KR101035833B1 - 내마모성 코팅 조성물 및 코팅된 물품 - Google Patents

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Abstract

일반식 RxM(OR')z-x(여기서, R은 유기 라디칼이고; M은 규소, 알루미늄, 티타늄 및/또는 지르코늄이고; R'은 각각 독립적으로 알킬 라디칼이고; z는 M의 원자가이고; x는 z 미만의 수이고 0일 수도 있다)의 알콕사이드를 포함하는 코팅 조성물이 개시된다. 상기 코팅 조성물은 양이온 경화성이다. 또한, 상기 코팅 조성물로부터 침착된 경질 코트로 적어도 부분적으로 코팅된 물품, 플라스틱 기재의 적어도 일부 상에 경질 코트를 침착시키는 방법, 및 기재의 접착력 및 내마모성을 개선시키는 방법이 개시된다.

Description

내마모성 코팅 조성물 및 코팅된 물품{ABRASION RESISTANT COATING COMPOSITIONS AND COATED ARTICLES}
본 발명은 내마모성 코팅 조성물에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 본 발명은 일반식 RxM(OR')z-x의 알콕사이드를 포함하는 졸 및 하나 이상의 양이온성 경화 촉매를 포함하는 내마모성 경화성 코팅 조성물에 관한 것이다. 그 코팅 조성물은 프라이머의 사용 없이 유기 기재에 대한 우수한 접착능을 발휘할 수 있다.
투명 플라스틱 기재를 포함하는 플라스틱 기재는 다수의 용도, 예를 들어 광학 요소, 예컨대 창 및 방풍유리, 평면 시력 교정용 안과 렌즈, 액정 디스플레이의 외부 관찰면, 음극선 튜브, 예컨대 텔레비전 및 컴퓨터용 비디오 디스플레이 튜브, 투명 중합체성 필름, 항공기 전면유리판 및 소비자 가전용으로 특히 바람직하다. 스크래칭뿐만 아니라 기타 형태의 저하를 최소화시키기 위해, 기재에 대한 보호층으로서 투명 "경질 코트(hard coat)"가 종종 적용된다. 경질 코트와 기재 간의 접착력을 증가시키기 위해 프라이머가 종종 사용된다. 프라이머의 사용 없이 기재에 접착되면서 내마모성을 유지시키는 경질 코트가 바람직하다. 또한, 화학 방사선에 노출시 신속히 경화될 수 있는 경질 코트가 또한 여러 이유들 중에서도 생산성 면에서 바람직하다.
발명의 개요
특정 측면에서, 본 발명은 일반식 RxM(OR')z-x(여기서, R은 유기 라디칼이고; M은 규소, 알루미늄, 티타늄 및/또는 지르코늄이고; R'은 각각 독립적으로 알킬 라디칼이고; z는 M의 원자가이고; x는 z 미만의 수이고 0일 수도 있다)의 알콕사이드를 포함하는 양이온 경화성 코팅 조성물에 관한 것이다.
다른 측면에서, 본 발명은 경질 코트에 의해 적어도 부분적으로 코팅된 물품에 관한 것이다. 경질 코트는 일반식 RxM(OR')z-x(여기서, R은 유기 라디칼이고; M은 규소, 알루미늄, 티타늄 및/또는 지르코늄이고; R'은 각각 독립적으로 알킬 라디칼이고; z는 M의 원자가이고; x는 z 미만의 수이고 0일 수도 있다)의 알콕사이드를 포함하는 양이온 경화성 코팅 조성물로부터 침착된다.
또 다른 측면에서, 본 발명은 플라스틱 기재의 적어도 일부 상에 경질 코트를 침착시키는 방법에 관한 것이다. 이러한 방법은 (a) 일반식 RxM(OR')z-x(여기서, R은 유기 라디칼이고; M은 규소, 알루미늄, 티타늄 및/또는 지르코늄이고; R'은 각각 독립적으로 알킬 라디칼이고; z는 M의 원자가이고; x는 z 미만의 수이고 0일 수도 있다)의 알콕사이드를 적어도 부분적으로 가수분해하는 단계; (b) 상기 코팅 조 성물을 상기 기재의 적어도 일부 상에 침착시키는 단계; 및 (c) 상기 코팅 조성물을 경화시켜 상기 기재의 적어도 일부 상에 경질 코트를 형성하는 단계를 포함하며, 이때 상기 코팅 조성물은 양이온 경화성이다.
또 다른 측면에서, 본 발명은 상기 기재 표면의 적어도 일부에 상기 코팅 조성물을 적용함으로써 기재의 내마모성을 개선시키는 방법에 관한 것이다.
이하의 상세한 설명의 목적을 위해, 본 발명은 달리 명백히 특정되지 않는 한 각종 대안적인 변형례 및 단계 순서를 취할 수 있음을 이해하여야 한다. 더욱이, 임의의 작동 실시예뿐만 아니라 달리 지시되지 않는 한, 예를 들어 명세서 및 청구범위에 사용된 성분들의 양을 표현하는 모든 숫자는 모든 경우에 용어 "약"으로 변형될 수 있는 것으로 이해되어야 한다. 따라서, 달리 지시되지 않는 한, 이하의 상세한 설명 및 첨부된 청구범위에 개시된 숫적 파라미터들은 본 발명에 의해 얻고자 하는 바람직한 특성에 따라 변할 수 있는 근사치들이다. 최소한 그리고 청구범위의 영역에 대한 균등론의 적용을 제한하려는 것이 아닌, 각각의 숫적 파라미터들은 다수의 보고된 유효숫자 자리수를 고려하고 통상적인 반올림 기법들을 적용함으로써 해석되어야 한다.
본 발명의 넓은 범위를 개시하는 숫적 범위 및 파라미터들은 근사치임에도 불구하고, 특정 실시예에 개시된 수치는 가능한 한 정확한 값으로 보고된다. 그러나, 어떤 수치는 그 각각의 시험 측정에서 필연적으로 확인되는 표준편차로부터 기인하는 소정의 오차들을 내재적으로 포함한다.
또한, 본원에 인용되는 임의의 숫적 범위는 본원에 포함되는 모든 하위-범위들을 포함함을 이해하여야 한다. 예를 들어, "1 내지 10"의 범위란 인용된 최소값 1과 인용된 최대값 10(을 포함하는) 사이의 모든 하위-범위들을 포함하는, 즉 1 이상의 최소값과 10 이하의 최대값을 갖는 것으로 의도된다.
본원에서, 달리 특별히 언급되지 않는 한, 단수의 사용은 복수를 포함하고, 복수는 단수를 포함한다. 예를 들어, 비-제한적으로, 본원은 "알콕사이드"를 포함하는 코팅 조성물을 지칭하고 있다. 이러한 "알콕사이드"란 지칭어는 하나의 알콕사이드를 포함하는 코팅 조성물뿐만 아니라 둘 이상의 다른 알콕사이드의 혼합물을 포함하는 코팅 조성물을 포함하는 것을 의미한다. 또한, 본원에서, "또는"의 사용은 달리 특별히 언급되지 않는 한 "및/또는"을 의미하지만, 특정의 예에서는 "및/또는"이 명확하게 사용될 수 있다.
지적된 바와 같이, 본 발명의 특정 실시양태는 코팅 조성물, 예를 들어 경질 코트를 생성하기에 적합한 코팅 조성물에 관한 것이다. 본원에 사용된, 용어 "경질 코트"는 칩(chip) 저항성, 내충격성, 내마모성, UV 분해 저항성, 내습성 및/또는 내약품성 중 하나 이상을 제공하는 코팅, 예를 들어 투명 코트를 지칭한다.
특정 실시양태에서, 본 발명의 코팅 조성물은 일반식 RxM(OR')z-x(여기서, R은 유기 라디칼이고; M은 규소, 알루미늄, 티타늄 및/또는 지르코늄이고; R'은 각각 독립적으로 알킬 라디칼이고; z는 M의 원자가이고; x는 z 미만의 수이고 0일 수도 있다)의 알콕사이드를 포함한다. 적합한 유기 라디칼의 예는 알킬, 비닐, 메톡시알킬, 페닐, γ-글리시독시 프로필 및 γ-메타크릴옥시 프로필을 포함하나, 이들로 제한되지 않는다. 알콕사이드는 당업계에 공지된 다른 화합물 및/또는 중합체들과 추가로 혼합 및/또는 반응될 수 있다. 오가노알콕시실레인, 예를 들어 상기 식 중의 하나를 적어도 부분적으로 가수분해하는 것으로부터 형성된 실록세인을 포함하는 조성물이 특히 적합하다. 적합한 알콕사이드-함유 화합물 및 그 제조 방법의 예는 미국 특허 제6,355,189호, 제6,264,859호, 제6,469,119호, 제6,180,248호, 제5,916,686호, 제5,401,579호, 제4,799,963호, 제5,344,712호, 제4,731,264호, 제4,753,827호, 제4,754,012호, 제4,814,017호, 제5,115,023호, 제5,035,745호, 제5,231,156호, 제5,199,979호 및 제6,106,605호에 설명되어 있으며, 모두 본원에 참고로 인용된다.
특정 실시양태에서, 알콕사이드는 글리시독시[(C1-C3)알킬]트라이(C1-C4)알콕시실레인 모노머 및/또는 테트라(C1-C6)알콕시실레인 모노머를 포함한다. 본 발명의 코팅 조성물에 사용하기에 적합한 글리시독시[(C1-C3)알킬]트라이(C1-C4)알콕시실레인 모노머는 글리시독시메틸트라이에톡시실레인, α-글리시독시에틸트라이메톡시실레인, α-글리시독시에틸-트라이에톡시실레인, β-글리시독시에틸트라이메톡시실레인, β-글리시독시에틸트라이에톡시실레인, α-글리시독시프로필트라이메톡시실레인, α-글리시독시프로필트라이에톡시실레인, β-글리시독시프로필트라이메톡시실레인, β-글리시독시프로필트라이에톡시실레인, γ-글리시독시프로필트라이메톡시실레인, 이들의 가수분해물 또는 상기 실레인 모노머들의 혼합물을 포함한다.
본 발명의 코팅 조성물 중의 글리시독시[(C1-C3)알킬]트라이(C1-C4)알콕시실레인과 함께 사용될 수 있는 테트라(C1-C6)알콕시실레인은, 예를 들어 테트라메톡시실레인, 테트라에톡시실레인, 테트라프로폭시실레인, 테트라부톡시실레인, 테트라펜틸옥시실레인, 테트라헥실옥시실레인 및 이들의 혼합물과 같은 재료들을 포함한다.
특정 실시양태에서, 본 발명의 코팅 조성물에 사용된 글리시독시[(C1-C3)알킬]트라이(C1-C4)알콕시실레인 및 테트라(C1-C6)알콕시실레인 모노머는 0.5:1 내지 100:1, 예컨대 0.75:1 내지 50:1 및 몇몇 경우에는 1:1 내지 5:1의 글리시독시[(C1-C3)알킬]트라이(C1-C4)알콕시실레인 대 테트라(C1-C6)알콕시실레인의 중량비로 존재한다.
특정 실시양태에서, 알콕사이드(또는 상술된 그들 둘 이상의 조합)는 조성물의 총 중량을 기준으로 5 내지 75 중량%, 예컨대 10 내지 70 중량% 또는 몇몇 경우에는 20 내지 65 중량% 또는 또 다른 경우에는 25 내지 60 중량%의 양으로 존재한다.
특정 실시양태에서, 본 발명의 코팅 조성물은 실리카 나노입자를 포함하는 실리카 졸 및 중합가능한 (메트)아크릴레이트 결합제를 포함한다. 본원에 사용된, 용어 "실리카 졸"은, 본 발명에서는 중합가능한 (메트)아크릴레이트를 포함하는 결합제 중에 분산된 미분된 실리카 입자들의 콜로이드 분산물을 지칭한다. 본원에 사용된, 용어 "실리카"는 SiO2를 지칭한다. 본원에 사용된, 용어 "나노입자"는 1 미크론 미만의 평균 1차(primary) 입자 크기를 갖는 입자를 지칭한다. 특정 실시양태에서, 본원에 사용된 나노입자는 300 나노미터 이하, 예컨대 200 나노미터 이하, 몇몇 경우에는 100 나노미터 이하, 또 다른 경우에는 50 나노미터 이하 또는 몇몇 경우에는 20 나노미터 이하의 평균 1차 입자 크기를 갖는다.
본 발명의 목적을 위해, 평균 입자 크기는 공지의 레이저 산란 기법에 따라 측정될 수 있다. 예를 들어, 평균 입자 크기는, 633 nm의 파장을 갖는 헬륨-네온 레이저를 사용하여 입자의 크기를 측정하고 입자는 구 형태(즉, "입자 크기"란 입자를 완전히 감싸는 가장 작은 구로 지칭한다)를 갖는 것으로 가정하는 호리바 모델 엘에이(Horiba Model LA) 900 레이저 회절 입자 크기 분석기를 사용하여 결정될 수 있다. 평균 입자 크기는 또한 입자의 대표 샘플의 투과전자현미경("TEM") 이미지(상기 이미지에서 입자의 직경을 측정하고 TEM 이미지의 배율에 기반하여 측정된 입자의 평균 1차 입자 크기를 계산한다)의 전자 현미경을 시각적으로 관찰함으로써 결정될 수 있다. 당업계의 숙련자는 상기 TEM 이미지를 제작하고 그 배율에 기반하여 1차 입자 크기를 결정하는 방법을 이해하고 있을 것이다. 입자의 1차 입자 크기는 상기 입자를 완전히 감싸는 가장 작은 직경의 구를 지칭한다. 본원에 사용된, 용어 "1차 입자 크기"는, 입자들의 응집과는 반대로, 개별 입자의 크기를 지칭한다.
지적된 바와 같이, 실리카 졸은 중합가능한 (메트)아크릴레이트 결합제를 포함한다. 본원에 사용된, 용어 "(메트)아크릴레이트"는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 둘 다를 포함함을 의미한다. 본 발명의 코팅 조성물에 존재하는 실리카 졸 중의 결합제로 사용하기에 적합한 중합가능한 (메트)아크릴레이트는 불포화된 (메트)아크릴레이트 모노머 및 올리고머, 예를 들어 모노-, 다이-, 트라이-, 테트라- 및 펜타-(메트)아크릴레이트를 포함한다. 상기 재료의 비-제한적인 특정 예로는 무엇보다도 하이드록시에틸메타크릴레이트, 트라이메틸올프로페인포말아크릴레이트, 헥세인다이올다이아크릴레이트, 트라이프로필렌글리콜다이아크릴레이트, 네오펜틸글리콜다이아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인트라이아크릴레이트, 글리세린트라이아크릴레이트 및/또는 펜타에리쓰리톨테트라아크릴레이트를 포함한다. 본 발명에 사용하기에 적합한 실리카 졸은 상업적으로 입수가능하다. 예로는 독일 게슈타흐트 한제 케미 아게(Hanse chemie AG)로부터 입수가능한 제품 중 나노크라이(Nanocry®) 종류를 포함한다. 이러한 제품은 50 중량% 이하의 실리카 함량을 갖는 저-점도 졸이다.
본 발명의 실시양태에서, 코팅 조성물은 폴리에폭시 화합물, 즉 둘 이상의 에폭시 기를 갖는 화합물을 추가로 포함할 수 있다. 그러한 화합물은 예를 들어 폴리글리시딜 에터기-함유 화합물 및/또는 폴리글리시딜 에스터기-함유 화합물을 포함할 수 있다. 폴리글리시딜 에터 화합물은 에피클로로히드린을 다가 페놀 예컨대 비스페놀 A 또는 15개 이하의 탄소원자를 갖는 다가 지방족 또는 지환족 알코올과 반응시켜 이가 페놀의 다이글리시딜 에터, 이가 알코올의 다이글리시딜 에터, 삼가 알코올의 다이글리시딜 에터, 삼가 알코올의 트라이글리시딜 에터 등을 생성함으로써 제조될 수 있다. 그러한 다가 지방족 및 지환족 알코올의 예로는 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 네오펜틸글리콜 글리세롤, 다이글리세롤, 에리쓰리톨, 펜타에리쓰리톨, 다이펜타에리쓰리톨, 트라이메틸올에테인, 트라메틸올프로페인, 솔비톨, 만니톨, 부테인다이올, 헥세인다이올, 1,4-다이하이드록시메틸사이클로헥세인 및 2,2-다이(4-하이드록시사이클로헥실)프로페인을 포함할 수 있다.
폴리글리시딜 에스터 화합물은 에피클로로히드린을 8개 이하의 탄소를 갖는 다가 지방족 또는 지환족 카복실산과 반응시켜 다이카복실산의 다이글리시딜 에스터를 생성함으로써 제조될 수 있다. 그러한 카복실산의 예로는 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 테트라하이드로프탈산, 헥사하이드로프탈산 및 헥사하이드로테레프탈산을 포함한다.
코팅 조성물에 사용되는 폴리에폭시 화합물은 단일의 폴리글리시딜 에터기-함유 화합물, 폴리글리시딜 에터기-함유 화합물들의 혼합물, 단일의 폴리글리시딜 에스터기-함유 화합물, 폴리글리시딜 에스터기-함유 화합물들의 혼합물 또는 폴리글리시딜 에터기-함유 화합물과 폴리글리시딜 에스터기-함유 화합물의 혼합물일 수 있다. 본 발명의 특정 실시양태에서, 폴리에폭시 화합물은 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 네오펜틸글리콜, 글리세롤, 트라이메틸올프로페인 및/또는 비스페놀 A의 다이글리시딜 에터를 포함한다. 그러한 재료는 에피클로로히드린을 미국 특허 제4,211,323호(그 개시내용은 본원에 참고로 인용됨)에 기재된 바와 같은 다가 알코올 또는 페놀과 반응시킴으로써 합성될 수 있다.
본 발명의 몇몇 실시양태에서, 폴리에폭시 화합물은 코팅 조성물 중에 존재하여 코팅의 착색도(tintability)를 향상시킬 수 있다. 그러한 실시양태에서, 본 발명의 코팅 조성물에 존재할 수 있는 폴리에폭시 화합물의 양은 착색가능한 양이다. 착색가능한 양이란, 경화된 코팅이 이하 본원에서 설명되는 바와 같은 착색도 시험(tintability test)에서 1시간 동안 착색된 후의 투과율에서 50% 이상의 감소를 보이도록 코팅 조성물에 첨가되는데 필요한 폴리에폭시 화합물의 양으로 본원에서 정의된다.
본 발명의 목적을 위해, 본원에 사용된 "착색도 시험"은 기재에 적용된 코팅의 염색 특성을 결정하기 위한 방법이다. 일반적으로, 코팅된 기재 샘플의 초기 %투과율은 헌터랩 색도계(Hunterlab Colorimeter)를 사용하여 측정되고 기록된다. 그 후, 코팅된 샘플은 197℉ 내지 202℉(90℃ 내지 95℃) 범위의 온도에서 10% 흑색 염료(BPI(BrainPower, Inc)로부터 상업적으로 입수가능함)의 수용액의 염료 욕조 중에 침지된다. 그 샘플은 상기 온도에서 지정된 기간 동안 침지된 다음, 염료 잔유물이 없어질 때까지 세척 및 세정된다. 그 샘플은 건조되고 최종 %투과율이 측정된다.
본 발명의 특정 실시양태에서, 폴리에폭시 화합물의 착색가능한 양은 착색도 시험에서의 착색 30분 후에 40% 이상의 투과율 감소, 예컨대 20분 후에 30% 이상의 투과율 감소 또는 20분 후에 20% 이상의 투과율 감소를 야기할 수 있다. 폴리에폭시 화합물의 양은 조성물에 존재하는 수지 고형분의 총 중량을 기준으로 9 내지 50 중량%, 예컨대 12 내지 40 중량% 또는 15 내지 30 중량% 범위일 수 있거나, 또는 폴리에폭시 화합물의 양은 인용된 범위를 포함하는 이들 값들의 임의의 조합 사이의 범위일 수 있다.
특정 실시양태에서, 코팅 조성물은 유기 용매를 추가로 포함할 수 있다. 본 발명의 코팅 조성물에 존재하는 유기 용매는 이하 언급되는 바와 같은 실레인의 가수분해에 의해 동일 반응계(in situ)에서 첨가되거나 형성될 수 있다. 적합한 유기 용매는 코팅 조성물의 고체 성분들을 용해시키거나 분산시키는 것이다. 코팅 조성물에 존재하는 용매의 최소량은 용매화량, 즉 코팅 조성물 중의 고체 성분들을 용해시키거나 분산시키는데 충분한 양이다. 적합한 용매는 하기를 포함하나, 이들로 제한되지 않는다: 벤젠, 톨루엔, 메틸 에틸 케톤, 메틸 아이소부틸 케톤, 아세톤, 에탄올, 테트라하이드로퓨퓨릴 알코올, 프로필 알코올, 프로필렌 카보네이트, N-메틸피롤리디논, N-비닐피롤리디논, N-아세틸피롤리디논, N-하이드록시메틸피롤리디논, N-부틸피롤리디논, N-에틸피롤리디논, N-(N-옥틸)-피롤리디논, N-(n-도데실)피롤리디논, 2-메톡시에틸 에터, 크실렌, 사이클로헥세인, 3-메틸사이클로헥사논, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 테트라하이드로퓨란, 메탄올, 아밀 프로피오네이트, 메틸 프로피오네이트, 다이에틸렌 글리콜 모노부틸 에터, 다이메틸 설폭사이드, 다이메틸 폼아마이드, 에틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜의 모노- 및 다이알킬 에터 및 이들의 유도체(이들은 유니온 카바이드(Union Carbide)에 의해 셀로솔브(CELLOSOLVE) 공업 용매로 판매됨), 프로필렌 글리콜 메틸 에터 및 프로필렌 글리콜 메틸 에터 아세테이트(이들은 다우 케미칼(Dow Chemical)에 의해 다우와놀(DOWANOL®) PM 및 PMA 용매로 각각 판매됨), 및 상기 인용된 용매들의 혼합물.
특정 실시양태에서, 알콕사이드는 다른 조성물 성분들과의 조합 전에 적어도 부분적으로 가수분해될 수 있다. 그러한 가수분해 반응은 미국 특허 제6,355,189호 제3컬럼 7행 내지 28행에 기술되어 있으며, 그 인용 부분은 본원에 참고로 인용된다.
특정 실시양태에서, 물은 가수분해 가능한 알콕사이드(들)의 가수분해에 필요한 양으로 제공된다. 예를 들어, 특정 실시양태에서, 물은 가수분해 가능한 알콕사이드의 몰당 1.5몰 이상의 물의 양으로 존재한다. 특정 실시양태에서, 대기 수분이, 충분한 경우, 적당할 수 있다. 다른 실시양태에서는, 가수분해 및 축합 반응을 촉진시키기 위해 가수분해 촉매가 존재할 수 있다. 적합한 가수분해 촉매의 비-제한적인 예로는 산성 재료, 예를 들어 유기산, 무기산 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 그러한 재료의 비-제한적인 예로는 아세트산, 포름산, 글루타르산, 말레산, 질산, 염산, 인산, 불화수소산, 황산 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
화학 방사선 및/또는 열 에너지에 노출시 산을 발생시키는 임의의 재료라도 본 발명의 코팅 조성물에 가수분해 및 축합 촉매로서 사용될 수 있으며, 예를 들면 루이스산 및/또는 브뢴스테드산이다. 산 발생 화합물의 비-제한적인 예로는 오늄염 및 아이오도실 염, 방향족 다이아조늄 염, 메탈로세늄 염, o-나이트로벤즈알데하이드, 미국 특허 제3,991,033호에 기술된 폴리옥시메틸렌 중합체, 미국 특허 제3,849,137호에 기술된 o-나이트로카비놀 에스터, 미국 특허 제4,086,210호에 기술된 o-나이트로페닐 아세탈, 그의 폴리에스터 및 단부-캐핑된 유도체, 설포네이트 에스터기에 대한 알파 또는 베타 위치에서 카보닐기를 함유하는 설포네이트 에스터 또는 방향족 알코올, 방향족 아마이드 또는 이미드의 N-설포닐옥시 유도체, 방향족 옥심 설포네이트, 퀴논 다이아자이드, 및 미국 특허 제4,368,253호에 기술된 바와 같은 사슬 내에 벤조인기를 함유하는 수지를 포함한다. 이러한 방사선 활성화된 산 촉매의 예는 또한 미국 특허 제5,451,345호에 개시되어 있다. 특정 실시양태에서, 가수분해 및 축합 촉매로 유용한 산 발생 화합물은 오늄 염과 같은 양이온성 광개시제를 포함한다. 그러한 재료의 비-제한적인 예로는 다이아릴아이오도늄 염 및 트라이아릴설포늄 염을 포함하며, 이들은 사토머 콤파니(Sartomer Company)로부터 사캣(SarCat®) CD-1012 및 CD-1011로 상업적으로 입수가능하다. 다른 적합한 오늄 염은 미국 특허 제5,639,802호 제8컬럼 59행 내지 제10컬럼 46행에 기술되어 있다. 그러한 오늄 염의 예로는 4,4'-다이메틸다이페닐아이오도늄 테트라프루오로보레이트, 페닐-4-옥틸옥시페닐 페닐아이오도늄 헥사플루오로안티모네이트, 도데실다이페닐 아이오도늄 헥사플루오로안티모네이트, [4-[(2-테트라데칸올)옥시]페닐]페닐 아이오도늄 헥사플루오로안티모네이트 및 이들의 혼합물을 포함한다.
본 발명의 코팅 조성물에 사용되는 가수분해 및 축합 촉매의 양은 폭넓게 변할 수 있으며 사용되는 특정 재료들에 따라 다를 수 있다. 가수분해 및 축합 반응을 촉진 및/또는 개시시키는데 필요한 양, 예컨대 촉매량만이 요구된다. 특정 실시양태에서, 산성 재료 및/또는 산 발생 재료는 조성물의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 5 중량%의 양으로 사용될 수 있다.
앞서 언급된 바와 같이, 본 발명의 코팅 조성물은 양이온 경화성이다. 즉, 조성물은 양이온성 경화 촉매의 개재를 통한 양이온성 경화 또는 중합화 메카니즘에 의해 경화된다. 적합한 경화 촉매로는, 예를 들어 화학 방사선에 의한 경화가 요구되는 경우에는 위에 언급된 임의의 양이온성 광개시제나, 예를 들어 열 에너지 노출에 따른 경화가 요구되는 경우에는 잠재적인 산 촉매를 포함할 수 있다. 적합한 잠재적인 산 촉매의 예로는 열에 노출시 적어도 부분적으로 휘발하여 산을 발생시키는 양이온을 제공하는 임의의 각종 염을 포함할 수 있다. 특정 예로는 암모늄 헥사플루오로안티모네이트, SbF6의 4급 염(예: NACURE® XC-7231), SbF6의 t-아민 염(예: NACURE® XC-9223), 트라이플릭산의 Zn 염(예: NACURE® A202 및 A218), 트라이플릭산의 4급 염(예: NACURE® XC-A230) 및 트라이플릭산의 다이에틸아민 염(예: NACURE® A233)(이들은 모두 킹 인더스트리스(King Industries)로부터 상업적으로 입수가능함) 및/또는 이들의 혼합물을 포함하나, 이들로 제한되지 않는다. 화학 방사선 및 열 경화 모두를 사용하는 이중 경화 조건이 바람직한 경우, 위에 언급된 경화 촉매의 유형 모두가 본 발명의 코팅 조성물에 포함될 수 있다.
본 발명의 코팅 조성물은 또한 당업계에 익히 공지된 것과 같은 하나 이상의 표준 첨가제, 예를 들어 유동 첨가제, 유변학적 개질제, 계면활성제, 접착 촉진제 등을 포함할 수 있다. 특정 실시양태에서, 본 발명의 코팅 조성물은 UV 흡수제를 포함한다.
특정 실시양태에서, 본 발명의 코팅 조성물은 미국 특허출원 제11/116,552호 [0004] 내지 [0007]에 기술된 유형의 오가노실록세인 폴리올을 포함하며, 그 인용 부분은 본원에 참고로 인용된다. 그러한 재료가 사용되는 경우, 코팅 조성물의 총 고형분 중량을 기준으로 종종 1 내지 25 중량%, 예컨대 2 내지 15, 또는 5 내지 10 중량%의 양으로 코팅 조성물 중에 존재한다.
특정 실시양태에서, 본 발명의 코팅 조성물은 임의의 자유 라디칼 중합성 재료가 실질적으로 존재하지 않거나, 몇몇 경우에는 완전히 존재하지 않는다. 그러한 재료의 예로는 모노-, 다이-, 트라이-, 테트라- 또는 펜타작용성 모노머 또는 올리고머 지방족, 지환족 또는 방향족 (메트)아크릴레이트이다. 본원에 사용된, 용어 "실질적으로 존재하지 않는"이란 논의 대상 재료가, 비록 존재하더라도, 우연적 불순물로서 조성물 중에 존재함을 의미한다. 요컨대, 그 재료는 조성물의 물성에 영향을 주지 않는다. 본원에 사용된, 용어 "완전히 존재하지 않는"이란 상기 재료가 조성물 중에 전혀 존재하지 않음을 의미한다.
특정 실시양태에서, 본 발명의 코팅 조성물은 임의의 자유 라디칼 중합성 개시제가 실질적으로 존재하지 않거나, 몇몇 경우에는 완전히 존재하지 않는다. 그러한 재료는 화학 방사선에 노출시 자유 라디칼을 형성하는 임의의 화합물을 포함한다. 특정 실싱양태에서 본 발명의 코팅 조성물로부터 실질적으로 또는 완전히 부재하는 그러한 재료의 특정 예로는 벤조인, 벤질, 벤질 케탈, 안트라퀴논, 싸이오크산톤, 크산톤, 아크리딘 유도체, 페나진 유도체, 퀴녹살린 유도체, 1-페닐-1,2-프로페인다이온-2-O-벤조일옥심, 1-아미노페닐 케톤, 1-하이드록시페닐 케톤 및 트라이아진 화합물이다. 특정 실시양태에서 본 발명의 코팅 조성물로부터 실질적으로 또는 완전히 부재하는 다른 자유 라디칼 중합성 개시제는 아세토페논, 벤질 케탈 및 벤조일포스핀 옥사이드이다. 특정 실시양태에서 본 발명의 코팅 조성물로부터 실질적으로 또는 완전히 부재하는 또 다른 부류의 자유 라디칼 중합성 개시제는, 화학선을 흡수하여 자유 라디칼, 예컨대 공개된 유럽 특허출원 EP 223587 및 미국 특허 제4,751,102호, 제4,772,530호 및 제4,772,541호에 기술된 재료들을 생성할 수 있는 이온성 염료-계수기 이온 화합물이다. 따라서, 본 발명의 특정 실시양태는 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 1 중량% 이하, 또는 몇몇 경우에는 0.5 중량% 이하, 또는 또 다른 경우에는 0.1 중량% 이하의 자유 라디칼 중합성 개시제를 포함한다.
본 발명의 코팅 조성물은 임의의 적합한 방법에 의해 제조될 수 있으며 그 실시예들은 본원에서 상기 하나의 방법을 예시한다. 예를 들어, 코팅 조성물은 위에 기술된 알콕사이드를 적어도 부분적으로 가수분해한 다음, 상기 적어도 부분적으로 가수분해된 재료에 실리카 졸을 첨가함으로써 제조될 수 있다. 본 발명의 코팅 조성물은 임의의 적합한 기재에 적용될 수 있으나, 많은 경우, 상기 기재는 열가소성 기재와 같은 플라스틱 기재, 예를 들어 중합체성 유기 재료이다.
본 발명의 코팅 조성물에 대한 기재로 사용될 수 있는 중합체성 유기 재료의 예는 비스(알릴 카보네이트) 모노머의 중합체, 즉 단독중합체 및 공중합체, 다이에틸렌 글리콜 다이메타크릴레이트 모노머, 다이아이소프로페닐 벤젠 모노머, 에톡실화된 비스페놀 A 다이메타크릴레이트 모노머, 에틸렌 글리콜 비스메타크릴레이트 모노머, 폴리(에틸렌 글리콜) 비스메타크릴레이트 모노머, 에톡실화된 페놀 비스메타크릴레이트 모노머, 알콕실화된 다가 알코올 아크릴레이트 모노머, 예컨대 에톡실화된 트라이메틸올 프로페인 트라이아크릴레이트 모노머, 우레테인 아크릴레이트 모노머, 예를 들어 미국 특허 제5,373,033호에 기술된 것들 및 비닐벤젠 모노머, 예를 들어 미국 특허 제5,475,074호에 기술된 것들, 및 스타이렌; 모노-작용성 (메트)아크릴레이트 모노머의 중합체, 즉 단독중합체 및 공중합체, 다작용성, 예컨대 다이- 또는 다중-작용성 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트 모노머, 폴리(C1-C12 알킬 메타크릴레이트), 예를 들어 폴리(메틸 메타크릴레이트), 폴리(옥시알킬렌)다이메타크릴레이트, 폴리(알콕실화된 페놀 메타크릴레이트), 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 트라이아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트, 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트, 폴리(비닐 아세테이트), 폴리(비닐 알코올), 폴리(비닐 클로라이드), 폴리(비닐리덴 클로라이드), 폴리우레테인, 폴리싸이오우레테인, 열가소성 폴리카보네이트, 폴리에스터, 폴리(에틸렌 테레프탈레이트), 폴리스타이렌, 폴리(알파 메틸스타이렌), 코폴리(스타이렌-메틸 메타크릴레이트), 코폴리(스타이렌-아크릴로나이트릴), 폴리비닐부티랄, 및 다이알릴리덴 덴타에리쓰리톨의 중합체, 즉 단독중합체 및 공중합체, 특히 폴리올 (알릴 카보네이트) 모노머와의 공중합체, 예컨대 다이에틸렌 글리콜 비스(알릴 카보네이트), 아크릴레이트 모노머, 예컨대 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트 및 이들의 혼합물을 포함한다. 중합체성 유기 재료의 추가의 예로는 미국 특허 제5,753,146호 제8컬럼 62행 내지 제10컬럼 34행에 개시되어 있으며, 이의 개시내용은 본원에 참고로 인용된다.
투명 공중합체, 및 투명 중합체의 블렌드가 또한 기재로 적합하다. 바람직하게는, 코팅 조성물에 대한 기재는 열가소성 폴리카보네이트 수지, 예를 들어 비스페놀 A와 포스젠으로부터 유도되는 카보네이트-결합된 수지로부터 제조되는, 상표명 LEXAN으로 판매되는 광학적으로 투명한 중합화된 유기 재료; 폴리에스터, 예를 들어 상표명 MYLAR로 판매되는 재료; 폴리(메틸 메타크릴레이트), 예를 들어 상표명 PLEXIGLAS로 판매되는 재료; 폴리올(알릴 카보네이트) 모노머의 중합물, 특히 상표명 CR-39®로 판매되는 다이에틸렌 글리콜 비스(알릴 카보네이트), 및 폴리올 (알릴 카보네이트), 예컨대 다이에틸렌 글리콜 비스(알릴 카보네이트)의 다른 중합가능한 모노머 재료와의 공중합체의 중합물, 예컨대 비닐 아세테이트와의 공중합체, 예컨대 80-90% 다이에틸렌 글리콜 비스(알릴 카보네이트)와 10-20% 비닐 아세테이트의 공중합체, 특히 80-85%의 비스(알릴 카보네이트)와 15-20% 비닐 아세테이트의 공중합체, 및 미국 특허 제4,360,653호 및 제4,994,208호에 기술된 바와 같은 말단의 다이아크릴레이트 작용기를 갖는 폴리우레테인을 갖는 공중합체; 및 지방족 우레테인과의 공중합체, 그 말단 부분은 미국 특허 제5,200,483호에 기술된 바와 같은 알릴 또는 아크릴릴 작용기를 함유한다; 폴리(비닐 아세테이트), 폴리비닐부티랄, 폴리우레테인, 폴리싸이오우레테인, 하기로 이루어진 군의 원들의 중합체: 다이에틸렌 글리콜 다이메타크릴레이트 모노머, 다이아이소프로페닐 벤젠 모노머, 에톡실화된 비스페놀 A 다이메타크릴레이트 모노머, 에틸렌 글리콜 비스메타크릴레이트 모노머, 폴리(에틸렌 글리콜) 비스메타크릴레이트 모노머, 에톡실화된 페놀 비스메타크릴레이트 모노머 및 에톡실화된 트라이메틸올 프로페인 트라이아크릴레이트 모노머; 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 프로피오네이트, 셀룰로오스 부티레이트, 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트, 폴리스타이렌, 및 스타이렌과 메틸 메타크릴레이트, 비닐 아세테이트, 아크릴로나이트릴 및 이들의 혼합물과의 공중합체.
본 발명의 특정 실시양태에서, 기재는 폴리카보네이트, 폴리우레테인, 폴리(우레아)우레테인, 폴리싸이오우레테인, 폴리싸이오(우레아)우레테인, 및/또는 폴리올 (알릴 카보네이트) 재료를 포함한다. 본 발명의 추가의 실시양태에서, 플라스틱 기재는 필름, 예를 들어 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 다이아세테이트, 셀룰로오스 트라이아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트, 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트, 폴리(비닐 아세테이트), 폴리(비닐 알코올), 폴리(비닐 클로라이드), 폴리(비닐리덴 클로라이드), 폴리(에틸렌 테레프탈레이트), 폴리에스터, 폴리우레테인, 폴리싸이오우레테인, 폴리카보네이트, 이들의 공중합체 및/또는 이들의 혼합물을 포함하는 캐스트(cast) 필름을 포함한다.
본 발명의 코팅 조성물의 광학적으로 투명한 중합물, 즉 광학 용도에 적합한 재료들, 예를 들어 렌즈, 즉 광학 유기 수지 모노머로부터 제조되는 평면 안과 렌즈와의 사용이 더욱 구체적으로 고려된다. 광학적으로 투명한 중합물은 1.48 내지 2.00, 예컨대 1.50 내지 1.75, 또는 1.55 내지 1.66 범위의 굴절률을 가질 수 있다. 하나의 고려되는 실시양태에서, 본 발명에 따른 착색성 코팅은 본원에서 이하에서 기술되는 바와 같이, 중합체성 유기 재료에 적용되고 정적 염료, 광색성 화합물 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 착색제에 의해 흡수된다. 중합체성 유기 재료는 렌즈의 형태이다.
앞서 언급된 바와 같이, 착색제가 본 발명의 경화된 코팅 내로 혼입될 수 있으며, 당업계에 기술된 여러 방법들에 의해 그 경화된 코팅은 "착색가능한"이 된다. 그러한 방법은 기재의 표면 내에 상기 착색제를 용해 또는 분산시킴을 포함하며, 예컨대 착색제의 뜨거운 용액 내로 기재를 침지시키거나, 기재의 표면 상에 상기 착색제를 침착시키고 상기 기재 내로 상기 착색제를 열전달시켜 기재 내로 착색제를 흡입시킴을 포함한다. 용어 "흡입"은 기재 내로의 착색제의 침투, 기재 내로의 착색제의 용매 보조된 전달 흡수, 기상 전달 및 기타 그러한 전달 메카니즘을 포함함을 의미한다.
본 발명의 경화된 착색가능한 코팅 내로 흡입될 수 있는 착색제는 정적 염료, 광색성 화합물 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 본원에 사용된, 용어 "정적 염료"는 자외선 빛에 노출시 색변화가 실질적으로 없는, 즉 비-광색성 염료이다. 사용될 수 있는 정적 염료의 부류로는 아조 염료, 안트로퀴논 염료, 크산텐 염료, 아짐 염료 및 이들의 혼합물을 포함하나, 이들로 제한되지 않는다. 정적 염료 및 정적 염료의 조합은 전형적으로 착색된 경화된 코팅에서의 바람직한 색상 및 가시광선의 %투과율, 예컨대 착색도 시험에서 헌터(Hunter) 분광광도계를 사용하여 결정할 때 15% 투과율을 제공하기에 충분한 양으로 존재한다. 색깔은 착색가능한 코팅 내로 흡입되어 %투과율을 1 또는 2% 내지 90% 정도로 감소시킬 수 있으며, 상기 범위 내에 포함되는 임의의 수를 포함한다.
광색성 화합물은 자외선, 예컨대 햇빛 또는 수은 램프 빛에서의 자외선을 포함하는 방사선에 노출되는 경우 가변적 색변화를 나타낸다. 본 발명의 코팅 조성물에서의 착색제로 사용되는 광색성 화합물은 단독으로 사용되거나 하나 이상의 다른 적합한 상보적 유기 광색성 화합물, 즉 400 내지 700 나노미터 범위의 하나 이상의 활성화된 흡수 최대치를 가지며 활성화될 때 적합한 색조를 띠는 유기 광색성 화합물과의 조합으로 사용될 수 있다.
유기 광색성 화합물은 나프토피란, 예컨대 나프토[1,2-b]피란 및 나프토[2,1-b]피란, 퀴노피란, 인데노나프토피란, 옥사진, 예컨대 벤족사진, 나프톡사진 및 스피로(인돌린)피리도벤족사진, 페난쓰로피란, 예컨대 치환된 2H-페난쓰로[4,3-b]피란 및 3H-페난쓰로[1,2-b]피란 화합물, 벤조피란, 예컨대 피란 고리의 제2-위치에서 치환체를 갖는 벤조피란 화합물, 금속-다이싸이오조네이트; 풀자이드, 풀지미드 및 상기 광색성 화합물들의 혼합물을 포함할 수 있다. 본 발명의 경화된 조성물은 필요에 따라 하나의 광색성 화합물, 광색성 화합물들의 혼합물, 또는 광색성 화합물과 정적 염료의 혼합물에 의해 흡입될 수 있다. 코팅 내로 혼입되는 광색성 화합물의 양은, 활성화시 나안으로 분별할 수 있는 광색성 효과를 생성하기에 충분한 양이 사용되기만 하면, 중요하지 않다. 일반적으로, 그러한 양은 광색성 양으로 기술될 수 있다. 사용되는 특정 양은 종종 방사선에 노출시 바람직한 색의 강도에 따라, 그리고 광색성 착색제를 혼입하는데 사용되는 방법에 따라 다르다. 전형적으로, 광색성 화합물이 더 혼입될수록 색강도는 특정 한계치 이하로 더 커진다. 광색성 화합물을 중합체성 기재 내로 혼입시키는 방법은 미국 특허 제4,286,957호, 제4,880,667호, 제5,789,015호 및 제5,975,696호에 개시되어 있으며, 이들의 개시내용은 본원에 참고로 인용된다.
사용되는 상기 광색성 화합물의 상대적 양은 변할 것이고, 부분적으로는 상기 화합물들의 활성화된 종(species)의 색의 상대적 강도, 바람직한 궁극적 색상 및 광색성 착색제의 코팅에 대한 적용 방법에 따라 다를 것이다. 전형적인 상업적 흡입 공정에서, 수용성 코팅 내로 혼입되는 총 광색성 화합물의 양은 약 0.05 내지 약 2.0, 예컨대 0.2 내지 약 1.0(광색성 착색제가 혼입되거나 적용되는 표면의 평방 센티미터당 밀리그램) 범위일 수 있다.
코팅 조성물을 기재에 적용하기 전에, 기재 표면은 세정 처리될 수 있다. 플라스틱에 대해 효과적인 처리 기법은 초음파 세정; 유기 용매의 수성 혼합물, 예컨대 아이소프로판올:물 또는 에탄올:물의 50:50 혼합물에 의한 세척; UV 처리; 활성화된 가스 처리, 예컨대 저온 플라즈마 또는 코로나 방전 처리, 및 하이드록실화와 같은 화학적 처리, 예컨대 불소계 계면활성제를 또한 함유할 수 있는 알칼리 수용액, 예컨대 수산화나트륨 또는 수산화칼륨에 의한 표면 에칭을 포함한다. 중합체성 유기 재료의 표면 처리를 기술하고 있는 미국 특허 제3,971,872호 제3컬럼 13행 내지 25행; 제4,904,525호 제6컬럼 10행 내지 48행; 및 제5,104,692호 제13컬럼 10행 내지 59행 참조, 이들의 인용 부분은 본원에 참고로 인용된다.
본 발명의 코팅 조성물은 예를 들어 유동 코팅, 딥 코팅, 스핀 코팅, 롤 코팅, 커튼 코팅 및 분무 코팅을 포함하는 임의의 통상적인 코팅 기법을 사용하여 기재에 적용될 수 있다. 기재에 대한 코팅 조성물의 적용은, 필요에 따라, 먼지 또는 오염물이 실질적으로 없는 환경, 예컨대 청정실에서 행해질 수 있다. 본 발명의 공정에 의해 제조되는 코팅은 두께가 0.1 내지 50 미크론(㎛), 예컨대 2 내지 20 ㎛ 및 몇몇 경우에는 2 내지 10 ㎛, 예컨대 5 ㎛일 수 있다.
기재에 대한 본 발명의 코팅 조성물의 적용 후에, 그 코팅은 예를 들어 1시간 이하 동안 주위 온도에서 상기 코팅을 플래싱(flashing)하여 경화된 다음, 그 코팅을 적합한 온도 및 시간(이는 사용되는 특정 코팅 및/또는 기재에 기초하여 당업계의 숙련자에 의해 결정될 수 있다)에서 베이킹(baking)시킨다. 본원에 사용된, 용어 "경화된" 및 "경화성"이란 경화될, 즉 가교결합될 코팅의 성분들을 적어도 부분적으로 가교결합시키는 것을 지칭한다. 특정 실시양태에서, 가교결합 밀도, 즉 가교결합의 정도는 완전 가교결합의 35 내지 100%이다. 가교결합의 존재 및 정도, 즉 가교결합 밀도는 각종 방법, 예를 들어 미국 특허 제6,803,408호 제7컬럼 66행 내지 제8컬럼 18행(그 인용 부분은 본원에 참고로 인용됨)에 기술된 바와 같은 폴리머 래보러토리스 엠케이 III 디엠티에이(Polymer Laboratories MK III DMTA) 분석기를 사용하는 동역학적 열 분석(DMTA)에 의해 결정될 수 있다.
특정 실시양태에서, 화학선에 노출시 산을 발생시키는 재료가 앞서 기술된 바와 같이 본 발명의 코팅 조성물에 존재하는 경우, 열경화 공정 중 동시에 그 코팅을 열경화한 후에 또는 열경화 공정 대신, 그 코팅 조성물을 상기 코팅된 기재를 자외선의 경화량으로 조사함으로써 적어도 부분적으로 경화할 수 있다. 조사 단계 중에, 상기 코팅된 기재는 실온, 예컨대 22℃에서 유지될 수 있거나, 기재에 대한 손상이 발생하는 온도 미만의 고온으로 가열될 수 있다.
기재 표면에 코팅 조성물을 적용한 후, 그 코팅은 경화된다. 취급 목적을 위해, 그 코팅된 기재는 우선 건조된 다음 경화될 수 있다. 상기 코팅은 실온 또는 주위 온도 초과 내지 경화 온도, 예컨대 80℃ 이하의 온도에서 건조될 수 있다. 나중에, 그 건조된, 코팅된 표면은 코팅을 경화시키기 위해 30분 내지 16시간 동안 80℃ 내지 130℃, 예컨대 120℃의 온도로 가열된다. 온도 범위는 코팅을 건조 및 경화하기 위해 제공되었지만, 본원에 개시된 것 외의 온도가 사용될 수 있음은 당업계의 숙련자는 알고 있을 것이다. 코팅을 경화하는 추가의 방법은 적외선, 자외선, 가시광선 또는 전자 방사선으로 조사함을 포함한다.
광중합 개시제가 코팅 조성물에 존재하는 경우, 코팅된 기재는, 그 코팅을 열경화한 후이거나 그 열경화 공정 중에 동시에, 경화량의 자외선으로 조사될 수 있다. 조사 단계 중에, 그 코팅된 기재는 실온, 예컨대 22℃에서 유지되거나, 기판에 대한 손상이 발생하는 온도 미만의 승온으로 가열될 수 있다.
본 발명의 특정 실시양태에서, 본 발명의 코팅 조성물은 기재에 먼저 적용되었던 하나 이상의 코팅층에 적용될 수 있다. 그러한 먼저 적용된 코팅층은, 예를 들어 광색성 코팅 조성물, 다른 작용성 코팅, 예컨대 편광 코팅, 반사-방지 코팅 조성물, 전이형 코팅 조성물 및/또는 추가의 보호성 코팅 조성물로부터 침착될 수 있다. 그러한 코팅은 당업계에 공지되어 있다.
적합한 광색성 코팅의 비-제한적인 예로는 위에서 논의된 임의의 광색성 재료를 포함하는 코팅을 포함할 수 있다. 예를 들어, 본원에서 제한되지 않지만, 그 광색성 코팅은 예컨대 미국 특허 제6,187,444호에 기술된 바와 같은 광색성 폴리우레테인 코팅; 미국 특허 제4,756,973호, 제6,432,544호 B1 및 제6,506,488호에 기술된 바와 같은 광색성 아미노플라스트 수지 코팅; 미국 특허 제4,556,605호에 기술된 바와 같은 광색성 폴리실레인 코팅; 미국 특허 제6,602,603호, 제6,150,430호 및 제6,025,026호 및 WIPO 공보 WO 01/02449 A2에 기술된 바와 같은 광색성 폴리(메트)아크릴레이트 코팅; 미국 특허 제6,436,525호에 기술된 바와 같은 폴리안하이드라이드 광색성 코팅; 미국 특허 제6,060,001호에 기술된 바와 같은 광색성 폴리아크릴아마이드 코팅; 미국 특허 제4,756,973호 및 제6,268,055호 B1에 기술된 바와 같은 광색성 에폭시 수지 코팅; 및 미국 특허 제6,531,076호에 기술된 바와 같은 광색성 폴리(우레아-우레테인) 코팅일 수 있다. 위에 언급된 미국 특허 및 국제공보의 명세서는 본원에 참고로 인용된다.
본원에 사용된, 용어 "전이형 코팅"이란 두 개의 코팅 사이에서 물성의 구배를 생성시키는 것을 보조하는 코팅을 의미한다. 예를 들어, 본원에서 제한되지 않지만, 전이형 코팅은 상대적 경질 코팅과 상대적 연질 코팅 간 경도의 구배를 생성시키는 것을 보조할 수 있다. 전이형 코팅의 비-제한적인 예로는 방사선-경화된 아크릴레이트-계 박막 필름을 포함한다.
추가의 보호성 코팅의 비-제한적인 예로는 오가노실레인을 포함하는 추가의 내마모성 코팅, 방사선-경화된 아크릴레이트-계 박막 필름을 포함하는 내마모성 코팅, 실리카, 티타니아 및/또는 지르코니아와 같은 무기 재료에 기초한 내마모성 코팅, 자외선 경화성 유형의 유기 내마모성 코팅, 산소 장벽-코팅, UV-차단성 코팅 및 이들의 조합을 포함할 수 있다. 예를 들어, 하나의 비-제한적인 실시양태에 따르면, 보호성 코팅은 방사선-경화된 아크릴레이트-계 박막 필름의 제1코팅 및 올가노실레인을 포함하는 제2코팅을 포함할 수 있다. 상업적인 보호성 코팅 제품의 비-제한적인 예로는 SILVUE® 124 및 HI-GARD® 코팅을 포함하며, 각각 에스디씨 코팅스(SDC Coatings, Inc.) 및 피피지 인더스트리스(PPG Industries, Inc.)에서 입수가능하다.
하기의 실시예는 본 발명을 예시하나, 본 발명을 그 구체적 내용으로 제한하려는 것으로 간주되지 않는다. 달리 지적되지 않으면, 명세서 전체뿐만 아니라 하기의 실시예에서의 모든 부(part) 및 백분율은 중량 기준이다.
실시예 1
희석된 질산 용액은 1.05 그램의 70% 질산과 7000.00 그램의 DI 물을 혼합하여 제조되었다.
글리시독시프로필트라이메톡시실레인(1371.5 그램)과 테트라메톡시실레인(783.0 그램)은 교반기가 장착된 깨끗한 반응 용기에 첨가되고 혼합되었다. 그 반응 용기의 함유물은 빙/수 욕조에 의해 냉각되었다. 반응 용기 내의 실레인 혼합물의 온도가 약 10℃에 도달될 때, 예비-희석된 질산 용액(676.5 그램)을 30분에 걸쳐 격렬히 교반하면서 첨가하였다. 예비-희석된 질산의 양은 상기 실레인을 충분히 가수분해하기에 필요한 물을 대략적인 화학양론적 양으로 함유하였다. 발열반응의 결과로 온도 증가가 관찰되었다. 빙/수 욕조는 30-35℃의 최대 반응 온도 로 유지되었다. 최대 온도에 도달된 후, 반응 용기의 함유물은 냉각되어 20-25℃에서 유지되었고, 3시간 동안 교반되었다. 이 시간 후, 혼합물의 pH는 메탄올 중의 25% 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 용액을 상기 반응 용기 내로 몇 방울 천천히 첨가함으로써 5.5로 맞추었다. 여기에 Dowanol® PM 아세테이트(557.0 그램), Dowanol® PM 글리콜 에터(557 그램), BYK-306(5.2 그램), 및 프로필렌 카보네이트 중의 50% 트라이아릴설포늄 헥사플루오로포스페이트 염 용액 51.0 그램을 교반하면서 첨가하였고, 그 생성 혼합물을 30분 동안 교반하였다. 그 생성 용액을 공칭 0.45 미크론 캡슐 필터를 통해 여과하였고 사용할 때까지 4℃에서 저장하였다. 실시예 1의 용액은 약 40%의 전체 고형분을 가졌다.
실시예 2
적합한 용기에서, 아크릴옥시프로필트라이메톡시실레인(총 고형분 10 중량%)을 실시예 1의 용액에 혼합하면서 첨가하여 실시예 2의 용액을 제조하였다.
실시예 3
적합한 용기에서, 실시예 1의 생성물(2012 그램)을 첨가하였다. 여기에 Dowanol® PM 아세테이트(282.0 그램), Dowanol® PM 글리콜 에터(282 그램)을 교반하면서 첨가하였다. 실시예 3의 생성 용액은 대략 30%의 전체 고형분을 가졌다.
실시예 4
글리시독시프로필트라이메톡시실레인(760.0 그램)을 교반기가 장착된 깨끗한 반응 용기에 첨가하고 빙/수 욕조에 위치시켰다. 반응 용기 내의 실레인의 온도가 약 20℃에 도달될 때, 예비-희석된 질산 용액(173.8 그램)을 격렬히 교반하면서 첨가하였다. 발열반응의 결과로 온도 증가가 관찰되었다. 빙/수 욕조는 30-35℃의 최대 반응 온도로 유지되었다. 최대 온도에 도달된 후, 반응 용기의 함유물은 냉각되어 20-25℃에서 유지되었고, 3시간 동안 교반되었다. 이 시간 후, 혼합물의 pH는 메탄올 중의 25% 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 용액을 상기 반응 용기 내로 몇 방울 천천히 첨가함으로써 5.5로 맞추었다. 여기에 Dowanol® PM 아세테이트(525.0 그램), Dowanol® PM 글리콜 에터(525 그램), BYK-306(2.0 그램), 및 프로필렌 카보네이트 중의 50% 트라이아릴설포늄 헥사플루오로포스페이트 염 용액 20.0 그램을 교반하면서 첨가하였고, 그 생성 혼합물을 30분 동안 교반하였다. 그 생성 용액을 공칭 0.45 미크론 캡슐 필터를 통해 여과하였고 사용할 때까지 4℃에서 저장하였다. 실시예 4의 용액은 약 30%의 전체 고형분을 가졌다.
실시예 5
실싱예 3의 용액(25 그램)과 실시예 4의 용액(25 그램)을 적합한 용기에 첨가하고 30분 동안 교반하여 실시예 5의 용액을 제조하였다.
실시예 6
솔라 옵티칼 유에스에이(Sola Optical USA)의 광학 등급 열가소성 폴리카보 네이트 및 피피지 인더스트리스의 4개 TRIVEX®로 제조된 4개의 비-코팅된 렌즈를 비눗물로 세척하고 탈이온수로 세정하고 아이소프로필 알코올로 세정한 다음 질소 가스의 스트림 하에서 건조하였다. 열가소성 폴리카보네이트 렌즈는 직경이 65 mm였고, TRIVEX® 렌즈 재료의 렌즈는 직경이 78 mm였다.
피피지 인더스트리스의 CR-39® 모노머로 제조된 4개의 비-코팅된 렌즈를 아세톤으로 세정하고; 비눗물로 세척하고; 탈이온수로 세정하고; 3분 동안 50℃에서 유지된 초음파 욕조 내의 12.5 중량% 수산화나트륨 용액에 담그고; 이어서 50℃에서 유지되는 탈이온수를 함유하는 두개의 초음파 욕조 내에서 세정하고; 아이소프리필 알코올로 세정하고; 60℃에서 유지되는 대류 오븐에서 건조하였다. 렌즈는 직경이 70 mm였다.
열가소성 폴리카보네이트의 비-코팅된 렌즈는 Dowanol® PM 글리콜 에터 중의 헥세인다이올 다이아크릴레이트의 용액 10 중량%로 코팅되었다. 렌즈가 1,100 rpm에서 회전하는 동안, 약 3 그램의 헥세인다이올 다이아크릴레이트 용액이 렌즈의 중앙 위에 위치된 피펫으로부터 분주되어 3 내지 5초의 시간 동안 모서리로 분주하는 동안 이동하였다. 용액의 분주가 시작된 후, 렌즈는 전체 11초 동안 회전하였다. 그 생성되는 코팅된 렌즈는 자외선 "유형 D" 램프 아래에서 분당 3피트의 속도로 컨베이어 벨트 상에 지지되면서 퓨전(Fusion) UV 시스템에서 경화되었고, 이때 각각의 렌즈는 약 2.5 내지 5 J/㎠의 UVA 조사량에 노출되었다. 코팅된 렌즈를 경화하는데 사용된 자외선 조사량은 일렉트로닉 인스트루멘테이션 앤드 테크놀로지 인크(Electronic Instrumentation and Technology, Inc.)의 UV 파워 퍽(Power Puck™) 전자-광학 방사선량계에 의해 측정되었다. 렌즈는 그 다음 헥세인다이올 다이아크릴레이트의 용액에 대해 사용되었던 동일한 코팅 절차를 사용하여 실시예 2의 용액으로 스핀 코팅되었다.
TRIVEX® 렌즈 재료 및 CR-39® 모노머로 제조된 비-코팅된 렌즈는 헥세인다이올 다이아크릴레이트의 용액에 대해 사용되었던 동일한 코팅 절차를 사용하여 실시예 1의 용액으로 스핀 코팅되었다.
실시예 용액으로 코팅된 모든 렌즈들은 자외선 "유형 D" 램프 아래에서 분당 3피트의 속도로 컨베이어 벨트 상에 지지되면서 퓨전 UV 시스템에서 경화되었고, 이때 각각의 렌즈는 UV Power Puck™ 전자-광학 방사선량계에 의해 측정하였을 때 약 6 J/㎠의 UVA 조사량에 노출되었다.
각 두 가지 렌즈 유형은 COLTS® 레보러토리스의 바이엘(Bayer) 테스트 - SOP# L-11-10-06에 따른 바이엘 내마모성을 시험하였다. 각 유형의 나머지 두 가지 렌즈는 COLTS® 레보러토리스의 스틸 울 마모성(Steel Wool Abrasion) - SOP# L-11-12-05에 따른 스틸 울 테스트에서의 내마모성을 시험하였고, 다만 보고된 결과들은 시험 렌즈의 초기와 최종 %헤이즈 간의 %헤이즈 차이를 나타낸다. 위에 언급된 시험 방법 모두는 본원에 참고로 인용된다. 대조군 또는 비-코팅된 렌즈가 각각의 시험에 포함되었다. 그 시험 결과를 표 1에 나타내었다.
렌즈 재료 바이엘 테스트 스틸 울 테스트
실시예 1 CR-39® 모노머 4.05 0.03%
대조군 CR-39® 모노머 1.00 2.5%
실시예 1 TRIVEX® 렌즈 재료 4.95 0.01%
대조군 TRIVEX® 렌즈 재료 0.70 30.00%
실시예 2 열가소성 폴리카보네이트 4.05 0.03%
대조군 열가소성 폴리카보네이트 0.76 3.84%
각 렌즈 재료의 두 개 샘플에 대해 표 1에 열거된 바이엘 마모 테스트의 테스트 결과는 CR-39® 모노머로부터 제조된 단독중합체로 제조된 비-코팅된 렌즈의 %헤이즈를 상기 비-코팅된 테스트 렌즈의 %헤이즈로 나누어 게산되었다. 얻어진 숫자는 코팅된 테스트 렌즈가 CR-39® 모노머의 비-코팅된 렌즈에 비해 내마모성이 얼마만큼인지를 나타낸다. 실시예 1 및 2로 코팅된 샘플에 대한 결과는 CR-39® 모노머의 렌즈 재료 및 다른 비-코팅된 렌즈 재료보다 더 높은 내마모성을 나타내는 더 높은 바이엘 마모 결과를 보여준다.
실시예 1 및 2로 코팅된 샘플에 대해 보고된 스틸 울 테스트에 대한 테스트 결과는 초기 %헤이즈와 최종 %헤이즈 간의 %헤이즈 차가 비-코팅된 렌즈 재료보다 더 낮게 전개되었음을 보여준다.
표 2에서, 스틸 울 테스트 결과뿐만 아니라 바이엘 테스트 결과는 위에서 기술된 동일한 절차를 사용하여 코팅된 CR-39® 모노머로 제조된 렌즈에 대해 보고하고 있으며, 이때 다음은 제외된다: 두개 렌즈보다는 단일 렌즈가 실시예 3, 4 및 5로 코팅되고; 단일의 대조군(비-코팅된) 렌즈가 포함되고; 5.0 파운드 중량(2.3 kg) 대신에 6.8 파운드 중량(3.1 kg)이 스틸 울 테스트에서 사용되었다.
렌즈 재료 바이엘 테스트 스틸 울 테스트
대조군 CR-39® 모노머 1.00 0.89%
실시예 3 CR-39® 모노머 4.36 0.04%
실시예 4 CR-39® 모노머 2.50 0.07%
실시예 5 CR-39® 모노머 3.42 0.03%
바이엘 마모 테스트에 대한 테스트 결과는, 비-코팅된 대조군 렌즈보다, 실시예 3, 4 및 5로 코팅된 샘플에 대한 더 높은 내마모성 및 스틸 울 테스트에서의 더 낮은 %헤이즈 차의 전개를 보여준다.
실시예 7
각각 하기의 재료들의 두 가지 샘플, 10 밀(254.0 미크론) 정도의 3인치×3인치(7.62 cm × 7.62 cm) 필름을 1분 동안 100 와트 전력에서 산소의 분당 100 밀리리터(mL)의 유속의 산소 플라즈마로 처리한 다음 실시예 3의 용액으로 코팅하였다: XYLEX® 7300CL(GE의 폴리카보네이트/폴리카프로락톤으로 보고됨); TAC(LOFO의 셀룰로오스 트라이아세테이트로 보고됨); CAB K7874(코닥의 폴리비닐 알코올 필름에 라미네이트되는 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트 필름인 것으로 보고됨)의 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트 필름 측면에 적용되고; CAB K7874의 폴리비닐 알코올 필름 측면에 적용된다. 실시예 3의 용액을 본원에서 앞서 기술된 절차에 따라 적용되었고, 다만 필름은 9초 동안 회전하였다. 코팅된 필름은 400 와트/인치 갈륨 요오드 수은 램프 아래에서 분당 6피트(분당 0.183 m)를 이동하는 아이 울트라바이올렛 컨베이어 라인(EYE Ultraviolet Conveyor line)에서 자외선에 노출됨으로써 경화되었다. 아이 단위장치의 제1램프를 끄고, 상기 컨베이어 위 7.0 인치에 위치한 제2램프를 하이(High)로 세팅하였다. 코팅된 필름을 경화하는데 사용된 UVA 자외선 조사량은 UV Power Puck™ 전자-광학 방사선량계로 측정하였을 때 0.5 내지 1.0 J/㎠였다. 비교 목적을 위해, XYLEX® 7300CL의 필름을 추가의 경화된 코팅 없이 비교예 1로 포함시켰다.
실시예 3의 용액으로 코팅된 필름 및 비교예 1의 필름을 위에서 기술된 콜츠 래보러토리스(Colts Laboratories) 절차에 따른 바이엘 내마모성 및 스틸 울 마모성 및 ASTM D-3359-93 테이프 테스트에 의해 마모를 측정하는 표준 시험법(Standard Test Method for Measuring Adhesion by Tape Test)-방법 B에 따른 1차 접착성(primary adhesion)에 대해 시험하였다. 2개 필름 상의 테스트 결과의 산술평균이 표 3에 보고되어 있다.
바이엘 테스트 스틸 울 테스트 1차 접착성
CAB K7874의 CAB 측면 상으로 코팅된 실시예 3 4.9 0% 합격
CAB K7874의 PVA 측면 상으로 코팅된 실시예 3 3.4 0.2% 합격
TCA 상으로 코팅된 실시예 3 4.1 0.3% 합격
XYLEX® 7300CL 상으로 코팅된
실시예 3		 5.3 0.04% 합격
비교예 1 - 비코팅된
XYLEX® 7300CL		 0.8 2% ---
실시예 3의 용액으로 코팅된 XYLEX® 7300CL에 대한 시험 결과는, 비교예 1에서와 같이 시험된 비-코팅된 필름보다, 더 높은 수준의 바이엘 내마모성 및 더 낮은 %헤이즈 변화를 보여준다. 실시예 3으로 코팅된 다른 필름도 역시 비교적 높은 바이엘 내마모성 및 낮은 스틸 울 테스트 결과를 보여준다. 상기 코팅된 필름 각각은 주 접착력 시험을 합격하였으며, 이는 ASTM D 3359-97의 섹션 12.9에 기술된 등급 "5B"에 해당한다.
앞선 상세한 설명에 개시된 개념을 벗어나지 않고 본 발명을 변형할 수 있음은 당업계의 숙련자에게는 용이하게 인지될 것이다. 그러한 변경은 청구범위에서 달리 명확히 언급되지 않는한 하기의 청구범위 내에 포함되는 것으로 간주될 수 있다. 따라서, 본원에 상세하게 설명된 특정 실시양태들은 단지 예시적인 것이며 첨부된 청구범위의 모든 범위 및 이의 임의의 모든 균등 범위로 주어지는 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.

Claims (20)

  1. 일반식 RxM(OR')z-x(여기서, R은 유기 라디칼이고; M은 규소, 알루미늄, 티타늄 및/또는 지르코늄이고; R'은 각각 독립적으로 알킬 라디칼이고; z는 M의 원자가이고; x는 z 미만의 수이고 0일 수도 있다)의 알콕사이드; 및
    산성 재료, 및/또는 화학선(actinic radiation) 및/또는 열 에너지에 노출시 산을 발생시키는 재료를 포함하는 촉매를 포함하는,
    양이온 경화성 코팅 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 알콕사이드가 글리시독시[(C1-C3)알킬]트라이(C1-C4)알콕시실레인 모노머 및/또는 테트라(C1-C6)알콕시실레인 모노머를 포함하는, 코팅 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 글리시독시[(C1-C3)알킬]트라이(C1-C4)알콕시실레인 모노머가 γ-글리시독시프로필트라이메톡시실레인을 포함하는, 코팅 조성물.
  4. 제 2 항에 있어서,
    상기 테트라(C1-C6)알콕시실레인 모노머가 테트라메톡시실레인 및/또는 테트라에톡시실레인을 포함하는, 코팅 조성물.
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 제 1 항에 있어서,
    화학선에 노출시 산을 발생시키는 상기 재료가 양이온성 광개시제를 포함하는, 코팅 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서,
    폴리글리시딜 에터기-함유 화합물 및/또는 폴리글리시딜 에스터기-함유 화합물을 포함하는 폴리에폭시 화합물을 추가로 포함하는, 코팅 조성물.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 폴리에폭시 화합물이 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 네오펜틸글리콜, 글리세롤, 트라이메틸올프로페인 및/또는 비스페놀 A의 다이글리시딜 에터를 포함하는, 코팅 조성물.
  10. 제 8 항에 있어서,
    상기 폴리에폭시 화합물이 수지 고형분의 총 중량을 기준으로 9 내지 50 중량% 범위의 양으로 존재하는, 코팅 조성물.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 조성물이, 자유 라디칼 중합성 재료가 실질적으로 존재하지 않는, 코팅 조성물.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 조성물이, 자유 라디칼 중합성 개시제가 실질적으로 존재하지 않는, 코팅 조성물.
  13. 제 1 항의 코팅 조성물로부터 침착된 경질 코트(hard coat)에 의해 적어도 부분적으로 코팅된 플라스틱 기재.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 기재가 폴리카보네이트, 폴리우레테인, 폴리(우레아)우레테인, 폴리싸이오우레테인, 폴리싸이오(우레아)우레테인 및/또는 폴리올 (알릴 카보네이트) 재료를 포함하는, 플라스틱 기재.
  15. 제 13 항에 있어서,
    상기 기재가, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 다이아세테이트, 셀룰로오스 트라이아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트, 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트, 폴리(비닐 아세테이트), 폴리(비닐 알코올), 폴리(비닐 클로라이드), 폴리(비닐리덴 클로라이드), 폴리(에틸렌 테레프탈레이트), 폴리에스터, 폴리우레테인, 폴리싸이오우레테인, 폴리카보네이트, 이들의 공중합체 및/또는 이들의 혼합물을 포함하는 필름을 포함하는, 플라스틱 기재.
  16. 제 13 항에 있어서,
    상기 경질 코트가 상기 기재 상으로 직접 침착되며, 프라이머 층이 그들 사이에 개재되지 않은, 플라스틱 기재.
  17. 일반식 RxM(OR')z-x(여기서, R은 유기 라디칼이고; M은 규소, 알루미늄, 티타늄 및/또는 지르코늄이고; R'은 각각 독립적으로 알킬 라디칼이고; z는 M의 원자가이고; x는 z 미만의 수이고 0일 수도 있다)의 알콕사이드를 포함하는,
    양이온 경화성 코팅 조성물로부터 침착되는 경질 코트에 의해 적어도 부분적으로 코팅된 물품.
  18. 제 17 항에 있어서,
    상기 코팅 조성물이 폴리글리시딜 에터기-함유 화합물 및/또는 폴리글리시딜 에스터기-함유 화합물을 포함하는 폴리에폭시 화합물을 포함하는, 물품.
  19. 플라스틱 기재의 적어도 일부 상에 경질 코트를 침착시키는 방법으로서,
    (a) 일반식 RxM(OR')z-x(여기서, R은 유기 라디칼이고; M은 규소, 알루미늄, 티타늄 및/또는 지르코늄이고; R'은 각각 독립적으로 알킬 라디칼이고; z는 M의 원자가이고; x는 z 미만의 수이고 0일 수도 있다)의 알콕사이드를 적어도 부분적으로 가수분해하는 단계;
    (b) 양이온 경화성인 코팅 조성물을 상기 기재의 적어도 일부 상에 침착시키는 단계; 및
    (c) 상기 코팅 조성물을 경화시키는 단계
    를 포함하는 방법.
  20. 플라스틱 기재의 내마모성을 향상시키는 방법으로서,
    (a) 일반식 RxM(OR')z-x(여기서, R은 유기 라디칼이고; M은 규소, 알루미늄, 티타늄 및/또는 지르코늄이고; R'은 각각 독립적으로 알킬 라디칼이고; z는 M의 원자가이고; x는 z 미만의 수이고 0일 수도 있다)의 알콕사이드를 적어도 부분적으로 가수분해하는 단계;
    (b) 양이온 경화성인 코팅 조성물을 상기 기재의 적어도 일부 상에 침착시키는 단계; 및
    (c) 상기 코팅 조성물을 경화시켜 상기 기재의 적어도 일부 상에 경질 코트를 형성하는 단계
    를 포함하는 방법.
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