DE69201634T2

DE69201634T2 - Glas- oder Quarzgegenstände mit UV-absorbierenden, Ceroxid enthaltenden Beschichtungen mit hoher Temperaturresistenz.

Info

Publication number: DE69201634T2
Application number: DE69201634T
Authority: DE
Inventors: John Darvin Basil; Peter Paul Bihuniak; Robert Michael Hunia; Chia-Cheng Lin
Original assignee: PPG Industries Inc
Current assignee: PPG Industries Ohio Inc
Priority date: 1991-12-06
Filing date: 1992-12-01
Publication date: 1995-10-19
Anticipated expiration: 2012-12-02
Also published as: DE69201634D1; JPH08720B2; JPH0664938A; US5316854A; HUH3786A; EP0545347B1; TW270108B; ES2072684T3; HU9203852D0; EP0545347A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Glas- oder Quarzsubstrate, die mit Sol-Gel-Überzügen versehen sind, welche Ceroxid enthalten, um UV-Strahlung zu absorbieren, insbesondere das Strahlungsband, das kürzere Wellenlängen als 320 nm und längere Wellenlängen als 200 nm aufweist.
Wolframhalogen-Hochleistungsentladungslampen und Metallhalogenlampen, die in Quarzgehäusen angeordnet sind, emittieren hohe UV-Strahlungspegel, die durch ihre Quarzgehäuse nicht ausreichend blockiert werden. Es ist erforderlich, einen geeigneten UV-Absorptionsüberzug aufzubringen, um Wellenlängen zu absorbieren, die geringer sind als 320 nm, damit Personal vor Gesundheitsschäden und Möbelstücke sowie Lampenbefestigungen geschützt werden. Zur Beschichtung von Kunststoffsubstraten sind Sol-Gel-Überzüge entwickelt worden, die kolloidale Ceroxid-Partikel in einer anorganischen Oxidmatrix enthalten, die durch Hydrolyse und Kondensation eines Alkoxysilans und/oder anderen Metallalkoxides erzeugt wurde. Diese Überzüge besitzen ein Absorptionsvermögen von 0,1 bis 0,25 pro um Überzugsdicke und erfordern eine Dicke von einigen um, um ein Absorptionsvermögen sicherzustellen, das größer ist als 1, welcher Wert als Minimum angesehen wird, um Schädigungen durch das Ausgesetzsein einer gefährlichen UV-Strahlung zu verhindern, falls derartige Schutzüberzüge nicht vorhanden sind.
Die zur Beschichtung von Kunststoff substraten mit Ceroxid enthaltenden Überzügen entwickelten Techniken sind auf eine maximale Aushärtungstemperatur zum Aushärten der überzogenen Kunststoffsubstrate begrenzt, um die Integrität des Substrates sicherzustellen. Somit wurden Aushärtungsschritte im Stand der Technik mit Maximaltemperaturen von 120ºC bis 130ºC durchgeführt. Wenn die zur Beschichtung von Kunststoffsubstraten mit diesen Ceroxid-Überzugszusammen-Setzungen entwickelten Techniken bei Glas- oder Quarzsubstraten eingesetzt wurden, die unter für Kunststoffsubstrate geeigneten Bedingungen augehärtet wurden, lag das erhaltene Absorptionsvermögen in einer Größenordnung, die für beschichtete Kunststoffsubstrate entwickelt worden war. Auf Glas- oder Quarzsubstrate aufgebrachte Überzüge rissen jedoch und/oder blätterten ab, wenn sie auf erhöhte Temperaturen erhitzt wurden, die über den Aushärtungstemperaturen für die Beschichtung von Kunststoffsubstraten lagen.
In Quarzgehäusen angeordnete Hochleistungslampen bewirken, daß die durch für die Beschichtung von Kunststoffsubstraten entwickelte Techniken aufgebrachten Überzüge reißen, wenn die beschichteten Quarzgehäuse im Betrieb auf Temperaturen erhitzt werden, die 1000ºC übersteigen, beispielsweise sich 1100ºC annähern. Wenn derartige Lampen nicht kontinuierlich verwendet werden, sind sie Temperaturzyklen ausgesetzt, die zwischen Raumtemperatur und den vorstehend erwähnten erhöhten Temperaturen variieren. Diese großen Temperaturzyklen erhöhen die Gefahr, daß der Überzug reißt und abblättert. Es wird eine Technik benötigt, damit der Fachmann auf dem Gebiet der Beschichtung von Glas und Quarz die Vorteile des bekannten UV-Absorptionsvermögens von Überzügen ausnutzen kann, die kolloidale Ceroxidpartikel enthalten, welche gleichmäßig durch eine Matrix auf der Basis von Siliciumdioxid diffundiert sind, während das Problem von gerissenen Überzügen vermieden wird, das darauf zurückzuführen ist, daß der beschichtete Gegenstand erhöhten Temperaturen ausgesetzt ist, und Nebelprobleme vermieden werden, die infolge einer Agglomeration der kolloidalen Ceroxidpartikel auftreten, wenn diese nicht in wirksamer Weise in der Oxidmatrix passiviert werden.
In der US-PS 4 799 963 sind gegenüber UV-Strahlung resistente Überzüge beschrieben, die kolloidales Ceroxid aufweisen. Überzüge, die Kunststoffsubstrate, beispielsweise aus Polykarbonat, gegenüber Beschädigungen schützen, welche durch UV-Strahlung verursacht werden, werden aus wässrigen Solen, die kolloidales Ceroxid enthalten, und einem glasigen Netzwerk aus Materialien hergestellt, die von Metallalkoxiden, beispielsweise Alkoxysilanen und anderen Metallalkoxiden, abgeleitet sind. Das Alkoxysilan kann ein Organoalkoxysilan, wie beispielsweise ein Alkylalkoxysilan oder ein organofunktionelles Alkoxysilan, sein. Das Alkoxid kann Alkyl- oder Arylgruppen enthalten und in einer höheren kondensierten Form vorliegen, solange wie hydrolisierbare Alkoxidgruppen verbleiben. Das Alkoxid kann direkt mit oder ohne zusätzliches Lösungsmittel, wie Alkohol, dem wässrigen Ceroxid-Sol zugesetzt werden. Hydrolyse und Kondensationspolymerisation treten in situ auf. Alternativ dazu kann das Alkoxid teilweise oder vollständig hydrolisiert und zu einem gewissen Grad kondensiert werden, bevor es mit dem Ceroxid-Sol kombiniert wird.
Das entstandene Silan/Ceroxid-Sol kann als Überzugszusammensetzung für einen Primer oder einen Schutzüberzug auf einem Substrat oder einem beschichteten Substrat verwendet werden. Das Silan/Ceroxid-Sol kann auch anderen Überzugszusammensetzungen zugesetzt werden, um deren Resistenz gegenüber UV-Strahlung zu verbessern. In jedem Fall können die Überzugszusammensetzungen durch irgendeine herkömmliche Technik, beispielsweise Sprühen, Tauchen oder Fließbeschichten, aufgebracht werden. Die Zusammensetzung trocknet und härtet aus, so daß ein gleichmäßiger haltbarer Überzug mit guten Hafteigenschaften an Kunststoffsubstraten, wie beispielsweise Polykarbonat, gebildet wird. Der Überzug schützt das Substrat gegenüber UV-Strahlung, da ein starkes, breites Absorptionsband im Bereich 200 - 300 nm gebildet wird.
Bei einer in der vorstehend genannten Patentschrift beschriebenen bevorzugten Ausführungsform wird ein Alkoxid teilweise hydrolisiert, bevor ein wässriges Sol aus kolloidalem Ceroxid zugegeben wird. Vorzugsweise ist das Alkoxid ein Alkoxysilan mit der allgemeinen Formel RxSi(OR')4-x, wobei R ein organischer Rest ist, R' aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Alkylradikalen mit niedrigem Molekulargewicht besteht, und x geringer als 4 ist und Null sein kann. Der organische Rest R ist vorzugsweise Alkyl, Vinyl, Methoxyethyl, Phenyl, γ-Glycidoxypropyl, oder γ-(Methacryloxypropyl. Das Alkoxidhydrolisiert gemäß der allgemeinen Reaktion
Die Kondensation des hydrolisierten Alkoxides läuft nach den folgenden allgemeinen Reaktionen ab
Eine weitere Hydrolyse und Kondensation folgen.
Der pH-Wert und/oder der Kondensationsgrad der Alkoxide kann, falls erforderlich, eingestellt werden, um Nebelbildung oder eine Ausfällung beim Mischen mit dem Ceroxid-Sol zu verhindern. Das Ceroxid-Sol enthält vorzugsweise etwa 10 bis 30 Gew.% kolloidales Ceroxid in Wasser, wobei die Partikelgröße des kolloidalen Ceroxides ausreichend gering ist, um das Streuen von sichtbarem Licht, vorzugsweise von weniger als 30 - 40 nm, am bevorzugsten von weniger als 10 nm, zu minimieren. Alkoxide von Titan und/oder Zirkon können in den Zusammensetzungen der vorstehend genannten Patentschrift ebenfalls enthalten sein, ferner auch kolloidales Siliciumdioxid, um die Abriebsfestigkeit zu verbessern. Der Schutz gegenüber UV-Strahlung, der durch den Ceroxid enthaltenden Überzug der vorstehenden genannten Patentschrift erreicht wird, kann ermittelt werden, indem das UV-Absorptionsspektrum des auf ein Quarzsubstrat aufgebrachten Überzuges ermittelt wird.
Die vorstehend genannte Patentschrift enthält zwei Beispiele von grundierten Polykarbonat-Substraten und zwei Beispiele von Quarzsubstraten, die durch Aufbringung von wässrigen Solen, welche kolloidales Ceroxid enthalten, und eines ein Netzwerk bildendes Metalloxides beschichtet worden sind, um das Absorptionsvermögen der Überzüge zu messen. Die durch die Sole gebildeten Überzüge enthalten etwa 7 Gew.% und 4 bis 5,5 Mol % Ceroxid auf der Basis des Gesamtmetalloxides der Überzüge. Die Überzüge wurden bei Temperaturen in der Größenordnung von 120ºC ausgehärtet. Es wird über eine Überzugsdicke von 6,5 um berichtet. Das Absorptionsvermögen der entstanden Überzüge lag in einer Größenordnung von 0,1 bis 0,2 pro um Uberzugsdicke.
Die kolloidales Ceroxid enthaltenden Uberzüge verringerten die Neigung von Polykarbonatgegenständen der Beispiele I und II der vorstehend genannten Patentschrift, zu vergilben und durch UV-Strahlung zu verspröden. Die auf Quarz aufgebrachten Überzüge verbesserten das UV-Absorptionsvermögen der Quarzgegenstände der Beispiele III und IV. Es wird nichts über Untersuchungen an diesen überzogenen Gegenständen bei erhöhten Temperaturen zur Bestimmung des Widerstandes dieser Überzüge gegenüber der Bildung von Rissen bei solch erhöhten Temperaturen erwähnt.
In der amerikanischen Patentanmeldung 546 484 vom 29. Juni 1990 wird ein abriebsfester Überzug aus organischen Hybridpolymeren von Alkoxysilanen beschrieben, der kolloidales Ceroxid zur UV-Absorption enthält. Die Polymere sind aus Siloxan-Zusammensetzungen gebildet, die ferner Polyvinylpyrrolidon und Natriumazetat enthalten und auf ein starres transparentes Kunststoff substrat aufgebracht sind, welches mit einem Acryl-Primer durch Tauchbeschichtung über fünf Minuten bei Raumtemperatur und Aushärtung bei 20ºC behandelt worden ist, um einen ausgehärteten Überzug mit einer bevorzugten Dicke von etwa 4 um herzustellen. Das Polyvinylpyrrolidon wird vorgesehen, um die Filmbildung zu optimieren, und das Natriumazetat wird zugesetzt, um das vollständige Aushärten des Siloxanpolymers, vorzugsweise im Bereich von 80ºC, zu fördern.
Aus dem Vorhergehenden wird deutlich, daß es vor der vorliegenden Erfindung bekannt war, Kunststoff- und Quarzsubstrate mit Sol-Gel-Zusammensetzungen zu beschichten, die Partikel aus kolloidalem Ceroxid in einer Matrix aus einem anorganischen Oxid enthalten, welche durch Hydrolyse und Kondensation eines Alkoxysilans und/oder anderen Metallalkoxides hergestellt wurde, um das UV-Absorptionsvermögen der beschichteten Substrate zu verbessern und zu verhindern, daß die Substrate UV-Strahlung ausgesetzt sind. Das Aushärten wurde bei Temperaturen durchgeführt, die ausreichend hoch waren, um den Überzug ohne Beschädigung des Kunststoffsubstrates an das Substrat zu binden. Der Stand der Technik erkannte nicht, daß die nach dem Beschichten der Kunststoffsubstrate mit derartigen Sol-Gel-Zusammensetzungen eingesetzten niedrigen Aushärtungstemperaturen nicht geeignet sind, um rissefreie Überzüge auf Quarz- oder Glassubstraten sicherzustellen, wenn Quarz- oder Glaszsubstrate nach dem Aushärten mit der niedrigen Aushärtungstemperatur, die für Kunststoffsubstrate geeignet ist, erhöhten Temperaturen ausgesetzt sind. Der Stand der Technik erkannte ferner nicht, daß die Konzentrationen an kolloidalen Ceroxidpartikeln in Sol-Gel-Zusammensetzungen des Standes der Technik Überzüge einer solchen Dicke für ein gewünschtes hohes Niveau an Absorptionsvermögen erforderlich machten, daß die Ausbildung eines rissefreien, nicht abblätternden Überzuges ausgeschlossen war.
Gemäß dem Stand der Technik war ferner nicht erkannt worden, daß die höheren Aushärtungstemperaturen nach dem Beschichten die Bildung von Rissen in Glas- oder Quarzsubstraten, die mit Sol-Gel-Zusammensetzungen beschichtet sind, welche kolloidale Ceroxidpartikel enthaltenl reduzieren und sogar eliminieren, wenn die beschichteten Substrate erhöhten Temperaturen ausgesetzt sind, und/oder daß durch die Verwendung von Überzugszusammensetzungen mit höheren Konzentrationen an kolloidalem Ceroxid als beim Stand der Technik Überzüge erzielt werden, die ein größeres Absorptionsvermögen pro Dickeneinheit besitzen als die Überzüge, die nach dem Stand der Technik hergestellt sind, so daß auf diese Weise eine bessere Bindung eines Sol-Gel-Überzuges an einem Glas- oder Quarzsubstrat für jedes gewünschte Absorptionsvermögen erreicht wird.
Die vorliegende Erfindung minimiert die Emission von UV- Strahlung von Lampen, die in Glas- oder Quarzumhüllungen angeordnet sind, über einen breiten Temperaturbereich und über eine erweiterte Nutzungsdauer. Die Quarzgehäuse, insbesondere solche, die zum Umhüllen von Hochleistungslampen verwendet werden, welche Energie mit einer hohen Konzentration an UV-Strahlung abstrahlen, werden mit einem Sol-Gel- Überzug beschichtet, der eine hohe Konzentration an kolloidalen Ceroxidpartikeln in einer Matrix auf Siliciumdioxid enthält, die ferner Oxide von Zirkon, Titan und/oder Aluminium und/oder anderen Metallen enthalten kann. Durch die höhere Konzentration an Ceroxid (mehr als in einer Größenordnung von 40 Gew.% entsprechend mehr als 20 Mol % bei der vorliegenden Erfindung im Vergleich zu einer Größenordnung von weniger als 10 Gew.% entsprechend weniger als 8 Mol % beim Stand der Technik) im Überzug, die aus der Aufbringung und dem Aushärten der Sol-Gel-Zusammensetzung resultiert, werden erfindungsgemäß Überzüge geschaffen, die ein Absorptionsvermögen besitzen, das von mindestens 1 bis 3,2 pro um Überzugsdicke im Vergleich zu 0,1 bis 0,25 um Dicke von Überzügen des Standes der Technik bei einer Wellenlänge von 320 nm reicht.
Da darüber hinaus die aufgebrachten Sol-Gel-Überzüge bei Temperaturen wärmebehandelt werden, die von etwa 500ºC bis über 1000ºC reichen, im Gegensatz zu den Aushärtungstemperaturen des Standes der Technik in einer Größenordnung von 80 - 130ºC, besteht bei den erhaltenen Überzügen eine geringere Neigung zur Bildung von Rissen oder zum Abblättern, wenn die beschichteten Glas- oder Quarzsubstrate, die erfindungsgemäß hergestellt worden sind, erhöhten Temperaturen, die sich 1100ºC nähern, und/oder Temperaturzyklen, die von Raumtemperatur über 1000ºC reichen, ausgesetzt sind.
Der Stand der Technik schlägt vor, Kunststoffsubstrate vor dem Beschichten mit einem Sol-Gel-Überzug zu grundieren.
Erfingungsgemäß wurde festgestellt, daß Glas- oder Quarzsubstrate vor der Aufbringung einer Sol-Gel-Zusammensetzung, die eine höhere Konzentration an kolloidalem Ceroxid als beim Stand der Technik enthält, nicht grundiert werden müssen.
Gemäß dem Stand der Technik wurden kolloidale Partikel aus Ceroxid vorgeschlagen, die eine Partikelgröße von 5 bis 15 mm aufweisen. Obwohl ein solcher Bereich an Partikelgrößen ein gutes UV-Absorptionsvermögen in Überzügen in einem Dickenbereich von etwa 50 um erzeugte, können bessere Ergebnisse erhalten werden, wenn die durchschnittliche Partikelgröße des kolloidalen Ceroxides in einer Größenordnung von 5 nm liegt, wobei am meisten bevorzugt wird, wenn ein großer Anteil der kolloidalen Ceroxidpartikel in einem Größenbereich von 3 bis 5 nm liegt und die Konzentration der kolloidalen Ceroxidpartikel im entstandenen Überzug mehr als 40 Gew.% auf der Basis des gesamten Metalloxides im ausgehärteten Überzug beträgt.
Bevorzugte Überzüge, die die Umgebung durch Beschichtung von Glas- oder Quarzumhüllungen, welche Hochleistungslampen umgeben, mit Sol-Gel-Zusammensetzung schützen, enthalten kolloidales Ceroxid und ein glasiges Netzwerk aus Materialien, die von Metallalkoxiden abgeleitet sind, wie beispielsweise Alkoxysilanen und anderen Metallalkoxiden. Das Alkoxysilan kann ein Organoalkoxysilan sein, wie beispielsweise ein Alkylalkoxysilan oder ein organofunktionelles Alkoxysilan. Das Alkoxid kann Alkyl- oder Aryl-Gruppen enthalten oder als Dimer oder in höher kondensierter Form vorliegen, solange wie hydrolisierbare Alkoxid-Gruppen verbleiben. Es kann mit oder ohne zusätzliches Lösungsmittel, beispielsweise Alkohol, direkt einem wässrigen Ceroxid-Sol zugesetzt werden. Hydrolyse und Kondensationspolymerisation treten in situ auf. Alternativ dazu kann das Alkoxid teilweise oder vollständig hydrolisiert und zu einem gewissen Grad kondensiert werden, bevor es mit dem Ceroxid-Sol kombiniert wird.
Das entstandene Silan-Ceroxid-Sol kann als Überzug zur Zusammensetzung für ein Glas- oder Quarzsubstrat verwendet werden, das nicht grundiert werden muß. Die Überzugszusammensetzungen könen durch irgendeine herkömmliche Technik, beispielsweise Sprühen, Tauchen oder Fließbeschichten, aufgebracht werden. Die Zusammensetzung trocknet und härtet aus, so daß ein gleichmäßiger haltbarer Überzug mit guter Adhäsion am Glas- oder Quarzsubstrat gebildet wird. Der Überzug sorgt für ein starkes, breites Absorptionsband unter 320 nm, das die Umgebung des Gehäuses für die Hochleistungslampen schützt.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird ein Alkoxid teilweise hydrolisiert, bevor ein wässriges Sol von kolloidalem Ceroxid zugesetzt wird. Vorzugsweise ist das Alkoxid ein Alkoxysilan der allgemeinen Formel RxSi(OR')4-x, wobei R ein organischer Rest ist, R' aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Alkylradikalen mit niedrigem Molekulargewicht besteht, und x geringer als 4 ist und Null sein kann. Der organische Rest R ist vorzugsweise Alkyl, Vinyl, Methoxyethyl, Phenyl, γ-Glycidoxypropyl oder γ- Methacryloxypropyl. Das Alkoxid hydrolisiert gemäß der allgemeinen Reaktion
Die Kondensation des hydrolisierten Alkoxides läuft nach den folgenden allgemeinen Reaktionen ab:
Eine weitere Hydrolyse und Kondensation folgen.
Der pH-Wert und/oder der Kondensationsgrad der Alkoxide kann eingestellt werden, falls erforderlich, um Nebelbildung oder Ausfällung beim Mischen mit dem Ceroxid-Sol zu verhindern. Das Ceroxid-Sol enthält vorzugsweise etwa 10 bis 30 Gew.% kolloidales Ceroxid in Wasser, wobei die kolloidalen Ceroxidpartikel ausreichend klein sind, um das Streuen von sichtbarem Licht, vorzugsweise von weniger als 30 - 40 nm, am bevorzugtesten weniger als 10 nm, zu minimieren. Alkoxide von Titan, Zirkon, Bor und/oder Aluminium und/oder anderen Metallen können ebenfalls in den Zusammensetzungen dieser Erfindung enthalten sein, desgleichen kolloidales Siliciumdioxid. Die Menge der wässrigen Dispersion von kolloidalem Ceroxid, die mit den anderen Alkoxiden vermischt wird, ist derart, daß ein Überzug erhalten wird, der mindestens etwa 40 Gew.% an kolloidalem Ceroxid auf der Basis des Gesamtgewichtes der Metalloxide im endgültigen Überzug enthält.
Ein Substrat aus Glas oder Quarz kann durch Tauchen in die Überzugszusammensetzung oder durch Abfließen derselben beschichtet werden. Die Dicke des entstanden Überzuges hängt nicht von der Verweilzeit des Substrates innerhalb der Überzugszusammensetzung ab, sondern von der Geschwindigkeit, mit der das Substrat von der Überzugszusammensetzung getrennt wird. Normalerweise befindet sich die Überzugszusammensetzung auf Raumtemperatur, wenn das Substrat abgezogen wird. Sie kann jedoch auch gegenüber Raumtemperatur etwas verschieden sein.
Beim Tauchen wird eine Lampe mit einem Quarzgehäuse in eine Überzugszusammensetzung eingetaucht und aus der Zusammensetzung mit einer Geschwindigkeit in einem Bereich von 0,5 bis 6 Zoll pro Minute abgezogen, und zwar in Abhängigkeit von der gewünschten Überzugsdicke und der Form der Lampe.
Beim Abfließenlassen wird die Lampe mit dem Quarzgehäuse in eine Überzugszusammensetzung mit einer Dampfzone von minimal einem halben Zoll abgesenkt, und die Zusammensetzung wird durch Schwerkraft oder durch Abpumpen mit einem Durchsatz von 0,5 bis 6 Zoll pro Minute abgezogen.
Es können auch Überzüge durch Sprühen hergestellt werden. Beispielsweise wird ein Substrat innerhalb einer dieses umgebenden Sprühleitung gehalten, die eine verdünnte Überzugszusammensetzung auf das Sübstrat abgibt, während dieses mit hoher Geschwindigkeit rotiert.
Nachdem der Überzug auf das Substrat aufgebracht worden ist, wird das beschichtete Substrat in Abhängigkeit von der Zusammensetzung der Alkoxidkomponente der Überzugzusammen-Setzung und der Temperatur, der der beschichtete Gegenstand während des Gebrauches ausgestetzt ist, auf eine erhöhte Temperatur gebracht. Einige Alkoxidzusammensetzungen erfordern ein Aushärten bei etwa 1000ºC, was der Temperatur entspricht, auf die die Hochleistungslampe das beschichtete Quarzgehäuse während des Gebrauches erhitzt. Andere Alkoxidzusammensetzungen, die eine Komponente der Überzugszusammensetzung bilden, sind ebenfalls geeignet, um einen Sol-Gel-Überzug zu erzeugen, der Ceroxid aufweist, das sein UV-Absorptionsvermögen und seine rissefreien Eigenschaften beibehält und ermöglicht, das Material einer Temperatur auszusetzen, die zwischen Raumtemperatur und etwa 1000ºC schwankt, nachdem eine anfängliche Wärmebehandlung bei einer Temperatur von etwa 550ºC durchgeführt worden ist.
Die vorliegende Erfindung wird besser verständlich durch die Beschreibung der nachfolgenden Ausführungsbeispiele. Es versteht sich, daß geringe Mengen an Additiven in die Überzugszusammensetzungen eingebaut werden können, um den pH- Wert und andere Faktoren zu steuern, ohne vom Kern der Erfindung abzuweichen. In den in den Ausführungsbeispielen angeführten Tests wurde kolloidales Ceroxid mit einer durchschnittlichen Partikelgröße in einem Bereich von 5 nm mit einer beträchtlichen Population von Partikeln im Bereich von 3 - 5 nm verwendet.

BEISPIEL I

Ein wässriges Sol, das 75 g von 20 Gew.% kolloidalem Ceroxid von der Firma Rhone-Poulenc enthielt, wurde bei Raumtemperatur gerührt. Eine Kombination aus 10 g Methyltrimethoxysilan (Union Carbide A-163) und 10 g Tetraethylorthosilicat (TEOS) wurde dem gerührten Ceroxid-Sol zugesetzt, und die entstandene Mischung wurde 3 h lang bei Raumtemperatur gerührt. Eine Kombination aus 10 g 2-Propanol, 5 g Diacetonalkohol und 0,1 g eines Fluorotensides, vertrieben als DuPont FSN, wurde dieser Kombination zugesetzt, und das entstandene Gemisch wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Eine Quarzplatte wurde in das Gemisch eingetaucht und mit konstanter Geschwindigkeit abgezogen, um einen Überzug mit einer Dicke von 0,6 - 0,9 um zu erzeugen. Das überzogene Substrat wurde auf 1000ºC erhitzt, und der entstandene Überzug besaß ein Absorptionsvermögen von 2,4 bei 320 nm. Nach wiederholtem Kühlen auf Raumtemperatur und erneutem Erhitzen auf 1000ºC waren keine Risse im Überzug vorhanden. Die Konzentration des Ceroxides im ausgehärteten Überzug wurde mit 67,29 Gew.% und 44,76 Mol % auf der Basis des gesamten Metalloxidgehaltes ermittelt. Das Absorptionvermögen des Überzuges wurde geschätzt auf eine Größenordnung von 3,2 pro 1,0 um Überzugsdicke bei 320 nm.

BEISPIEL II

Die gleichen Mengen der gemäß Beispiel I kombinierten Bestandteile wurden wie in Beispiel I miteinander kombiniert. Die überzogene Quarzplatte wurde jedoch auf 550ºC erhitzt, dann auf Raumtemperatur abgekühlt und erneut auf 1000ºC erhitzt. Der Überzug riß beim Wiedererhitzen auf 1000ºC. Sein Absorptionsvermögen nach anfänglichem Erhitzen und Abkühlen betrug 2,4.

BEIPSIEL III

Es wurden die gleichen Mengen der Bestandteile wie in den Beispielen I und II kombiniert, und Quarzplatten wurden wie in Beispiel I erhitzt, dann auf Raumtemperatur abgekühlt, wieder in das entstandene Gemisch gemäß Beispiel I eingetaucht und erneut auf 1000ºC erhitzt. Die Mehrfachschichten blieben erhalten und waren nach Abkühlen auf Raumtemperatur und erneutem Erhitzen auf 1000ºC frei von Rissen.

BEISPIEL IV

Die Behandlung gemäß Beispiel II wurde zur Aufbringung eines zweiten Überzuges und zum Aushärten bei 550ºC wiederholt. Die Mehrfachschichten neigten zur Rissebildung, als sie nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur auf 1000ºC stärker erhitzt wurden.

BEISPIEL V

25 g von γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan (Union Carbide A-187) wurden bei Raumtemperatur gerührt. Eine Kombination aus 10 g Titantetraisopropoxid (TPT), 1,6 g Wasser und 0,25 g Essigsäure wurde dem Material A-187 zugesetzt. Kolloidales Ceroxid wurde in der Form von 65 g von 20 Gew.% einer wässrigen Dispersion langsam zugesetzt, und die entstandene Mischung wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Am nächsten Tag wurde ein Gemisch aus 30 g 2-Propanol, 15 g Diacetonalkohol und 0,1 g eines fluorierten Tensides (DuPont FSN) kombiniert und bei Raumtemperatur gerührt. Eine Quarzplatte wurde in das entstandene Gemisch eingetaucht und auf 1000ºC erhitzt, um einen 0,6 - 0,9 um dicken Überzug mit einem Absorptionsvermögen von 2,4 bei 320 nm zu erzeugen. Es wurde eine weitere Quarzplatte in das entstandene Gemisch eingetaucht, wonach auf 550ºC erhitzt wurde. Es ergab sich ein Absorptionsvermögen von 1,6 bei 320 nm und eine Dicke von 0,6 - 0,9 um. Beide Filme besassen eine ausgezeichnete Widerstandsfähigkeit gegenüber Rissebildung beim erneuten Erhitzen auf 1000ºC nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur. Mehrere Schichten wurden erfolgreich aufgebracht, und es wurde fortwährend auf Raumtemperatur abgekühlt, wonach auf 1000ºC erhitzt wurde, ohne daß sich Risse bildeten. Die entstandenen ausgehärteten Überzüge besassen eine Ceroxidkonzentration von 58,65 % (34,88 Mol %) auf der Basis der Gesamtkonzentration von Silciumdioxid, Titanoxid und Ceroxid in den Überzügen.

BEISPIEL VI

Eine Kombination aus 25 g LUDOX LS (DuPont), einer wässrigen Dispersion von kolloidalem Siliciumdioxidsol, die 30 Gew.% Siliciumdioxid enthielt, und 2 g Essigsäure wurde gemischt und bei Raumtemperatur gerührt. 35 g γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan (A-187) wurden langsam zugesetzt und über ein halbe Stunde gerührt. 65 g einer wässrigen Dispersion von 20 Gew.% kolloidalem Ceroxid wurden langsam zugesetzt, und das Gemisch wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Eine Kombination aus 30 g Methylalkohol und 0,1 g eines fluorierten Tensides (DuPont FSN) wurde mit dem vorstehend beschriebenen Gemisch kombiniert und bei Raumtemperatur gerührt. Quarzplatten wurden in das entstandene Gemisch eingetaucht und mit einer Geschwindigkeit entfernt, um einen Überzug zu erzeugen, der eine Dicke in einem Bereich von 1,6 bis 2,1 um und ein Absorptionsvermögen von 2,8 besaß, das, wie geschätzt wurde, einem Absorptionsvermögen von etwa 1,5 pro 1,0 um Dicke bei einer Wellenlänge von 320 nm entspricht. Einige der überzogenen Quarzplatten wurden auf 550ºC und andere auf 1100ºC erhitzt. Die durch Erhitzen auf jede Temperatur behandelten Platten besassen eine ausgezeichnete Widerstandsfähigkeit gegenüber Rissebildung beim Wiedererhitzen nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur und erneutem Erhitzen auf 1100ºC. Diese überzogenen Platten konnten ferner eine Vielzahl von Überzugsschichten lagern, ohne daß sich Risse bildeten. Die entstandenen Überzüge besassen eine Analyse von 44,15 Gew.% (21,66 Mol %) Ceroxid, 55,68 Gew.% (78,33 Mol %) Siliciumdioxid.

BEISPIEL VII

Eine Kombination aus 65 g eines wässrigen Sols von 20 Gew.% kolloidalem Ceroxid und 2 g Essigsäure wurde hergestellt und bei Raumtemperatur gerührt. Der gerührten Kombination wurden langsam 35 g γ-Glycidoxypropyltrimethylsiloxan (A- 187) zugesetzt. Die Kombination mit dem Additiv wurde 4 h lang gerührt und dann mit einem Gemisch aus 50 g Methanol und 0,1 g fluoriertem Tensid (DuPont FSN) kombiniert. Das kombinierte Gemisch wurde bei Raumtemperatur gerührt. Quarzplatten wurden in das kombinierte Gemisch eingetaucht und aus diesem mit einer Geschwindigkeit entfernt, um Überzüge in einem Bereich von 0,6 - 0,9 um Dicke zu erzeugen. Die Überzüge besassen eine Absorptionsfähigkeit von 1,6, die, wie geschätzt, einem Absorptionsvermögen von etwa 2,1 pro um Überzugsdicke entspricht. Die nach dem Überziehen durch Erhitzen auf 550ºC ausgehärteten beschichteten Quarzplatten waren nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur und erneutem Erhitzen auf 1100ºC gegenüber Rissebildung empfänglich. Andere beschichtete Substrate, die durch Erhitzen auf 1100ºC ausgehärtet wurden, verlangsamten die Rissebildung nicht, nachdem sie auf Raumtemperatur abgekühlt und erneut auf 1100ºC erhitzt worden waren. Es wurden mehrere Schichten beschichtet, ohne daß ein Reißen der ursprünglichen Überzüge, die durch Erhitzen auf 1100ºC ausgehärtet waren, verursacht wurde. Die Analyse des Überzuges betrug Ceroxid 59,37 Gew.% (33,76 Mol 00) und Siliciumdioxid 40,63 Gew.% (66,24 Mol %).

BEISPIEL VIII

In entsprechender Weise wie bei Beispiel VI wurde eine Kombination aus 18,8 g Ludox AS, einem mit Ammonium stabilisiertem wässrigen kolloidalen Siliciumdioxidsol, das 40 Gew.% Siliciumdioxid enthielt, und 2 g wasserfreier Essigsäure gemischt und bei Raumtemperatur gerührt. 25 g von A- 187 wurden zugesetzt, und das Gemisch wurde 15 min lang gerührt. 65 g einer wässrigen Dispersion von 20 Gew.% kolloidalem Ceroxid wurden langsam zugesetzt, und das Gemisch wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Die Lösung wurde mit 0,03 g des DuPont FSN Tensides behandelt. Quarz platten wurden in die Lösung eingetaucht und mit einer Geschwindigkeit entfernt, um einen Überzug zu bilden, der etwa eine Dicke von 1,5 um besaß. Die beschichteten Substrate besassen ein Absorptionsvermögen von etwa 2,5 bei 320 nm nach einer Wärmebehandlung auf 1000ºC.

BEISPIEL IX

Das in Beispiel VIII beschriebene Verfahren wurde verwendet. Das kolloidale Siliciumdioxid Ludox AS wurde jedoch durch 25 g eines kolloidalen Siliciumdioxidsols Nalco 1034A ersetzt. Nach der in Beispiel VIII beschriebenen Wärmebehandlung war der Uberzug etwa 2,7 um dick und besaß ein Absorptionsvermögen von mehr als 5 bei 320 nm.

BEISPIEL X

65 g des wässrigen kolloidalen Ceroxidsols des Beispiels I wurden bei Raumtemperatur gerührt. 25 g von Nyacol Al-20, eines wässrigen kolloidalen Aluminiumoxidsoles, das 20 Gew.% Al&sub2;O&sub3; enthielt, wurden unter Rühren dem Ceroxidsol zugesetzt. 25 g von A-187 wurden zugesetzt, und das Reaktionsgemisch wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Eine Kombination aus 20 g 2-Propanol, 10 g Diacetonalkohol und 0,15 g DuPont FSN wurde unter Rühren der vorherigen Kombination zugesetzt. Quarzplatten wurden mit der Lösung behandelt und gemäß Beispiel IX erhitzt, so daß Überzüge erhalten wurden, die mehr als 2 um dick waren und ein Absorptionsvermögen von mehr als 4 bei 320 nm besassen.

BEISPIEL XI

25 g von A-187 wurden bei Raumtemperatur gerührt. 10 g von 2-Propanol wurden zugesetzt, wonach eine Kombination aus 1,6 g H&sub2;O und 0,03 g von konzentriertem HNO&sub3; folgte. Das entstandene Gemisch wurde 0,5 h lang bei Raumtemperatur gerührt. Ein Gemisch aus 5 g Titantetraisopropoxid und 5 g Zirkon n-Propoxid (Alfa) wurde 2 min lang bei Raumtemperatur gerührt und dann dem vorhergehenden Gemisch zugesetzt. Das entstandene Gemisch wurde 0,5 h lang bei Raumtemperatur gerührt. 65 g des wässrigen kolloidalen Ceroxidsols des Beispiels I wurden dem vorhergehenden Gemisch zugesetzt, und das entstandene Gemisch wurde 2 h lang bei Raumtemperatur gerührt. Eine Kombination aus 30 g 2-Propanol, 15 g Diacetonalkohol und 0,1 g DuPont FSN wurde dem vorhergehenden Gemisch unter Rühren zugesetzt. Quarzplatten wurden mit der Lösung behandelt und, wie in den vorstehenden Beispielen beschrieben, erhitzt, so daß Überzüge mit entsprechendem Verhalten erhalten wurden.

BEISPIEL XII

Es wurde das in Beispiel X beschriebene Verfahren eingesetzt. Das kolloidale Aluminiumoxidsol wurde jedoch durch 35 g Nyacol Zirkonsol, ein wässriges kolloidales Zirkonoxidsol, ersetzt.
Aus den in den Beispielen beschriebenen erfolgreichen Tests können die Schlüsse gezogen werden, daß höhere Konzentrationen von kolloidalem Ceroxid in den UV-absorbierenden Überzügen, die von hydrolisierbaren Alkoxiden von Sol-Gel- Zusammensetzungen auf Siliciumbasis abgeleitet sind, für ein höheres Absorptionsvermögen sorgen als Überzugzusammensetzungen des Standes der Technik, die geringere Konzentrationen an kolloidalem Ceroxid in Sol-Gel-Zusammensetzungen aufweisen, und daß in Fällen, in denen die beschichteten Quarzsubstrate dazu bestimmt sind, erhöhten Temperaturen über 1000ºC und/oder einer zwischen Raumtemperatur und den erwähnten erhöhten Temperaturen schwankenden Temperatur ausgesetzt zu werden, hohe Aushärtungstemperaturen, nachdem die Glas- oder Quarzflächen den Sol-Gel-Zusammensetzungen ausgesetzt worden sind, die kolloidale Ceroxidpartikel enthalten, die im wesentlichen gleichmäßig über die Sol-Gel- Zusammensetzungen verteilt sind, erforderlich sind, um Rissebildung und Trübungen zu reduzieren und sogar zu vermeiden. Minimale Konzentrationsanforderungen für kolloidale Ceroxidpartikel sollten vorzugsweise 40 Gew.% übersteigen, was etwa 20 Mol % entspricht, um ein Absorptionsvermögen von 1 bis 3 bei einer Wellenlänge von 320 nm in einem Überzug in einem Bereich in einer Dicke von 2 um oder weniger zu erhalten. Temperaturen zum Erhitzen von 500ºC bis 1000ºC werden für unterschiedliche Sol-Gel-Überzugszusammensetzungen eingesetzt, je nach der Neigung des ausgehärteten Überzuges zum Eintrüben und/oder zur Rissebildung nach dem erneuten Erhitzen. Überzüge, die im wesentlichen trübungsfrei sind, werden als optisch klar beschrieben.
Entsprechend den Anforderungen des Patentgesetzes wurde die vorliegende Erfindung so vollständig wie möglich von den Erfindern erläutert, wobei die Einzelheiten von gegenwärtig bevorzugten Ausführungsformen beschrieben wurden.

Claims

1. Beschichteter Gegenstand, bestehend aus einem Glas- oder Quarzsubstrat und einer Beschichtung, die eine Absorptionsfähigkeit von 1 bis 3 pro um Dicke bei 320 nm hat, und aus kollidalen Teilchen von Ceroxid in einer Matrix auf Siliciumoxidbasis mit einer Mindestkonzentration von 40 Gew.% Ceroxid, bezogen auf die gesamte Metalloxidmenge der die Ceroxidpartikel enthaltenden Matrix, wobei der beschichtete Gegenstand im wesentlichen rißfrei und im wesentlichen optisch klar bei 1000ºC ist.

2. Beschichteter Gegenstand nach Anspruch 1, bei dem die Matrix auf Siliciumoxidbasis ebenfalls wenigstens ein Metalloxid aus der Klasse der Oxide von Titan, Zirkonium, Bor und Aluminium und/oder anderer Metalle enthält.

3. Beschichteter Gegenstand nach Anspruch 1, bei dem die kolloidalen Ceroxid-Teilchen eine durchschnittliche Teilchengröße von 5 nm haben.

4. Beschichteter Gegenstand nach Anspruch 3, bei dem eine beträchtliche Menge der kolloidalen Ceroxid-Teilchen eine Teilchengröße von 3 bis 5 nm hat.

5. Beschichteter Gegenstand nach Anspruch 3, bei dem die Beschichtung eine maximale Dicke von 2 um hat.

6. Beschichteter Gegenstand nach Anspruch 1, bei dem die Beschichtung eine maximale Dicke von 2 um hat.

7. Beschichteter Gegenstand nach Anspruch 1, der eine Mehrzahl dieser Beschichtungen aufweist.

8. Beschichteter Gegenstand nach Anspruch 7, bei dem jede der Beschichtungen eine maximale Dicke von 2 um hat.

9. Beschichteter Gegenstand nach Anspruch 2, bei dem die Matrix auf Siliciumoxidbasis ein Titanoxid enthält.

10. Beschichteter Gegenstand nach Anspruch 1, bei dem die Matrix auf Siliciumoxidbasis hergestellt wird durch Erhitzen eines Organosiloxans der allgemeinen Formel RxSi(OR')4-x, wobei R ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Alkyl,Epoxy, Glycidoxyl und acrylfunktionellen Gruppen, R' ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Methyl, Ethyl, Propyl und Butyl und x wenigstens 1 ist und weniger als 4, auf eine genügend hohe Temperatur, um die Beschichtung beständig gegen Reißen zu machen, wenn sie einer Temperatur ausgesetzt wird, die zwischen Raumtemperatur und 1000 ºC pendelt.

11. Verfahren zur Herstellung eines beschichteten Gegenstands nach Anspruch 1 durch Auswählen eines Glasoder Quarzsubstrats, Hydrolisieren einer wässrigen Zusammensetzung eines Organoalkoxysilans der allgemeinen Formel RxSi(OR')4-x, wobei R ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Methyl, Ethyl, Propyl und Butyl and x wenigstens 1 und weniger als 4 ist, Rühren der Zusammensetzung, Mischen dieser gerührten Zusammensetzung mit einer wässrigen Dispersion von kolloidalen Ceroxid- Teilchen, die genügend Ceroxid-Teilchen hat, um eine Überzugszusammensetzung zu bilden, die eine Konzentration von wenigstens 40 Gew.% Ceroxid, bezogen auf den gesamten Metalloxidgehalt der Mischungszusammensetzung, hat, wenn diese erhitzt wird, Fortsetzen des Rührens der Mischungszusammensetzung bis die kolloidalen Ceroxid- Teilchen genügend gleichmäßig in der Mischungszusammensetzung verteilt sind, Einsetzen des ausgewählten Substrats in die Mischungszusammensetzung, Trennen des Substrats von der Mischungszusammensetzung mit einer Trennungsgeschwindigkeit, bei der ein Überzug auf dem Substrat gebildet wird und die gewünschte Dicke erreicht hat, die die Größenordnung von 2 um nicht übersteigt, und Erhitzen des beschichteten Gegenstands bei erhöhter Temperatur zwischen 500 und 1100ºC zur Entwicklung eines Überzugs, der eine Konzentration von wenigstens 40 Gew.% kolloidalen Ceriumoxid-Teilchen hat, die beständig ist gegen Reißen, wenn sie einer Temperatur ausgesetzt wird, die zwischen Raumtemperatur und einer erhöhten Temperatur so hoch wie 1100ºC pendelt.

12. Verfahren nach Anspruch 11, bei dem die kolloidalen Ceroxid-Teilchen eine durchschnittliche Teilchengröße von 5 nm haben.

13. Verfahren nach Anspruch 11, bei dem die Zusammensetzung ein Epoxysilan enthält.

14. Verfahren nach Anspruch 11, bei dem die Zusammensetzung eine wässrige Dispersion von kolloidalem Siliciumoxid enthält.

15. Verfahren nach Anspruch 11, bei dem die Zusammensetzung γ-Glycidoxypropyl-Trimethoxysilan enthält.

16. Verfahren nach Anspruch 11, bei dem die Zusammensetzung eine Mischung aus Methyltrimethoxysilan und Tetraethylorthosilicat enthält.

17. Verfahren nach Anspruch 11, bei dem ein Alkohol und ein Netzmittel mit der wässrigen Dispersion von kolloidalem Ceroxid gemischt wird.

18. Verfahren nach Anspruch 11, das weiterhin das Zusetzen einer Titanzusammensetzung mit dem Organoalkoxysilan und der wässrigen Dispersion von kolloidalen Ceroxid-Teilchen umfaßt.

19. Verfahren nach Anspruch 18, bei dem die Titanzusammensetzung Titantetraisopropoxid enthält.

20. Verfahren nach Anspruch 11, bei dem die kolloidalen Ceroxid-Teilchen eine beträchtliche Menge mit einer Teilchengröße von 3 bis 5 nm enthalten.