DE60012865T2

DE60012865T2 - Entspiegelungsfilm, Verfahren zur Herstellung des Entspiegelungsfilms und Entspiegelungsglas

Info

Publication number: DE60012865T2
Application number: DE60012865T
Authority: DE
Inventors: Takakazu Funabashi-shi Nakada; Kenichi Funabashi-shi Motoyama; Rie Funabashi-shi Gunji; Makoto Funabashi-shi Wakabayashi; Hitoshi Funabashi-shi Furusho; Hiroyoshi Funabashi-shi FUKURO
Original assignee: Nissan Chemical Corp
Current assignee: Nissan Chemical Corp
Priority date: 1999-12-14
Filing date: 2000-12-05
Publication date: 2005-08-25
Anticipated expiration: 2020-12-06
Also published as: JP2001235604A; US20010012565A1; TW468053B; JP5019014B2; DE60012865D1; US6472012B2; EP1108692A1; EP1108692B1; KR100653585B1; KR20010070303A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Entspiegelungsfilm, der die Transparenz einer Bildanzeigevorrichtung, wie etwa einer Flüssigkristallanzeige (liquid chrystal display, LCD), einer Plasmaanzeige (PDP), CRT, EL oder eines Berührungsfelds oder eines optischen Produkts aus Glas, wie etwa einer Linse für Augengläser wirksam verbessert, und ein entspiegeltes Glas. Insbesondere betrifft sie ein entspiegeltes Glas, das zur Massenproduktion hervorragend geeignet ist.
Ein transparentes Substrat, wie etwa ein Glassubstrat, das mit transparenten Elektroden ausgestattet ist, das für die Verwendung als eine Bildanzeigevorrichtung, verkörpert durch eine LCD, PDP, CRT, EL oder ein Berührungsfeld, vorgesehen ist, erzeugt ein reflektiertes Licht von ungefähr 4% auf einer Seite des transparenten Substrats, wodurch eine Minderung der Sichtbarkeit oder der Durchlässigkeit verursacht wird. Um die Sichtbarkeit oder die Durchlässigkeit zu verbessern, indem die Menge an Licht, das von dem Substrat reflektiert wird, vermindert wird, wird deshalb ein Verfahren zum Ausbilden eines sogenannten Entspiegelungsfilms, wie etwa eines Multischichtfilms, hergestellt durch Übereinanderschichten dünner Filme mit niedrigen Brechungsindizes oder dünner Filmen mit unterschiedlichen Brechungsindizes auf der Substratoberfläche, eingesetzt.
Allgemein kann mit einem Entspiegelungsfilm oder einer Multischichtstruktur eine wirksame Entspiegelung in einem breiten Wellenlängenbereich verwirklicht werden, zur Massenproduktion sind diese Filme jedoch weniger geeignet, da eine Technik zum Überprüfen der Filmdicke jeder Schicht mit hoher Präzision erforderlich ist. Deshalb wurden einige dünne Filme mit niedrigen Brechungsindizes vorgeschlagen, die durch ein Beschichtungsverfahren als einem Verfahren zum Ausbilden eines Entspiegelungsfilms einfach und in geeigneter Weise gebildet werden können.
JP-A-6-157076 schlägt vor, einen Entspiegelungsfilm mit einem niedrigen Brechungsindex durch Ausbilden feiner Unregelmäßigkeiten auf der Oberfläche eines Beschichtungsfilms herzustellen, indem als eine Beschichtungsflüssigkeit eine Mischung aus hydrolytischen Kondensaten von Alkoxysilanen mit verschiedenen Molekulargewichten verwendet wird. Allerdings hat ein Problem darin bestanden, daß eine Überprüfung der Unregelmäßigkeiten auf der Oberfläche des Beschichtungsfilms durch Überprüfen der relativen Feuchtigkeit zum Zeitpunkt der Ausbildung des Beschichtungsfilms schwierig ist oder daß die Herstellung der Kondensate mit verschiedenen Molekulargewichten bekannt ist.
JP-A-5-105424 offenbart ein Verfahren zum Einsetzen einer Beschichtungsflüssigkeit, die feine Partikel von MgF₂ enthält, allerdings hat ein Problem darin bestanden, daß der gebildete Beschichtungsfilm eine geringe mechanische Festigkeit und Adhäsion an das Substrat aufweist und auch die Entspiegelungsleistung minderwertig ist.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben bereits früher nachgewiesen, daß durch Wärmebehandlung eines Beschichtungsfilms, der aus einer Polysiloxanlösung unter Anwendung eines Fluoralkylsilans bei einer Temperatur von 80 bis 450°C erhalten wird, ein Beschichtungsfilm mit einem niedrigen Brechungsindex und einem hohen Kontaktwinkel von Wasser ausgebildet werden kann ( US 5,800,926 ; JP-A-9-208898). Wenn ein derartiger Beschichtungsfilm auf der Oberfläche einer Anzeigevorrichtung ausgebildet wird, ist der große Kontaktwinkel von Wasser eine nützliche Eigenschaft als eine zusätzliche Funktion, wenn er jedoch im Inneren der Vorrichtung als ein hochtransparentes Substrat eingesetzt wird, wird es wesentlich sein, einen weiteren Film auf der Oberfläche des Beschichtungsfilms auszubilden, und in einem solchen Fall wird der große Kontaktwinkel von Wasser der Filmbildung auf dem Beschichtungsfilm abträglich sein.
Deshalb ist eine weitere Untersuchung durchgeführt worden, und als ein Ergebnis ist festgestellt worden, daß es durch Optimieren der Temperatur bei der Wärmebehandlung möglich ist, einen Beschichtungsfilm mit einem kleinen Kontaktwinkel von Wasser und einem niedrigen Brechungsindex zu erhalten.
Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist es nämlich, einen Entspiegelungsfilm, der einen kleinen Kontaktwinkel von Wasser aufweist und der eine hervorragende Entspiegelungsleistung aufweist, durch ein Verfahren verfügbar zu machen, das zur Behandlung einer großen Menge und einer großen Fläche bei niedrigen Kosten geeignet ist.
Ein erster Aspekt der vorliegenden Erfindung ist, ein Verfahren zum Ausbilden eines Entspiegelungsfilms, der an einer Glasoberfläche haftet, verfügbar zu machen, welches das Her stellen einer Reaktionsmischung, umfassend eine Siliciumverbindung (A) mit der folgenden Formel (1), umfaßt: Si(OR)₄ (1)wobei R eine C_1-5-Alkylgruppe ist,
eine Siliciumverbindung (B) mit der folgenden Formel (2): R¹Si(OR²)₃ (2)wobei R¹ eine organische C_1-18-Gruppe ist und R² eine C_1-5-Alkylgruppe ist,
einen Alkohol (C) mit der folgenden Formel (3): R³CH₂OH (3)wobei R³ ein Wasserstoffatom oder eine nicht substituierte oder substituierte C_1-2-Alkylgruppe ist,
und Oxalsäure (D) in einem Verhältnis von 0,05 bis 4,5 Mol der Siliciumverbindung (B) pro Mol der Siliciumverbindung (A) in einem Verhältnis von 0,5 bis 100 Mol des Alkohols (C) pro Mol der gesamten Alkoxygruppen, die in den Siliciumverbindungen (A) und (B) enthalten sind, und in einem Verhältnis von 0,2 bis 2 Mol von der Oxalsäure pro Mol der gesamten Alkoxygruppen, die in den Siliciumverbindungen (A) und (B) enthalten sind;
Erwärmen der Reaktionsmischung bei einer Temperatur von 50 bis 180°C, bis die Gesamtmenge der Siliciumverbindungen (A) und (B), die in der Reaktionsmischung verblieben sind, höchstens 5 Mol % erreicht hat, während eine SiO₂-Konzentration von 0,5 bis 10 Gew.-% aufrecht erhalten wird, wie anhand von Siliciumatomen in der Reaktionsmischung berechnet, und während Wasser ferngehalten wird, um eine Polysiloxanlösung herzustellen;
Auftragen der Polysiloxanlösung auf eine Glasoberfläche, um einen Beschichtungsfilm auszubilden;
und Wärmehärten des Beschichtungsfilms bei einer Temperatur von 480 bis 520°C.
Einer zweiter Aspekt der vorliegenden Erfindung ist, das Verfahren zum Ausbilden eines Entspiegelungsfilms gemäß dem ersten Aspekt verfügbar zu machen, wobei in der Formel (2) für die Siliciumverbindung (B) die organische Gruppe, die durch R¹ dargestellt wird, Fluoratome enthält.
Ein dritter Aspekt der vorliegenden Erfindung ist, das Verfahren zum Ausbilden eines Entspiegelungsfilms gemäß dem ersten Aspekt verfügbar zu machen, wobei die Formel (2) eine Siliciumverbindung (B) der folgenden Formel (4) darstellt: CF₃(CF₂)_nCH₂CH₂Si(OR⁴)₃ (4)wobei n eine ganze Zahl von 0 bis 12 ist und R⁴ eine C_1-5-Alkylgruppe ist.
Ein vierter Aspekt der Erfindung ist, einen Entspiegelungsfilm mit einem Brechungsindex von 1,33 bis 1,38 und einem Kontaktwinkel von Wasser von höchstens 40° verfügbar zu machen, der als an einer Glasoberfläche haftend gebildet wird, indem eine Reaktionsmischung hergestellt wird, die eine Siliciumverbindung (A) der folgenden Formel (1) umfaßt: Si(OR)₄ (1)wobei R eine C_1-5-Alkylgruppe ist,
eine Siliciumverbindung (B) mit der folgenden Formel (2): R¹Si(OR²)₃ (2)wobei R¹ eine organische C_1-18-Gruppe ist und R² eine C_1-5-Alkylgruppe ist,
einem Alkohol (C) mit der folgenden Formel (3): R³CH₂OH (3)wobei R³ ein Wasserstoffatom oder eine nicht-substituierte oder substituierte C_1-12-Alkylgruppe ist, und
Oxalsäure (D) in einem Verhältnis von 0,05 bis 4,5 Mol der Siliciumverbindung (B) pro Mol der Siliciumverbindung (A) in einem Verhältnis von 0,5 bis 100 Mol des Alkohols (C) pro Mol der gesamten Alkoxygruppen, die in den Siliciumverbindungen (A) und (B) enthalten sind und in einem Verhältnis von 0,2 bis 2 Mol von der Oxalsäure pro Mol der gesamten Alkoxygruppen, die in den Siliciumverbindungen (A) und (B) enthalten sind;
Erwärmen der Reaktionsmischung bei einer Temperatur von 50 bis 180°C, bis die Gesamtmenge der Siliciumverbindungen (A) und (B), die in der Reaktionsmischung verblieben sind, höchstens 5 Mol-% erreicht hat, während eine SiO₂-Konzentration von 0,5 bis 10 Gew.-% aufrecht erhalten wird, wie anhand von Siliciumatomen in der Reaktionsmischung berechnet, und während Wasser ferngehalten wird, um eine Polysiloxanlösung herzustellen;
Auftragen der Polysiloxanlösung auf eine Glasoberfläche, um einen Beschichtungsfilm auszubilden;
und Wärmehärten des Beschichtungsfilms bei einer Temperatur von 480 bis 520°C.
Ein fünfter Aspekt der vorliegenden Erfindung ist, den Entspiegelungsfilm gemäß dem vierten Aspekt verfügbar zu machen, wobei in der Formel (2) für die Siliciumverbindung (B) die organische Gruppe, die durch R¹ dargestellt wird, Fluoratome enthält.
Ein sechster Aspekt der vorliegenden Erfindung ist, den Entspiegelungsfilm gemäß dem vierten Aspekt verfügbar zu machen, worin die Formel (2) eine Siliciumverbindung (B) der folgenden Formel (4) darstellt: CF₃(CF₂)_nCH₂CH₂Si(OR⁴)₃ (4)wobei n eine ganze Zahl von 0 bis 12 ist und R⁴ eine C_1-5 Alkylgruppe ist.
Ein siebter Aspekt der vorliegenden Erfindung ist, ein Entspiegelungsglas verfügbar zu machen, das ein Glas und den Entspiegelungsfilm, wie er in dem vierten Aspekt definiert wird, umfaßt, der auf einer Seite oder beiden Seiten des Glases ausgebildet ist.
Im folgenden wird die vorliegende Erfindung unter Bezugnahme auf die bevorzugten Ausführungsformen genau beschrieben.
Beispiele der Alkylgruppe R in der oben genannten Formel (1) schließen Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl und Pentyl ein. Bevorzugte Beispiele der Siliciumverbindung (A) schließen Tetramethoxysilan, Tetraethoxysilan, Tetrapropoxysilan und Tetrabutoxysilan ein. Von diesen sind Tetramethoxysilan und Tetraethoxysilan besonders bevorzugt.
Beispiele der Alkylgruppe R² in der oben bezeichneteten Formel (2) schließen Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl und Pentyl ein. Bevorzugte Beispiele der Siliciumverbindung (B) schließen
Methyltrimethoxysilan, Ethyltriethoxysilan,
Ethyltrimethoxysilan, Ethyltriethoxysilan,
Propyltrimethoxysilan, Propyltriethoxysilan,
Butyltrimethoxysilan, Butyltriethoxysilan,
Pentyltrimethoxysilan, Pentyltriethoxysilan,
Heptyltrimethoxysilan, Heptyltriethoxysilan,
Octyltrimethoxysilan, Octyltriethoxysilan,
Dodecyltrimethoxysilan, Dodecyltriethoxysilan,
Hexadecyltrimethoxysilan, Hexadecyltriethoxysilan,
Octadecyltrimethoxysilan, Octadecyltriethoxysilan,
Phenyltrimethoxysilan, Phenyltriethoxysilan,
Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan,
γ-Aminopropyltrimethoxysilan, γ-Aminopropyltriethoxysilan,
γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, γ-Glycidoxypropyltriethoxysilan,
γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, γ-Methacryloxypropyltriethoxysilan,
Trifluorpropyltrimethoxysilan, Trifluorpropyltriethoxysilan,
Tridecafluoroctyltrimethoxysilan, Tridecafluoroctyltriethoxisilan,
Heptadecafluorodecyltrimethoxysilan und Heptadecafluorodecyltriethoxysilan ein.
Diese Verbindungen können einzeln oder in Kombination als eine Mischung aus zwei oder mehreren der Verbindungen verwendet werden.
Unter derartigen bevorzugten Siliciumverbindungen (B) ist ein Fluor-enthaltendes Silan der folgenden Formel (4) besonders bevorzugt: CF₃(CF₂)_nCH₂CH₂Si(OR⁴)₃ (4)wobei n eine ganze Zahl von 0 bis 12 ist und R⁴ eine C_1-5 Alkylgruppe, wie etwa Trifluorpropyltrimethoxysilan (n=0), Trifluorpropyltriethoxysilan (n=0), Tridecafluorooctyltrimethoxy silan (n=5), Tridecafluoroctylriethoxysilan (n=5), Heptadecafluordecyltrimethoxysilan (n=7) oder Heptadecafluordecyltriethoxysilan (n=7) ist.
Beispiele der nicht substituierten Alkylgruppe R³ in der oben angegebenen Formel (3) schließen Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl und Oktyl ein. Beispiele der substituierten Alkylgruppe R³ schließen Hydroxymethyl, Methoxymethyl, Ethoxymethyl, Hydroxyethyl, Methoxyethyl und Ethoxyethyl ein.
Bevorzugte Beispiele des Alkohols (C) schließen Methanol, Ethanol, Propanol, n-Butanol, Ethylenglycolmonomethylether, Ethylenglycolmonoethylether, Diethylenglycolmonomethylether, Diethylglycolmonoethylether und Propylenglycolmonoethylether ein. Diese Verbindungen können einzeln oder in Kombination als eine Mischung aus zwei oder mehreren der Verbindungen verwendet werden. Von diesen ist Ethanol besonders bevorzugt.
Der Gehalt an der Siliciumverbindung (B) beträgt vorzugsweise von 0,05 bis 4,5 Mol pro Mol der Siliciumverbindung (A). Falls der Gehalt weniger als 0,05 Mol beträgt, ist es mitunter schwierig, einen Beschichtungsfilm mit einem Brechungsindex von höchstens 1,40 auszubilden, und falls er 4,5 Mol überschreitet, ist es mitunter schwierig, eine einheitliche Lösung zu erhalten.
Der Gehalt an Alkohol (C) beträgt vorzugsweise 0,5 bis 100 Mol, besonders bevorzugt 1 bis 50 Mol, pro Mol der gesamten Alkoxygruppen, die in den Siliciumverbindungen (A) und (B) enthalten sind. Falls der Gehalt weniger als 0,5 Mol beträgt, wird mitunter viel Zeit benötigt, um das Polysiloxan zu bilden, und es ist mitunter schwierig, einen Beschichtungsfilm, der große Härte aufweist, aus der Flüssigkeit, welche die dadurch erhaltenen Polysiloxane enthält, zu erhalten. Wenn andererseits der Gehalt 100 Mol übersteigt, ist die SiO₂-Konzentration in der erhaltenen Polysiloxan-enthaltenden Flüssigkeit mitunter unzureichend, und eine Konzentration wird vor dem Beschichten erforderlich sein, ansonsten ist sie ineffizient.
Der Gehalt an Oxalsäure (D) beträgt vorzugsweise 0,2 bis 2 Mol, besonders bevorzugt 0,25 bis 1 Mol, pro Mol der gesamten Alkoxygruppen, die in den Siliciumverbindungen (A) und (B) enthalten sind. Wenn sie weniger als 0,2 Mol beträgt, ist es mitunter schwierig, einen Beschichtungsfilm, der eine große Härte aufweist, aus der erhaltenen Lösung zu bilden, und wenn sie 2 Mol übersteigt, wird die Mischung eine relativ große Menge an Oxalsäure (D) enthalten, wobei es mitunter schwierig ist, einen Beschichtungsfilm mit der gewünschten Leistungsfähigkeit zu erhalten.
Die Reaktionsmischung, welche die Siliciumverbindungen (A) und (B), den Alkohol (C) und die Oxalsäure (D) umfaßt, kann durch Mischen derartiger Bestandteile hergestellt werden. Diese Reaktionsmischung wird vorzugsweise in Form einer Lösung erwärmt. Beispielsweise wird sie vorzugsweise als eine Reaktionsmischung in Form einer Lösung, die durch vorherige Zugabe der Oxalsäure (D) zu dem Alkohol (C), um eine alkoholische Lösung von Oxalsäure herzustellen, und dann Dazumischen der Siliciumverbindungen (A) und (B) erhalten wird, erwärmt. Dieses Erwärmen kann bei einer Flüssigkeitstemperatur von 50 bis 180°C durchgeführt werden und kann vorzugsweise beispielsweise in einem geschlossenen Behälter oder unter Rückfluß durchgeführt werden, damit keine Verdunstung oder Verflüchtigung der Flüssigkeit auftritt,
Wenn die Flüssigkeitstemperatur zum Zeitpunkt der Herstellung der Polysiloxanlösung weniger als 50% beträgt, weist die Lösung mitunter eine Trübung auf oder enthält mitunter unlösliche Substanzen, wodurch sie mitunter eine nicht einheitliche Lösung ist. Deshalb beträgt die Flüssigkeitstemperatur vorzugsweise mindestens 50°C, und da die Temperatur hoch ist, kann der Arbeitsvorgang in einem kurzen Zeitraum fertig gestellt sein.
Allerdings ist ein Erwärmen bei einer Temperatur von mehr als 100°C ineffizient ohne einen zusätzlichen Vorteil zu bieten. Die Erwärmungszeit ist nicht besonders begrenzt. Beispielsweise beträgt sie gewöhnlich ungefähr acht Stunden bei 50°C und ungefähr 3 Stunden unter Rückfluß bei 78°C. Gewöhnlich wird die Erwärmung beendet, wenn die Menge der verbleibenden Siliciumverbindungen (A) und (B) höchstens 5 Mol-%, auf der Grundlage der gesamten eingetragenen Menge an den Siliciumverbindungen (A) und (B), erreicht hat. Falls die verbleibende Menge 5 Mol % übersteigt, weist der sich ergebende Beschichtungsfilm, wenn eine derartige Lösung auf eine Substratoberfläche geschichtet und wärmegehärtet wird, mitunter Nadellöcher auf oder es ist mitunter schwierig, einen Beschichtungsfilm mit angemessener Härte zu erhalten.
Die Polysiloxanlösung, die durch das oben erwähnte Erwärmen erhalten wird, kann konzentriert oder verdünnt werden, wie es der Fall erfordert. Zu diesem Zeitpunkt beträgt die SiO₂-Konzentration, berechnet als ein Feststoffgehalt in der Polxysiloxanlösung, vorzugsweise 0,5 bis 15 Gew.-%. Falls die SiO₂-Konzentration weniger als 0,5 Gew.-% beträgt, ist es mitunter schwierig, eine gewünschte Dicke durch einen einzigen Beschichtungsarbeitsgang zu erreichen, und falls sie 15 Gew.-% übersteigt, ist die Haltbarkeit der Lösung mitunter unzureichend.
Die hergestellte Lösung wird durch ein Beschichtungsverfahren, das allgemein angewendet wird, aufgetragen und wärmegehärtet, um einen gewünschten Beschichtungsfilm zu erhalten. Der auf dem Substrat (Glas) gebildete Beschichtungsfilm kann so wie er ist wärmegehärtet werden, er kann jedoch vor der Wärmehärtung bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis 120°C, vorzugsweise bei 50 bis 100°C, getrocknet werden und dann bei einer Temperatur von 480 bis 520 °C erwärmt werden. Falls die Erwärmungstemperatur niedriger als 480 °C ist, übertrifft der Kontaktwinkel des Wassers 40°, was unerwünscht ist. Wenn sie andererseits 520°C übersteigt, steigt der Brechungsindex über 1,38, wodurch der Beschichtungsfilm mitunter eine schwache Entspiegelungsleistung aufweist. Demgemäß ist der oben angegebene Temperaturbereich passend, um einen Beschichtungsfilm auszubilden, der einen kleinen Kontaktwinkel von Wasser bei einem Wert von höchstens 40° und einem Brechungsindex von 1,33 bis 1,38 aufweist, und dessen Entspiegelungsleistung hervorragend ist.
Die Zeit für diese Erwärmung ist nicht besonders begrenzt, sie beträgt jedoch gewöhnlich 5 bis 60 Minuten. Ein derartiges Erwärmen kann durch ein herkömmliches Verfahren durchgeführt werden, beispielsweise unter Verwendung einer Heizplatte, eines Ofens oder eines Durchlaufofens.
Als ein Beschichtungsverfahren wie oben erwähnt kann beispielsweise ein herkömmliches Verfahren, wie etwa ein Rotationsbeschichtungverfahren, ein Tauchbeschichtungsverfahren, ein Walzenstreichenverfahren oder ein Flexodruckverfahren üblicherweise eingesetzt werden.
Die vorliegende Erfindung wird im folgenden unter Bezugnahme auf die Beispiele genauer beschrieben, jedoch sollte verstanden werden, daß die vorliegende Erfindung keinesfalls auf derartige spezielle Beispiele beschränkt ist.
Beispiele 1-3, 12 (Beispiel 12 = Vergleichsbeispiel 3)
70,8 g Ethanol wurden in einen Vierhalskolben, ausgerüstet mit einem Rückflußkühler, geladen, und 12,0 g Oxalsäure wurden schrittweise unter Rühren zugesetzt, um eine ethanolische Lösung von Oxalsäure zu erhalten.
Dann wurde diese Lösung auf ihre Rückflußtemperatur erwärmt, und eine Flüssigkeitsmischung, die 11,0 g Tetraethoxysilan und 6,2 g Tridecafluoroctyltrimethoxysilan umfaßte, wurde dieser tropfenweise unter Rückfluß zugesetzt.
Nachdem die tropfenweise Zugabe abgeschlossen war, wurde das Erwärmen unter Rückfluß 5 Stunden lang fortgesetzt, gefolgt durch ein Abkühlen, um eine Polysiloxanlösung (L1) mit einer SiO₂-Konzentration von 4 Gew.-%, wie anhand des Feststoffgehalts berechnet, zu erhalten.
Diese Lösung wurde durch Gaschromatographie analysiert, wobei kein Alkoxy-Monomer nachgewiesen wurde.
Beispiel 4
72,4 g Ethanol wurden in einen Vierhalskolben, ausgerüstet mit einem Rückflußkühler, geladen, und 12,0 g Oxalsäure wurden schrittweise unter Rühren zugesetzt, um eine ethanolische Lösung von Oxalsäure zu erhalten.
Dann wurde diese Lösung auf ihre Rückflußtemperatur erwärmt, und eine Flüssigkeitsmischung, die 12,5 g Tetraethoxysilan und 3,1 g Tridecafluoroctyltrimethoxysilan umfaßte, wurde dieser tropfenweise unter Rückfluß zugesetzt.
Nachdem die tropfenweise Zugabe abgeschlossen war, wurde das Erwärmen unter Rückfluß 5 Stunden lang fortgesetzt, gefolgt durch ein Abkühlen, um eine Polysiloxanlösung (L2) mit einer SiO₂-Konzentration von 4 Gew.-%, wie anhand des Feststoffgehalts berechnet, zu erhalten.
Diese Lösung wurde durch Gaschromatographie analysiert, wobei kein Alkoxy-Monomer nachgewiesen wurde.
Beispiel 5
70,6 g Ethanol wurden in einen Vierhalskolben, ausgerüstet mit einem Rückflußkühler, geladen, und 12,0 g Oxalsäure wurden schrittweise unter Rühren zugesetzt, um eine ethanolische Lösung von Oxalsäure zu erhalten.
Dann wurde diese Lösung auf ihre Rückflußtemperatur erwärmt, und eine Flüssigkeitsmischung, die 9,4 g Tetraethoxysilan und 6,2 g Tridecafluoroctyltrimethoxysilan, 1,2 g γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan und 0,6 g γ-Aminopropyltriethoxysilan umfaßte, wurde dieser tropfenweise unter Rückfluß zugesetzt.
Nachdem die tropfenweise Zugabe abgeschlossen war, wurde das Erwärmen unter Rückfluß 5 Stunden lang fortgesetzt, gefolgt durch ein Abkühlen, um eine Polysiloxanlösung (L3) mit einer SiO₂-Konzentration von 4 Gew.-%, wie anhand des Feststoffgehalts berechnet, zu erhalten.
Diese Lösung wurde durch Gaschromatographie analysiert, wobei kein Alkoxy-Monomer nachgewiesen wurde.
Beispiel 6
73,9 g Ethanol wurden in einen Vierhalskolben, ausgerüstet mit einem Rückflußkühler, geladen, und 12,0 g Oxalsäure wurden schrittweise unter Rühren zugesetzt, um eine ethanolische Lösung von Oxalsäure zu erhalten.
Dann wurde diese Lösung auf ihre Rückflußtemperatur erwärmt, und eine Flüssigkeitsmischung, die 9,4 g Tetraethoxysilan und 2,9 g Trifluorpropyltrimethoxysilan, 1,2 g γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan und 0,6 g γ-Aminopropyltriethtoxysilan umfaßte, wurde dieser tropfenweise unter Rückfluß zugesetzt.
Nachdem die tropfenweise Zugabe abgeschlossen war, wurde das Erwärmen unter Rückfluß 5 Stunden lang fortgesetzt, gefolgt durch ein Abkühlen, um eine Polysiloxanlösung (L4) mit einer SiO₂-Konzentration von 4 Gew.-%, wie anhand des Feststoffgehalts berechnet, zu erhalten.
Diese Lösung wurde durch Gaschromatographie analysiert, wobei kein Alkoxy-Monomer nachgewiesen wurde.
Beispiel 7
52,7 g Ethanol wurden in einen Vierhalskolben, ausgerüstet mit einem Rückflußkühler, geladen, und 20,5 g Oxalsäure wurden schrittweise unter Rühren zugesetzt, um eine ethanolische Lösung von Oxalsäure zu erhalten.
Dann wurde diese Lösung auf ihre Rückflußtemperatur erwärmt, und eine Flüssigkeitsmischung, die 21,9 g Tetraethoxysilan und 4,9 g Oktadecyltriethoxysilan umfaßte, wurde dieser tropfenweise unter Rückfluß zugesetzt.
Nachdem die tropfenweise Zugabe abgeschlossen war, wurde das Erwärmen unter Rückfluß 5 Stunden lang fortgesetzt, gefolgt durch ein Abkühlen, um eine Polysiloxanlösung (L5) mit einer SiO₂-Konzentration von 7 Gew.-%, wie anhand des Feststoffgehalt berechnet, zu erhalten.
Diese Lösung wurde durch Gaschromatographie analysiert, wobei kein Alkoxy-Monomer nachgewiesen wurde.
Beispiel 8
50,7 g Ethanol wurden in einen Vierhalskolben, ausgerüstet mit einem Rückflußkühler, geladen, und 21,6 g Oxalsäure wurden schrittweise unter Rühren zugesetzt, um eine ethanolische Lösung von Oxalsäure zu erhalten.
Dann wurde diese Lösung auf ihre Rückflußtemperatur erwärmt, und eine Flüssigkeitsmischung, die 6,3 g Tetraethoxysilan und 21,4 g Methyltriethoxysilan umfaßte, wurde dieser tropfenweise unter Rückfluß zugesetzt.
Nachdem die tropfenweise Zugabe abgeschlossen war, wurde das Erwärmen unter Rückfluß 5 Stunden lang fortgesetzt, gefolgt durch ein Abkühlen, um eine Polysiloxanlösung (L6) mit einer SiO₂-Konzentration von 9 Gew.-%, wie anhand des Feststoffgehalts berechnet, zu erhalten.
Diese Lösung wurde durch Gaschromatographie analysiert, wobei kein Alkoxy-Monomer nachgewiesen wurde.
Beispiel 9
64,9 g Ethanol wurden in einen Vierhalskolben, ausgerüstet mit einem Rückflußkühler, geladen und 15,8 g Oxalsäure wurden schrittweise unter Rühren zugesetzt, um eine ethanolische Lösung von Oxalsäure zu erhalten.
Dann wurde diese Lösung auf ihre Rückflußtemperatur erwärmt, und eine Flüssigkeitsmischung, die 10,4 g Tetraethoxysilan und 8,9 g Methyltriethoxysilan umfaßte, wurde dieser tropfenweise unter Rückfluß zugesetzt.
Nachdem die tropfenweise Zugabe abgeschlossen war, wurde das Erwärmen unter Rückfluß 5 Stunden lang fortgesetzt, gefolgt durch ein Abkühlen, um eine Polysiloxanlösung (L7) mit einer SiO₂-Konzentration von 6 Gew.-%, wie anhand des Feststoffgehalts berechnet, zu erhalten.
Diese Lösung wurde durch Gaschromatographie analysiert, wobei kein Alkoxy-Monomer nachgewiesen wurde.
Vergleichsbeispiel 1 = Beispiel 10
In einen Vierhalskolben, ausgerüstet mit einem Rückflußkühler, wurden 43,7 g Ethanol, 16,6 Tetraethoxysilan und 9,3 g Tridecafluoroktyltrimethoxysilan geladen und gemischt, um eine ethanolische Lösung zu erhalten. Dann wurde diese Lösung auf ihre Rückflußtemperatur erwärmt, und ein Flüssigkeitsgemisch, das 24,9 g Ethanol, 5,4 g Wasser und 0,1 g Salpetersäure umfaßte, wurde dieser unter Rückfluß tropfenweise zugesetzt.
Nachdem die tropfenweise Zugabe abgeschlossen war, wurde das Erwärmen unter Rückfluß 5 Stunden lang fortgesetzt, gefolgt durch ein Abkühlen, um eine Polysiloxanlösung (L8) mit einer SiO₂-Konzentration von 4 Gew.-%, wie anhand des Feststoffgehalts berechnet, zu erhalten.
Vergleichsbeispiel 2 = Beispiel 11
70,8 g Ethanol wurden in einen Vierhalskolben, ausgerüstet mit einem Rückflußkühler, geladen, und 12,0 g Oxalsäure wurden schrittweise unter Rühren zugesetzt, um eine ethanolische Lösung von Oxalsäure zu erhalten.
Dann wurde diese Lösung auf ihre Rückflußtemperatur erwärmt und 13,9 g Tetraethoxysilan wurde dieser tropfenweise unter Rückfluß zugesetzt.
Nachdem die tropfenweise Zugabe abgeschlossen war, wurde das Erwärmen unter Rückfluß 5 Stunden lang fortgesetzt, gefolgt durch ein Abkühlen, um eine Polysiloxanlösung (L9) mit einer SiO₂-Konzentration von 4 Gew.-%, wie anhand des Feststoffgehalts berechnet, zu erhalten.
Diese Lösung wurde durch Gaschromatographie analysiert, wobei kein Alkoxy-Monomer nachgewiesen wurde.
Jede der oben bezeichneten Lösungen (L1) bis (L9) wurde mit Ethanol verdünnt, damit die SiO₂-Konzentration 1 Gew.-%, wie anhand des Feststoffgehalts berechnet, betrug, und unter Verwendung der verdünnten Lösung als einer Beschichtungsflüssigkeit wurde ein Beschichtungsfilm auf einem Glas durch Tauchbeschichtung hergestellt. Dann wurde dieser Beschichtungsfilm in einem Ofen 10 Minuten bei 100°C getrocknet und dann in einem Feuerofen bei einer Temperatur (Härtungstemperatur) erwärmt, wie in Tabelle 1 gezeigt, um ein Entspiegelungsglas zu erhalten. Dann wurden im Hinblick auf den erhaltenen Beschichtungsfilm (Ent spiegelungsfilm) die Zughärte, der Brechungsindex, die Durchlässigkeit, der Kontaktwinkel von Wasser und die Filmdicke durch die folgenden Verfahren gemessen.
Zur Messung des Brechungsindex wurde ein Substrat mit einem Beschichtungsfilm, gebildet auf einem Siliciumsubstrat unter den gleichen Bedingungen, eingesetzt.
Zughärte: Gemessen gemäß JIS K5400.
Brechungsindex: Unter Verwendung des Ellipsometers DVA-36L, hergestellt durch Mizojiri Kagaku K. K., wurde der Brechungsindex bei einer Wellenlänge von 633 nm gemessen. Durchlässigkeit: Unter Verwendung eines Spektrophotometers UV3100PC, hergestellt durch Shimadzu Corporation, wurde die spektrale Durchlässigkeit bei 400 bis 800 nm gemessen. Kontaktwinkel von Wasser: Unter Verwendung eines automatischen Kontaktwinkel-Meßgerätes, Model CA-Z, hergestellt durch Kyowa Kaimen Kagaku K. K., wurde der Kontaktwinkel gemessen, wenn 3 μl reines Wasser aufgetropft wurden. Der Kontaktwinkel von Wasser (°) wird durch eine positive reelle Zahl dargestellt. Allerdings war es bei diesem Meßapparat unmöglich, einen genau gemessenen Wert zu erhalten, wenn der Kontaktwinkel von Wasser weniger als 10° betrug.
Filmdicke: Der getrocknete Film wurde durch ein Schneidegerät zerschnitten, und nach dem Härten wurde der Unterschied der Dicke mittels eines Talystep-Geräts, hergestellt durch Rank Taylor Hobson Company, gemessen und als die Filmdicke betrachtet.
Die Ergebnisse dieser Auswertungen werden in Tabelle 1 dargestellt.
Gemäß der vorliegenden Erfindung kann ein Entspiegelungsfilm, der eine hervorragende Entspiegelungsleistung aufweist, durch ein Verfahren verfügbar gemacht werden, das eine hervorragende Produktivität aufweist. Das auf diese Weise erhaltene Entspiegelungsglas ist für eine hohe Transparenz verschiedener Anzeigen, wie etwa LCD, PDP und Berührungsfelder nützlich.
Die in der vorangehenden Beschreibung und in den Ansprüchen offenbarten Merkmale können, sowohl einzeln als auch in jeder Kombination, Material zum Verwirklichen der Erfindung in verschiedener Form darstellen.

Claims

Ein Verfahren zum Bilden eines Entspiegelungsfilms, auf einer Glasoberfläche haftend, das umfaßt: Herstellen einer Reaktionsmischung, umfassend eine Siliciumverbindung (A) der folgenden Formel (1): Si(OR)₄ (1),wobei R eine C_1-5-Alkylgruppe ist, eine Siliciumverbindung (B) der folgenden Formel (2): R¹Si(OR²)₃ (2),wobei R¹ eine organische C_1-18-Gruppe ist, und R² eine C_1-5-Alkylgruppe ist, einen Alkohol (C) der folgenden Formel (3): R³CH₂OH (3),wobei R³ ein Wasserstoffatom oder eine nicht-substituierte oder substituierte C_1-12-Alkylgruppe ist, und Oxalsäure (D), in einem Verhältnis von 0,05 bis 4,5 Mol der Siliciumverbindung (B) pro Mol der Siliciumverbindung (A), in einem Verhältnis von 0,5 bis 100 Mol des Alkohols (C) pro Mol der gesamten Alkoxygruppen, die in den Siliciumverbindungen (A) und (B) enthalten sind, und in einem Verhältnis von 0,2 bis 2 Mol der Oxalsäure pro Mol der gesamten Alkoxygruppen, die in den Siliciumverbindungen (A) und (B) enthalten sind; Erhitzen der Reaktionsmischung bei einer Temperatur von 50 bis 180°C, bis die gesamte Menge der Siliciumverbindungen (A) und (B), die in der Reaktionsmischung verbleibt, höchstens 5 Mol% beträgt, während eine SiO₂-Konzentration von 0,5 bis 10 Gew.% aufrechterhalten wird, berechnet anhand der Siliciumatome in der Reaktionsmischung, und während Wasser ferngehalten wird, um eine Polysiloxanlösung zu bilden; Auftragen der Polysiloxanlösung auf einer Glasoberfläche, um einen Beschichtungsfilm zu bilden; und Warmhärten des Beschichtungsfilms bei einer Temperatur von 480 bis 520°C.
Verfahren zum Bilden eines Entspiegelungsfilms nach Anspruch 1, wobei in der Formel (2) für die Siliciumverbindung (B) die organische Gruppe, die durch R¹ dargestellt wird, Fluoratome enthält.
Verfahren zum Bilden eines Entspiegelungsfilms nach Anspruch 1, wobei die Formel (2) eine Siliciumverbindung (B) der folgenden Formel (4) darstellt: CF₃(CF₂)_nCH₂CH₂Si(OR⁴)₃ (4),wobei n eine ganze Zahl von 0 bis 12 ist und R⁴ eine C_1-5-Alkylgruppe ist.
Ein Entspiegelungsfilms mit einem Brechungsindex von 1,33 bis 1,38 und einem Kontaktwinkel von Wasser von höchstens 40°, der anheftend auf einer Glasoberfläche gebildet wird, durch Herstellen einer Reaktionsmischung, umfassend eine Siliciumverbindung (A) der folgenden Formel (1): Si(OR)₄ (1),wobei R eine C_1-5-Alkylgruppe ist, eine Siliciumverbindung (B) der folgenden Formel (2): R¹Si(OR²)₃ (2),wobei R¹ eine organische C_1-18-Gruppe ist, und R² eine C_1-5-Alkylgruppe ist, einen Alkohol (C) der folgenden Formel (3): R³CH₂OH (3),wobei R³ ein Wasserstoffatom oder eine nicht-substituierte oder substituierte C_1-12-Alkylgruppe ist, und Oxalsäure (D), in einem Verhältnis von 0,05 bis 4,5 Mol der Siliciumverbindung (B) pro Mol der Siliciumverbindung (A), in einem Verhältnis von 0,5 bis 100 Mol des Alkohols (C) pro Mol der gesamten Alkoxygruppen, die in den Siliciumverbindungen (A) und (B) enthalten sind, und in einem Verhältnis von 0,2 bis 2 Mol der Oxalsäure pro Mol der gesamten Alkoxygruppen, die in den Siliciumverbindungen (A) und (B) enthalten sind; Erhitzen der Reaktionsmischung bei einer Temperatur von 50 bis 180°C, bis die gesamte Menge der Siliciumverbindungen (A) und (B), die in der Reaktionsmischung verbleibt, höchstens 5 Mol% beträgt, während eine SiO₂-Konzentration von 0,5 bis 10 Gew.% aufrechterhalten wird, berechnet anhand der Siliciumatome in der Reaktionsmischung, und während Wasser ferngehalten wird, um eine Polysiloxanlösung zu bilden; Auftragen der Polysiloxanlösung auf einer Glasoberfläche, um einen Beschichtungsfilm zu bilden; und Warmhärten des Beschichtungsfilms bei einer Temperatur von 480 bis 520°C.
Entspiegelungsfilm nach Anspruch 4, wobei in der Formel (2) für die Siliciumverbindung (B) die organische Gruppe, die durch R¹ dargestellt wird, Fluoratome enthält.
Entspiegelungsfilm nach Anspruch 4, wobei die Formel (2) eine Siliciumverbindung (B) der folgenden Formel (4) darstellt: CF₃(CF₂)_nCH₂CH₂Si(OR⁴)₃ (4),wobei n eine ganze Zahl von 0 bis 12 ist und R⁴ eine C_1-5-Alkylgruppe ist
Ein Entspiegelungsglas, umfassend ein Glas und den Entspiegelungsfilm, wie in Anspruch 4 definiert, gebildet auf einer Seite oder beiden Seiten des Glases.