JP2006035592A - 合成樹脂製積層体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】
長期にわたって各樹脂層間が良好な密着性を有し、耐候性、耐摩耗性、耐衝撃性、耐熱性及び耐水性に優れ、硬化皮膜層からなる最外層上に熱線回路、アンテナ、文字、マーク等の少なくとも一つの印刷部が形成されてなる合成樹脂積層体を提供することにある。
【解決手段】
射出成形により形成される透明合成樹脂層（Ａ）の少なくとも一方の面に、熱硬化性アクリル樹脂からなる塗膜厚み１〜１０μｍのプライマー塗膜層（Ｂ）を有し、該プライマー塗膜層（Ｂ）上に塗膜厚み１〜１０μｍの硬化皮膜層（Ｃ）が形成されており、該硬化皮膜層からなる最外層上に熱線回路、アンテナ、文字、マークの少なくとも一つの印刷部（Ｄ）が形成されてなることを特徴とする。
【選択図】 図２

Description

本発明は、合成樹脂製積層体及びその製造方法に関し、さらに詳しくは、透明性、耐擦傷性、耐摩耗性、耐候性に優れた硬化皮膜層を有し、計器カバー、窓ガラス、サンルーフ、ランプレンズ、ミラー等の自動車用途、一般窓等の建材用途、銘板等の産業資材用途等に好適な合成樹脂製積層体及びその製造方法に関する。

ポリカーボネート樹脂は、透明性、加工の自由性及び軽量性などに優れていることからガラスに代わる構造材料として広く使用されてきており、例えば、計器カバー、グレージング、ランプレンズ等の自動車用途、携帯電話、モバイルの携帯端末のハウジング、表示板等のＯＡ・電気・電子用途、温室被覆材、アーケード、採光用屋根材等の建材用途、歩道の腰板、高速道路のフェンス等の道路資材、銘板等の産業資材用途等に幅広く用いられている。しかしながら、耐擦傷性、耐摩耗性、耐候性等の表面特性が不十分であることからその用途は制限されており、ポリカーボネート樹脂の表面特性を改良することが切望されている。

ポリカーボネート樹脂の上記表面特性を改良するために、例えば、１コ−ト方式としてアクリル樹脂層の厚さが、ポリカーボネート層の１／１０以下に構成した共押出しシートのアクリル樹脂層上に、電離放射線硬化型樹脂や、熱硬化型樹脂、シリコーン系硬化型樹脂を積層した積層体が知られており（例えば、特許文献１）、また、ポリカーボネート樹脂基材／紫外線吸収剤を含有する樹脂層／表面硬化層からなる積層体の表面硬化層として、１官能あるいは多官能のアクリレートモノマーあるいはオリゴマーなどの単独あるいは複数からなる樹脂組成物に硬化触媒の光重合開始剤が加えられた紫外線硬化型樹脂塗料、ポリオルガノシロキサン系、架橋型アクリル系又はメラミン系熱硬化型樹脂塗料を塗布、硬化させた積層体が知られている（例えば、特許文献２）が、いずれの場合も密着性、耐クラック性等の点で不十分であった。

樹脂フィルム上に硬化性のコーティング剤を塗布し、該コーティング剤を半硬化して、樹脂フィルム付き半硬化 コーティング膜を形成し、金型内に該半硬化コーティング膜を装着すると共に、ポリカーボネート樹脂を射出成形して前記半硬化コーティング膜を転写したポリカーボネート樹脂成形品を形成し、次いで前記半硬化コーティング膜上の樹脂フィルムを剥離し、しかる後に該半硬化コーティング膜を硬化することを特徴とする表面硬化ポリカーボネート樹脂成形品の製造方法が、例えば、特許文献３に開示されているが、製造工程が長く、生産性に劣るものであった。また、透明プラスチック基材表面の少なくとも片面に、第１層として、特定の共重合アクリル樹脂、ポリイソシアネート化合物前駆体、有機錫系硬化触媒および紫外線吸収剤を含有してなる塗料組成物を２〜１０μｍの膜厚に熱硬化させてなるアクリル樹脂層が積層され、その第１層上に第２層としてコロイダルシリカ（ａ成分）およびトリアルコキシシランの加水分解縮合物（ｂ成分）を含有してなるオルガノシロキサン樹脂組成物の熱硬化塗膜層が積層された表面を保護された透明プラスチック成形体が、例えば、特許文献４に開示されているが、この場合も耐候性や耐擦傷性が不十分であった。

特開平０８−０２５５８９号公報 特開平０８−２３０１２７号公報 特開２００２−０６９２１９号公報 特開２００４−０３５６１３号公報

本発明の目的は、従来における上記の問題を解決しようとするもので、長期にわたって各樹脂層間が良好な密着性を有し、透明性、耐擦傷性、耐摩耗性、耐候性に優れ、最外層を形成する硬化皮膜上に熱線回路、アンテナ、文字、マーク等の少なくとも一つの印刷部が形成された合成樹脂製積層体及びその製造方法を提供することである。

本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであり、その要旨は、射出成形により形成される透明合成樹脂層（Ａ）の少なくとも一方の面に、熱硬化性アクリル樹脂からなるプライマー塗膜層（Ｂ）を形成し、該プライマー塗膜層（Ｂ）上に特定のコーティング組成物(ＣＣ)からなる硬化皮膜層（Ｃ）が形成され、該硬化皮膜層（Ｃ）上に熱線回路等の印刷部（Ｄ）を形成してなる合成樹脂製積層体（Ｅ）およびその製造方法に関する。

すなわち、本発明は、（１）射出成形により形成される透明合成樹脂層（Ａ）の少なくとも一方の面に、熱硬化性アクリル樹脂からなる塗膜厚み１〜１０μｍのプライマー塗膜層（Ｂ）を有し、該プライマー塗膜層（Ｂ）上に塗膜厚み１〜１０μｍの硬化皮膜層（Ｃ）が形成されており、該硬化皮膜層からなる最外層上に熱線回路、アンテナ、文字、マークの少なくとも一つの印刷部（Ｄ）が形成されてなることを特徴とする合成樹脂製積層体（Ｅ）に係る。

（２）透明合成樹脂層（Ａ）が、炭素数８〜２２の飽和又は不飽和脂肪酸０〜２重部、炭素数８〜２２の飽和又は不飽和脂肪酸とペンタエリスリトールとのエステル０．０１〜２重量部、リン系酸化防止剤０．００１〜１重量部、及び窒素原子含有紫外線吸収剤０．０１〜２重量部を含有することを特徴とする上記（１）記載の合成樹脂製積層体（Ｅ）。

（３）透明合成樹脂層（Ａ）が、熱可塑性ポリカーボネート樹脂からなることを特徴とする上記（１）または（２）に記載の合成樹脂製積層体（Ｅ）。

（４）プライマー塗膜層（Ｂ）が、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンを含むベンゾフェノン系紫外線吸収剤を塗料中の不揮発分１００重量部に対して５〜３０重量部添加された熱硬化性アクリル樹脂からなることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載の合成樹脂製積層体（Ｅ）。

（５）プライマー塗膜層（Ｂ）が、更に分子内に１個以上の環状ヒンダードアミン構造を有する光安定剤を塗料中の不揮発分１００重量部に対して０．１〜５重量部添加された熱硬化性アクリル樹脂からなることを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかに記載の合成樹脂製積層体（Ｅ）。

（６）硬化皮膜層（Ｃ）が、下記のコーティング組成物（ＣＣ）からなることを特徴とする上記（１）〜（５）のいずれかに記載の合成樹脂製積層体（Ｅ）。
（イ）下記式（１）で示されるオルガノアルコキシシラン（ｄ）
（化１）
Ｒ¹ _nＳｉ（ＯＲ²）_4-n （１）
（式中、Ｒ¹は炭素数１〜８の置換または非置換の炭化水素基、Ｒ²は炭素数１〜５のアルキル基、ｎは１または２）
（ロ）無水ケイ酸含有量が１０〜５０重量％で、粒径が４〜２０nmのコロイダルシリカ（ｅ）
（ハ）５０重量％以下のアルコキシシリル基を含有するアクリル系および／またはビニル系有機共重合体（ｆ）
（二）アミンカルボキシレート及び／又は第４級アンモニウムカルボキシレート（ｇ）
および
（ホ）シリコーン含有高分子紫外線吸収剤（ｈ）からなり、かつ（ロ）の配合量が（イ）１００重量部に対して、５０〜２００重量部であり、（ハ）の配合量が、（イ）と（ロ）の合計１００重量部に対して、０〜２０重量部であり、（二）の配合量が、（イ）、（ロ）および（ハ）の合計量１００重量部に対して、１．０〜５．０重量部であり、（ホ）の配合量が、（イ）、（ロ）、（ハ）および（二）の合計１００重量部に対して、０〜３５重量部である。

（７）オルガノアルコキシシランが、上記式（１）において、ｎ＝１、Ｒ¹は炭素数１〜８の置換基又は非置換の一価の炭化水素基であるオルガノトリアルコキシシラン（ｄ−１）であることを特徴とする上記（６）記載の合成樹脂製積層体（Ｅ）。

（８）オルガノアルコキシシランが、上記式（１）において、ｎ＝１、Ｒ¹がアルキル基であるオルガノアルコキシシラン（ｄ−２）を８０〜９７重量部と、Ｒ¹が３，３，３−トリフルオロプロピル基であるオルガノアルコキシシラン（ｄ−３）を２０〜３重量部とからなることを特徴とする上記（６）記載の合成樹脂製積層体（Ｅ）。

（９）オルガノアルコキシシランが、上記式（１）でｎ＝１のアルキルトリアルコキシシラン（ｄ−４）を９９〜９７重量部と、ｎ＝２のジアルキルジアルコキシシラン（ｄ−５）を１〜３重量部とからなるオルガノアルコキシシランであることを特徴とする上記（６）記載の合成樹脂製積層体（Ｅ）。

（１０）オルガノアルコキシシランが、上記式（１）において、ｎ＝１で、Ｒ¹が炭素数１または２のアルキル基で、Ｒ²が炭素数１〜５のアルキル基であるオルガノトリアルコキシシラン（ｄ−６）を８０〜９７重量部と、Ｒ¹が炭素数３または４のアルキル基で、Ｒ²が炭素数１〜５のアルキル基であるオルガノトリアルコキシシラン（ｄ−７）を２０〜３重量部とからなることを特徴とする上記（６）記載の合成樹脂製積層体（Ｅ）。

（１１）コロイダルシリカ（ｅ）が、無水ケイ酸を１０〜５０重量％含有し、かつ平均粒径が４〜７ｎｍのコロイダルシリカであることを特徴とする上記（６）〜（１０）のいずれかに記載の合成樹脂製積層体（Ｅ）。

（１２）射出成形により形成される透明合成樹脂層（Ａ）とプライマー塗膜層（Ｂ）、プライマー塗膜層（Ｂ）と硬化皮膜層（Ｃ）との線膨張係数の差が、それぞれ３２×１０^-5／℃以下であることを特徴とする上記（１）〜（１１）のいずれかにに記載の合成樹脂製積層体（Ｅ）。

（１３）射出成形により形成される透明合成樹脂層（Ａ）の厚みが、２〜７０ｍｍであることを特徴とする上記（１）〜（１２）のいずれかにに記載の合成樹脂製積層体（Ｅ）。

（１４）印刷部（Ｄ）の熱線回路が、銀、カーボン、銅、ニッケルまたはクロムを含有するペーストで印刷されていることを特徴とする上記（１）〜（１３）のいずれかに記載の合成樹脂製積層体（Ｅ）。

（１５）熱線回路は、抵抗値が０．０１〜１００Ωであることを特徴とする上記（１）〜（１４）のいずれかに記載の合成樹脂製積層体（Ｅ）。

（１６）熱線回路が、幅０．０１〜５ｍｍに形成されていることを特徴とする上記（１）〜（１５）のいずれかに記載の合成樹脂製積層体（Ｅ）。

また、本発明は、（１７）射出成形により形成された透明樹脂成形体の少なくとも一方の面に、熱硬化性アクリル樹脂からなるプライマー塗料を塗膜厚が１〜１０μｍとなるように塗布し、加熱硬化してプライマー塗膜層を形成し、該プライマー塗膜層にオルガノアルコキシシランからなるコーティング組成物を硬化膜厚が１〜１０μｍとなるように塗布し、硬化させてプライマー塗膜上に硬化皮膜を形成し、最外層の硬化皮膜層上に熱線回路、アンテナ、文字、マークの少なくとも一つを形成することを特徴とする合成樹脂製積層体の製造方法に係る。

（１８）射出成形により形成された透明樹脂成形体が、射出圧縮成形により形成することを特徴とする上記（１７）記載の合成樹脂製積層体の製造方法。

さらに本発明は、（１９）上記（１）〜（１６）のいずれかに記載の合成樹脂製積層体からなる自動車用窓ガラス、に関する。

本発明の合成樹脂製積層体は、透明性、耐擦傷性、耐摩耗性、耐候性に優れているので、計器カバー、窓ガラス、サンルーフ、ランプレンズ、ミラー等の自動車用途、一般の窓ガラスや採光用屋根材等の建材用途、銘板等の用途に好適であるが、特に自動車用窓ガラスとして好適である。
本発明において、特に請求項２、請求項４および５の透明合成樹脂層からなる合成樹脂積層体は透明性と共に、より優れた耐候性を示す。また、請求項６〜１０記載のオルガノアルコキシシランからなるコーティング組成物による硬化膜層を有する積層体はよりすぐれた密着性を示し、長期間に亘ってより優れた耐擦傷性、耐摩耗性、耐候性を発現する。
また、請求項１１は透明合成樹脂層とプライマー層、およびプライマー層と硬化皮膜の線膨張係数の差が小さいので特に長期間にわたり各層間の密着性が保持され、耐擦傷性や耐候性に優れものである。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明における透明合成樹脂層（Ａ）を構成する合成樹脂は、可視領域の光線透過率が高い透明な熱可塑性樹脂であれば特に制限はなく、例えば、３ｍｍ厚の板状成形体としたときのＪＩＳ Ｒ ３１０６に準じて測定される可視光透過率が５０％以上で、ＪＩＳ Ｋ７１０５に準じて測定されるヘイズが３０％以下のものが挙げられる。具体的には、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、塩化ビニル、アクリロニトリル−スチレン共重合体、ポリ−４−メチルペンテン−１等を挙げることができる。これらの中でも、ポリカーボネートは耐衝撃性に優れるために好ましい。ポリカーボネートとしては、芳香族ポリカーボネート、脂肪族ポリカーボネート、芳香族−脂肪族ポリカーボネートを用いることができるが、芳香族ポリカーボネートが好ましい。

芳香族ポリカーボネートとしては、芳香族ジヒドロキシ化合物、またはこれと少量のポリヒドロキシ化合物をホスゲンまたは炭酸のジエステルと反応させることによって作られる、分岐していてもよい熱可塑性芳香族ポリカーボネート重合体または共重合体である。製造方法については、特に限定されるものでは無く、ホスゲン法（界面重合法）あるいは、溶融法（エステル交換法）等で製造することができる。さらに、溶融法で製造された末端のＯＨ基量を調整した芳香族ポリカーボネートも使用することができる。ポリカーボネートの分子量は、溶媒としてメチレンクロライドを用い、温度２５℃で測定された溶液粘度より換算した粘度平均分子量で、１６，０００〜４０，０００である。より好ましくは１８，０００〜３２，０００であり、最も好ましくは２０，０００〜２８，０００である。粘度平均分子量が１６，０００未満では機械的強度が不足し、４０，０００を超えると流動性が低下し、成形品外観に不良を生じやすく好ましくない。

本発明における透明合成樹脂層（Ａ）を構成する合成樹脂には、顔料、染料、可塑剤、難燃剤などの各種添加剤を配合することができるが、次のような添加剤、すなわち炭素数８〜２２の飽和または不飽和脂肪酸、炭素数８〜２２の飽和又は不飽和脂肪酸とペンタエリスリトールとのエステル、リン系酸化防止剤及び窒素原子含有紫外線吸収剤を配合することが好ましい。

炭素数８〜２２の飽和脂肪酸としては、例えば、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸があげられ、炭素数８〜２２の不飽和脂肪酸としては例えばパルミトレイン酸、オレイン酸、リノレン酸があげられる。特に飽和脂肪酸が好ましく、なかでもステアリン酸、ベヘン酸が好ましい。炭素数８〜２２の飽和又は不飽和脂肪酸とペンタエリスリトールとのエステルは、フルエステルが好ましい。炭素数８〜２２の飽和又は不飽和脂肪酸とペンタエリスリトールとのフルエステルとして、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールテトラパルミネート等である。特に好ましくはペンタエリスリトールテトラステアレートである。

リン系酸化防止剤としては、例えば、亜リン酸エステル中の少なくとも１つのエステルがフェノール及び／または炭素数１〜２５のアルキル基を少なくとも１つ有するフェノールでエステル化された亜リン酸エステル、亜リン酸あるいはテトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレン−ジ−ホスホナイトから選ばれた少なくとも１種である。亜リン酸エステルの具体例としては、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−ジ−トリデシル）ホスファイト、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ジトリデシルホスファイト−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、トリスノニルフェニルホスファイト、ジノニルフェニルペンタエリスリトールジホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジ（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、２，２’−エチリデン−ビス（４，６−ジターシャリーブチルフェニル）フッ化ホスファイト、２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、モノノニルフェノールおよびジノニルフェノールからなる亜リン酸エステル、さらにはヒンダードフェノールを有する亜リン酸エステル等を挙げることができる。本発明においては、リン化合物として、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレン−ジ−ホスホナイト、又はトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、亜リン酸が好ましい。

窒素原子含有紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系紫外線吸収剤が好ましく、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤は、具体的には、例えば２−（２Ｈ―ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール、２−（５−メチルー２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルー２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２―ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ―ブチルー２−ヒドロキシフェニル）―５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２‘−ヒドロキシー５−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ―アミルー２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α、α―ジメチルベンジル）フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、〔メチル−３−〔３−ｔｅｒｔ―ブチル−５−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）―４−ヒドロキシフェニル〕プロピオネート−ポリエチレングリコール〕縮合物などが例示される。これらのうち、２−（２Ｈ―ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール、２−（２’−ヒドロキシー５−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（５−メチルー２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２―ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾールが好適に用いられる。

トリアジン系紫外線吸収剤は、具体的には、トリアジン系紫外線吸収剤としては、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−エトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−（２−ヒドロキシ−４−プロポキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−（２−ヒドロキシ−４−ブトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−ブトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−ヘキシルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−ブトキシエトキシ）−１，３，５−トリアジン等を挙げることができる。

ヒンダードアミン系紫外線吸収剤は、アミン系光安定剤であり、通常の市販品が適用できる。通常、アミン系光安定剤はポリカーボネート樹脂の加水分解を促進しやすい傾向がありその使用は好まれないが、例えばトリアゾール系あるいはトリアジン系紫外線吸収剤と併用することにより加水分解が抑制され相乗効果を生み出すことができる。

本発明における透明合成樹脂層（Ａ）を構成する樹脂に配合される上記の添加剤の配合率は、合成樹脂１００重量部に対し、炭素数８〜２２の飽和または不飽和脂肪酸を０〜２重量部、好ましくは０．０１〜１重量部、炭素数８〜２２の飽和又は不飽和脂肪酸とペンタエリスリトールとのエステルを０．０１〜２重量部、好ましくは０．０２〜１重量部、リン系酸化防止剤を０．００１〜１重量部、好ましくは０．００５〜０．５重量部、窒素原子含有紫外線吸収剤を０．０１〜２重量部、好ましくは０．０５〜１重量部配合する。炭素数８〜２２の飽和または不飽和脂肪酸の配合率が２重量部を超えると合成樹脂の耐加水分解性が低下したり、成形時の金型汚染を引き起こす虞があり好ましくない。炭素数８〜２２の飽和又は不飽和脂肪酸とペンタエリスリトールとのエステルの配合率が０．０１重量部未満では滑剤としての効果が小さく、２重量部を超えると合成樹脂の耐加水分解性が低下したり、成形時の金型汚染を引き起こす虞があるので好ましくない。また、リン系酸化防止剤の配合率が０．００１重量部未満では、酸化防止効果が小さく、１重量部を超えると合成樹脂の耐加水分解性が低下することがある。さらに、窒素原子含有紫外線吸収剤の配合率が０．０１重量部未満では耐候性の改良効果が小さく、２重量部を超えると成形時の金型汚染が発生したり、塗料との密着性に悪影響を及ぼす虞がある。

本発明のプライマー塗膜層（Ｂ）を構成するプライマー塗料に使用される熱硬化性アクリル樹脂は、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート等のアルキルメタクリレート類、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート等のアルキルアクリレート類、グリシジルメタクリレート、アクリルアミド、アクリルニトリル、酢酸ビニル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル等のビニルエーテル類、スチレン、エチレングリコールジメタクリレートで例示されるビニル単量体の少なくとも１種に、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のシランカップリング剤の少なくとも１種を２〜５０重量％含有させたものから誘導されるものであり、上記単量体及びシランカップリング剤を含有する溶液にジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等のパーオキサイド類またはアゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物から選択されるラジカル重合用開始剤を加え加熱下に反応させることにより容易に得られる。

上記プライマー塗料には溶剤が使用される。この溶剤としては、ジアセトンアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、イソブチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、キシレン、トルエン等が挙げることができる。このプライマー塗料は、通常、上記溶剤で希釈され、熱硬化性アクリル樹脂の５〜１０重量％の溶液として使用される。

上記プライマー塗料には紫外線吸収剤が配合されることが好ましい。プライマー塗料に配合される紫外線吸収剤は、熱硬化性アクリル樹脂と相容性の良好なベンゾフェノン系紫外線吸収剤がよく、例えば、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−ドデシロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ベンジロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジエトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジプロポキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジブトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシ−４’−エトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシ−４’−プロポキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシ−４’−ブトキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン等が例示される。これらのうち、紫外線吸収性能、プライマー塗料との相溶性、揮散性の点から、特に、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンが好適に用いられる。

上記ベンゾフェノン系紫外線吸収剤の添加量は、熱硬化性アクリル樹脂塗料中の不揮発分（ＪＩＳ Ｋ５４０７による、以下同じ）１００重量部に対して５〜３０重量部、好ましくは８〜２５重量部である。３０重量部よりも多いと塗膜上に析出し外観不良の要因となり、さらに熱硬化性アクリル樹脂の安定性が低下する。また５重量部よりも少ないと所望の耐候性が得られない。しかし、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンの量が増えると、初期の黄色度が高くなるので、それを改善するためには２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンの一部を熱硬化性アクリル樹脂と相溶性の良好な他のベンゾフェノン系紫外線吸収剤に置き換えることが好ましく、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンは、プライマー塗料に添加されるベンゾフェノン系紫外線吸収剤の１０〜１００重量％の範囲内で使用される。しかし、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンの配合割合が、１０重量％未満であると十分な耐候性が得られない。

更に、上記プライマー塗料に、分子内に１個以上の環状ヒンダードアミン構造を有する光安定剤を添加することにより、耐候性が大幅に向上できる。使用される光安定剤としては、プライマー塗料に用いた溶剤に溶解し、かつ熱硬化性アクリル樹脂との相溶性が良く、また低揮散性のものが良い。添加量は熱硬化性アクリル塗料中の不揮発分１００重量部に対して０．１〜５重量部、好ましくは０．２〜３重量部である。５重量部を超えて添加すると塗膜の密着性が低下し易い。

具体例としては、３−ドデシル−１−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）ピロリジン−２，５−ジオン（市販品としては商品名：サンドバー３０５５、クラリアント（株）製）、Ｎ−メチル−３−ドデシル−１−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）ピロリジン−２，５−ジオン（市販品としては商品名：サンドバー３０５６、クラリアント（株）製）、Ｎ−アセチル−３−ドデシル−１−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）ピロリジン−２，５−ジオン（市販品としては商品名：サンドバー３０５８、クラリアント（株）製）、セバシン酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）（市販品としては商品名：スミソーブ５７７、住友化学工業（株）製）、セバシン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）（市販品としては商品名：サノールＬＳ−７６５、三共（株）製）、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート（市販品としては商品名：アデカスタブＬＡ−５７、旭電化工業（株）製）、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート（市販品としては商品名：アデカスタブＬＡ−５２、旭電化工業（株）製）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジノールとトリデカノールとの縮合物（市販品としては商品名：アデカスタブＬＡ−６７、旭電化工業（株）製）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールとトリデカノールとの縮合物（市販品としては商品名：アデカスタブＬＡ−６２、旭電化工業（株）製）、８−アセチル−３−ドデシル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ［４，５］デカン−２，４−ジオン（市販品としては商品名：サノールＬＳ−４４０、三共（株）製）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールとβ，β，β’，β’−テトラメチル−３，９−（２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン）ジエタノールとの縮合物（市販品としては商品名：アデカスタブＬＡ−６３または６３Ｐ、旭電化工業（株）製）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールとβ，β，β’，β’−テトラメチル−３，９−（２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン）ジエタノールとの縮合物（市販品としては商品名：アデカスタブＬＡ−６８ＬＤ、旭電化工業（株）製）等が挙げられ、これらの光安定剤は２種以上併用しても良い。

本発明において上記プライマー塗料を透明合成樹脂層（Ａ）に塗布する方法は、スプレー、浸漬、カーテンフロー、ロールコーティング等公知の方法を適宜用いれば良く、プライマー塗膜層（Ｂ）の厚みとしては、硬化塗膜として１〜１０μｍ、好ましくは２〜５μｍが良い。その後、硬化条件１００〜１２０℃にて３０〜６０分間加熱硬化することにより硬化皮膜が得られる。

本発明において上記プライマー塗膜層（Ｂ）の上に形成させる硬化皮膜層（Ｃ）は、下記に示す成分からなるコーティング組成物(ＣＣ)からななる。
（イ）下記式（１）で示されるオルガノアルコキシシラン（ｄ）
（化２）
Ｒ¹ _nＳｉ（ＯＲ²）_4-n （１）
（式中、Ｒ¹は炭素数１〜８の置換または非置換の炭化水素基、Ｒ²は炭素数１〜５のアルキル基、ｎは１または２）
（ロ）無水ケイ酸含有量が１０〜５０重量％で、粒径が４〜２０nmのコロイダルシリカ（ｅ）
（ハ）５０重量％以下のアルコキシシリル基を含有するアクリル系および／またはビニル系有機共重合体（ｆ）
（二）アミンカルボキシレート及び／又は第４級アンモニウムカルボキシレート（ｇ）
および
（ホ）シリコーン含有高分子紫外線吸収剤（ｈ）からなり、かつ（ロ）の配合量が（イ）１００重量部に対して、５０〜２００重量部であり、（ハ）の配合量が、（イ）と（ロ）の合計１００重量部に対して、０〜２０重量部であり、（二）の配合量が、（イ）、（ロ）および（ハ）の合計量１００重量部に対して、１．０〜５．０重量部であり、（ホ）の配合量が、（イ）、（ロ）、（ハ）および（二）の合計１００重量部に対して、０〜３５重量部である。

本発明における上記式（１）で示されるオルガノアルコキシシラン（ｄ）は、具体的には次のようなものが例示される。例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｉ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルトリエトキシシラン等のｎ＝１、Ｒ¹が非置換アルキルアルコキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフロロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフロロプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリエトキシシラン等のｎ＝１、Ｒ¹が置換炭化水素基のアルキルアルコキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｉ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉ−プロピルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン等のｎ＝２のアルキルアルコキシシランを挙げることができる。これらのうち、好ましくはテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシランである。これらのオルガノアルコキシシランは、１種類単独、もしくは２種以上を併用して使用することができる。

本発明において、オルガノアルコキシシラン（ｄ）は、以下のような組み合わせで使用することが特に好ましい。すなわち、上記式（１）において、ｎ＝１、Ｒ¹が炭素数１〜８の非置換アルキル基であるオルガノアルコキシシラン（ｄ−１）が８０〜９７重量％と、Ｒ¹が３，３，３−トリフルオロプロピル基のオルガノアルコキシシラン（ｄ−２）が２０〜３重量％からなるオルガノアルコキシシランが好ましく使用され、耐候性及び耐摩耗性をより向上させることができる。この場合、オルガノアルコキシシラン（ｄ−２）が３重量％未満では、コーティング組成物（ＣＣ）の耐候性及び耐摩耗性に対する改良効果が小さく、２０重量％を超えると密着性が不十分となる傾向がある。

オルガノアルコキシシラン（ｄ−１）に該当する具体例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｉ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルトリエトキシシランなどである。これらのオルガノトリアルコキシシランは、１種類単独、もしくは２種類以上を併用して使用することができる。オルガノアルコキシシラン（ｄ−２）の具体例としては、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリエトキシシランがある。

また、上記式（１）において、ｎ＝１のアルキルトリアルコキシシラン（ｄ−３）９９〜９７重量％と、ｎ＝２のジアルキルジアルコキシシラン（ｄ−４）１〜３重量％とからなるオルガノアルコキシシランが好ましく使用され、硬化膜の伸びを向上し耐クラック性および耐候性を向上させることができる。ジアルキルジアルコキシシラン（ｄ−４）の配合率が１重量％未満ではコーティング組成物（ＣＣ）の耐クラック性および耐候性の改良効果が小さく、３重量％を超えると架橋密度が低下し、耐候性が低下する傾向がある。

上記のアルキルトリアルコキシシラン（ｄ−３）の具体例としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、プロピルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン等を挙げることができる。これらのアルキルトリアルコキシシランは、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

また、上記ジアルキルジアルコキシシラン（ｄ−４）としては、具体的には、例えば、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジプロポキシシラン、ジメチルジブトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジプロポキシシラン、ジエチルジブトキシシラン、ジプロピルジメトキシシラン、ジプロピルジエトキシシラン、ジプロピルジプロポキシシラン、ジプロピルジブトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジプロポキシシラン、ジフェニルジブトキシシラン等が挙げられる。これらのジアルキルジアルコキシシランは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用してもよい。

また、上記式（１）において、ｎ＝１で、Ｒ¹が炭素数１または２のアルキル基、Ｒ²が炭素数１〜５のアルキル基であるオルガノトリアルコキシシラン（ｄ−５）８０〜９７重量％と、Ｒ¹が炭素数３または４のアルキル基で、Ｒ²が炭素数１〜５のアルキル基であるオルガノトリアルコキシシラン（ｄ−６）２０〜３重量％からなるオルガノアルコキシシランが好ましく使用される。このオルガノトリアルコキシシランは耐候性が向上する。（ｄ−５）及び（ｄ−６）の比率が前記範囲より外れるとコーティング組成物（ＣＣ）の耐候性改良効果が十分に発現されない虞がある。

上記のオルガノトリアルコキシシラン（ｄ−５）としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、エチルトリブトキシシラン等が例示でき、それらは単独又は２種類以上を組み合わせて使用してもよい。また、オルガノトリアルコキシシラン（ｄ−６）としては、例えば、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリプロポキシシラン、プロピルトリブトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ブチルトリプロポキシシラン、ブチルトリブトキシシラン等があり、それらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用してもよい。

本発明における上記オルガノアルコキシシラン（ｄ）は加水分解物であるポリオルガノシロキサンとしてコーティング組成物に使用することができる。オルガノアルコキシシランの加水分解は、公知の方法、例えば酸触媒存在下、該アルコキシシランの低級アルコール溶液に水を添加して行われる。低級アルコールとしてはメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等が例示される。また、上記加水分解の際にコロイダルシリカの水性分散液を酸触媒とともに添加しても良い。このようにして得られるポリオルガノシロキサンは、１〜２量体成分が実質的に存在せず、６量体以上が６５重量％以上であって、数平均重合度が８〜３０であることが好ましい。

本発明におけるコーティング組成物(ＣＣ)を構成するのコロイダルシリカ（ｅ）には無水ケイ酸が１０〜５０重量％含有されており、コロイダルシリカの平均粒径は４〜２０ｎｍが好ましく、４〜７ｎｍであることが特に好ましい。このようなコロイダルシリカ（ｅ）の分散剤は、水または有機溶媒、さらに親水性有機溶媒、たとえば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール等の低級脂肪族アルコール類；エチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル等のエチレングリコール誘導体；ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のジエチレングリコール誘導体；ジアセトンアルコール等の少なくとも１種と水との混合溶媒を用いることができる。これらの水系溶媒の中でも、水または水−メタノール混合溶媒が、分散安定性と、塗布後の分散媒の乾燥性の点で好ましい。

コロイダルシリカを塩基性水溶液中に分散させた市販品としては、例えば、日産化学工業（株）のスノーテックス３０、スノーテックス４０、触媒化成工業（株）のカタロイドＳ３０、カタロイドＳ４０、酸性水溶液中に分散させた市販品としては、例えば、日産化学工業（株）のスノーテックスＯ、有機溶剤に分散させた市販品として、例えば、日産化学工業（株）のＭＡ−ＳＴ、ＩＰＡ−ＳＴ、ＮＢＡ−ＳＴ、ＩＢＡ−ＳＴ、ＥＧ−ＳＴ、ＸＢＡ−ＳＴ、ＮＰＣ−ＳＴ、ＤＭＡＣ−ＳＴ等がある。

本発明では、安定性に優れた分散体を得るとともに特に耐候性に優れた硬化皮膜層（Ｃ）を得るために、平均粒径が４〜２０ｎｍ、更には４〜７ｎｍの範囲にあるコロイダルシリカが使用されることが特に好ましい。また、コロイダルシリカ（ｅ）は、前記オルガノアルコキシシラン（ｄ）１００重量部に対して５０〜２００重量部の範囲で、好ましくは７０〜１８０重量部の範囲で使用される。

本発明におけるコーティング組成物(ＣＣ)を構成する成分として使用される、５０重量％以下のアルコキシシリル基を含有するアクリル系及び／またはビニル系単量体とこれら単量体と共重合可能な他の単量体との有機共重合体（ｆ）は、アルコキシシリル基により熱硬化性アクリル樹脂からなるプライマー塗膜層（Ｂ）との接着性が向上し、耐熱性や耐久性も向上する。但し、アルコキシシリル基を含有する単量体の含有量が５０重量％を超えると接着性が低下する。

アルコキシシリル基を含有するアクリル系単量体としては、例えば、３−メタクロリキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクロリキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクロリキシプロピルトリブトキシシラン、３−メタクロリキシプロピルトリイソプロペノキシシラン、メタクロリキシメチルトリメトキシシラン、メタクロリキシメチルトリエトキシシラン、メタクロリキシメチルトリブトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリブトキシシラン、アクリロキシメチルトリメトキシシラン、アクリロキシメチルトリエトキシシラン、アクリロキシメチルトリブトキシシラン、３−メタクロリキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクロリキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクロリキシプロピルメチルジブトキシシラン、メタクロリキシメチルメチルジメメトキシシラン、メタクロリキシメチルメチルジエトキシシラン、メタクロリキシメチルメチルジブトキシシラン、３−アクロリキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アクロリキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−アクロリキシプロピルメチルジブトキシシラン、アクリロキシメチルメチルジメトキシシラン、アクリロキシメチルメチルジエトキシシラン、アクリロキシメチルメチルジブトキシシランなどがあり、作業性、反応性、架橋性の点から３−メタクロリキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクロリキシプロピルメチルジメトキシシランが好ましい。

アルコキシシリル基を含有するビニル系単量体としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルメチルジブトキシシラン、ビニルメチルビス（２−メトキシエトキシ）シラン、３−ビニロキシプロピルトリメトキシシラン、３−ビニロキシプロピルトリエトキシシラン、３−ビニロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−ビニロキシプロピルメチルジエトキシシランなどがあり、作業性や反応性の点からビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−ビニロキシプロピルトリメトキシシランが好ましい。
アルコキシシランと共重合可能な他の単量体としては、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレートなどのアルキルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレートなどのアルキルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アクリルアミド、アクリロニトリル、酢酸ビニル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテルなどのビニルエーテル類、エチレングリコール、ジメタクリレートなどがある。

前記の有機共重合体（ｆ）は、前記アルコキシシリル基を含有する単量体とこれと共重合し得る他の単量体との共重合体であり、これらの共重合体は単量体を含有する溶液にベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイドなどのパーオキサイド類やアゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物から選択されるラジカル重合用触媒を加え、加熱して、反応させることによって得られる。
該有機共重合体（ｆ）は、前記オルガノアルコキシシラン（ｄ）とコロイダルシリカ（ｅ）からなる組成物１００重量部に対し、０〜２０重量部、好ましくは２〜１８重量部が配合される。有機共重合体（ｆ）の配合量が２０重量部を超えると、耐煮沸性試験で白化し、密着性も低下し、さらに耐候性試験においても白化し、塗膜が剥離する。

本発明のコーティング組成物（ＣＣ）を構成するアミンカルボキシレート及び／又は第４級アンモニウムカルボキシレート（ｇ）として、ジメチルアミンアセテート、エタノールアミンアセテート、ジメチルアニリンホルメート、テトラエチルアンモニウムベンゾエート、トリメチルベンジルアンモニウムアセテート、テトラメチルアンモニウムアセテート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムアセテート、テトラエチルアンモニウムアセテート、２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムアセテートなどを挙げることができる。
このアミンカルボキシレート及び／又は第４級アンモニウムカルボキシレート（ｇ）は、アルコキシシラン（ｄ）、コロイダルシリカ（ｅ）及び有機共重合体（ｆ）からなる組成物１００重量部に対し１．０〜５．０重量部の範囲で、好ましくは１．５〜４．０重量部使用される。アミンカルボキシレート及び／又は第４級アンモニウムカルボキシレート（ｇ）の使用量が１．０重量部より少ないと皮膜の耐摩耗性が低く、５．０重量部を超えると皮膜の透明性が低下するので好ましくない。

本発明におけるコーティング組成物(ＣＣ)を構成する成分の一つであるシリコーン含有高分子紫外線吸収剤（ｈ）は、特開２００１−１３９９２４号公報に記載された紫外線吸収剤を使用することができる。すなわち下記式（２）で示されるベンゾフェノン系紫外線吸収モノマー（ｈ１）、及び下記式（３）で示されるベンゾトリアゾール系紫外線吸収モノマー（ｈ２）から選択された少なくとも一種の紫外線吸収モノマー（ｈ１ｈ２）と、下記式（４）で示されるシリコーンマクロマー（ｈ３）と、官能基含有共重合性ビニルモノマー（ｈ４）と、官能基非含有共重合性ビニル化合物（ｈ５）からなる重量平均分子量が１０，０００〜１００，０００の重合物である。

（２）
（式（２）中、Ｒ¹¹は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、又は炭素数１〜６のアルコキシル基を示す。Ｒ¹²は炭素数１〜１０のアルキレン基、又は炭素数１〜１０のオキシアルキレン基を示し、ｍ¹は０又は１を示す。Ｒ¹³は水素原子、又は低級アルキル基を示す。Ｘ¹はエステル結合、アミド結合、エーテル結合、又はウレタン結合を示す。）

（３）

（式（３）中、Ｒ²¹ は水素原子、ハロゲン原子、又はメチル基を示す。Ｒ²²は水素原子、又は炭素数１〜６の炭化水素基を示す。Ｒ²³は炭素数１〜１０のアルキレン基、又は炭素数１〜１０のオキシアルキレン基を示し、ｍ²¹は０又は１を示す。Ｒ²⁴は炭素数１〜８のアルキレン基、アミノ基を有する炭素数１〜８のアルキレン基、又はヒドロキシル基を有する炭素数１〜８のアルキレン基を示し、ｍ²²は０又は１を示す。Ｒ²⁵は水素原子、又は低級アルキル基を示す。Ｘ²はエステル結合、アミド結合、エーテル結合、又はウレタン結合を示す。）

（４）
（式（４）中、Ｒ³¹は水素原子、又はメチル基を示す。Ｒ³²は炭素数１〜６のアルキレン基、又は炭素数１〜６のオキシアルキレン基を示し、ｍ³¹は０又は１を示す。Ｒ³³は炭素数１〜６のアルキレン基、アミノ基を有する炭素数１〜６のアルキレン基、又はヒドロキシル基を有する炭素数１〜６のアルキレン基を示し、ｍ³²は０又は１を示す。nは１〜２００の整数を示し、Ｘ³はエステル結合又はアミド結合を示す。）

シリコーン含有紫外線吸収剤（ｈ）を構成する前記各成分の比率は、ｈ１ｈ２／ｈ３／ｈ４／ｈ５＝５〜５０／５〜６０／５０〜８０／５〜２０（重量％）である。また、シリコーンマクロマー（ｈ３）の重量平均分子量は２００〜１０，０００であることが好ましい。シリコーン含有紫外線吸収剤（ｈ）は、オルガノトリアルコキシシラン（ｄ）、コロイダルシリカ（ｅ）、アルコキシシリル基を含有する有機共重合体（ｆ）、アミンカルボキシレート及び／又は第４級アンモニウムカルボキシレート（ｇ）の合計１００重量部に対し、０〜３５重量部配合される。シリコーン含有高分子紫外線吸収剤（ｈ）は所望に応じて添加され、配合量が３５重量部より多いと硬化皮膜層（Ｃ）の線膨張係数が大きくなり好ましくない。

上記のアルコキシシラン（ｄ）、コロイダルシリカ（ｅ）、有機共重合体（ｆ）、アミンカルボキシレート及び／又は第４級アンモニウムカルボキシレート（ｇ）、及びシリコーン含有高分子紫外線吸収剤（ｈ）からなる硬化皮膜層（Ｃ）用のコーティング組成物(ＣＣ)の分散溶媒は、本発明の効果を損なわない範囲で使用することができ、分散溶媒としてはゾルの安定性や入手のし易さの観点から、水、或いは低級アルコールであるメタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ケトン類であるメチルエチルケトン、ジアセチルアセトンなどを用いることが好ましい。又、本発明において前記溶媒効果を発現させるためには、組成物中の水分含有量が１５％以下とすることが好ましい。１５％を超えると水がシラノール基に選択的に配位するため、シラノール基の安定性が損なわれる。

上記コーティング組成物（ＣＣ）の保存温度は、通常２５℃以下、好ましくは１５℃以下、更に好ましくは５℃以下である。２５℃を超えると、保存期間が長い場合、加水分解・縮合反応が徐々に進行するので好ましくない。コーティング組成物(ＣＣ)を硬化させて硬化膜を形成させる際、硬化膜の硬度や耐擦傷性の向上、又は高屈折率化などの光学的機能性を付与させるために、公知の硬化触媒や金属酸化物及びその他の添加物を適宜加えても良い。

硬化触媒の具体例としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、蟻酸ナトリウム、蟻酸カリウム、ｎ−ヘキシルアミン、プロピオン酸カリウム、トリブチルアミン、ジアザビシクロウンデセンのごとき塩基性化合物、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、アルミニウムトリイソブトキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、アルミニウムアセチルアセトナート、過塩素酸アルミニウム、塩化アルミニウム、コバルトオクチレート、コバルトアセチルアセトナート、鉄アセチルアセトナート、錫アセチルアセトナート、ジブトキシ錫オクチレートの如き金属化合物類、ｐ−トルエンスルホン酸、トリクロル酢酸の如き酸性化合物類が挙げられる。硬化触媒の添加量は、コーティング組成物（ＣＣ）１００重量部に対して０．０１〜１０重量部であることが好ましい。

金属酸化物の具体例としては、シリカ、アルミナ、酸化チタン、酸化セリウム酸化錫、酸化ジルコニウム、酸化アンチモン、酸化鉄などが挙げられる。特に、耐擦傷性を目的とした硬化剤とする場合には、コロイダルシリカ（シリカゾル）が好適である。硬化剤として使用する場合の金属酸化物の添加量は、コーティング組成物(ＣＣ)１００重量部に対して５〜５００重量部、特に１０〜２００重量部であることが好ましい。これらの金属酸化物の存在下に縮合反応を行っても良く、また縮合反応後に加えても良い。

本発明におけるコーティング組成物(ＣＣ)を、熱硬化性アクリル樹脂からなるプライマー塗膜層（Ｂ）上に塗装する方法は、塗装される成形品の形状や塗装目的に応じて、刷毛、ロール、ディッピング、流し塗り、スプレー、ロールコーター、フローコーター、遠心コーター、超音波コーター、スクリーンプロセス、電着塗装、蒸着塗装等がある。

プライマー塗膜層（Ｂ）上にコーティング組成物（ＣＣ）を塗装後、硬化して形成される硬化皮膜層（Ｃ）の厚さは、好ましくは１〜１０μｍである。該皮膜層の厚さが１μｍ未満であると表面硬化の効果が不十分になりやすく、１０μｍを超えても表面硬化の効果は更には向上し難く、コスト的に不利である。硬化皮膜層（Ｃ）の厚さは、より好ましくは２〜８μｍである。

本発明では、透明合成樹脂層（Ａ）とプライマー塗膜層（Ｂ）、プライマー塗膜層（Ｂ）と硬化皮膜層（Ｃ）との線膨張係数の差が、それぞれ３２×１０^-5／℃以下であることが好ましい。それぞれの線膨張係数の差が３２×１０^-5／℃以下であると、長期間にわたり各層間の密着性が保持され、耐擦傷性や耐候性に優れた合成樹脂積層体を得ることができる。

本発明の合成樹脂製積層体は、透明樹脂層（Ａ）を形成する射出成形により形成された透明樹脂成形体の少なくとも一方の面に、熱硬化性アクリル樹脂からなるプライマー塗料を塗膜厚が１〜１０μｍとなるように塗布し、加熱硬化してプライマー塗膜層（Ｂ）を形成し、該プライマー塗膜層に下記コーティング組成物（ＣＣ）を硬化膜厚が１〜１０μｍとなるように塗布し、硬化させてプライマー塗膜上に硬化皮膜（Ｃ）を形成することにより製造される。
（イ）下記式（１）で示されるオルガノアルコキシシラン（ｄ）
（化６）
Ｒ¹ _nＳｉ（ＯＲ²）_4-n （１）
（式中、Ｒ¹は炭素数１〜８の置換または非置換の炭化水素基、Ｒ²は炭素数１〜５のアルキル基、ｎは１または２）
（ロ）無水ケイ酸含有量が１０〜５０重量％で、粒径が４〜２０nmのコロイダルシリカ（ｅ）
（ハ）５０重量％以下のアルコキシシリル基を含有するアクリル系および／またはビニル系有機共重合体（ｆ）
（二）アミンカルボキシレート及び／又は第４級アンモニウムカルボキシレート（ｇ）
および
（ホ）シリコーン含有高分子紫外線吸収剤（ｈ）からなり、かつ（ロ）の配合量が（イ）１００重量部に対して、５０〜２００重量部であり、（ハ）の配合量が、（イ）と（ロ）の合計１００重量部に対して、０〜２０重量部であり、（二）の配合量が、（イ）、（ロ）および（ハ）の合計量１００重量部に対して、１．０〜５．０重量部であり、（ホ）の配合量が、（イ）、（ロ）、（ハ）および（二）の合計１００重量部に対して、０〜３５重量部である。

射出成形により形成される透明合成樹脂層（Ａ）は、厚みが２〜７０ｍｍであることか好ましい。厚みが７０ｍｍを超えると外観が低下したり、成形時間が長くなるので好ましくない。また、透明合成樹脂層（Ａ）の成形法としては、厚肉成形品のヒケを小さくでき、成形歪みや反りを低減でき、さらに、高度な面精度を出しやすい射出圧縮成形により形成することが特に好ましい。

本発明にかかる積層体において、透明合成樹脂層（Ａ）の面、すなわちプライマー塗装層（Ｂ）と透明合成樹脂層（Ａ）との間に、あるいは硬化皮膜層（Ｃ）上には、グラビヤ印 刷、平板印刷、フレキソ印刷、ドライオフセット印刷、パット印刷およびスクリーン印刷等の通常の印刷工法により、熱線回路、アンテナ、文字、マーク、ブラックアウト等の印刷部を設けることができる。

印刷部に熱線回路が形成される場合、通常、印刷ペーストを用いて印刷する。印刷ペーストとしては、好ましくは、銀、カーボン、銅、ニッケル、クロムまたは金を含むペーストが用いられ、低抵抗性、コスト、印刷性の点から、より好ましくは、銀を含むペーストあるいは銀とカーボンを含むペーストが好ましい。印刷インキの密着性を向上させるためには、印刷インキに不飽和ポリエステル樹脂を溶剤で溶かした溶液を混入したインキを回路印刷の上に再度印刷することも可能である。印刷インキとしては、例えば、十條化工（株）製、商品名：ＨＩＰＥＴインキ＃９３９０が挙げられ、不飽和ポリエステル樹脂としては、例えば、東洋紡績（株）製、商品名：バイロン２００が挙げられ、溶剤としては、例えば、メチルエチルケトンが挙げられる。印刷インキと溶液の混合比率は、例えば、重量比で３：１である。また印刷回路の酸化防止性を向上させるために、カーボン等の印刷インキを回路印刷の上に印刷することもできる。

熱線回路の抵抗値としては、好ましくは０．０１〜１００Ωである。抵抗値が０．０１Ω未満であると定電圧での表面温度が高くなり過ぎポリカーボネート樹脂の溶融、変形及び発砲が生じやすく、抵抗値が１００Ωを超えると表面温度が低くなり、防曇性、結露防止性が不十分である。熱線回路の抵抗値は、より好ましくは０．０５〜８０Ωであり、最も好ましくは０．１〜５０Ωである。熱線回路の線幅としては、好ましくは０．０１〜５ｍｍである。回路の線幅が０．０１ｍｍ未満であると印刷のノリが悪くなり熱線断線の原因となりやすく、５ｍｍを超えると製品にした場合の視認性が低下しやすい。熱線回路の線幅は、より好ましくは０．１〜４ｍｍである。

熱線回路印刷の印刷加工法としては、グラビヤ印刷、平板印刷、フレキソ印刷、ドライオフセット印刷、パット印刷およびスクリーン印刷等が挙げられ、印刷の目的や製品の形状により、好ましい印刷加工法が適宜選定される。熱線回路の印刷法としては、一般には、スクリーン印刷法が好ましい。

以下、本発明を実施例によってさらに詳述するが、本発明はこれによって限定されるものではない。また、特に断らない限り、以下に記す「部」及び「％」はそれぞれ「重量部」及び重量％を意味する。本実施例で用いた評価、試験方法は次の通りである。

（１）皮膜層の密着性：ＪＩＳ Ｋ５４００に準拠し、サンプルをカミソリの刃で２ｍｍ間隔に６本ずつ切れ目をいれて２５個の碁盤目をつくり、市販のセロテープ（登録商標）をよく密着させた後、９０度手前方向に急激に剥がした時、塗膜が全く剥離しないものを「○」、１個以上の碁盤目の剥離したものを「×」で表示した。

（２）ヘイズ：日本電色工業（株）製ヘイズメーターＮＤＨ−２０００にてヘイズ（％）を測定した。

（３）テーバー摩耗性：ＡＳＴＭ−Ｄ１０４４に準拠し、テーバー摩耗性試験機にて摩耗輪ＣＳ−１０Ｆを装着し、荷重５００ｇ下で５００回転後のヘイズ（％）を測定し、試験前のヘイズを引いた値ΔＨ（％）を示した。なお、ヘイズは日本電色工業（株）製ヘイズメーターＮＤＨ−２０００にて測定した。

（４）落錘衝撃強度：試験は、筒の中にある重量５ｋｇの錘を所定の高さまでワイヤで持ち上げた後、サンルーフ積層体から切り出して固定してある１５０ｍｍ×１５０ｍｍ（厚み５ｍｍ）のサンプル上に落下させ、破壊するまでの高さを評価した。尚、錘は、評価サンプルの硬化皮膜層（Ｃ）側に落下させた。

（５）耐煮沸性：評価サンプルを１００℃の沸騰水に２時間浸漬した後の外観変化、密着性を評価し、変化のないものを「○」とした。

（６）耐熱性：評価サンプルを１３０℃の熱風循環乾燥機中に１時間放置下の外観変化、密着性を評価し、変化のないものを○とした。

（７）耐候性：ＪＩＳ Ｋ５４００に準拠し、カーボンアーク式サンシャインウェザーメーターにて促進試験を行い密着性で剥離する迄の時間を求めた。

（８）離型抵抗：住友重機械工業(株)製、ＳＧ７５ＭII成形機に、コップ型離型評価金型を設置し、シリンダー温度２９０℃、金型温度９０℃、型内圧６００kg/cm²、成形サイクル５３secの成形条件でコップ型成形品が金型から離型する際の抵抗値を測定した。

製造例１（透明合成樹脂成形体の製造例）
ビスフェノールＡを原料とする芳香族ポリカーボネート樹脂（三菱エンジニアリングプラスチックス製、商品名ユーピロンＳ−３０００、分子量２２，０００）に、ステアリン酸(日本油脂製、桜牛脂ステアリン酸)０．１部 とペンタエリスリトールテトラステアレート(日本油脂製、ユニスターＨ４７６)０．２部、リン系酸化防止剤（旭電化製、アデカスタブ２１１２）０．０３部、窒素原子含有紫外線吸収剤（シプロ化成製、シーソーブ７０９）０．３部をタンブラーで混合した。各々を一軸のベント式押出機で押し出し、ペレットとした。このペレットを熱風乾燥機で１２０℃で５時間以上乾燥した後、射出圧縮成形機（三菱重工（株）製１６００ＭＭIIIＷ、２４０オンス）にサンルーフ形状（６００ｍｍ×４００ｍｍ）のモデル型を装備し、可動金型部を操作して型締めし、そして、溶融樹脂の温度を３００℃、金型温度を７０゜Ｃ、金型の保持圧力を５０ＭＰａに設定した後、射出速度２００ｍｍ／ｓｅｃにてキャビティ内に溶融樹脂を射出した。そして、キャビティ内の樹脂を冷却、固化させ、次いで、型開きを行って透明合成樹脂層（Ａ）となる成形体を取り出した。

製造例２（プライマー塗膜層（Ｂ）用プライマー塗料の製造例）
プライマー塗料の調製ジムロート型コンデンサー付５００ｍｌセパラブルフラスコにγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン４０部、メチルメタクリレート４０部、エチルアクリレート５部、酢酸ビニル５部、グリシジルメタクリレート１０部、エチレングリコールジメタクリレート０．２部及び重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを０．５部並びに溶剤としてジアセトンアルコール２０部、エチレングリコールモノメチルエーテルを８０部仕込み、窒素気流下にて８０〜９０℃で５時間攪拌した。得られた熱硬化性アクリル樹脂溶液の粘度は３８５００ｃｓｔ、また該共重合体中のアルコキシル基含有量は４０重量％であった。次に、得られた樹脂溶液を不揮発分１０％となるように、ジアセトンアルコールとエチレングリコールモノメチルエーテルの比率を２０／８０とした混合溶液にて調製した。得られたプライマー塗料の粘度は２０〜４０ｃｓｔであった。こうして得られたプライマー塗料組成物中に紫外線吸収剤として２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン（シプロ化成（株）製、シーソーブ１０６）を塗料組成物中の不揮発分１００部に対して１５部添加し、十分溶解させてプライマー塗料を製造した。

製造例３（プライマー塗膜層（Ｂ）用プライマー塗料の製造例）
プライマー塗料の調製ジムロート型コンデンサー付５００ｍｌセパラブルフラスコにγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン４０部、メチルメタクリレート４０部、エチルアクリレート５部、酢酸ビニル５部、グリシジルメタクリレート１０部、エチレングリコールジメタクリレート０．２部及び重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを０．５部並びに溶剤としてジアセトンアルコール２０部、エチレングリコールモノメチルエーテルを８０部仕込み、窒素気流下にて８０〜９０℃で５時間攪拌した。得られた熱硬化性アクリル樹脂溶液の粘度は３８５００ｃｓｔ、また該共重合体中のアルコキシル基含有量は４０重量％であった。次に、得られた樹脂溶液を不揮発分１０％となるように、ジアセトンアルコールとエチレングリコールモノメチルエーテルの比率を２０／８０とした混合溶液にて調製した。得られたプライマー塗料の粘度は２０〜４０ｃｓｔであった。こうして得られたプライマー塗料組成物中に紫外線吸収剤としてベンゾフェノン（シプロ化成(株)製、シーゾーブ１０６）およびＮ−アセチル−３−ドデシル−１−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）ピロリジン−２、５−ジオン（クラリアント（株）製、サンドバー３０５８）を塗料組成物中の不揮発分１００部に対して、それぞれ１５部および１部添加し、十分溶解させてプライマー塗料を製造した。

合成例１（有機共重合体（ｆ−１）の合成）
γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン２０部に、これと共重合可能な単量体としてメチルメタクリレート５８部、エチルアクリレート６部、酢酸ビニル５部、グリシジルメタクリレート１１部、エチレングリコール・ジメタクリレート０．２部及び重合触媒としてのアゾビスイソブチロニトリル０．５部、ジアセトンアルコール１００部を配合し、窒素気流下に８０〜９０℃で５時間加熱撹拌し、粘度４２,２００ｃｐｓで、アルコキシシリル基２０重量％を含有する有機共重合体（ｆ−１）を得た。

合成例２（有機共重合体（ｆ−２）の合成）
メチルメタクリレート５８部、エチルアクリレート６部、酢酸ビニル５部、グリシジルメタクリレート３１部、エチレングリコール・ジメタクリレート０．２部及び重合触媒としてのアゾビスイソブチロニトリル０．５部、ジアセトンアルコール１００部を配合し、窒素気流下に８０〜９０℃で５時間加熱撹拌し、粘度５０,２００ｃｐｓで、アルコキシシリル基を含有しない有機共重合体（ｆ−２）を得た。

参考例１（コーティング組成物１〜４の製造）
表１に示すようにメチルトリメトキシシラン（ｄ−１）と３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン（ｄ−２）の配合率を変化させ、酢酸１部を混合した後、氷浴で冷却し攪拌を行いながら温度を０〜１０℃に保持し、次いでスノーテックス３０（日産化学工業（株）製コロイダルシリカ ＳｉＯ₂３０ｗｔ％、平均粒径１０〜２０ｎｍ）８４部を滴下した。滴下後温度を１０℃に保持し４時間攪拌を行った後、更にスノーテックスＩＢＡ−ＳＴ（日産化学工業（株）製コロイダルシリカ ＳｉＯ₂２５〜２６ｗｔ％、平均粒子径１０〜２０ｎｍ）８４部を滴下し、２０℃で１２時間攪拌を行い熟成を行った。次に、酢酸セロソルブ４５部、イソブチルアルコール５０部及びＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製ポリオキシアルキレングリコールジメチルシロキサン共重合体）０．０２部を滴下混合し、更に硬化触媒としてテトラメチルアンモニウムアセテートを２部滴下し混合し塗料を調製した。調製後、高分子タイプの紫外線吸収剤（一方社油脂工業（株）製ＸＬ−１８３ ５０ｗｔ％）を塗料中の樹脂分１００部に対して１０部添加しコーティング組成物を製造した。

参考例２（コーティング組成物５〜８の製造）
参考例１の３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン（ｄ−２）をジメチルジメトキシシラン（ｄ−４）に替えて配合率を表２に示したように変えた以外は、参考例１と全く同一条件でコーティング組成物を製造した。

参考例３（コーティング組成物９〜１２の製造）
参考例１の３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン（ｄ−２）をプロピルトリメトキシシラン（ｄ−６）に替えて配合率を表３のように変えた以外は、参考例１と全く同一条件でコーティング組成物を製造した。

参考例４（コーティング組成物１３〜１５の製造）
メチルトリメトキシシラン（ｄ−１）１００部に、酢酸１部を混合した後、氷浴で冷却し攪拌を行いながら温度を０〜１０℃に保持し、次いで表４に示した平均粒径のコロイダルシリカ（ｅ）８４部を滴下した。滴下後温度を１０℃に保持し４時間攪拌を行った後、更にコロイダルシリカ（ｅ）８４部を滴下し、２０℃で１２時間攪拌を行い熟成を行った。以後、参考例１と全く同一条件でコーティング組成物を製造した。

参考例５（コーティング組成物１６〜２０の製造）
メチルトリメトキシシラン（ｄ−１）１００部と酢酸１部を混合した後、氷浴で冷却し攪拌を行いながら温度を０〜１０℃に保持し、次いでスノーテックス３０（日産化学工業（株）製コロイダルシリカ ＳｉＯ₂３０ｗｔ％、平均粒径１０〜２０ｎｍ）８４部を滴下した。滴下後温度を１０℃に保持し４時間攪拌を行った後、更にスノーテックスＩＢＡ−ＳＴ（日産化学工業（株）製コロイダルシリカ ＳｉＯ₂２５〜２６ｗｔ％、平均粒子径１０〜２０ｎｍ）８４部を滴下し、２０℃で１２時間攪拌を行い熟成を行った。その後、上記合成例１〜２の有機共重合体（ｆ−１）及び有機共重合体（ｆ−２）を、表５〜表６に示した比率で配合し、次に、酢酸セロソルブ４５部、イソブチルアルコール５０部及びＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製ポリオキシアルキレングリコールジメチルシロキサン共重合体）０．０２部を滴下混合し、更に硬化触媒としてテトラメチルアンモニウムアセテートを２部滴下し混合し塗料組成物を調製した。調製後、高分子タイプの紫外線吸収剤（一方社油脂工業（株）製ＸＬ−１８３、５０ｗｔ％）を塗料組成物中の樹脂分１００部に対して１０部添加しコーティング組成物を製造した。

参考例６（コーティング組成物２１の製造）
メチルトリメトキシシラン（ｄ−１）１００部に、酢酸１部を混合した後、氷浴で冷却し攪拌を行いながら温度を０〜１０℃に保持し、次いでスノーテックス３０（日産化学工業（株）製コロイダルシリカ ＳｉＯ₂３０ｗｔ％、平均粒径１０〜２０ｎｍ）１０部を滴下した。滴下後温度を１０℃に保持し４時間攪拌を行った後、更にスノーテックスＩＢＡ−ＳＴ（日産化学工業（株）製コロイダルシリカ ＳｉＯ₂２５〜２６ｗｔ％、平均粒子径１０〜２０ｎｍ）１０部を滴下し、２０℃で５０時間攪拌を行い熟成を行った。
次に、酢酸セロソルブ４５部、イソブチルアルコール５０部及びＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製ポリオキシアルキレングリコールジメチルシロキサン共重合体）０．０２部を滴下混合し、更に硬化触媒としてテトラメチルアンモニウムアセテートを２部滴下し混合し塗料組成物を調製した。調製後、紫外線吸収剤として２，４−ジヒドロキシベンゾフェノンを塗料組成物中の樹脂分１００部に対して１０部添加しコーティング組成物を製造した。

実施例１〜４
前記製造例１で製造した透明合成樹脂層（Ａ）上に、前記製造例２で製造したプライマー塗料を、硬化塗膜として２〜５μｍになるようにフローコーティング法にて塗布し、約１２０℃にて約３０分硬化させてプライマー塗膜層（Ｂ）を積層した。その後、プライマー塗膜層（Ｂ）上に前記参考例１で調製した表１に示すコーティング組成物(ＣＣ)を硬化塗膜として３〜６μｍになるようにフローコーティング法にて塗布し、室温で２０分間自然乾燥させた後、１３０℃、１時間硬化させて硬化皮膜層（Ｃ）を形成させて合成樹脂積層体（Ｄ）を得た。評価結果を表１に示した。

実施例５
前記製造例１で製造した透明合成樹脂層（Ａ）上に、前記製造例３で製造したプライマー塗料を、硬化塗膜として２〜５μｍになるようにフローコーティング法にて塗布し、約１２０℃にて約３０分硬化させてプライマー塗膜層（Ｂ）を積層した。その後、プライマー塗膜層（Ｂ）上に前記参考例１で調製した表１に示すコーティング組成物(ＣＣ)を硬化塗膜として３〜６μｍになるようにフローコーティング法にて塗布し、室温で２０分間自然乾燥させた後、１３０℃、１時間硬化させて硬化皮膜層（Ｃ）を形成させて合成樹脂積層体（Ｄ）を得た。評価結果を表１に示した。

（表１）

実施例６〜９
コーティング組成物として、参考例２で調製した表２に示すコーティング組成物を用いた以外は、実施例１と同一条件でポリカーボネート樹脂積層体を製造し、評価結果を表２に示した。

（表２）

実施例１０〜１３
コーティング組成物として、参考例３のコーティング組成物を用いた以外は、実施例１と同一条件でポリカーボネート樹脂積層体を製造し、評価結果を表３に示した。

（表３）

実施例１４〜１６
コーティング組成物として、参考例４に調製した表４に示すコーティング組成物１３〜１５を用いた以外は、実施例１と同一条件でポリカーボネート樹脂積層体を製造し、評価結果を表４に示した。

（表４）

実施例１７〜２０
コーティング組成物として、参考例５に調製した表５に示すコーティング組成物１７〜２０を用い有機共重合体（ｆ−１）を用いた以外は、実施例１と同一条件でポリカーボネート樹脂積層体を製造し、評価結果を表５に示した。

比較例１
コーティング組成物として、参考例５に調製した表５に示すコーティング組成物２０において有機共重合体（ｆ−１）を表５に示す配合量を添加した以外は、実施例１と同一条件でポリカーボネート樹脂積層体を製造し、評価結果を表５に示した。

実施例２０〜２４
コーティング組成物として、参考例５に調製したコーティング組成物１６〜２０において有機共重合体（ｆ−２）を用いた以外は、実施例１と同一条件でポリカーボネート樹脂積層体を製造し、評価結果を表６に示した。

比較例２
コーティング組成物として、参考例５に調製したコーティング組成物２０において有機共重合体（ｆ−２）を表６に示す配合量を添加した以外は、実施例１と同一条件でポリカーボネート樹脂積層体を製造し、評価結果を表６に示した。

比較例３
コーティング組成物として、参考例６に調製したコーティング組成物２１を用いた以外は、実施例１と同一条件でポリカーボネート樹脂積層体を製造した。該積層体を実施例と同様に評価した結果、初期密着性と耐煮沸性、耐熱性は○、ヘイズは０．８％、テーバー摩耗性ΔＨは２．９％、落錘衝撃高さは７９０ｍｍ、耐候性は１６００時間であった。

実施例２５
コーティング組成物として、参考例４に調製したコーティング組成物１４を用いた以外は、実施例１と同一条件でポリカーボネート樹脂積層体を製造し、評価結果を表７に示した。

比較例４
プライマー塗膜層（Ｂ）を設けず、コーティング組成物として、参考例４に調製したコーティング組成物１４を用いた以外は、実施例１と同一条件でポリカーボネート樹脂積層体を製造し、評価結果を表７に示した。

比較例５
プライマー塗膜層（Ｂ）の膜厚を２０μｍに設定し、コーティング組成物として、参考例４で調製したコーティング組成物１４を用いた以外は、実施例１と同一条件でポリカーボネート樹脂積層体を製造し、評価結果を表７に示した。

比較例６
硬化皮膜層（Ｃ）を設けず、プライマー塗膜層（Ｂ）のみを設けた以外は、実施例１と同一条件でポリカーボネート樹脂積層体を製造し、評価結果を表７に示した。

比較例７
コーティング組成物として、参考例４で調製したコーティング組成物１４を用い、膜厚を１５μｍに設定した以外は、実施例１と同一条件でポリカーボネート樹脂積層体を製造し、評価結果を表７に示した。

実施例２６
製造例１で製造した透明合成樹脂層（Ａ）に、コーティング組成物として、参考例４のコーティング組成物１４用いた以外は、実施例１と同一条件でポリカーボネート樹脂積層体を製造し、評価結果を表８に示した。

比較例８
製造例１の透明合成樹脂層（Ａ）の製造において、ペンタエリスリトールテトラステアレートの添加量を１．０部に変更し、コーティング組成物として、参考例４のコーティング組成物１４を用いた以外は、実施例１と同一条件でポリカーボネート樹脂積層体を製造し、評価結果を表８に示した。

比較例９
製造例１の透明合成樹脂層（Ａ）の製造において、ペンタエリスリトールテトラステアレートを蜜ロウに変更し、コーティング組成物として、参考例４のコーティング組成物１４を用いた以外は、実施例１と同一条件でポリカーボネート樹脂積層体を製造し、評価結果を表８に示した。

比較例１０
製造例１の透明合成樹脂層（Ａ）の製造において、シーソーブ７０９の添加量を１．３部に変更し、コーティング組成物として、参考例４のコーティング組成物１４を用いた以外は、実施例１と同一条件でポリカーボネート樹脂積層体を製造し、評価結果を表８に示した。

実施例２７
プライマー塗膜層（Ｂ）上に、コーティング組成物として、参考例４で調製した組成物１４を用いた以外は実施例１と同様にしてポリカーボネート樹脂積層体を製造した。
該積層体の最外層を形成する硬化皮膜層（Ｃ）上にブラックアウト印刷および低抵抗の銀ペースト（十条化工（株）製 ＪＥＬＣＯＮ ＳＨ−１）を用いて、図１に示すように熱線回路パターンを印刷し回路を形成した。このときの熱線の抵抗値は１０Ωに、熱線の幅は１ｍｍに、熱線間の距離は１０ｍｍに設定した。熱線回路が形成された合成樹脂積層体の熱線回路結線部の抵抗値をテスターにて測定した。また、結線間に直流電圧を掛けそのときの熱線近傍（図１、図２におけるａ，ｂおよびｃの位置）の表面温度を測定した。表面温度測定に際しては、湿度８０％の雰囲気中で実施し、防曇性および結露防止性について評価した。評価結果を表９に示す。
防曇性は、表面が曇らない場合「○」とし、表面にくもりが認められた場合「×」として表示した。また結露防止性は、水滴が」付着しない場合「○」とし、水滴の付着が認められた場合「×」として表示した。

実施例２８
上記実施例２７において、熱線の抵抗値を４０Ωに、熱線の幅を１ｍｍに、熱線間の距離を１０ｍｍに設定する以外は実施例２７と同様に熱線回路を印刷し、実施例２７と同様に表面温度を測定し、防曇性および結露防止性について評価した。評価結果を表９に示す。

実施例２９
上記実施例２７において、熱線の抵抗値を１０Ωに、熱線の幅を３ｍｍに、熱線間の距離を１０ｍｍに設定する以外は実施例２７と同様に熱線回路を印刷し、実施例２７と同様に表面温度を測定し、防曇性および結露防止性について評価した。評価結果を表９に示す。

比較例１１
上記実施例２７において、熱線の抵抗値を１５０Ωに、熱線の幅を１ｍｍに、熱線間の距離を１０ｍｍに設定する以外は実施例２７と同様に熱線回路を印刷し、実施例２７と同様に表面温度を測定し、実施例２７と同様に実施して、防曇性および結露防止性について評価した。評価結果を表９に示す。

（表９）

本発明によるポリカーボネート樹脂積層体からなる自動車用サンルーフの成形品の概要を示す平面図である。 図１のＡ−Ａ切断断面の説明図である。

符号の説明

１ 透明合成樹脂層
２ プライマー塗膜層
３ 硬化皮膜層
４ 熱線回路印刷部
５ ブラックアウト印刷部
ａ，ｂ，ｃ 表面温度測定位置

Claims (19)

1. 射出成形により形成される透明合成樹脂層（Ａ）の少なくとも一方の面に、熱硬化性アクリル樹脂からなる塗膜厚み１〜１０μｍのプライマー塗膜層（Ｂ）を有し、該プライマー塗膜層（Ｂ）上に塗膜厚み１〜１０μｍの硬化皮膜層（Ｃ）が形成されており、該硬化皮膜層からなる最外層上に熱線回路、アンテナ、文字、マークの少なくとも一つの印刷部（Ｄ）が形成されてなることを特徴とする合成樹脂製積層体（Ｅ）。
2. 透明合成樹脂層（Ａ）が、炭素数８〜２２の飽和又は不飽和脂肪酸０〜２重量部、炭素数８〜２２の飽和又は不飽和脂肪酸とペンタエリスリトールとのエステル０．０１〜２重量部、リン系酸化防止剤０．００１〜１重量部、及び窒素原子含有紫外線吸収剤０．０１〜２重量部を含有することを特徴とする請求項１記載の合成樹脂製積層体（Ｅ）。
3. 透明合成樹脂層（Ａ）が、熱可塑性ポリカーボネート樹脂からなることを特徴とする請求項１または２に記載の合成樹脂製積層体（Ｅ）。
4. プライマー塗膜層（Ｂ）が、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンを含むベンゾフェノン系紫外線吸収剤を塗料中の不揮発分１００重量部に対して５〜３０重量部添加された熱硬化性アクリル樹脂からなることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の合成樹脂製積層体（Ｅ）。
5. プライマー塗膜層（Ｂ）が、更に分子内に１個以上の環状ヒンダードアミン構造を有する光安定剤を塗料中の不揮発分１００重量部に対して０．１〜５重量部添加された熱硬化性アクリル樹脂からなることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の合成樹脂製積層体（Ｅ）。
6. 硬化皮膜層（Ｃ）が、下記のコーティング組成物（ＣＣ）からなることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の合成樹脂製積層体（Ｅ）。
   （イ）下記式（１）で示されるオルガノアルコキシシラン（ｄ）
   （化１）
   Ｒ¹ _nＳｉ（ＯＲ²）_4-n （１）
   （式中、Ｒ¹は炭素数１〜８の置換または非置換の炭化水素基、Ｒ²は炭素数１〜５のアルキル基、ｎは１または２）
   （ロ）無水ケイ酸含有量が１０〜５０重量％で、粒径が４〜２０nmのコロイダルシリカ（ｅ）
   （ハ）５０重量％以下のアルコキシシリル基を含有するアクリル系および／またはビニル系有機共重合体（ｆ）
   （二）アミンカルボキシレート及び／又は第４級アンモニウムカルボキシレート（ｇ）
   および
   （ホ）シリコーン含有高分子紫外線吸収剤（ｈ）からなり、かつ（ロ）の配合量が（イ）１００重量部に対して、５０〜２００重量部であり、（ハ）の配合量が、（イ）と（ロ）の合計１００重量部に対して、０〜２０重量部であり、（二）の配合量が、（イ）、（ロ）および（ハ）の合計量１００重量部に対して、１．０〜５．０重量部であり、（ホ）の配合量が、（イ）、（ロ）、（ハ）および（二）の合計１００重量部に対して、０〜３５重量部である。
7. オルガノアルコキシシランが、上記式（１）において、ｎ＝１、Ｒ¹は炭素数１〜８の置換基又は非置換の一価の炭化水素基であるオルガノトリアルコキシシラン（ｄ−１）であることを特徴とする請求項６記載の合成樹脂製積層体（Ｅ）。
8. オルガノアルコキシシランが、上記式（１）において、ｎ＝１、Ｒ¹がアルキル基であるオルガノアルコキシシラン（ｄ−２）を８０〜９７重量部と、Ｒ¹が３，３，３−トリフルオロプロピル基であるオルガノアルコキシシラン（ｄ−３）を２０〜３重量部とからなることを特徴とする請求項６記載の合成樹脂製積層体（Ｅ）。
9. オルガノアルコキシシランが、上記式（１）でｎ＝１のアルキルトリアルコキシシラン（ｄ−４）を９９〜９７重量部と、ｎ＝２のジアルキルジアルコキシシラン（ｄ−５）を１〜３重量部とからなるオルガノアルコキシシランであることを特徴とする請求項６記載の合成樹脂製積層体（Ｅ）。
10. オルガノアルコキシシランが、上記式（１）において、ｎ＝１で、Ｒ¹が炭素数１または２のアルキル基で、Ｒ²が炭素数１〜５のアルキル基であるオルガノトリアルコキシシラン（ｄ−６）を８０〜９７重量部と、Ｒ¹が炭素数３または４のアルキル基で、Ｒ²が炭素数１〜５のアルキル基であるオルガノトリアルコキシシラン（ｄ−７）を２０〜３重量部とからなることを特徴とする請求項６記載の合成樹脂製積層体（Ｅ）。
11. コロイダルシリカ（ｅ）が、無水ケイ酸を１０〜５０重量％含有し、かつ平均粒径が４〜７ｎｍのコロイダルシリカであることを特徴とする請求項６〜１０のいずれかに記載の合成樹脂製積層体（Ｅ）。
12. 射出成形により形成される透明合成樹脂層（Ａ）とプライマー塗膜層（Ｂ）、プライマー塗膜層（Ｂ）と硬化皮膜層（Ｃ）との線膨張係数の差が、それぞれ３２×１０^-5／℃以下であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の合成樹脂製積層体（Ｅ）。
13. 射出成形により形成される透明合成樹脂層（Ａ）の厚みが、２〜７０ｍｍであることを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載の合成樹脂製積層体（Ｅ）。
14. 印刷部（Ｄ）の熱線回路が、銀、カーボン、銅、ニッケル、クロムまたは金を含有するペーストで印刷されていることを特徴とする請求項１〜１３のいずれかに記載の合成樹脂製積層体（Ｅ）。
15. 熱線回路は、抵抗値が０．０１〜１００Ωであることを特徴とする請求項１〜１４のいずれかに記載の合成樹脂製積層体（Ｅ）。
16. 熱線回路が、幅０．０１〜５ｍｍに形成されていることを特徴とする請求項１〜１５のいずれかに記載の合成樹脂製積層体（Ｅ）。
17. 射出成形により形成された透明樹脂成形体の少なくとも一方の面に、熱硬化性アクリル樹脂からなるプライマー塗料を塗膜厚が１〜１０μｍとなるように塗布し、加熱硬化してプライマー塗膜層を形成し、該プライマー塗膜層にオルガノアルコキシシランからなるコーティング組成物を硬化膜厚が１〜１０μｍとなるように塗布し、硬化させてプライマー塗膜上に硬化皮膜を形成し、最外層の硬化皮膜層上に熱線回路、アンテナ、文字、マークの少なくとも一つを形成することを特徴とする合成樹脂製積層体の製造方法。
18. 射出成形により形成された透明樹脂成形体が、射出圧縮成形により形成することを特徴とする請求項１７に記載の合成樹脂製積層体の製造方法。
19. 請求項１〜１６に記載のいずれかに記載の合成樹脂製積層体からなる自動車用窓ガラス。

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