TW202017977A - 聚矽氧樹脂乳膠組成物、其製造方法、塗佈劑及被覆物品 - Google Patents

聚矽氧樹脂乳膠組成物、其製造方法、塗佈劑及被覆物品 Download PDF

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Abstract

本發明之聚矽氧樹脂乳膠組成物具有： (A)具有下述平均式(I)表示之構造之聚矽氧樹脂：100質量份，
Figure 108128891-A0101-11-0001-1
(B)下述一般式(II)表示之溶劑：2～100質量份，

Description

聚矽氧樹脂乳膠組成物、其製造方法、塗佈劑及被覆物品
本發明關於適合作為建材等之外裝用塗料等來使用之聚矽氧樹脂乳膠組成物、其製造方法及塗佈劑及具有由此等而成之硬化被膜之被覆物品。以下，「聚矽氧樹脂乳膠組成物」有時記載為「組成物」。
將矽烷化合物水解且縮合所得之聚矽氧樹脂由於能夠形成高硬度且耐候性、耐水性、耐熱性、撥水性較優異之被膜，因此在塗料或塗佈劑之領域中受到注目。
在此領域中，聚矽氧樹脂經各種有機溶劑稀釋來使用較多，但近年來，以環境汙染對策及確保安全之作業環境的觀點來看，開發有機溶劑，特別是不使用甲苯、二甲苯、乙基苯等之特定VOC(揮發性有機化合物：Volatile Organic Compounds)之無TX塗料變得相當重要。且，甲苯、二甲苯等之有機溶劑會有揮發性較高，且在乾燥步驟中對塗膜容易產生裂痕或塗佈不均等缺陷之問題。
環境顧慮型二醇醚對人或自然之負擔較小，且操作也較容易，因此是一種近年來使用量有增加傾向之無TX溶劑。且，具有沸點較高，且暴露在溶劑氣體對人體產生的不良影響也較少之優點。進而，由於揮發性較低，因此作業性優異且難以對塗膜產生裂痕或塗佈不均等之缺陷，故作為塗料用之溶劑較適合。
專利文獻1：特表2008-537007號公報中有揭示將低聚合乙二醇衍生物作為溶劑之低VOC之水性膠乳塗料之例。低聚合乙二醇衍生物能夠具有造膜溶劑及凍解安定劑兩種功能，能夠得到耐擦傷性優異之塗膜。
且，也有開發一種對分散媒使用水之乳膠組成物。然而，目前確立之聚矽氧樹脂乳膠之製造處方皆有缺點。
例如將烷氧基矽烷化合物於水中水解之水溶液只有在數%左右之低濃度或狹窄的pH範圍等有限的條件才能保持安定性，且會副生成多量之乙醇，因此與其他乳膠混合時，存在著系統不安定之問題。
且，將液狀之聚矽氧樹脂乳化得到乳膠之方法，由於聚矽氧樹脂必須為液狀，因此低分子量物被限制，乾燥後為了得到硬化被膜，會有必須要併用有機錫等有害金屬觸媒或在高溫･長時間之加熱步驟之問題。
另一方面，有報告指出由於較難將常溫固體之聚矽氧樹脂直接乳膠化，因此須調製使前述環境顧慮型二醇醚等溶解於聚矽氧樹脂之溶液，再將此乳膠化後之組成物。
專利文獻2：特開2008-138059號公報中有指出使用SP值為8.0～11.0之水混和性有機溶劑將聚矽氧樹脂溶液化，再將此乳膠化後之有機聚矽氧樹脂乳膠組成物。
專利文獻3：專利第4775543號公報中有記載一種有機聚矽氧樹脂乳膠組成物，其係將使用選自丁基賽路蘇、丁基賽路蘇乙酸酯、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯中之水混和性有機溶劑之溶液進行乳膠化。
然而，此等之公報中，是使用在甲苯或二甲苯中合成之聚矽氧樹脂溶液，並進行將溶劑取代成高沸點之水混和性有機溶劑，在最後製品之聚矽氧樹脂乳膠組成物中會有殘存有意義之量之甲苯、二甲苯之問題。
且，作為水混和性有機溶劑使用之具有丁基賽路蘇乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯等酯鍵結之溶劑會有在乳膠組成物中水解，且經過一段時間會產生酸，而使乳膠組成物酸性化之問題。
進而，丁基賽路蘇等之乙二醇單烷基醚類漸漸廣泛地作為塗料用之溶劑來使用，但近年來由於毒性之擔憂，因此有使用迴避之問題。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]特表2008-537007號公報 [專利文獻2]特開2008-138059號公報 [專利文獻3]專利第4775543號公報
[本發明欲解決之課題]
本發明有鑑於上述狀況，其目的為提供一種相較於以往之聚矽氧樹脂乳膠，環境上之問題更降低之聚矽氧樹脂乳膠組成物、其製造方法及形成塗佈性、耐裂痕性、硬度優異之硬化被膜之被覆物品。 [解決課題之手段]
本發明者們為了達成上述目的進行縝密探討之結果發現藉由聚矽氧樹脂乳膠組成物中，將(A)特定聚矽氧樹脂、(B)一般式(II)表示之溶劑(所謂二醇醚溶劑)、(C)乳化劑及(D)水分別以特定量含有，能夠解決上述課題，進一步完成本發明。
因此，本發明提供下述。 1. 一種聚矽氧樹脂乳膠組成物，其係含有下述(A)～(D)成分，且實質上不含有(B)成分以外之有機溶劑， (A)具有下述平均式(I)表示之構造之聚矽氧樹脂：100質量份
Figure 02_image005
(式中，R1 獨立表示氫原子，或亦可經鹵原子所取代之碳原子數1～8之烷基、芳烷基或芳基，R2 表示氫原子、甲基、乙基、n-丙基或i-丙基，a、b、c、d分別滿足0≦a＜1、0＜b≦1、0≦c＜1、0≦d＜1、a+b+c+d=1，e為滿足0＜e≦4之數) (B)下述一般式(II)表示之溶劑：2～100質量份
Figure 02_image007
(式中，R3 、R4 、R5 分別獨立表示氫原子或碳原子數1～8之1價烴基，R3 為氫原子時，n表示2以上之整數，R3 為碳原子數1～8之1價烴基時，n表示1以上之整數，但，R4 與R5 不會同時為氫原子)。 (C)乳化劑：1～50質量份 (D)水：25～2,000質量份 2. 如1之聚矽氧樹脂乳膠組成物，其中，(B)成分為二乙二醇二乙醚或二丙二醇二甲醚。 3. 一種塗佈劑，其係由如1或2之聚矽氧樹脂乳膠組成物而成。 4. 一種被覆物品，其係具有基材，與在基材之至少一面上，直接或介隔著1個以上之其他層所形成之如3之塗佈劑之硬化被膜。 5. 一種製造如1或2之聚矽氧樹脂乳膠組成物之製造方法，其係包含下述步驟： (I)使具有水解性基之矽烷化合物於(B)上述一般式(II)表示之溶劑中水解縮合，得到包含(A)上述具有平均式(I)表示之構造之聚矽氧樹脂及(B)上述一般式(II)表示之溶劑之混合液之步驟， (II)混合(I)所得之混合液與(C)乳化劑與(D)水，攪拌並乳化之步驟。 [發明效果]
藉由本發明，能夠得到一種環境負擔較小，且能夠形成塗佈性、耐裂痕性、硬度優異之硬化被膜之聚矽氧樹脂乳膠、其製造方法及被覆物品。
以下進一步詳細地說明本發明。 [(A)成分] 本發明之(A)成分為具有下述平均式(I)表示之構造之聚矽氧樹脂。
Figure 02_image009
式(I)中，R1 獨立表示氫原子，或亦可經鹵原子所取代之碳原子數1～8之烷基、芳烷基或芳基，R2 表示氫原子、甲基、乙基、n-丙基或i-丙基，a、b、c、d分別滿足0≦a＜1、0＜b≦1、0≦c＜1、0≦d＜1、a+b+c+d=1，e為滿足0＜e≦4之數。
上述a為滿足0≦a＜1之數，但以抑制所得之硬化物(硬化被膜)之裂痕的效果之觀點來看，為0≦a＜0.3較佳。 上述b為滿足0＜b≦1之數，但以所得之硬化物(硬化被膜)之耐擦傷性之觀點來看，為0.2≦b＜1較佳。 上述c為滿足0≦c＜1之數，但以組成物之硬化性、所得之硬化物(硬化被膜)之硬度之觀點來看，為0≦c＜0.5較佳。 上述d為滿足0≦d＜1之數，但以組成物之硬化性、所得之硬化物(硬化被膜)之硬度之觀點來看，為0≦d＜0.4較佳。 上述e為滿足0＜e≦4之數，但以有效地抑制縮合性官能基造成之縮合反應，或所得之硬化物之耐裂痕性、耐水性及耐候性之觀點來看，e為滿足0＜e≦3之數較佳。
本發明之(A)聚矽氧樹脂亦可為單一組成，亦可為組成相異之複數聚矽氧樹脂之混合物。
本發明(A)聚矽氧樹脂之重量平均分子量以凝膠滲透層析(GPC)之聚苯乙烯換算重量平均分子量為1,000～500,000較佳，為2,000～300,000再較佳。重量平均分子量未滿1,000時，無法充分進行縮合，聚矽氧樹脂之保存性可能會變得較低，且在最後乳膠組成物中可能會引起經時性變化。且，進行縮合反應經過一段時間時，硬化被膜(塗膜)之耐裂痕性可能會降低。超過500,000之高分子量體時，會有聚矽氧樹脂化合物不溶於溶劑，且對硬化被膜產生固體異物或塗佈不均之虞。
本發明之(A)聚矽氧樹脂能夠根據一般的聚矽氧樹脂之製造方法來製造。例如使具有水解性基之矽烷化合物水解縮合，得到本發明之有機聚矽氧烷。
作為用於製造(A)成分之聚矽氧樹脂之原料，只要水解性基之種類為氯基或烷氧基，且含有1個、2個、3個或4個水解性基，並具有滿足上述條件之有機取代基之水解性矽烷即可，能夠使用其中任一者。具體來說，有舉出四氯基矽烷、四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四異丙氧基矽烷、四丁氧基矽烷、甲基三氯基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、甲基三異丙氧基矽烷、甲基三丁氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、二甲基二異丙氧基矽烷、三甲基氯基矽烷、三甲基甲氧基矽烷、三甲基乙氧基矽烷、三甲基異丙氧基矽烷、乙基三氯基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、丙基三氯基矽烷、丙基三甲氧基矽烷、丙基三乙氧基矽烷、丁基三氯基矽烷、丁基三甲氧基矽烷、丁基三乙氧基矽烷、己基三氯基矽烷、己基三甲氧基矽烷、己基三乙氧基矽烷、苯基三氯基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、環己基三氯基矽烷、環己基三甲氧基矽烷、環己基三乙氧基矽烷、丙基甲基二氯基矽烷、丙基甲基二甲氧基矽烷、丙基甲基二乙氧基矽烷、己基甲基二氯基矽烷、己基甲基二甲氧基矽烷、己基甲基二乙氧基矽烷、苯基甲基二氯基矽烷、苯基甲基二甲氧基矽烷、苯基甲基二乙氧基矽烷、二苯基二氯基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、二苯基二乙氧基矽烷、二甲基苯基氯基矽烷、二甲基苯基甲氧基矽烷、二甲基苯基乙氧基矽烷及此等之部分水解物等之能夠使用之矽烷化合物，但能夠使用之有機矽化合物並不限定於此。
以操作性、副生成物之餾去容易度及原料之取得容易度來看，使用甲氧基矽烷或乙氧基矽烷再較佳。亦可使用此等之矽烷化合物之1種或2種以上之混合物。
實施水解時，亦可使用水解觸媒。作為水解觸媒，能夠使用以往公知之觸媒，亦可使用其水溶液表現pH2～7之酸性者。尤其是為酸性之鹵化氫、磺酸、羧酸、酸性或弱酸性之無機鹽、離子交換樹脂等之固體酸等較佳。作為例，有舉出氟化氫、鹽酸、硝酸、硫酸、甲烷磺酸、p-甲苯磺酸、甲酸、乙酸、馬來酸、苯甲酸、乳酸、燐酸及表面具有磺酸或羧酸基之陽離子交換樹脂等。
水解觸媒之使用量並無特別限定，但考慮使反應加速進行以及反應後之觸媒去除之容易性的話，相對於水解性矽烷1莫耳為0.0002～0.5莫耳之範圍較佳。
水解性矽烷與水解縮合反應所需要之水的量比並無特別限定，但為了防止觸媒之失活並使反應充分進行，以及考慮反應後水之去除之容易性的話，相對於水解性矽烷1莫耳，水為0.1～10莫耳之比例較佳。
水解縮合反應溫度並無特別限定，但為了提升反應率，以及考慮防止水解性矽烷所具有之有機官能基之分解的話，為-10～150℃較佳。
且，水解縮合反應時，亦可使用後述(B)一般式(II)表示之溶劑，亦可使用(B)溶劑以外之有機溶媒，作為有機溶媒之具體例，有舉出甲醇、乙醇、丙醇、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、四氫呋喃、甲苯、二甲苯等。使用(B)溶劑以外之有機溶媒時，藉由剝除步驟等之處理，並取代成(B)一般式(II)表示之溶劑等，且實質上不含(B)成分以外之溶劑。
水解縮合反應後，亦可在添加中和所需之充分量之合成水滑石等來進行中和後，進行過濾。
[(B)成分] 本發明(B)成分為下述一般式(II)表示之溶劑，此二醇醚溶劑亦可單獨使用1種，或適當組合2種以上來使用。
Figure 02_image011
式(II)中，R3 、R4 、R5 分別獨立表示氫原子或碳原子數1～8之1價烴基，為碳原子數1～6之1價飽和烴基較佳。R3 為氫原子時，n表示2以上之整數，R3 為碳原子數1～8之1價烴基時，n表示1以上之整數，但，R4 與R5 不會同時為氫原子。n之上限並無特別限定，能夠設為10以下。
作為上述一般式(II)表示之溶劑，有舉例如二乙二醇單甲醚、三乙二醇單甲醚等之聚乙二醇單甲醚、二乙二醇單異丙醚、二乙二醇單丁醚、三乙二醇單丁醚、二乙二醇單異丁醚、二乙二醇單己醚、二乙二醇單-2-乙基己醚、二乙二醇單苯醚、二乙二醇單二苯乙二酮醚、丙二醇單甲醚、二丙二醇單甲醚、三丙二醇單甲醚、丙二醇單丙醚、二丙二醇單丙醚、丙二醇單丁醚、二丙二醇單丁醚、三丙二醇單丁醚、丙二醇單苯醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、二乙二醇甲基乙醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁醚、二丙二醇二甲醚等。其中，為二乙二醇二乙醚、二丙二醇二甲醚較佳。
在塗料及塗佈劑用途中被廣泛使用之丁基賽路蘇等之乙二醇單烷基醚類，近年來由於毒性之擔憂，有使用迴避之問題，故不佳。且，丁基賽路蘇乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯等之具有酯鍵之溶劑作為乳膠組成物時，會與系統中之水反應而水解，並產生酸，使乳膠組成物酸性化，故不佳。進而，甲苯、二甲苯等之TX溶劑以上述點來說，較不佳。
且，本發明中，且實質上不含有(B)成分以外之有機溶劑。這當然是指完全不含有(B)成分以外之有機溶劑之狀況，實質上不含有(B)成分以外之有機溶劑時，亦即對安定性沒有影響且以沒有環境上問題之程度的微量(B)成分以外之有機溶劑，在組成物中為3質量%以下，較佳為包含2質量%以下，再較佳為包含1質量%以下左右亦可。具體來說，自(A)成分之烷氧基殘基所生成之乙醇類，或(A)成分之合成時所使用之溶劑之殘渣等，只要是對安定性沒有影響，且沒有環境上問題之程度的微量，亦可包含。
(B)成分之摻混量相對於(A)成分100質量份，為2～100質量份，為3～80質量份較佳，為5～50質量份再較佳。(B)成分之摻混量若未滿2質量份的話，則聚矽氧樹脂溶液之黏度較高，乳膠化較困難，即使超過100質量份，也沒有特性上之問題，但以使用時會揮散於環境之點來看，較不期望。
且，經(B)成分稀釋之(A)聚矽氧樹脂溶液之黏度在25℃下為10～100,000mPa･s較佳，為100～50,000 mPa･s再較佳。且，黏度能夠藉由旋轉黏度計來測定，上述溶液中之(A)有機聚矽氧樹脂之濃度能夠設為75質量%。
[(C)成分] 本發明之(C)成分之乳化劑只要是能夠將上述聚矽氧樹脂溶液在水中乳化分散者即可，並無特別限制，亦可使用單獨1種，或適當組合2種以上來使用。作為乳化劑，有舉例如聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯伸丙基烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯等之非離子系界面活性劑；烷基硫酸鹽、烷基苯磺酸鹽、烷基磺基琥珀酸鹽、烷基燐酸鹽、聚氧乙烯烷基醚硫酸鹽、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸鹽等之陰離子系界面活性劑；第4級銨鹽、烷基胺乙酸鹽等之陽離子系界面活性劑；烷基甜菜鹼、烷基咪唑啉等之兩性界面活性劑等。
其中，以安定性之面來看，為如聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯伸丙基烷基醚之非離子系界面活性劑較佳。 作為此等之具體例，有舉出聚氧乙烯辛醚、聚氧乙烯壬醚、聚氧乙烯癸醚、聚氧乙烯伸丙基癸醚、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯伸丙基月桂基醚、聚氧乙烯三癸醚、聚氧乙烯伸丙基三癸醚、聚氧乙烯十四基醚、聚氧乙烯十六基醚、聚氧乙烯十八基醚等。
作為(C)成分之摻混量，相對於(A)成分100質量份，為1～50質量份，為2～30質量份較佳，為3～20質量份再較佳。(C)成分之摻混量若未滿1質量份的話，乳膠化會較困難，若超過50質量份的話，則被膜之硬度或耐水性、耐熱性、撥水性、透明性、與基材之密著性會有降低之虞。
[(D)成分] 本發明之(D)成分為水，並不限定於純化水等。藉由混合上述(A)～(C)成分與水，並根據常法使乳化分散，能夠調製聚矽氧樹脂乳膠組成物。此時，(D)成分之水之含量相對於(A)成分100質量份，為25～2,000質量份，為50～1,000質量份較佳。
[任意成分] 本發明之聚矽氧樹脂乳膠組成物中，除了上述(A)～(D)成分以外，能夠因應必要，在不損害本發明目的之範圍摻混各種添加劑。作為添加劑，有舉例如pH調整劑或增黏劑、防腐劑、防鏽劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑等，能夠適量地分別單獨使用1種，或適當組合2種以上來使用。
[聚矽氧樹脂乳膠組成物] 本發明之聚矽氧樹脂乳膠組成物中之乳膠之平均粒徑為50～1,000nm較佳，為100～800nm再較佳。本發明中，平均粒徑為藉由雷射繞射散射法所得之體積平均粒徑(累積平均徑D50)，能夠藉由例如Beckman･Coulter股份公司製、動力光散射法粒徑分布測定裝置N4 Plus submicron Particle Size Analyzer來測定。
[聚矽氧樹脂乳膠組成物之製造方法] 為了得到本發明之聚矽氧樹脂乳膠組成物，能夠藉由混合上述(A)～(D)成分之特定量，藉由混同攪拌器、混同分散器、均質機、膠體研磨機等之混合･分散機，攪拌且乳化，較佳為均勻地攪拌且乳化來調製。尤其是以混合特定量之(A)～(C)成分，較佳為使其均勻分散後，添加一部分特定量之(D)成分，攪拌且進行乳化後，添加(D)成分之剩餘部份，混合･攪拌後調製聚矽氧樹脂乳膠組成物之方法再較佳。
(A)成分之製造時，水解縮合時，使用(B)一般式(II)表示之溶劑時，例如具有下述步驟較佳。
(I)將具有水解性基之矽烷化合物於(B)一般式(II)表示之溶劑中使其水解縮合，得到包含(A)具有平均式(I)表示之構造之聚矽氧樹脂及(B)上述一般式(II)表示之溶劑之混合液之步驟， (II)混合(I)所得之混合液與(C)乳化劑與(D)水，攪拌並乳化之步驟。 且，上述一般式(II)表示之溶劑中，在所得之聚矽氧樹脂乳膠組成物中實質上不含有(B)成分以外之有機溶劑之範圍內，亦可包含(B)成分以外之有機溶劑。
且，上述(II)能夠為下述步驟。 (II-1)混合(I)所得之混合液與(C)乳化劑與一部份的(D)水，攪拌並乳化之步驟， (II-2)於(II-1)所得之乳化物中添加剩餘部份之(D)水，進行混合･攪拌之步驟 且，上述製造方法中，摻混量等與上述相同。
[硬化性組成物] 本發明之聚矽氧樹脂乳膠組成物藉由在室溫及加熱條件下乾燥，能夠形成硬化被膜，但為了加快硬化速度，或為了得到優異之被膜特性，使用聚矽氧樹脂乳膠組成物時，亦可添加縮合硬化觸媒作為縮合反應硬化性組成物。
作為縮合硬化觸媒能夠使用以往公知者，有舉例如氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鈣、甲醇鈉、乙酸鈉、甲酸鈉、n-己基胺、三丁基胺、二氮雙環十一烯等之鹼基性化合物類；四異丙基鈦酸酯、四丁基鈦酸酯、鋁三異丁氧化物、鋁三異丙氧化物、鋁乙醯基乙酸酯、過氯酸鋁、氯化鋁、鈷丁酸酯、鈷乙醯基乙酸酯、鋅丁酸酯、鋅乙醯基乙酸酯、鐵丁酸酯、鐵乙醯基乙酸酯、錫乙醯基乙酸酯、二丁基錫二丁酸酯、二丁基錫二月桂酸酯、二丁基錫氧化物等之含金屬化合物類；p-甲苯磺酸、三氯基乙酸等之酸性化合物類；氟化鈣、氟化鈉、四甲基氟化銨、六氟化矽酸鈉等之含氟化合物等。此等之縮合硬化觸媒相對於(A)成分之聚矽氧樹脂100質量份，亦可使用0.01～10質量份。
[塗佈劑及被覆物品] 上述本發明之組成物能夠適合作為塗佈劑，尤其是外壁塗料用途來使用，但也能夠適用於其他用途。例如，在基材之至少一面，或另外一側之面上，直接或介隔著1個以上之其他層，塗佈本發明之組成物，藉由使其硬化，形成被膜，能夠得到一種被覆物品，其係具有在基材之至少一面上，直接或介隔著1個以上之其他層所形成之塗佈劑之硬化被膜。
作為上述基材，並無特別限定，但有舉出金屬、陶磁系無機材料、玻璃、木材、紙製品、塑膠等之透明或不透明之基材。
基材為金屬時，能夠適合使用在鐵、不鏽鋼製建築構造材或鋁窗建材等之表面保護、防腐處理塗佈等之基底處理或汽車或電化製品用之電著塗裝用塗佈等。
基材為無機材料時，能夠適用於砂漿、混凝土或水泥製之外裝用壁材、陶瓷工業面板、ALC板、壁板、石膏板、磚塊、玻璃、陶磁器、人工大理石等之表面保護塗佈或表面處理用塗料。
作為塗佈劑塗佈於基材之方法，能夠適當地選自公知手法，能夠使用例如流動塗佈、旋轉塗佈、棒塗佈、線錠塗佈、刷毛塗佈、噴霧、浸漬、滾軸塗佈、簾塗佈、刮刀塗佈等之各種塗佈方法。
塗佈量並無特別限定，通常乾燥後之硬化被膜之厚度成為0.1～1,000μm之量較佳，成為1～100μm之量較佳。
作為用來使組成物硬化之方法，有舉出常溫硬化及加熱硬化等。加熱溫度並無特別限定，但為100～300℃之範圍較佳，為150～250℃之範圍再較佳。 [實施例]
以下表示合成例、比較合成例、實施例及比較例，來具體地說明本發明，但本發明不限定於下述實施例。且，下述例中，「份」表示「質量份」，「%」表示「質量%」。 且，下述中，重量平均分子量為使用GPC(凝膠滲透層析、HLC-8220 Tosoh(股)製)將四氫呋喃(THF)作為展開溶媒所測定之值。且，平均式(I)中a～e之值由1 H-NMR及29 Si-NMR測定之結果算出。
[1](B)含有溶劑之聚矽氧樹脂化合物之合成(聚矽氧樹脂溶液之調製) [合成例1-1] 將甲基三甲氧基矽烷：KBM-13(信越化學工業(股)製)953.4g(7.0mol)、苯基三甲氧基矽烷：KBM-103(信越化學工業(股)製)594.9g(3.0mol)、甲烷磺酸8.6g、二乙二醇二乙醚(日本乳化劑(股)製)367.4g摻混於反應器中，使其均勻後，添加離子交換水324.0g，於70℃下攪拌2小時。置入鎂･鋁･氫氧化物･碳酸酯･水合物：Kyoword 500SH(協和化學工業(股)製)42.9g，攪拌2小時且中和。在減壓下將甲醇等之揮發成分餾去，進行加壓過濾。
[合成例1-2] 將甲基三甲氧基矽烷：KBM-13(信越化學工業(股)製)272.4g(2.0mol)、二甲基二甲氧基矽烷：KBM-22(信越化學工業(股)製)480.8g(4.0mol)、苯基三甲氧基矽烷：KBM-103(信越化學工業(股)製)793.2g(4.0mol)、甲烷磺酸9.5g、二乙二醇二乙醚(日本乳化劑(股)製)406.1g摻混於反應器中，使其均勻後，添加離子交換水280.8g，於70℃下攪拌2小時。置入鎂･鋁･氫氧化物･碳酸酯･水合物：Kyoword 500SH(協和化學工業(股)製)47.4g，攪拌2小時且中和。在減壓下將甲醇等之揮發成分餾去，進行加壓過濾。
[合成例1-3] 將甲基三甲氧基矽烷：KBM-13(信越化學工業(股)製)408.6g(3.0mol)、苯基三甲氧基矽烷：KBM-103(信越化學工業(股)製)793.2g(4.0mol)、二苯基二甲氧基矽烷：KBM-202(信越化學工業(股)製)733.2g(3.0mol)、甲烷磺酸13.1g、二乙二醇二乙醚(日本乳化劑(股)製)562.8g摻混於反應器中，使其均勻後，添加離子交換水291.6g，於70℃下攪拌2小時。置入鎂･鋁･氫氧化物･碳酸酯･水合物：Kyoword 500SH(協和化學工業(股)製)65.7g，攪拌2小時且中和。在減壓下將甲醇等之揮發成分餾去，進行加壓過濾。
[合成例1-4] 將甲基三甲氧基矽烷：KBM-13(信越化學工業(股)製)408.6g(3.0mol)、二甲基二甲氧基矽烷：KBM-22(信越化學工業(股)製)360.6g(3.0mol)、苯基三甲氧基矽烷：KBM-103(信越化學工業(股)製)594.9g(3.0mol)、二苯基二甲氧基矽烷：KBM-202(信越化學工業(股)製)244.4g(1.0mol)、甲烷磺酸10.1g、二乙二醇二乙醚(日本乳化劑(股)製)432.7g摻混於反應器中，使其均勻後，添加離子交換水280.8g，於70℃下攪拌2小時。置入鎂･鋁･氫氧化物･碳酸酯･水合物：Kyoword 500SH(協和化學工業(股)製)50.5g，攪拌2小時且中和。在減壓下將甲醇等之揮發成分餾去，進行加壓過濾。
[合成例1-5] 將甲基三甲氧基矽烷：KBM-13(信越化學工業(股)製)953.4g(7.0mol)、苯基三甲氧基矽烷：KBM-103(信越化學工業(股)製)594.9g(3.0mol)、甲烷磺酸8.6g、二丙二醇二甲醚(日本乳化劑(股)製)367.4g摻混於反應器中，使其均勻後，添加離子交換水324.0g，於70℃下攪拌2小時。置入鎂･鋁･氫氧化物･碳酸酯･水合物：Kyoword 500SH(協和化學工業(股)製)50.5g，攪拌2小時且中和。在減壓下將甲醇等之揮發成分餾去，進行加壓過濾。
[合成例1-6] 將四甲氧基矽烷76.1g(0.5mol)、甲基三甲氧基矽烷：KBM-13(信越化學工業(股)製)953.4g(7.0mol)、六甲基二矽氧烷405.9g(2.5mol)、甲烷磺酸9.1g、二丙二醇二甲醚(日本乳化劑(股)製)388.2g摻混於反應器中，使其均勻後，添加離子交換水248.4g，於70℃下攪拌2小時。置入鎂･鋁･氫氧化物･碳酸酯･水合物：Kyoword 500SH(協和化學工業(股)製)45.3g，攪拌2小時且中和。在減壓下將甲醇等之揮發成分餾去，進行加壓過濾。
[合成例1-7] 將甲基三甲氧基矽烷：KBM-13(信越化學工業(股)製)953.4g(7.0mol)、苯基三甲氧基矽烷：KBM-103(信越化學工業(股)製)594.9g(3.0mol)、甲烷磺酸8.6g、甲苯367.4g摻混於反應器中，使其均勻後，添加離子交換水324.0g，於70℃下攪拌2小時。置入鎂･鋁･氫氧化物･碳酸酯･水合物：Kyoword 500SH(協和化學工業(股)製)42.9g，攪拌2小時且中和。過濾後、藉由減壓餾去，去除甲醇等之揮發成分及甲苯，添加二乙二醇二乙醚(日本乳化劑(股)製)367.4g後，以加壓過濾來純化。
將合成例所得之反應物之黏度、不揮發成分(%)、所得之聚矽氧化合物之重量平均分子量、平均式(I)之a～e之值表示於下述表1、2。
Figure 02_image013
Figure 02_image015
[2]使用合成例1-1～1-7之乳膠組成物之調製 [實施例2-1～2-7] 將實施例1-1～1-7所得之聚矽氧樹脂溶液60份、作為乳化劑之聚氧伸烷基癸醚(「Noigenn XL-40」商品名：第一工業製藥公司製、HLB=10.5)2.5份、「Noigenn XL-400D」(商品名：第一工業製藥公司製、聚氧伸烷基癸醚、HLB=18.4之65%水溶液)3.5份及去離子水34.0份，使用混同分散器來乳化分散，得到聚矽氧樹脂乳膠組成物(實施例2-1～2-7)。
Figure 02_image017
[3](B)不含有溶劑之聚矽氧樹脂化合物之合成(聚矽氧樹脂溶液之調製) [比較合成例1-1] 將甲基三甲氧基矽烷：KBM-13(信越化學工業(股)製)953.4g(7.0mol)、苯基三甲氧基矽烷：KBM-103(信越化學工業(股)製)594.9g(3.0mol)、甲烷磺酸8.6g、甲苯367.4g於反應器中摻混，使其均勻後，添加離子交換水324.0g，於70℃下攪拌2小時。置入鎂･鋁･氫氧化物･碳酸酯･水合物：Kyoword 500SH(協和化學工業(股)製)42.9g，攪拌2小時且中和。過濾後，藉由水洗步驟將甲醇等之揮發成分去除，以加壓過濾來純化。
[比較合成例1-2] 將甲基三甲氧基矽烷：KBM-13(信越化學工業(股)製)272.4g(2.0mol)、二甲基二甲氧基矽烷：KBM-22(信越化學工業(股)製)480.8g(4.0mol)、苯基三甲氧基矽烷：KBM-103(信越化學工業(股)製)793.2g(4.0mol)、甲烷磺酸9.5g、甲苯406.1g於反應器中摻混，使其均勻後，添加離子交換水280.8g，於70℃下攪拌2小時。置入鎂･鋁･氫氧化物･碳酸酯･水合物：Kyoword 500SH(協和化學工業(股)製)47.4g，攪拌2小時且中和。過濾後，藉由水洗步驟將甲醇等之揮發成分去除，以加壓過濾來純化。
[比較合成例1-3] 將甲基三甲氧基矽烷：KBM-13(信越化學工業(股)製)953.4g(7.0mol)、苯基三甲氧基矽烷：KBM-103(信越化學工業(股)製)594.9g(3.0mol)、甲烷磺酸8.6g、甲苯367.4g於反應器中摻混，使其均勻後，添加離子交換水324.0g，於70℃下攪拌2小時。置入鎂･鋁･氫氧化物･碳酸酯･水合物：Kyoword 500SH(協和化學工業(股)製)42.9g，攪拌2小時且中和。過濾後、藉由減壓餾去，去除甲醇等之揮發成分及甲苯，添加甲基乙基酮(MEK)367.4g後，以加壓過濾來純化。
[比較合成例1-4] 將甲基三甲氧基矽烷：KBM-13(信越化學工業(股)製)953.4g(7.0mol)、苯基三甲氧基矽烷：KBM-103(信越化學工業(股)製)594.9g(3.0mol)、甲烷磺酸8.6g、甲苯367.4g於反應器中摻混，使其均勻後，添加離子交換水324.0g，於70℃下攪拌2小時。置入鎂･鋁･氫氧化物･碳酸酯･水合物：Kyoword 500SH(協和化學工業(股)製)42.9g，攪拌2小時且中和。過濾後，藉由減壓餾去，去除甲醇等之揮發成分及甲苯，添加乙酸乙酯367.4g後，以加壓過濾來純化。
將比較合成例所得之反應物之黏度、不揮發成分(%)、所得之聚矽氧樹脂化合物之重量平均分子量、平均式(I)中a～e之值表示於下述表4。
Figure 02_image019
[4]使用比較合成例1-1～1-4之乳膠組成物之調製 [比較例2-1～2-4] 將比較合成例1-1～1-4所得之聚矽氧樹脂溶液60質量份、作為乳化劑之「Noigenn XL-40」(商品名：第一工業製藥公司製、聚氧伸烷基癸醚、HLB=10.5)2.5質量份、「Noigenn XL-400D」(商品名：第一工業製藥公司製、聚氧伸烷基癸醚、HLB=18.4之65%水溶液)3.5質量份及去離子水34質量份，使用混同分散器來乳化分散，得到聚矽氧樹脂乳膠組成物(比較例2-1～2-4)。
Figure 02_image021
[5]被覆物品之性能評價 在表面乾淨之研磨鋼板上使用線錠塗佈來塗佈以上述實施例2-1～2-6所調製之聚矽氧樹脂乳膠組成物及以上述比較例2-1～2-4所調製之聚矽氧樹脂乳膠組成物，使其硬化後之膜厚成為約10μm，於150℃之乾燥機加熱1小時使其硬化。 關於所得之被覆物品，以目測來測定硬化被膜(塗膜)外觀評價與密著性。將結果表示於下述表6、7。
(1)硬化被膜外觀 藉由目測，將塗膜表面均勻且沒有裂痕者定為OK，硬化時有產生裂痕者定為NG。 (2)密著性試驗 根據JIS K5600-5-6進行25格之交叉切滑試驗。作為(沒有剝離所殘餘之格數)/25來表示。 (3)被膜硬度 根據JIS K5600進行刮痕硬度(鉛筆法)之測定。 (4)TX溶劑之有無 根據以下基準以○～×之3階段來進行評價。 ･合成時不使用TX溶劑且最後製品不含有TX溶劑：○ ･合成時使用TX溶劑且最後製品不含有TX溶劑：△ ･合成時使用TX溶劑且最後製品含有TX溶劑：×
Figure 02_image023
Figure 02_image025
實施例2-1～2-7之聚矽氧樹脂乳膠組成物相對於比較例2-1～2-4之聚矽氧樹脂乳膠組成物，在硬化被膜外觀、密著性、被膜硬度及環境負荷之面具有優位性，且表示本發明之聚矽氧樹脂乳膠組成物之優位性。

Claims (5)

  1. 一種聚矽氧樹脂乳膠組成物，其係含有下述(A)～(D)成分，且實質上不含有(B)成分以外之有機溶劑， (A)具有下述平均式(I)表示之構造之聚矽氧樹脂：100質量份
    Figure 03_image027
    (式中，R1 獨立表示氫原子，或亦可經鹵原子所取代之碳原子數1～8之烷基、芳烷基或芳基，R2 表示氫原子、甲基、乙基、n-丙基或i-丙基，a、b、c、d分別滿足0≦a＜1、0＜b≦1、0≦c＜1、0≦d＜1、a+b+c+d=1，e為滿足0＜e≦4之數) (B)下述一般式(II)表示之溶劑：2～100質量份
    Figure 03_image029
    (式中，R3 、R4 、R5 分別獨立表示氫原子或碳原子數1～8之1價烴基，R3 為氫原子時，n表示2以上之整數，R3 為碳原子數1～8之1價烴基時，n表示1以上之整數，但，R4 與R5 不會同時為氫原子) (C)乳化劑：1～50質量份 (D)水：25～2,000質量份。
  2. 如請求項1之聚矽氧樹脂乳膠組成物，其中，(B)成分為二乙二醇二乙醚或二丙二醇二甲醚。
  3. 一種塗佈劑，其係由如請求項1或2之聚矽氧樹脂乳膠組成物而成。
  4. 一種被覆物品，其係具備基材，與在基材之至少一面上，直接或介隔著1個以上之其他層所形成之如請求項3之塗佈劑之硬化被膜。
  5. 一種製造如請求項1或2之聚矽氧樹脂乳膠組成物之製造方法，其係包含下述步驟： (I)使具有水解性基之矽烷化合物於(B)上述一般式(II)表示之溶劑中水解縮合，得到包含(A)上述具有平均式(I)表示之構造之聚矽氧樹脂及(B)上述一般式(II)表示之溶劑之混合液之步驟， (II)混合(I)所得之混合液與(C)乳化劑與(D)水，攪拌並乳化之步驟。
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