KR100653585B1

KR100653585B1 - 반사방지 막, 반사방지 막의 제조 방법, 및 반사방지 유리

Info

Publication number: KR100653585B1
Application number: KR1020000076291A
Authority: KR
Inventors: 나까다다까까쯔; 모또야마겐이찌; 군지리에; 와까바야시마꼬또; 후루쇼히또시; 후꾸로히로요시
Original assignee: 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤
Priority date: 1999-12-14
Filing date: 2000-12-14
Publication date: 2006-12-04
Also published as: TW468053B; JP2001235604A; EP1108692A1; US6472012B2; DE60012865T2; DE60012865D1; US20010012565A1; JP5019014B2; KR20010070303A; EP1108692B1

Abstract

하기 화학식 1 의 규소 화합물 (A):

[화학식 1]

Si(OR)₄

(식 중, R 은 C_1-5 알킬기임),

하기 화학식 2 의 규소 화합물 (B):

[화학식 2]

R¹Si(OR²)₃

(식 중, R¹ 은 C_1-18 유기기이고, R² 는 C_1-5 알킬기임),

하기 화학식 3 의 알코올 (C):

[화학식 3]

R³CH₂OH

(식 중, R³ 는 수소 원자, 또는 비치환 또는 치환 C_1-12 알킬기임),

및 옥살산 (D) 를, 규소 화합물 (A) 의 몰 당 규소 화합물 (B) 0.05 내지 4.5 몰의 비, 규소 화합물 (A) 및 (B) 에 함유된 총 알콕시기의 몰 당 알코올 (C) 0.5 내지 100 몰의 비, 규소 화합물 (A) 및 (B) 에 함유된 총 알콕시기의 몰 당 옥 살산 0.2 내지 2 몰의 비로 포함하는 반응 혼합물을 제조하고; 반응 혼합물 중 규소 원자로부터 계산된 것으로서 SiO₂ 농도를 0.5 내지 10 중량 % 로 유지하고, 물이 없는 것을 유지하면서, 반응 혼합물 내에 남아 있는 규소 화합물 (A) 및 (B) 의 총량이 5 몰 % 이하가 될 때까지, 반응 혼합물을 50 내지 180 ℃ 의 온도로 가열하여, 폴리실록산 용액을 형성하고; 유리 표면 상에 폴리실록산 용액을 코팅하여, 코팅막을 형성하고; 480 내지 520 ℃ 의 온도에서 코팅막을 열경화함으로써, 유리 표면에 부착된 것으로 형성된, 1.33 내지 1.38 의 굴절률 및 40 ° 이하의 물 접촉각을 갖는 반사방지 막.

Description

반사방지 막, 반사방지 막의 제조 방법, 및 반사방지 유리{ANTIREFLECTION FILM, PROCESS FOR FORMING THE ANTIREFLECTION FILM, AND ANTIREFLECTION GLASS}

본 발명은 영상 디스플레이 장치, 예컨대 액정 디스플레이 (LCD), 플라즈마 디스플레이 (PDP), CRT, EL 또는 접촉식 패널, 또는 유리로 만들어진 광학적 생성물, 예컨대 안경용 렌즈의 투명도를 향상시키는데 효과적인 반사방지 막, 및 반사방지 유리에 관한 것이다. 특히, 대량 생산에 우수한 반사방지 유리에 관한 것이다.

LCD, PDP, CRT, EL 또는 접촉식 패널로 표시되는 영상 디스플레이 장치를 위해 사용되는, 투명 전극이 제공되는 유리 기판과 같은 투명 기판은, 그것의 한 쪽 면에 약 4 % 의 반사광을 생성하고, 이는 가시성 또는 투과도에서의 변형을 일으킨다. 따라서, 기판으로부터 반사되는 빛의 양을 감소시킴으로써, 가시성 또는 투과도를 향상시키기 위해, 기판 표면 상에, 상이한 굴절률을 갖는 박막 또는 낮은 반사율을 갖는 박막을 적층함으로써 제조되는 다층 막과 같은, 소위 반사방지 막을 제조하는 방법이 사용되었다.

일반적으로, 다층 구조의 반사방지 막을 사용하여, 넓은 파장 영역 내에서 효과적인 반사방지가 현실화될 수 있으나, 높은 정밀도로 각 층의 막 두께를 제어하기 위한 기술이 요구되기 때문에, 대량 생산에서는 불량하다. 따라서, 단순하고 편리하게 반사방지 막을 제조하기 위한 방법으로서 코팅법에 제조될 수 있는, 저굴절률을 갖는 몇몇 박막이 제안되었다.

JP-A-6-157076 은 코팅액으로서, 상이한 분자량을 갖는 알콕시실란의 가수분해성 축합물의 혼합물을 사용함으로써, 코팅막의 표면 상에 미세한 불규칙성을 형성함으로써 저굴절률을 갖는 반사방지 막을 제조하는 것을 제안하고 있다. 그러나, 코팅막을 형성하는 시기에 상대 습도를 제어함으로써 코팅막 표면 상에 불규칙성을 제어하는 것이 어렵거나, 상이한 분자량을 갖는 축합물의 제조가 관련된 문제가 있었다.

JP-A-5-105424 는 MgF₂ 의 미세 입자를 함유하는 코팅액을 사용하는 방법을 개시하고 있으나, 형성된 코팅막이 기계적 강도 및 기판에 대한 부착성이 불량하고, 반사방지 성능이 더욱 열등한 문제가 있었다.

본 발명자들은, 80 ℃ 내지 450 ℃ 의 온도에서, 플루오로알킬실란을 사용하는 폴리실록산 용액으로부터 수득한 코팅막을 열-처리함으로써, 저굴절률 및 큰 물 접촉각을 갖는 코팅막이 형성될 수 있다는 것을 이전에 발견하였다 (USP 5,800,926; JP-A-9-208898). 이러한 코팅막이 디스플레이 장치 표면 상에 형성되는 경우, 큰 물 접촉각은 부가 기능으로서 유용한 성질이나, 고투명 기판으로서 장치의 내부에 사용되는 경우, 코팅막의 표면 상에 다른 막을 형성하는 것이 필수적이고, 이러한 경우, 큰 물 접촉각은 코팅막 상의 막 형성에 해가 된다.

따라서, 더 나아간 연구가 수행되었고, 그 결과로서, 가열 처리의 온도를 최적화함으로써, 작은 물 접촉각 및 저굴절률을 갖는 코팅막을 수득하는 것이 가능하다는 것이 발견되었다.

즉, 많은 영역에서 대량으로, 저가로 처리할 수 있는 방법에 의해, 작은 물 접촉각을 가지고, 반사방지 성능이 우수한 반사방지 막을 제공하는 것이 본 발명의 목적이다.

제 1 측면으로, 본 발명은 하기 화학식 1 의 규소 화합물 (A):

Si(OR)₄

(식 중, R 은 C_1-5 알킬기임),

하기 화학식 2 의 규소 화합물 (B):

R¹Si(OR²)₃

(식 중, R¹ 은 C_1-18 유기기이고, R² 는 C_1-5 알킬기임),

하기 화학식 3 의 알코올 (C):

R³CH₂OH

및 옥살산 (D) 를, 규소 화합물 (A) 의 몰 당 규소 화합물 (B) 0.05 내지 4.5 몰의 비, 규소 화합물 (A) 및 (B) 에 함유된 총 알콕시기의 몰 당 알코올 (C) 0.5 내지 100 몰의 비, 규소 화합물 (A) 및 (B) 에 함유된 총 알콕시기의 몰 당 옥살산 0.2 내지 2 몰의 비로 포함하는 반응 혼합물을 제조하고; 반응 혼합물 중 규소 원자로부터 계산된 것으로서 SiO₂ 농도를 0.5 내지 10 중량 % 로 유지하고, 물이 없는 것을 유지하면서, 반응 혼합물 내에 남아 있는 규소 화합물 (A) 및 (B) 의 총량이 5 몰 % 이하가 될 때까지, 반응 혼합물을 50 내지 180 ℃ 의 온도로 가열하여, 폴리실록산 용액을 형성하고; 유리 표면 상에 폴리실록산 용액을 코팅하여, 코팅막을 형성하고; 480 내지 520 ℃ 의 온도에서 코팅막을 열경화하는 것을 포함하는, 유리 표면에 부착된 반사방지 막의 제조 방법을 제공한다.

제 2 측면으로, 본 발명은 제 1 측면에 있어서, 규소 화합물 (B) 에 대한 화학식 2 에서, R¹ 으로 표시되는 유기기가 플루오르 원자를 함유하는 반사방지 막의 제조 방법을 제공한다.

제 3 측면으로, 본 발명은 제 1 측면에 있어서, 화학식 2 가 하기 화학식 4 의 규소 화합물 (B) 를 나타내는 반사방지 막의 제조 방법을 제공한다:

CF₃(CF₂)_nCH₂CH₂Si(OR⁴)₃

(식 중, n 은 0 내지 12 의 정수이고, R⁴ 는 C_1-5 알킬기임).

제 4 측면으로, 본 발명은 하기 화학식 1 의 규소 화합물 (A):

[화학식 1]

Si(OR)₄

(식 중, R 은 C_1-5 알킬기임),

하기 화학식 2 의 규소 화합물 (B):

[화학식 2]

R¹Si(OR²)₃

(식 중, R¹ 은 C_1-18 유기기이고, R² 는 C_1-5 알킬기임),

하기 화학식 3 의 알코올 (C):

[화학식 3]

R³CH₂OH

및 옥살산 (D) 를, 규소 화합물 (A) 의 몰 당 규소 화합물 (B) 0.05 내지 4.5 몰의 비, 규소 화합물 (A) 및 (B) 에 함유된 총 알콕시기의 몰 당 알코올 (C) 0.5 내지 100 몰의 비, 규소 화합물 (A) 및 (B) 에 함유된 총 알콕시기의 몰 당 옥살산 0.2 내지 2 몰의 비로 포함하는 반응 혼합물을 제조하고; 반응 혼합물 중 규소 원자로부터 계산된 것으로서 SiO₂ 농도를 0.5 내지 10 중량 % 로 유지하고, 물이 없는 것을 유지하면서, 반응 혼합물 내에 남아 있는 규소 화합물 (A) 및 (B) 의 총량이 5 몰 % 이하가 될 때까지, 반응 혼합물을 50 내지 180 ℃ 의 온도로 가열하여, 폴리실록산 용액을 형성하고; 유리 표면 상에 폴리실록산 용액을 코팅하여, 코팅막을 형성하고; 480 내지 520 ℃ 의 온도에서 코팅막을 열경화함으로써, 유리 표면에 부착된 것으로 형성된, 1.33 내지 1.38 의 굴절률 및 40 ° 이하의 물 접촉각을 갖는 반사방지 막을 제공한다.

제 5 측면으로, 본 발명은 제 4 측면에 있어서, 규소 화합물 (B) 에 대한 화학식 2 에서, R¹ 으로 표시되는 유기기가 플루오르 원자를 포함하는 반사방지 막을 제공한다.

제 6 측면으로, 본 발명은 제 4 측면에 있어서, 화학식 2 가 하기 화학식 4 의 규소 화합물 (B) 를 나타내는 반사방지 막을 제공한다:

[화학식 4]

CF₃(CF₂)_nCH₂CH₂Si(OR⁴)₃

(식 중, n 은 0 내지 12 의 정수이고, R⁴ 는 C_1-5 알킬기임).

제 7 측면으로, 본 발명은 유리의 한 면 또는 양 면에 형성된 제 4 측면에서 정의된 반사방지 막 및, 유리를 포함하는 반사방지 유리를 제공한다.

이제, 본 발명은 바람직한 구현예에 관하여 상세히 설명될 것이다.

상기 화학식 1 의 알킬기 R 의 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 및 펜틸을 들 수 있다. 규소 화합물 (A) 의 바람직한 예로는 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시실란 및 테트라부톡시실란을 들 수 있다. 그 중, 테트라메톡시실란 및 테트라에톡시실란이 특히 바람직하다.

상기 화학식 2 의 알킬기 R² 의 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 및 펜틸을 들 수 있다. 규소 화합물 (B) 의 바람직한 예로는 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 프로필트리메톡시실란, 프로필트리에톡시실란, 부틸트리메톡시실란, 부틸트리에톡시실란, 펜틸트리메톡시실란, 펜틸트리에톡시실란, 헵틸트리메톡시실란, 헵틸트리에톡시실란, 옥틸트리메톡시실란, 옥틸트리에톡시실란, 도데실트리메톡시실란, 도데실트리에톡시실란, 헥사데실트리메톡시실란, 헥사데실트리에톡시실란, 옥타데실트리메톡시실란, 옥타데실트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-글리시드옥시프로필트리메톡시실란, γ-글리시드옥시프로필트리에톡시실란, γ-메트아크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-메트아크릴옥시프로필트리에톡시 실란, 트리플루오로프로필트리메톡시실란, 트리플루오로프로필트리에톡시실란, 트리데카플루오로옥틸트리메톡시실란, 트리데카플루오로옥틸프로필트리에톡시실란, 헵타데카플루오로데실트리메톡시실란 및 헵타데카플루오로데실트리에톡시실란. 상기 화합물은 단독 또는 그것들의 2 개 이상의 혼합물로서 배합하여 사용될 수 있다.

이러한 바람직한 규소 화합물 (B) 중, 하기 화학식 4 의 플루오르-함유 실란:

[화학식 4]

CF₃(CF₂)_nCH₂CH₂Si(OR⁴)₃

(식 중, n 은 0 내지 12 의 정수이고, R⁴ 는 C_1-5 알킬기임),

예컨대 트리플루오로프로필트리메톡시실란 (n = 0), 트리플루오로프로필트리에톡시실란 (n = 0), 트리데카플루오로옥틸트리메톡시실란 (n = 5), 트리데카플루오로옥틸트리에톡시실란 (n = 5), 헵타데카플루오로데실트리메톡시실란 (n = 7) 및 헵타데카플루오로데실트리에톡시실란 (n = 7) 이 특히 바람직하다.

상기 화학식 3 의 비치환 알킬기 R³ 의 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸 및 옥틸을 들 수 있다. 치환 알킬기 R³ 의 예로는 히드록시메틸, 메톡시메틸, 에톡시메틸, 히드록시에틸, 메톡시에틸 및 에톡시에틸을 들 수 있다.

알코올 (C) 의 바람직한 예로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, n-부탄올, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 및 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르를 들 수 있다. 상기 화합물은 단독 또는 그것들의 2 개 이상의 혼합물로서 배합하여 사용될 수 있다. 그 중, 에탄올이 특히 바람직하다.

규소 화합물 (B) 의 함량은 바람직하게는 규소 화합물 (A) 의 몰 당 0.05 내지 4.5 몰이다. 함량이 0.05 몰 미만인 경우, 1.40 이하의 굴절률을 갖는 코팅막을 형성하기가 어려워지며, 4.5 몰을 초과하는 경우, 균일 용액을 수득하기가 어려워지는 경향이 있다.

알코올 (C) 의 함량은 규소 화합물 (A) 및 (B) 에 함유된 총 알콕시기의 몰 당, 바람직하게는 0.5 내지 100 몰, 특히 바람직하게는 1 내지 50 몰이다. 함량이 0.5 몰 미만인 경우, 폴리실록산을 형성하는데 오랜 시간이 걸리고, 이에 수득되는 폴리실록산을 함유하는 액체로부터 고 경도를 갖는 코팅막을 형성하기가 어려워지는 경향이 있다. 반면, 100 몰을 초과하는 경우, 수득한 폴리실록산-함유 액체 중 SiO₂ 농도가 부적절한 경향이 있고, 코팅 전에 농축이 요구될 것이고, 이는 비효율적이다.

옥살산 (D) 의 함량은 규소 화합물 (A) 및 (B) 에 함유된 총 알콕시기의 몰당, 바람직하게는 0.2 내지 2 몰, 특히 바람직하게는 0.25 내지 1 몰이다. 만약 0.2 몰 미만인 경우, 수득된 용액으로부터 고 경도를 갖는 코팅막을 형성하기가 어려워지고, 2 몰을 초과하는 경우, 혼합물은 상대적으로 많은 양의 옥살산 (D) 를 함유함으로써, 원하는 성능을 가진 코팅막을 수득하기가 어려워지는 경향이 있다.

규소 화합물 (A) 및 (B), 알코올 (C) 및 옥살산 (D) 를 포함하는 반응 혼합물은 이러한 성분들을 혼합함으로써 형성될 수 있다. 이러한 반응 혼합물은 바람직하게는 용액의 형태로 가열된다. 예컨대, 바람직하게는 알코올에 옥살산 (D) 를 미리 첨가하여, 옥살산의 알코올 용액을 형성한 후, 거기에 규소 화합물 (A) 및 (B) 를 혼합함으로써 얻어지는 용액의 형태인 반응 혼합물로서 가열된다. 이러한 가열은 50 내지 180 ℃ 의 액체 온도에서 수행될 수 있고, 바람직하게는 예컨대, 어떠한 액체의 증발 또는 휘발도 발생하지 않도록, 폐쇄 용기 또는 환류 하에서 수행될 수 있다.

폴리실록산 용액을 형성하는 시기에 액체 온도가 50 ℃ 미만인 경우, 용액은 탁도를 갖거나, 불용성 물질을 함유함으로써, 불균일 용액이 되는 경향이 있다. 따라서, 용액 온도는 바람직하게는 50 ℃ 이상이고, 온도가 높아짐에 따라, 공정은 짧은 시간 내에 종결될 수 있다.

그러나, 180 ℃ 초과의 온도에서의 가열은, 어떤 부가적인 이득의 발생 없이는 비효율적이다. 가열 시간은 구체적으로 제한되지 않는다. 예컨대, 이는 통상 50 ℃ 에서 약 8 시간, 78 ℃ 의 환류 하에서 약 3 시간이다. 통상, 가열은 잔류 규소 화합물 (A) 및 (B) 의 양이 규소 화합물 (A) 및 (B) 의 총 충진량에 기초하여, 5 몰 % 이하인 경우, 가열이 종결된다. 잔류량이 5 몰 % 초과인 경우, 이러한 용액이 기판 표면에 코팅되고, 열경화될 때, 생성된 코팅막은 핀홀을 갖거나, 적절한 경도를 갖는 코팅막을 수득하기가 어려워지는 경향이 있다.

상기 가열에 의해 수득되는 폴리실록산 용액은, 필요한 경우, 농축되거나 희석될 수 있다. 이 때, 폴리실록산 용액 중 고체 함량으로서 계산된 것으로서 SiO₂ 농도는 바람직하게는 0.5 내지 15 중량 % 이다. SiO₂ 농도가 0.5 중량 % 미만인 경우, 단일 코팅 공정에 의해 원하는 두께를 얻기가 어려워지고, 15 중량 % 를 초과하는 경우, 용액의 포트 (pot) 수명이 부적절해지는 경향이 있다.

통상 사용되는 코팅법에 의해, 제조된 용액은 코팅 및 열경화되어, 원하는 코팅막이 수득된다. 기판 (유리) 위에 형성된 코팅막은 그 자체로 열경화될 수 있으나, 열경화 이전에, 실온 내지 120 ℃, 바람직하게는 50 내지 100 ℃ 의 온도에서 건조된 후, 480 내지 520 ℃ 의 온도로 가열될 수 있다. 가열 온도가 480 ℃ 미만인 경우, 물 접촉각은 40 ℃ 를 초과하고, 이는 바람직하지 않다. 반면, 520 ℃ 를 초과하는 경우, 굴절률이 1.38 을 초과하여 증가함으로써, 코팅막이 반사방지 성능에 있어서 열등해지는 경향이 있다. 따라서, 상기 언급된 온도 범위는 40 ℃ 이하의 작은 물 접촉각, 및 1.33 내지 1.38 의 굴절률을 갖고, 반사방지 성능이 우수한 코팅막을 형성하기에 적절하다.

이러한 가열 시간은 구체적으로 제한되지 않으나, 통상 5 내지 60 분이다. 이러한 가열은 통상의 방법, 예컨대 열판, 오븐 또는 벨트로를 사용함으로써 수행될 수 있다.

상기 코팅법으로서, 통상의 방법, 예컨대 스핀 코팅법, 침적 코팅법, 롤 코 팅법 또는 플렉소프린팅(flexoprinting)법이, 통상 사용될 수 있다.

현재, 본 발명은 실시예에 관하여 더욱 상세히 설명될 것이나, 본 발명이 이러한 구체적인 실시예에 결코 제한되지 않는 것으로 이해되어야 한다.

실시예 1

환류 응축기가 장착된 목이 4 개 달린 플라스크에 에탄올 70.8 g 을 충진하고, 옥살산 12.0 g 을 교반하면서 점차적으로 첨가하여, 옥살산의 에탄올 용액을 수득하였다.

그 후, 이 용액을 그것의 환류 온도로 가열하고, 테트라에톡시실란 11.0 g 및 트리데카플루오로옥틸트리메톡시실란 6.2 g 을 포함하는 혼합 액체를 환류 하에서 거기에 적가하였다.

적가의 종결 후에, 환류 하에서 5 시간 동안 가열을 지속한 후, 냉각하여, 고체 함량으로 계산된 것으로서 4 중량 % 의 SiO₂ 농도를 갖는 폴리실록산 용액 (L1) 을 수득하였다.

이 용액을 기체 크로마토그래피로 분석함으로써, 어떠한 알콕시드 단량체도 검출되지 않았다.

실시예 2

환류 응축기가 장착된 목이 4 개 달린 플라스크에 에탄올 72.4 g 을 충진하고, 옥살산 12.0 g 을 교반하면서 점차적으로 첨가하여, 옥살산의 에탄올 용액을 수득하였다.

그 후, 이 용액을 그것의 환류 온도로 가열하고, 테트라에톡시실란 12.5 g 및 트리데카플루오로옥틸트리메톡시실란 3.1 g 을 포함하는 혼합 액체를 환류 하에서 거기에 적가하였다.

적가의 종결 후에, 환류 하에서 5 시간 동안 가열을 수행한 후, 냉각하여, 고체 함량으로 계산된 것으로서 4 중량 % 의 SiO₂ 농도를 갖는 폴리실록산 용액 (L2) 을 수득하였다.

실시예 3

환류 응축기가 장착된 목이 4 개 달린 플라스크에 에탄올 70.6 g 을 충진하고, 옥살산 12.0 g 을 교반하면서 점차적으로 첨가하여, 옥살산의 에탄올 용액을 수득하였다.

그 후, 이 용액을 그것의 환류 온도로 가열하고, 테트라에톡시실란 9.4 g, 트리데카플루오로옥틸트리메톡시실란 6.2 g, γ-글리시드옥시프로필트리메톡시실란 1.2 g 및 γ-아미노프로필트리에톡시실란 0.6 g 을 포함하는 혼합 액체를 환류 하에서 거기에 적가하였다. 적가의 종결 후에, 환류 하에서 5 시간 동안 가열을 수행한 후, 냉각하여, 고체 함량으로 계산된 것으로서 4 중량 % 의 SiO₂ 농도를 갖는 폴리실록산 용액 (L3) 을 수득하였다.

실시예 4

환류 응축기가 장착된 목이 4 개 달린 플라스크에 에탄올 73.9 g 을 충진하고, 옥살산 12.0 g 을 교반하면서 점차적으로 첨가하여, 옥살산의 에탄올 용액을 수득하였다.

그 후, 이 용액을 그것의 환류 온도로 가열하고, 테트라에톡시실란 9.4 g, 트리플루오로프로필트리메톡시실란 2.9 g, γ-글리시드옥시프로필트리메톡시실란 1.2 g 및 γ-아미노프로필트리에톡시실란 0.6 g 을 포함하는 혼합 액체를 환류 하에서 거기에 적가하였다. 적가의 종결 후에, 환류 하에서 5 시간 동안 가열을 수행한 후, 냉각하여, 고체 함량으로 계산된 것으로서 4 중량 % 의 SiO₂ 농도를 갖는 폴리실록산 용액 (L4) 을 수득하였다.

실시예 5

환류 응축기가 장착된 목이 4 개 달린 플라스크에 에탄올 52.7 g 을 충진하고, 옥살산 20.5 g 을 교반하면서 점차적으로 첨가하여, 옥살산의 에탄올 용액을 수득하였다.

그 후, 이 용액을 그것의 환류 온도로 가열하고, 테트라에톡시실란 21.9 g 및 옥타데실트리에톡시실란 4.9 g 을 포함하는 혼합 액체를 환류 하에서 거기에 적 가하였다. 적가의 종결 후에, 환류 하에서 5 시간 동안 가열을 수행한 후, 냉각하여, 고체 함량으로 계산된 것으로서 7 중량 % 의 SiO₂ 농도를 갖는 폴리실록산 용액 (L5) 을 수득하였다.

실시예 6

환류 응축기가 장착된 목이 4 개 달린 플라스크에 에탄올 50.7 g 을 충진하고, 옥살산 21.6 g 을 교반하면서 점차적으로 첨가하여, 옥살산의 에탄올 용액을 수득하였다.

그 후, 이 용액을 그것의 환류 온도로 가열하고, 테트라에톡시실란 6.3 g 및 메틸트리에톡시실란 21.4 g 을 포함하는 혼합 액체를 환류 하에서 거기에 적가하였다. 적가의 종결 후에, 환류 하에서 5 시간 동안 가열을 수행한 후, 냉각하여, 고체 함량으로 계산된 것으로서 9 중량 % 의 SiO₂ 농도를 갖는 폴리실록산 용액 (L6) 을 수득하였다.

실시예 7

환류 응축기가 장착된 목이 4 개 달린 플라스크에 에탄올 64.9 g 을 충진하고, 옥살산 15.8 g 을 교반하면서 점차적으로 첨가하여, 옥살산의 에탄올 용액을 수득하였다.

그 후, 이 용액을 그것의 환류 온도로 가열하고, 테트라에톡시실란 10.4 g 및 메틸트리에톡시실란 8.9 g 을 포함하는 혼합 액체를 환류 하에서 거기에 적가하였다. 적가의 종결 후에, 환류 하에서 5 시간 동안 가열을 수행한 후, 냉각하여, 고체 함량으로 계산된 것으로서 6 중량 % 의 SiO₂ 농도를 갖는 폴리실록산 용액 (L7) 을 수득하였다.

비교예 1

환류 응축기가 장착된 목이 4 개 달린 플라스크에 에탄올 43.7 g, 테트라에톡시실란 16.6 g 및 트리데카플루오로옥틸트리메톡시실란 9.3 g 을 충진하고, 혼합하여, 에탄올 용액을 수득하였다. 그 후, 이 용액을 그것의 환류 온도로 가열하고, 에탄올 24.9 g, 물 5.4 g 및 질산 0.1 g 을 포함하는 혼합 액체를 환류 하에서 거기에 적가하였다.

적가의 종결 후에, 환류 하에서 5 시간 동안 가열을 수행한 후, 냉각하여, 고체 함량으로 계산된 것으로서 4 중량 % 의 SiO₂ 농도를 갖는 폴리실록산 용액 (L8) 을 수득하였다.

비교예 2

환류 응축기가 장착된 목이 4 개 달린 플라스크에 에탄올 70.8 g 을 충진하 고, 옥살산 12.0 g 을 교반하면서 점차적으로 첨가하여, 옥살산의 에탄올 용액을 수득하였다.

그 후, 이 용액을 그것의 환류 온도로 가열하고, 테트라에톡시실란 13.9 g 을 환류 하에서 거기에 적가하였다. 적가의 종결 후에, 환류 하에서 5 시간 동안 가열을 수행한 후, 냉각하여, 고체 함량으로 계산된 것으로서 4 중량 % 의 SiO₂ 농도를 갖는 폴리실록산 용액 (L9) 을 수득하였다.

상기 용액 (L1) 내지 (L9) 각각을 에탄올로 희석하여, SiO₂ 농도가 고체 함량으로 계산된 것으로서 1 중량 % 이도록 하고, 코팅액으로서 희석된 용액을 사용하여, 침적 코팅에 의해 유리 위에 코팅막을 형성하였다. 그 후, 이 코팅막을 100 ℃ 오븐에서 10 분 동안 건조시킨 후, 표 1 에 나와 있는 온도 (경화 온도) 의 소성로에서 가열하여, 반사방지 유리를 수득하였다. 그 후, 수득된 코팅막 (반사방지 막) 에 있어서, 인장 경도, 굴절률, 투과도, 물 접촉각 및 막 두께를 하기 방법에 의해 측정하였다.

굴절률의 측정에 있어서, 동일한 조건 하에서 규소 기판 상에 형성된 코팅막을 갖는 것을 사용하였다.

인장 경도: JIS K5400 에 따라 측정하였다.

굴절률: Mizojiri Kagaku K.K. 제조, Ellipsometer DVA-36L 을 사용하여, 633 nm 의 파장에서 굴절률을 측정하였다.

투과도: Shimadzu Corporation 제조, 분광계 UV3100PC 를 사용하여, 400 내지 800 nm 에서의 스펙트럼 투과도를 측정하였다.

물 접촉각: Kyowa Kaimen Kagaku K.K. 제조, 자동 접촉각 미터 CA-Z 모델을 사용하여, 순수 3 ㎕ 가 떨어질 때의 접촉각을 측정하였다. 물 접촉각 (°) 은 양의 실수 (real number) 로 표시하였다. 그러나, 이 측정 장치에 의해, 물 접촉각이 10 °미만인 경우, 정확한 측정값을 구하는 것은 불가능했다.

막 두께: 건조 막을 커터로 잘라, 경화 후, Rank Taylor Hobson Company 제조, Talystep 으로 레벨의 차이를 측정하고, 이를 막 두께로 취하였다.

이러한 평가의 결과가 표 1 에 나와 있다.

실시예	코팅 용액	경화 온도 (℃)	막 두께 (nm)	인장 경도	굴절률	투과도 (%)	물 접촉각 (℃)
1	L1	480	80	8H	1.33	98.4	17
2	L1	500	75	8H	1.33	98.4	12
3	L1	520	75	8H	1.34	98.2	10
4	L2	500	84	8H	1.36	97.7	11
5	L3	500	78	8H	1.34	98.1	10
6	L4	500	80	8H	1.37	97.4	10 이하
7	L5	500	82	7H	1.37	97.5	10 이하
8	L6	500	79	8H	1.37	97.5	40
9	L7	500	81	8H	1.38	97.2	35
10	L8	500	80	8H	1.45	94.6	10
11	L9	500	82	8H	1.44	94.8	10 이하
12	L1	600	70	8H	1.45	94.6	10

본 발명에 있어서, 반사방지 성능이 우수한 반사방지 막은, 생산성이 우수한 방법에 의해 제공될 수 있다. 이에 의해 수득되는 반사방지 유리는 여러가지 디스플레이, 예컨대 LCD, PDP 및 접촉식 패널의 고 투명도를 위해 유용하다.

명세서, 청구항, 도면 및 요약을 포함하는, 1999 년 12 월 14 일 출원된 일본 특허 출원 번호 제 11-353870 호의 전체 명세가 전체 참조로 여기 포함된다.

많은 영역에서 대량으로, 저가로 처리할 수 있는 방법에 의해, 작은 물 접촉각을 가지고, 반사방지 성능이 우수한 반사방지 막, 및 반사방지 유리를 제공한다.

Claims

하기 화학식 1 의 규소 화합물 (A):

[화학식 1]

Si(OR)₄

(식 중, R 은 C_1-5 알킬기임),

하기 화학식 2 의 규소 화합물 (B):

[화학식 2]

R¹Si(OR²)₃

(식 중, R¹ 은 C_1-18 유기기이고, R² 는 C_1-5 알킬기임),

하기 화학식 3 의 알코올 (C):

[화학식 3]

R³CH₂OH

(식 중, R³ 는 수소 원자, 또는 비치환 또는 치환 C_1-12 알킬기임),

및 옥살산 (D) 를, 규소 화합물 (A) 의 몰 당 규소 화합물 (B) 0.05 내지 4.5 몰의 비, 규소 화합물 (A) 및 (B) 에 함유된 총 알콕시기의 몰 당 알코올 (C) 0.5 내지 100 몰의 비, 규소 화합물 (A) 및 (B) 에 함유된 총 알콕시기의 몰 당 옥 살산 0.2 내지 2 몰의 비로 포함하는 반응 혼합물을 제조하고; 반응 혼합물 중 규소 원자로부터 계산된 것으로서 SiO₂ 농도를 0.5 내지 10 중량 % 로 유지하고, 물이 없는 것을 유지하면서, 반응 혼합물 내에 남아 있는 규소 화합물 (A) 및 (B) 의 총량이 5 몰 % 이하가 될 때까지, 반응 혼합물을 50 내지 180 ℃ 의 온도로 가열하여, 폴리실록산 용액을 형성하고; 유리 표면 상에 폴리실록산 용액을 코팅하여, 코팅막을 형성하고; 480 내지 520 ℃ 의 온도에서 코팅막을 열경화하는 것을 포함하는, 유리 표면에 부착된 반사방지 막의 제조 방법.
제 1 항에 있어서, 규소 화합물 (B) 에 대한 화학식 2 에서, R¹ 으로 표시되는 유기기가 플루오르 원자를 함유하는 반사방지 막의 제조 방법.
제 1 항에 있어서, 화학식 2 가 하기 화학식 4 의 규소 화합물 (B) 를 나타내는 반사방지 막의 제조 방법:

[화학식 4]

CF₃(CF₂)_nCH₂CH₂Si(OR⁴)₃

(식 중, n 은 0 내지 12 의 정수이고, R⁴ 는 C_1-5 알킬기임).
하기 화학식 1 의 규소 화합물 (A):

[화학식 1]

Si(OR)₄

(식 중, R 은 C_1-5 알킬기임),

하기 화학식 2 의 규소 화합물 (B):

[화학식 2]

R¹Si(OR²)₃

(식 중, R¹ 은 C_1-18 유기기이고, R² 는 C_1-5 알킬기임),

하기 화학식 3 의 알코올 (C):

[화학식 3]

R³CH₂OH

(식 중, R³ 는 수소 원자, 또는 비치환 또는 치환 C_1-12 알킬기임),

및 옥살산 (D) 를, 규소 화합물 (A) 의 몰 당 규소 화합물 (B) 0.05 내지 4.5 몰의 비, 규소 화합물 (A) 및 (B) 에 함유된 총 알콕시기의 몰 당 알코올 (C) 0.5 내지 100 몰의 비, 규소 화합물 (A) 및 (B) 에 함유된 총 알콕시기의 몰 당 옥살산 0.2 내지 2 몰의 비로 포함하는 반응 혼합물을 제조하고; 반응 혼합물 중 규소 원자로부터 계산된 것으로서 SiO₂ 농도를 0.5 내지 10 중량 % 로 유지하고, 물이 없는 것을 유지하면서, 반응 혼합물 내에 남아 있는 규소 화합물 (A) 및 (B) 의 총량이 5 몰 % 이하가 될 때까지, 반응 혼합물을 50 내지 180 ℃ 의 온도로 가열하여, 폴리실록산 용액을 형성하고; 유리 표면 상에 폴리실록산 용액을 코팅하여, 코팅막을 형성하고; 480 내지 520 ℃ 의 온도에서 코팅막을 열경화함으로써, 유리 표면에 부착된 것으로 형성된, 1.33 내지 1.38 의 굴절률 및 40 ° 이하의 물 접촉각을 갖는 반사방지 막.
제 4 항에 있어서, 규소 화합물 (B) 에 대한 화학식 2 에서, R¹ 으로 표시되는 유기기가 플루오르 원자를 포함하는 반사방지 막.
제 4 항에 있어서, 화학식 2 가 하기 화학식 4 의 규소 화합물 (B) 를 나타내는 반사방지 막:

[화학식 4]

CF₃(CF₂)_nCH₂CH₂Si(OR⁴)₃

(식 중, n 은 0 내지 12 의 정수이고, R⁴ 는 C_1-5 알킬기임).
유리의 한 면 또는 양 면에 형성된 제 4 항에서 정의된 반사방지 막, 및 유리를 포함하는 반사방지 유리.