
ルするものである。

【００３１】上記ポリシロキサン複合水性エマルション
（Ａ）中のアクリル共重合体（ａ）が、カルボニル基を
導入せしめた架橋可能なタイプである場合には、該エマ
ルションに架橋剤としてヒドラジド化合物を含有させる
ことができる。該ヒドラジド化合物としては、１分子中
少なくとも２個のヒドラジド基を有するものであり、例
えば、蓚酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、こは
く酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン
酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジドなどの２〜１
８個の炭素原子を有する飽和脂肪族カルボン酸ジヒドラ
ジド；マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジ
ド、イタコン酸ジヒドラジドなどのモノオレフィン性不
飽和ジカルボン酸のジヒドラジド；炭酸ジヒドラジド、
ビスセミカルバジド、ポリイソシアネ−ト化合物とポリ
オキシエチレン鎖等の親水性基含有活性水素化合物との
反応物にヒドラジン誘導体を反応させてなる水系セミカ
ルバジド化合物（特開平８−１５１３５８号参照）；フ
タル酸、テレフタル酸又はイソフタル酸ジヒドラジド、
ならびにピロメリット酸のジヒドラジド、トリヒドラジ
ド又はテトラヒドラジド；ニトリロトリ酢酸トリヒドラ
ジド、クエン酸トリヒドラジド、１，２，４−ベンゼン
トリヒドラジド；エチレンジアミンテトラ酢酸テトラヒ
ドラジド、１，４，５，８−ナフトエ酸テトラヒドラジ
ド；カルボン酸低級アルキルエステル基を有する低重合
体をヒドラジン又はヒドラジン水化物（ヒドラジンヒド
ラ−ド）と反応させてなるポリヒドラジド（特公昭５２
−２２８７８号参照）、その他にカルボヒドラジド、
１，３−ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５−イソプ
ロピルヒダントインなどが挙げられる。該ヒドラジド化
合物は、疎水性が強すぎると水分散化が困難となり、均
一な架橋塗膜が得られないことから適度な親水性を有す
る比較的低分子量（３００以下程度）の化合物を使用す
ることが好適であり、上記例示中では、例えば、アジピ
ン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジドなどのジカ
ルボン酸のジヒドラジドが好適である。

【００３２】上記ヒドラジド化合物の添加量は、前記カ
ルボニル基を含有するアクリル共重合体（ａ）中のカル
ボニル基１当量に対し、ヒドラジド基の量が０．０２〜
３．０当量、好ましくは０．１〜２．０当量となる量が
適当である。

【００３３】上記ポリシロキサン複合水性エマルション
（Ａ）には、従来塗料分野で使用されている酢酸ビニル
エマルションやエチレン−酢酸ビニルエマルション、ま
た該エマルション（Ａ）中のアクリル共重合体（ａ）と
同様のアクリル共重合体のエマルション、例えば（メ
タ）アクリル酸エステルを必須としこれに必要に応じて
（メタ）アクリロニトリルを除く他の重合性不飽和モノ
マ−を含むモノマ−混合物を乳化重合して得られるアク
リル共重合体エマルションなどを併用してもよい。

【００３４】本発明において剥離助剤（Ｂ）は、得られ
る被膜が保護すべき塗膜面に適度な密着性を有し剥離す
る際は該塗膜を傷付けることなく完全に剥離できる機能
を付与するために配合されるものであり、該剥離助剤と
しては、ワックス系、シリコ−ン系、フッ素系などから
選ばれる少なくとも１種以上の化合物が好適に使用でき
る。これらは水に溶解、もしくは分散化されたもの、も
しくは粉末状のいずれのものであっても使用できる。

【００３５】ワックス系としては、具体的には植物系；
キャンデリワックス、カルナバワックス、ライスワック
ス、木ろう、ホホバ油など、動物系；みつろう、ラノリ
ン、鯨ろうなど、鉱物系；モンタンワックス、オゾケラ
イト、セレシンなど、石油系；パラフィンワックス、マ
イクロクリスタリンワックス、ペトロラタムなど、合成
炭化水素系；フィッシャ−・トロプシュワックス、酸化
ポリエチレンワックス、ポリエチレンワックス、アクリ
ル−エチレン共重合体ワックスなど、変性ワックス系；
モンタンワックス誘導体、パラフィンワックス誘導体、
マイクロクリスタリンワックス誘導体など、水素系ワッ
クス；硬化ひまし油、硬化ひまし油誘導体など、その
他；１２−ヒドロキシステアリン酸、ステアリン酸アミ
ド、無水フタル酸イミド、ビスアマイド、アマイド、グ
リセリンエステル、ソルビタンエステル、高級アルコ−
ル（Ｃ₁₂以上、好ましくはＣ₁₈以上）、高級脂肪酸（Ｃ
₁₂以上、好ましくはＣ₁₈以上）などが挙げられる。

【００３６】これらのワックス系は、融点約１５〜２５
０℃、好ましくは約２０〜１８０℃の範囲を有するもの
が望ましい。融点が上記範囲をはずれると被膜の耐水
性、耐酸性などが低下する恐れがある。

【００３７】シリコ−ン系化合物としては、シロキサン
結合を主骨格とするシリコ−ンオイル、シリコ−ン粉
末、シリコ−ンエマルション、シリコ−ン水溶性樹脂な
どが使用できる。具体的にはジメチルポリシロキサン
系、メチルフェニルポリシロキサン系、環状ジメチルポ
リシロキサン系、フロロポリシロキサン系、変性（アミ
ノ、エポキシ、ポリエ−テル、アルコ−ル、フッ素、メ
ルカプト、カルボキシル、アルキル高級脂肪酸）ポリシ
ロキサン系、例えば商品名（ト−レ・シリコ−ン社製）
でＳＨ２０３、ＢＹ１６−８２８、ＳＦ８４１１、ＳＦ
８４１８、ＢＹ１６−８３８、ＳＦ８４２２、ＢＹ１６
−８４８、ＳＨ３７７１、ＳＨ３７４６、ＳＦ８４１
９、ＦＳ１２６５の如きシリコ−ンオイル；Ｒ９００、
Ｒ９０１、Ｒ９０２、Ｆ１００、Ｆ１０１、Ｆ２００、
Ｆ２０１、Ｆ２０２、Ｆ２０３、Ｆ４００、Ｆ３００、
Ｆ３０１、Ｆ２５０、Ｅ５００、Ｅ５０１、Ｅ６００、
Ｅ６０１、Ｅ６０２、Ｅ６０３、Ｅ８５０の如きシリコ
−ン粉末；ＳＨ２０４、ＳＨ４９０、ＳＨ７０２４、Ｓ
Ｈ７０２８、ＳＨ７０３６、ＳＨ７０６０の如きシリコ
−ンエマルション；ＳＨ３７４６、ＳＨ３７４９、ＳＨ
３７７１の如きシリコ−ン水溶性樹脂などが挙げられ
る。上記シリコ−ン粉末としては通常約０．１〜１００
μｍ、好ましくは約５〜５０μｍの平均粒子径を有する
ことができる。

【００３８】中でも、水に対して難溶性であり、且つ少
量の界面活性剤により容易に水分散体になり得て、被膜
の下層部にも十分配向して、保護すべき塗膜との界面に
生じる経時による密着性の増大を緩和する機能に優れる
ものとして、下記一般式で表される分子量１，０００〜
２０，０００のポリエ−テル変性シリコ−ンオイルが最
適である。

【００３９】

【化１】

【００４０】（式中、ｋおよびｊは正の整数を示し、Ｐ
ＯＡはエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド変
性による、ポリエ−テル部分を示す。）また、フッ素系化合物としては、分子中にフルオロアル
キル基を含有する分子量１，０００〜２０，０００のも
のが好ましい。具体的にはパ−フロロアルキルカルボン
酸塩、パ−フロロアルキルリン酸エステル、パ−フロロ
アルキルトリメチルアンモニウム塩、パ−フロロアルキ
ルペンタノン、パ−フロロアルキルＥＯ付加物などが挙
げられる。また商品名（旭硝子社製）としてサ−フロン
Ｓ−１１１、同左Ｓ−１１２、同左Ｓ−１１３、同左Ｓ
−１２１、同左Ｓ−１３１、同左Ｓ−１３２、同左Ｓ−
１４２、同左Ｓ−１４５、同左Ｓ−１３１Ｓ、同左Ｓ−
１４５Ｓなどが挙げられる。

【００４１】これらの剥離助剤の中で、ワックス系及び
シリコ−ン化合物を用いると耐水性及び耐酸性に優れた
被膜が得られやすいという利点がある。

【００４２】剥離助剤（Ｂ）の使用割合は、通常、組成
物中の樹脂固形分１００重量部に対してワックスの場合
には約０．５〜１０重量部、好ましくは約１〜５重量
部、シリコ−ン化合物の場合には約０．０１〜１０重量
部、好ましくは約０．１〜５重量部、フッ素系化合物の
場合には約０．０１〜５重量部、好ましくは約０．０１
〜３重量部が好ましい。

【００４３】本発明において耐候性助剤（Ｃ）は、保護
被膜が数ケ月以上屋外で放置されると光劣化により伸び
が低下したり、光酸化により自動車外板塗膜に被膜が接
着し剥離性が低下して剥離の際チギレ易く多大な剥離工
数が必要となる場合があり、このような被膜の光劣化等
を防ぎ長期にわたる保護の後の良好な剥離性を付与する
ために配合されるものであり、紫外線吸収剤及び／又は
光安定剤よりなる。該紫外線吸収剤及び光安定剤は、夫
々単独でまたは併用して用いることができる。紫外線吸
収剤としては従来から公知のものが使用できる。このも
のの具体例としてはフェニルサリシレ−ト、ｐ−オクチ
ルフェニルサリシレ−ト、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニ
ルサリシレ−トなどのサリチル酸誘導体；２，４−ジヒ
ドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキ
シベンゾフェノン、２，２´−ジヒドロキシ−４−メト
キシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−
２´−カルボキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４
−メトキシ−５−スルホベンゾフェノントリヒドレ−
ト、２，２´−ジヒドロキシ−４，４´−ジメトキシベ
ンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾ
フェノン、２−ヒドロキシ−４−オクタデシロキシベン
ゾフェノン、ナトリウム２，２´−ジヒドロキシ−４，
４´−ジメトキシ−５−スルホベンゾフェノン、２，２
´，４，４´−テトラヒドロキシベンゾフェノン、４−
ドデシロキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、５−ク
ロロ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、レゾルシノ−ル
モノベンゾエ−ト、２，４−ジベンゾイルレゾルシノ−
ル、４，６−ジベンゾイルレゾルシノ−ル、ヒドロキシ
ドデシルベンゾフェノン、２，２´−ジヒドロキシ−４
（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）
ベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系；２−（２´−
ヒドロキシ−５´−メチルフェニル）ベンゾトリアゾ−
ルなどのベンゾトリアゾ−ル系及びその他（シュウ酸ア
ニリド、シアノアクリレ−トなど）の化合物などが挙げ
られる。

【００４４】光安定剤としては従来から公知のものが使
用できる。主としてヒンダ−ドアミン誘導体であるが、
具体的にはビス−（２，２´，６，６´−テトラメチル
−４−ピペリジニル）セバテ−ト、４−ベンゾイルオキ
シ−２，２´，６，６´−テトラメチルピペリジンなど
が好適である。

【００４５】耐候性助剤（Ｃ）の配合量は目的に応じて
任意に選択できるが、組成物中の樹脂固形分１００重量
部に対して、紫外線吸収剤が０．１〜１０重量部、好ま
しくは０．５〜５重量部、光安定剤が０．１〜５重量
部、好ましくは０．３〜３重量部が適当である。

【００４６】本発明組成物には、さらに必要に応じて顔
料、特にチタン白を含有することができる。顔料の使用
目的は、顔料、特にチタン白を水分散体とした上で本発
明の組成物に配合することにより、白色化された被膜が
得られ、白色化することにより、紫外線、熱などに対す
るバリヤ−効果を高め、経時の剥離性を向上させること
にある。また該チタン白を配合することにより、被膜に
発生する収縮応力を緩和でき、このことは、特に冬期、
雨や雪により被膜が吸水した状態で低温に晒されると大
きな応力が被膜に発生し、塗布された被膜の端面に浮き
や剥がれが生じて強風などで自然に被膜が剥離する不具
合を防止するので有効である。

【００４７】顔料としては、チタン白、カ−ボンブラッ
ク、フタロシアニンブル−、フタロシアニングリ−ンな
どの着色顔料、タルク、炭酸カルシウム、シリカ、硫酸
バリウム、クレ−、マイカなどの体質顔料が挙げられ、
これらは単独でまたは２種以上併用して用いることがで
きる。これらのうち特にチタン白が好適である。

【００４８】顔料の配合量は、組成物中の樹脂固形分１
００重量部に対して３〜５０重量部、好ましくは１０〜
３０重量部である。３重量部未満では、紫外線、熱など
に対するバリヤ−効果が小さく、応力緩和能も極めて小
さい。又、５０重量部を越えて配合すると、被膜の伸び
が低下し、剥離する際にチギレ易くなり、また被膜の吸
水性が高まり、雨などにあうと被膜にフクレが発生し易
くなるので好ましくない。

【００４９】本発明組成物は、例えばポリシロキサン複
合水性エマルション（Ａ）に、剥離助剤（Ｂ）、耐候性
助剤（Ｃ）を必要に応じて予め水性エマルションとした
上で配合する。また顔料についても同様である。これら
成分の水性エマルション化には機械的分散、乳化剤によ
る分散などの方法が実施できる。本発明組成物には、さ
らに必要に応じて公知の塗面調整剤、消泡剤、増粘剤な
どが配合できる。

【００５０】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に
説明する。尚、実施例、比較例中の「部」および「％」
は重量基準である。

【００５１】ポリシロキサン複合水性エマルションの製
造製造例１還流冷却器、撹拌器、温度計、滴下ロ−トを装備した容
量２リットルの４つ口フラスコに脱イオン水３１２部、
Ｎｅｗｃｏｌ７０７ＳＦ（日本乳化剤社製、商品名、
アニオン性乳化剤、固形分３０％）０．９部を加え、窒
素置換後、８０℃に保った。この中に過硫酸アンモニウ
ム０．４部を添加し、添加１５分後から下記組成をエマ
ルション化してなるプレエマルションを１４０分間にわ
たって滴下した。

【００５２】脱イオン水３５０部メチルメタクリレ−ト４４０部ｎ−ブチルアクリレ−ト３５２部アクリル酸８部 30％Ｎｅｗｃｏｌ７０７ＳＦ５３．３部過硫酸アンモニウム０．８部滴下終了後３０分経てから、過硫酸アンモニウム０．８
部を脱イオン水７部に溶かした溶液を３０分かけて滴下
し、さらに２時間８０℃に保持した。その後４０〜６０
℃に温度を下げ、不揮発分５３．６％のアクリル共重合
体エマルションを得た。

【００５３】次ぎに２５℃に保った状態として、系のｐ
Ｈをアンモニア水によって７に調整し、メチルトリメト
キシシラン２４０部、フェニルトリメトキシシラン１８
０部を添加し、約１時間にわたって攪拌した。その後、
反応容器を８０℃に昇温し、３時間反応させ、エマルシ
ョン粒子中にポリシロキサンを分布させたポリシロキサ
ン複合水性エマルション（Ａ−１）を得た。該エマルシ
ョンは不揮発分５４．６％、粒子径０．１８μｍであっ
た。

【００５４】製造例２〜６製造例１において、モノマ−組成、及びアルコキシシラ
ン化合物などを表１に示す配合比率とする以外は製造例
１と同様の方法で、ポリシロキサン複合水性エマルショ
ン（Ａ−２）〜（Ａ−６）を得た。表１に各エマルショ
ンの性状値を併せて示す。

【００５５】

【表１】

【００５６】剥離助剤（Ｂ）の調整変性シリコ−ンオイルＴＳＦ４４４５（東芝シリコ−ン
製、ポリエ−テル変性シリコ−ンオイル）３０部にポリ
オキシエチレンソルビタンモノオレ−ト２部、水６８部
を加えてよく撹拌し、固形分３０％のシリコ−ンオイル
のエマルションを得た。

【００５７】実施例１〜５及び比較例１〜４上記の通り製造したポリシロキサン複合水性エマルショ
ン（Ａ−１）〜（Ａ−６）を表２に示す配合量（固形
分）及び組合せで夫々混合し、この樹脂固形分１００部
に対して上記の通り調整した剥離助剤及び紫外線吸収
剤、さらにアジピン酸ジヒドラジドを表２に示す配合量
（固形分）で夫々添加し、撹拌混合して、各剥離性水性
被覆組成物を得た。

【００５８】尚、紫外線吸収剤には市販されているサン
ドＰＴ−２１Ｄ（ベンゾトリアゾ−ル系水分散体、サン
ド社製）を用い、水分散することなく直接配合した。ま
た（注）のアクリル共重合体エマルションは、前記製造
例１においてポリシロキサン複合水性エマルション（Ａ
−１）を得る過程で作成された不揮発分５３．６％のア
クリル共重合体エマルションをそのまま用いた。

【００５９】上記の通り得られた各剥離性水性被覆組成
物に、必要に応じてポリオキシアルキレンアルキルフェ
ニルエ−テル及びパ−フルオロアルキルアミンオキサイ
ドなどを添加して粘度及び表面張力を適宜調整した後、
これらを、パルボンド３０５０（商品名、リン酸亜鉛系
表面処理剤、日本パ−カライジング社製）で表面処理し
た軟鋼板（厚さ０．７ｍｍ）にアミノアルキド樹脂塗料
（関西ペイント社製、商品名アミラック）を１４０℃、
３０分間焼付け塗装した塗板（硬化塗膜ガラス転移温度
約８２℃）上にスプレ−塗装し、７０℃で１０分間乾燥
させることにより乾燥膜厚が６０〜７０μｍの剥離性被
膜を形成させた。これらを下記性能試験に供した。結果
を表３にまとめて示す。

【００６０】（＊１）剥離性（初期）：被膜形成後、２
０℃で１日放置した後、試験板に塗布した剥離性被覆組
成物被膜を端部から、手で１ｍ／３０秒の速度ではがし
た場合の剥離し易さを被膜温度が０℃、２０℃、４０℃
の夫々の条件において試験し、下記基準で評価した。

【００６１】 ◎ ：極めて容易に剥離できる ○ ：容易に剥離できる □ ：やや重い △ ：重いが剥離できる △^*：被膜が脆くシ−ト状に剥離しにくい × ：剥離不能である（＊２）剥離性（耐熱性）：試験板を８０℃で３００時
間放置した後、（＊４）と同様の方法で剥離し易さを被
膜温度２０℃の条件で試験した。

【００６２】（＊３）剥離性（促進耐候性）：Ｑパネル
社製促進耐候性試験機を用いたＱＵＶ促進バクロ試験に
より、試験条件：紫外線照射１６Ｈ／７０℃ 水凝結８Ｈ／５０℃ を１サイクルとして４８０時間（２０サイクル）試験し
た後に（＊４）と同様の方法で剥離し易さを被膜温度２
０℃の条件で試験した。

【００６３】（＊４）促進耐候性（被塗物の外観変
化）：（＊７）の試験で被膜を剥離した後に、被塗物で
ある、アミノアルキド塗膜の膨潤その他の塗面異常の有
無を観察した。

【００６４】 ○：異常なし △：軽い膨潤が認めらる ×：著しい膨潤が認めらる（＊５）保護性（耐酸性）：４０％硫酸を０．４ｍｌ被
膜上にスポットし、６０℃で１５分加熱した後、水洗い
してから被膜を剥離して下のアミノアルキド塗膜の膨
潤、ツヤビケ、エッチング跡の有無を観察した。

【００６５】 ○：異常なし △：膨潤が認めらる ×：ツヤビケ、エッチングが認めらる（＊６）保護性（鉄粉展着性）：被膜上に、２００メッ
シュスクリ−ンを通して鉄粉を全面に振りかけて、８０
℃で１時間加熱した後に３５℃で４８時間塩水噴霧試験
を行い、試験台に被膜を剥離して下のアミノアルキド塗
膜に鉄粉の展着の有無を調べた。

【００６６】 ○：異常なし △：塗面の３０％以下に鉄粉展着が認めらる ×：塗面の３０％以上に鉄粉展着が認めらる（＊７、＊８）被膜の強度及び伸び：インストロン式引
張り試験機（島津制作所製、オ−トグラフ）を用いて、
０℃、２０℃の温度で測定した。その時の引張りスピ−
ドは５０ｍｍ／分、加重は５ｋｇ重であった。

【００６７】被膜の強度 ◎：１２０ｋｇｆ／ｃｍ²以上 ○：７０〜１２０ｋｇｆ／ｃｍ² △：４０〜７０ｋｇｆ／ｃｍ² ×：４０ｋｇｆ／ｃｍ²以下被膜の伸び ◎ ：３００〜８００％ ○ ：１００〜３００％ △-1：６０〜１００％ △-2：８００％以上 × ：６０％以下（＊９）耐水白化性：試験板を２０℃の水に２４時間浸
漬し、被膜の白化の状態を目視にて観察した。

【００６８】 ◎：異常なし ○：僅かに青色を示す程度に変色している △：透明性を保っているが白化している ×：著しく白化している

【００６９】

【発明の効果】本発明によれば、形成される剥離性被膜
の接着力が被膜温度によって大きく変化することなく、
長時間経過後も容易に人手又は高速水流で１枚のシ−ト
状に剥離可能である。

【００７０】

【表２】

【００７１】

【表３】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 4J038 BA202 BA212 CA061 CA081 CB022 CB031 CB062 CB182 CC011 CC101 CD041 CE051 CF011 CG011 CG012 CG061 CG141 CG142 CG171 CH011 CH051 CH071 CH141 CH201 CK031 DL021 DL031 DL032 DL05 DL07 DL08 DL09 DL11 GA02 GA03 GA06 GA08 GA09 GA12 GA13 JA22 JA33 JA38 JA40 JA53 JA60 JA64 JB13 JB14 JB17 JB27 JB30 JB36 JC13 KA02 KA07 MA03 MA08 MA10 MA14 NA04 NA10 NA12

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）エマルション粒子内にポリシロキ
サンを有せしめてなるポリシロキサン複合水性エマルシ
ョン、（Ｂ）剥離助剤及び（Ｃ）耐侯性助剤を含有する
ことを特徴とする剥離性水性被覆組成物。
【請求項２】ポリシロキサン複合水性エマルション
（Ａ）が、（メタ）アクリル酸エステルを必須とし、こ
れに必要に応じて他の重合性不飽和モノマ−を含むモノ
マ−混合物を乳化重合して得られるアクリル共重合体
（ａ）の存在下に、アルコキシシラン化合物及び／又は
低分子量のオルガノシロキサン化合物（ｂ）を添加し、
縮合反応させて得られるものである請求項１記載の剥離
性水性被覆組成物。
【請求項３】アクリル共重合体（ａ）が、モノマ−成
分としてカルボニル基含有α，β−エチレン性不飽和モ
ノマ−をモノマ−混合物中０．１〜３０重量％含有する
ものである請求項２記載の剥離性水性被覆組成物。
【請求項４】ヒドラジド化合物を、該アクリル共重合
体（ａ）中のカルボニル基１当量に対してヒドラジド基
が０．０２〜３．０当量となるよう含有させる請求項３
記載の剥離性水性被覆組成物。