JPH11512764A - 不粘着性および非湿潤性を与える材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 表面にヒドロキシル基を有する無機製品に不粘着性および非湿潤性を与える材料系および方法であって、ｎが１−２であり、Ｘが加水分解性基である化学式Ｒ_nＳｉＸ_4-nを有するシラン、コロイド状金属酸化物ゾル、および低級アルカノールを有する酸性化水性混合物からなる材料系が記載されている。

Description

【発明の詳細な説明】 不粘着性および非湿潤性を与える材料 関連出願 A.Carre，M.PrassasおよびJ.Wakuの名称で出願番号60/007,705の元で出願され 、本出願と同一の譲受人に譲渡された、SYSTEMS FOR INPARTING NON-STICK AND NON-WETTING PROPERTIES TO SURFACESと題する出願は、表面にヒドロキシル基を 有する無機製品に不粘着性および非湿潤性を与える材料系および方法に関するも のである。この材料系は、ｎが１または２であり、Ｘが加水分解性基である化学 式Ｒ_nＭＸ_4-nを有するシラン、少なくとも３つの加水分解性枝を有し、Ｍが金属 であり、Ｘが加水分解性枝である化学式ＲＭＸ₃またはＭＸ₄を有する金属アルコ キシド、および低級アルカノールを有する酸性化水性混合物からなる。 本発明は、A.Carre，M.PrassasおよびJ.Wakuによる、SYSTEMS FOR INPARTING NON-STICK AND NON-WETTING PROPERTIES TO SURFACESと題する、1995年11月29日 に速達で送られた米国特許出願第60/007,704号および1995年９月28日に出願され たフランス国特許出願95 11373号の優先権を主張するものである。 発明の技術分野 本発明の分野は、製品、特にガラスおよびガラスセラミック製品をコーティン グして、耐久性のある、不粘着性および非湿潤性を与える材料系および方法に関 する。 発明の背景 無機製品、特に、食品を調理するおよび／または食品を盛りつける器具の表面 に、効果的な不粘着性および非湿潤性のコーティングを形成することに多大な労 力が向けられている。「不粘着性」は、食品のような異質の物質の付着に抵抗を 示す表面を意味する。この特性により、食品を調理したり焼いたりする皿の洗浄 が容易になる。「非湿潤性」は、水のような液体をはじく表面を意味する。この 特性は、一滴の水とこの水滴が乗っている表面との間の大きな接触角により確認 される。少なくとも90°の前進接触角は、非湿潤性表面を示すものと考えられる 。 不粘着性で非湿潤性の製品は通常、製品の表面をポリテトラフルオロエチレン （ＰＴＦＥ）層で被覆することにより製造される。例えば、米国特許第4,683,16 8号（Hares等）には、ガラスまたはガラスセラミック製品をそのような層で被覆 して、不粘着性調理器具を製造する方法が記載されている。しかしながら、ＰＴ ＦＥコーティングには、不透明であるという欠点がある。また、これらのコーテ ィングは、製造するのに350−400℃での熱焼結工程を必要とし、製造コストが比 較的高く、耐磨耗性が所望な程度とはなっていない。 フランス国特許第2,674,862号（Carre）には、ガラスおよびガラスセラミック 表面に耐久性の不粘着性および撥水性のコーティングを形成する材料系および方 法が開示されている。この方法には、低級アルカノールを有する選択されたシラ ンと酸性化されていてもよい水との混合物を施す工程が含まれている。このシラ ンは、Ｒがアルキル基であり、Ｘが加水分解性アルコキシ基またはクロロ基であ る化学式Ｒ_nＳｉＸ_4-nを有する。ヒドロキシル基を含む表面に混合物を施し、シ ランを加水分解し、アルカノール−水混合物を除去して、表面に付着したポリシ ロキサンコーティングを形成している。無機表面、特にガラス質表面を不粘着性 および撥水性にする様々な他の方法および材料系が提案されている。所望の特性 を最初に得ても差し支えない。しかしながら、使用中の磨耗、特に、洗剤による 引っ掻きが引き続き問題となっている。したがって、本発明の目的は、そこに開 示されたコーティングにさらに大きい耐磨耗性を与えることにより、Carreの方 法を改良することにある。 発明の概要 本発明は一部に、表面にヒドロキシル基を有する無機製品に不粘着性および非 湿潤性を与える材料系であって、ｎが１−２であり、Ｘが加水分解性基である化 学式Ｒ_nＳｉＸ_4-nを有するシラン、コロイド状金属酸化物ゾル、および低級アル カノールを有する酸性化水性混合物からなる材料系に関するものである。 本発明はさらに、表面にヒドロキシル基を有する無機製品に不粘着性および非 湿潤性を与える方法であって、コロイド状金属酸化物ゾルを、ｎが１−２であり 、Ｘが加水分解性基である化学式Ｒ_nＳｉＸ_4-nを有するシラン、および低級アル カノールの酸性化水性混合物を混合し、この混合物のコーティングを無機製品の 表 面に施し、このコーティングを少なくとも100℃の温度で熱処理して、製品表面 に硬質透明フイルムを形成する各工程からなる方法に関するものである。 発明の説明 本発明は、フランス国特許第2,674,862号（Carre）に開示されたポリシロキサ ンの不粘着性コーティングの改良に向けられた研究に由来するものである。Carr eのコーティングの不粘着性は適切である。しかしながら、このコーティングは 、他の既知の不粘着性コーティングのように、損傷を受けやすく、剥がれやすい 。このことは特に、コーティングに通常のスクラビングにより生じる磨耗を施し たときに当てはまる。したがって、不粘着性を維持または改良しながら、既知の コーティングの耐磨耗性を改良することに労力が向けられた。 本出願人は、例外的に接触角の大きいコーティングを製造する材料系を発見し た。このコーティングはまた、従来技術のポリシロキサンコーティングの良好な 不粘着性を維持しながら、耐磨耗性が実質的に改良されている。この新しい材料 系は、従来技術のシラン成分にコロイド状金属ゾルを含ませて、ハイブリッドコ ーティング材料を形成することにより調製される。 この新しいハイブリッドコーティング材料は、以前のシランコーティング材料 と同様に、表面にヒドロキシル基を有する無機製品、特に、ガラスまたはガラス セラミック製品に施したときに効果的である。シランは、加水分解されると、ヒ ドロキシル基を形成する。加水分解中に形成されたこれらの基は、製品表面のヒ ドロキシル基と結合して、疎水性を示す表面を形成する。 コーティング材料は、少なくとも３つの成分の混合物を示す：(a)化学式Ｒ_nＳ ｉＸ_4-nを有するシラン、(b)コロイド状金属酸化物ゾル、および(c)低級アルカ ノールと酸性化水との混合物。 シランの化学式Ｒ_nＳｉＸ_4-nにおいて、各々のＲは、フッ素原子により部分的 または全体的に置換された、または置換されていないメチル基、エチル基、およ びプロピル基の中から独立して選択され；Ｘは、メトキシ基、エトキシ基、およ びクロロ基の中から選択される加水分解性基であり；ｎ＝１または２である。低 級アルカノールと水との混合物は、溶剤としてシラン成分に加えられる。少なく とも、Ｘがメトキシ基またはエトキシ基である場合には、水は好ましくは酸性化 されている。 上述した化学式に含まれる使用可能なシランの中で、Ｒが未置換低級アルキル 基であることが好ましく、メチル基が最も好ましい。実用性の観点から、未置換 シランが好ましい。このようなシランは、フッ素化基を含有するシランよりも経 済的である。 シラン成分はもっぱら、ｎ＝１または２である上述した化学式を有するシラン から形成しても差し支えない。シラン成分は、ｎ＝２およびｎ＝１の上述した化 学式を有するシランの混合物であってもよい。混合物において、ｎ＝２である上 述した化学式を有するシランは好ましくは、シラン混合物の少なくとも20モルパ ーセントを構成する。ｎ＝２である上述した化学式の最も好ましいシランは、ジ メチルジエトキシシランである。ｎ＝１である上述した化学式の最も好ましいシ ランは、メチルトリエトキシシランである。 アルカノール−水混合物中に用いられるアルカノールは、メタノール、エタノ ールのような低級アルカノール、またはイソプロパノールのようなプロパノール であっても差し支えない。エタノールまたはプロパノールが好ましく、選択は、 適用する方法に依存する。アルカノールの役割は単に、シランは水溶性ではない ので、水性混合物中にシランを溶解および／または分散させることにある。 非塩素化シラン成分を用いる場合には、アルカノール−水混合物は都合よくは 、５−93容量％の水を含有しても差し支えない。これとは対照的に、塩素化シラ ン成分を用いた場合には、アルカノール−水混合物中の水の比率は、非常に少量 、すなわち、極微量まで減少させても差し支えない。 水は、鉱酸または有機酸により酸性化して、例えば、アルコキシル化シラン成 分を用いた場合には、ｐＨを約４未満に減少させる。使用可能な酸の例としては 、塩酸、硝酸、硫酸、および酢酸が挙げられる。塩素化シラン成分を用いる場合 には、水を予め酸性化することは必ずしも必要ではない。塩素化シラン成分は、 ＨＣｌが形成された結果としてシランの加水分解が始まるとすぐに、自動的に酸 性化される。 組成物中のシランの比率はそれほど重要ではない。例えば、その比率は、混合 物の約0.06−１モル／リットル、好ましくは約0.1−0.6モル／リットルであって よい。 コロイド状金属酸化物は好ましくは、シリカ、チタニア、ジルコニアおよびア ルミナからなる群より選択される金属酸化物から調製する。使用する材料系を調 製する際に、コロイド状ゾルをシランに加える。この混合物を、ゾルの添加中と 、その後のシランが加水分解されている期間に亘り連続的に撹拌する。加水分解 が完了したら、アルコールおよび酸を撹拌しながら連続的に加える。次いで、混 合物を、撹拌し続けながら、少なくとも24時間に亘り熟成させる。 ここで、コーティング材料を、保護すべき表面に適用する。シランの加水分解 されたＸ基は、無機表面に存在するヒドロキシル基との縮合により反応して、こ の表面との安定な結合を形成することができる。これらの反応の全体的な結果と して、薄いハイブリッドコーティングが形成される。このコーティングは、処理 された無機製品の表面に永続的に結合し、この表面に、不粘着性および撥水性を 与える。無機表面を処理する本発明の組成物は、制限された安定性を示し、した がって、調製から適当に短い期間内に（５日未満）使用しなければならない。 加水分解性基の無機表面上のヒドロキシル基との反応は、周囲温度で行われて も差し支えない。しかしながら、その反応は遅いものである（約24時間）。例え ば、80℃での加熱により、必要な時間を実質的に短縮してもよい。 高密度化を完了するために、被覆製品をある期間に亘り約100−400℃の温度ま で加熱してもよい。この期間は、処理に使用する特定の組成および加熱温度に依 存して、例えば、約５−30分間であって差し支えない。 保護コーティングを形成する方法の１つは、処理すべき製品を、この製品が高 温、例えば、100−300℃にある間に数秒間に亘り本発明の組成物の浴中に浸漬す ることである。次いで、製品を自然に冷却する。アルカノール−水混合物の蒸発 および縮合反応は、この冷却中に生じる。 所望のコーティングを形成するこの様式は、特に経済的であり、ガラスおよび ガラスセラミック製品の取扱いに都合よい。このような製品の製造には慣習的に 、例えば、製品の成形、またはアニーリング、焼戻し、セラミング、または熱処 理の他の形態等の加熱工程が含まれている。そのような製品に関して、本発明の 工程は、製造ライン内で行うことができる。製品は、コーティングの形成に必要 な 熱処理を行うのに適した十分に高い温度にある。 保護コーティングを形成する他の方法としては、コーティング材料の未加熱表 面への塗装、回転、および吹付けが挙げられる。次いで、材料を５−30分間に亘 り100−300℃に加熱して、揮発分を除去し、コーティングを硬化させる。 本発明の組成物から得られたコーティングは、被覆表面に、改良された耐磨耗 性、並びに撥水性を与える。これらの特性は、シランのみに基づく従来の組成物 から得られた特性よりも驚くべきほど優れている。特に、本発明のコーティング は、磨耗および洗剤からの有害な影響に対する抵抗力がより強い。 保護コーティングの性質、およびその製造が、以下の考案された配合物におい て明らかになる： ａ． ヒドロキシル基を含むガラスまたはガラスセラミック表面； ｂ． 加水分解性シランの加水分解 (b)における加水分解により形成されたヒドロキシル基が製品表面(a)上のヒド ロキシル基と結合して、疎水性コーティングを形成し、したがって、表面が疎水 性となる。 発明の実施の形態 好ましいシランであるジエトキシジメチルシラン（ＤＥＤＭＳ）、コロイド状 ゾル、エタノールおよび12Ｍ塩酸を用いていくつかの材料系を調製した。各々の 系を上述したように調製した。液体混合物を回転によりガラス質試験片に施し、 約120℃で熱処理して、表面上のコーティングを硬化させた。 続いて、水滴の前進接触角および後退接触角を測定することにより、撥水性を 測定した。 実施例１ (1) ＤＥＤＭＳ： ３ｇ ^*(2) コロイド状シリカ： 15ｃｃ (3) エタノール： 85ｃｃ (4) ＨＣｌ： １ｃｃ 結果 水前進接触角： 133° 水後退接触角： 69° 実施例２ (1) ＤＥＤＭＳ： ３ｇ ^*(2) コロイド状シリカ： 15ｃｃ (3) エタノール： 85ｃｃ (4) ＨＣｌ： ５ｃｃ 結果 水前進接触角： 163° 水後退接触角： 92° ^*コロイド状シリカは、水中において約40重量％のシリカからなり、シリカの 粒径は約14ｎｍであった。 実施例３ (1) ＤＥＤＭＳ： ３ｇ ^*(2) コロイド状チタニア： 10ｃｃ (3) エタノール： 85ｃｃ (4) ＨＣｌ： 15ｃｃ 結果 水前進接触角： 102° 水後退接触角： 67° 実施例４ (1) ＤＥＤＭＳ： ３ｇ ^*(2) コロイド状チタニア： 10ｃｃ (3) エタノール： 85ｃｃ (4) ＨＣｌ： 15ｃｃ 結果 水前進接触角： 98° 水後退接触角： 70° ＊コロイド状チタニアは、水中において約15.6重量％のチタニアからなり、チ タニアの粒径は約５ｎｍであった。 実施例５ (1) ＤＥＤＭＳ： ３ｇ ^*(2) コロイド状ジルコニア： 10ｃｃ (3) エタノール： 85ｃｃ (4) ＨＣｌ： 15ｃｃ 結果 水前進接触角： 103° 水後退接触角： 69° 実施例６ (1) ＤＥＤＭＳ： ３ｇ ^*(2) コロイド状ジルコニア： 0.34ｃｃ (3) エタノール： 85ｃｃ (4) ＨＣｌ： 15ｃｃ 結果 水前進接触角： 102° 水後退接触角： 72° ＊コロイド状ジルコニアは、水中において約30.1重量％のジルコニアからなり 、ジルコニアの粒径は約70ｎｍであった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＣＡ，ＪＰ，ＭＸ，Ｕ Ｓ (72)発明者 ワクンシンバ，ジャン フランス国 エフ−77300 フォンテーヌ ブロー リュ デ パンソン ５

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．表面にヒドロキシル基を有する無機製品に不粘着性および非湿潤性を与える 材料系であって、ｎが１−２であり、Ｘが加水分解性基である化学式Ｒ_nＳｉＸ_{4 -n} を有するシラン、コロイド状金属酸化物ゾル、および低級アルカノールを有す る酸性化水性混合物からなることを特徴とする材料系。 ２．前記シラン中のＲが、必要に応じて、部分的または全体的にフッ素原子によ り置換された、メチル基、エチル基、またはプロピル基であることを特徴とする 請求の範囲１記載の材料系。 ３．前記シラン中の加水分解性基Ｘが、メトキシ基、エトキシ基およびクロロ基 からなる群より選択されることを特徴とする請求の範囲１記載の材料系。 ４．前記シランがジエトキシジメチルシランであることを特徴とする請求の範囲 １記載の材料系。 ５．前記コロイド状金属酸化物が、シリカ、チタニア、ジルコニアおよびアルミ ナからなる群より選択されることを特徴とする請求の範囲１記載の材料系。 ６．前記金属酸化物がシリカであることを特徴とする請求の範囲５記載の材料系 。 ７．前記無機製品が、ガラス製品またはガラスセラミック製品であることを特徴 とする請求の範囲１記載の材料系。 ８．前記低級アルカノールがエタノールであることを特徴とする請求の範囲１記 載の材料系。 ９．表面にヒドロキシル基を有する無機製品に不粘着性および非湿潤性を与える 方法であって、コロイド状金属酸化物ゾルを、ｎが１−２であり、Ｘが加水分解 性基である化学式Ｒ_nＳｉＸ_4-nを有するシラン、および低級アルカノールの酸性 化水性混合物を混合し、この混合物のコーティングを無機製品の表面に施し、こ のコーティングを少なくとも100℃の温度で熱処理して、製品表面に硬質透明フ イルムを形成する各工程からなることを特徴とする方法。 10．前記混合物中に加熱した製品を浸漬することにより、該混合物を施す工程を 含むことを特徴とする請求の範囲９記載の方法。 11．前記コーティングを100−300℃の温度で熱処理する工程を含むことを特徴と する請求の範囲９記載の方法。 12．ｎが１−２であり、Ｘが加水分解性基である化学式Ｒ_nＳｉＸ_4-nを有し、そ の中にコロイド状金属酸化物粒子が分散されたシランの加水分解生成物からなる 、無機製品の保護コーティング。 13．ｎが１−２であり、Ｘが加水分解性基である化学式Ｒ_nＳｉＸ_4-nを有するシ ランの加水分解生成物、およびコロイド状金属酸化物から実質的になることを特 徴とするポリシロキサンフイルム。