JPH11147277A

JPH11147277A - 親水性被膜形成基材及びその製造方法

Info

Publication number: JPH11147277A
Application number: JP9317403A
Authority: JP
Inventors: Kazuo Hirota; 和男広田; Seiji Yamazaki; 誠司山崎; Satoko Sugawara; 聡子菅原; Yasuaki Kai; 康朗甲斐
Original assignee: Central Glass Co Ltd; Nissan Motor Co Ltd; Ichikoh Industries Ltd
Current assignee: Central Glass Co Ltd; Nissan Motor Co Ltd; Ichikoh Industries Ltd
Priority date: 1997-11-18
Filing date: 1997-11-18
Publication date: 1999-06-02

Abstract

(57)【要約】【課題】ガラス等の表面に親水性の被膜を形成し、親
水性に優れ、かつ耐久性にも優れた親水性被膜形成基材
およびその製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】本発明の親水性被膜形成基材は、基板上
に、シリカおよび／またはアルミナの微粒子、並びにチ
タニアと非晶質の金属酸化物を含んでなる被膜が形成さ
れており、かつチタンに対するケイ素および／またはア
ルミニウムの比率が重量比で、膜中で０．２〜１．７で
あり、最表面では１．５〜３であることを特徴とする。
更に本発明の親水性被膜形成基材の製造方法の一つは、
焼成によりチタニアを形成するゾル、非晶質の金属酸化
物を形成するゾル、シリカおよび／またはアルミナの微
粒子を含む溶液であって、溶液の焼成後の金属酸化物の
組成が、チタニア４５〜８５重量％、非晶質金属酸化物
５〜２０重量％およびシリカおよび／またはアルミナの
微粒子１０〜５０重量％となるようにした該溶液を、基
板上に塗布し次いで４００〜８５０℃の温度で焼成する
ことを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ガラス、ミラー、
金属、プラスチック等の表面に親水性被膜が形成され、
かつその親水性が長く持続する親水性被膜形成基材およ
びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】無機ガラス等は従来から透明基材として
の性質を活かして例えば窓ガラス、鏡面、眼鏡レンズな
ど物品に広く利用されている。しかしながら、これら透
明基材を用いた物品の欠点は高温高湿の場所または温度
や湿度差の大きい境界面などにおいて使用すると物品の
表面に結露を生じ、これに起因して物品の表面が曇りを
帯びることである。とくに透明基材のうちでも窓ガラ
ス、眼鏡レンズ、鏡などにおいて製品の表面が曇った
り、あるいは傷がつきやすいということは重大な問題で
ある。従って各方面からこれらの改良に関する要望がな
されており、これまでに透明基材をはじめとする各種物
品に対して親水性、耐久性を付与しようとする試みが種
々提案されている。基材表面の曇りを防止する方法とし
て、ガラス等の表面に親水性の被膜を形成することが行
なわれている。最も簡単な手段として、界面活性剤を表
面に塗布することで曇りを防ぐことができることは古く
から知られており、界面活性剤にポリアクリル酸やポリ
ビニルアルコールなどの水溶性ポリマーを配合すること
でその効果の持続性を上げる試みがなさている（例え
ば、特開昭５２−１０１６８０号公報等）等。しかしな
がら、この様な方法においては一時的に親水性を付与す
るのみであり連続的な効果を期待することはできない。

【０００３】また、特開昭５５−１５４３５１号公報に
は、ガラス基材表面に、モリブデン酸化物とタングステ
ン酸化物のうちいずれか一種以上とリン酸化物とを含む
薄膜を物理蒸着、化学蒸着等で形成することにより親水
性に優れた親水性薄膜を得る方法が提案されている。ま
た、特開昭５４−１０５１２０号公報には、Ｐ₂Ｏを含
むガラスに、Ｐ₂Ｏ₅の液体または蒸気を接触させるこ
とにより親水性を付与する方法が提案されている。ま
た、特開昭５３−５８４９２号公報には、スルホン酸型
両性界面活性剤および無機塩あるいは酢酸塩を含む組成
物を低級アルコール溶液を用いて基材に塗布することに
より密着性に優れた親水膜を形成する方法が提案されて
いる。しかし、上記のいずれの方法においても親水性能
の長期持続性に劣るという欠点があった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】以上の通り、従来の技
術においては、持続性を有する親水性、耐候性を満足す
る親水性被膜形成基材がなかった。本発明は、かかる従
来技術の欠点を解消しようとするものであり、親水性に
優れ、かつ耐久性に優れた親水性被膜形成基材およびそ
の製造方法を提供することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明の上記の目的は、
以下の親水性被膜形成基材を提供することにより達成さ
れ、この親水性被膜形成基材は、基板上に、シリカおよ
び／またはアルミナの微粒子、並びにチタニアと非晶質
の金属酸化物を含んでなる被膜が形成されており、かつ
チタンに対するケイ素および／またはアルミニウムの比
率が原子比で、膜中で０．２〜１．７であり、最表面で
は１．５〜３であることを特徴とする。

【０００６】更に、本発明の親水性被膜形成基材の製造
方法は、焼成によりチタニアを形成するゾル、非晶質の
金属酸化物を形成するゾル、シリカおよび／またはアル
ミナの微粒子を含む溶液であって、溶液の焼成後の金属
酸化物の組成が、チタニア４５〜８５重量％、非晶質金
属酸化物５〜２０重量％およびシリカおよび／またはア
ルミナの微粒子１０〜５０重量％となるようにした該溶
液を、基板上に塗布し次いで４００〜８５０℃の温度で
焼成することを特徴とする。

【０００７】更に又、本発明の親水性被膜形成基材の別
の製造方法は、金属酸化物を形成するゾルを基板上に塗
布し第１の被膜を形成し、次いで前記塗布液を該第１の
被膜上に塗布し第２の被膜を形成して２層構造の被膜を
得、次いで該２層構造の被膜を形成した基板を４００〜
８５０℃の温度で焼成することを特徴とする。

【０００８】以下、本発明について更に詳細に説明す
る。本発明においては上述の構成とすることにより、チ
タニアの光触媒活性によって表面に付着する汚れの分解
除去性が付与され、極めて長寿命の親水表面を得るとと
もに、親水性に非常に優れた表面となるため親水効果が
高く、また光があたらない場所でも長時間効果を持続す
ることが可能となる。

【０００９】使用する基板としては、金属、ガラス、樹
脂等の無機や有機の材料が挙げられる。また、透明基
材、不透明基材、または、透明基材の片面にミラー処理
された鏡体であっても使用することができる。チタニア
はアモルファスであってもアナターゼ、ブルッカイト又
はルチル型の結晶および／またはこれらの混晶でも構わ
ないが、アナターゼ型が最も好ましい。

【００１０】該親水性被膜には、チタニア以外の金属酸
化物を含んでいてもよく、具体的には、例えばチタン酸
鉄、酸化鉄、酸化ビスマス、酸化モリブデン、酸化ニッ
ケル、酸化タングステン、シリカ、アルミナ、酸化イッ
トリウム、酸化錫、酸化マンガン、酸化亜鉛、酸化コバ
ルト、酸化銅、酸化銀、酸化バナジウム、酸化クロム、
酸化ジルコニウム等の中から１種類以上を必要に応じて
用いることができる。

【００１１】脱水縮重合して非晶質の金属酸化物を形成
する金属酸化物ゾルとしては、シリカゾルが最も代表的
であるが、シリカ−アルミナ、シリカ−ジルコニアなど
の複合酸化物ゾル等を用いてもよい。この金属酸化物
は、焼成後に非晶質の膜を形成し、親水性膜の耐摩耗性
を大幅に向上させることができる。

【００１２】このことは、以下のように考えることがで
きる。焼成後のチタニアは結晶粒を形成するため膜自体
が脆い。従って、外部から応力を加えられると脆性破壊
をおこし、ついには基板から剥離してしまう。しかし、
チタニアに非晶質成分が加わると、結晶粒の成長が適度
に制御されるため、外部応力に耐えるようになる。また
非晶質成分は結晶粒間をつなぐバイダとしての効果を発
揮しているとも考えられる。

【００１３】非晶質の金属酸化物の添加量は、チタニア
と金属酸化物の合計を１００重量％とした場合、重量で
５〜２０重量％の範囲であることが好ましい。５％より
少ないと耐摩耗性の向上効果が期待できず、２０重量％
を超えると結晶成長が阻害され光触媒効果が得られなく
なる。

【００１４】チタニア自身は親水性であるが、表面の活
性が極めて高いため空気中に放置しておくと、ハイドロ
カーボンなどの汚染物質が吸着して親水性を失ってい
く。紫外線の照射強度が大きな環境下では、表面に吸着
された有機汚染物質は分解されて親水性を維持すること
ができる。しかし、夜間や雨天時には親水性を長時間維
持することが困難になる。この問題は、被膜に物理吸着
水を多く有しやすい微粒子を添加することによって解消
される。親水維持性能の観点から添加する微粒子として
は、特にシリカおよび／またはアルミナの微粒子が好ま
しい。シリカおよび／またはアルミナの微粒子の含有率
は被膜全体に対して１０〜５０重量％の範囲であること
が好ましい。含有率が１０重量％より少ないと十分な親
水維持性能が得られず、逆に５０重量％より多いと光触
媒性能が十分得られなくなるとともに耐摩耗性も低下す
る。

【００１５】添加される上記のシリカは、結晶性のシリ
カ又は無定形、ガラス状もしくはコロイダルシリカのい
ずれであってもよい。特にコロイダルシリカが好まし
い。また、添加される上記のアルミナは、α−アルミ
ナ、β−アルミナ、γ−アルミナ、η−アルミナ、コロ
イダルアルミナのいずれであってもよい。特にコロイダ
ルアルミナが好ましい。

【００１６】親水維持性の効果を得るためには該微粒子
の含有量は高いほど好ましいが、一方被膜の耐久性を確
保するために該微粒子の含有率には上限が発生する。

【００１７】上記２つの点を解決するために、本発明者
は、チタニアに対するシリカおよび／またはアルミナ成
分の重量比が被膜中と最表面とで変化し、チタンに対す
るケイ素および／またはアルミニウム成分の原子比を、
被膜内部では０．２〜１．７とし、最表面では１．５〜
３とした構成が非常に効果的であることを見出した。

【００１８】被膜内部の該原子比が０．２〜１．７の範
囲内であれば被膜の耐久性は十分に得られ、また、最表
面の該原子比が１．５〜３の範囲内であれば十分の親水
維持性が得られる。本発明による被膜の構成では、チタ
ンに対するケイ素および／またはアルミニウム成分の重
量比は被膜の最表面から膜中に向かって深さにより変化
している。この組成比は、最表面から３０ｎｍまでの深
さの範囲で変化していることが好ましい。変化範囲がこ
れ以上大きいと耐久性と親水維持性両立の効果が小さく
なり、耐久性が十分に得られなかったり、また、触媒性
能が低下する。ここで、最表面とはＸＰＳ（Ｘ線光電子
分光分析）にて測定したときの深さ０のところであり、
実際には深さ０から５ｎｍの深さまでの情報を含む。

【００１９】また、特に基板にソーダライムガラスを用
いる場合には、この基板上に中間層として金属酸化物層
を設けた上に親水性被膜を形成してもよい。この中間層
としては、ソーダライムガラスからのナトリウムイオン
の拡散を防止できるものなら如何なるものでもよいが、
特にシリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ複合酸化物、
シリカ−チタニア複合酸化物などが好適に用いられる。
また、上述の酸化物膜に他の金属酸化物を加えてもよ
い。ナトリウムイオンがチタニア膜中に存在するとＴｉ
Ｏ_2-x−Ｎａ_xを形成し、紫外線によって発生した正孔
と電子の再結合サイトとなるため、光分解性能が低下す
ることがあるからである。

【００２０】本発明の親水性被膜形成基材上に形成され
る親水性被膜の厚さは、好ましくは５０〜３００ｎｍで
ある。更に、本発明においては、親水性被膜が形成され
ているのとは反対側の面に、反射膜を形成することがで
きる。

【００２１】チタニアの光触媒特性によって汚れを分解
するための光源としては、４００ｎｍ以下の紫外線を含
むものが良く、例えば太陽光、水銀灯、蛍光灯、ハロゲ
ンランプ、ショートアークキセノン光、レーザー光等が
ある。本発明では、親水性被膜を形成した部分に直接光
が照射されるように光源を設けてもよいが、通常は特別
に光源を要せず、例えば室内の蛍光灯や太陽などの自然
光によって充分に性能を得ることができる。

【００２２】該親水性被膜を形成する方法としては、焼
成によってチタニアを形成するゾルと、非晶質の金属酸
化物を形成するゾルと、シリカおよび／またはアルミナ
の微粒子を含む複合溶液を基板に塗布し、４００〜８５
０℃で焼成する方法がある。

【００２３】金属酸化物のゾルとしては、金属アルコキ
シドから作製することができる。チタニアゾルとして
は、例えばチタンテトライソプロポキシドやテトラエト
キシチタンなどのようなチタンアルコキシドを加水分解
し、脱水縮重合して得ることもできる。この場合、反応
性を制御するために配位子を用いてもよい。

【００２４】また、アルコキシドから作製したゾル溶液
に、金属の硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、ステアリ
ン酸塩、また塩化物や臭化物などのハロゲン化物やその
縮合物などを添加してもよい。

【００２５】また、金属酸化物として市販されているも
のを用いることもできる。具体的には例えばシリカゾル
としては商品名スーパーセラ（大八化学工業所製）、商
品名セラミカ（日板研究所製）、商品名ＨＡＳ（コルコ
ート社製）、商品名アトロンＳｉＮ−５００（日本曹達
（株）製）、商品名ＣＧＳ−Ｄ１−０６００（チッソ
（株）製）などを利用することができる。

【００２６】また、ＴＡ−１０，ＴＡ−１５（日産化学
工業（株）製）、アトロン（ＴｉＮ−５００（二本曹達
（株）製）などのチタニアゾル、ＮＺＳ−３０Ａ，ＮＺ
Ｓ−３０Ｂ（日産化学工業（株）製）やＡＺＳ−Ａ，Ａ
ＺＳ−ＮＢ，ＡＺＳ−Ｂ（日本触媒化学工業（株）製）
などのジルコニアゾル、商品名アルミナゾル−１００、
アルミナゾル−２００、アルミナゾル−５２０（日産化
学工業（株）製）、商品名カタロイドＡＳ−３（触媒化
成工業（株）製）などのアルミナゾルなども用いること
ができる。

【００２７】親水性特性を長くするためには物理吸着水
の多く含みうるものが好ましいが、焼成して膜状となる
ものよりも微粒子状のものの方が物理吸着水が多いため
好ましい。さらに、微粒子の大きさとしては、粒径５〜
１００ｎｍ程度のものが好ましい。粒径が１００ｎｍよ
りも大きくなると、透明性が失われると同時に、膜の緻
密性が損なわれ、物理的な耐久性が低下する。また、５
ｎｍよりも小さいと、製造が困難になるとともに、粒子
の均一な分散が困難となる。なかでも、透明性の水戸の
物理吸着性能の面から粒径５〜２０ｎｍ程度のコロイド
状のものが特に好ましい。

【００２８】上記ゾル溶液は、必要に応じて水や有機溶
媒などで希釈して用いることができる。使用する有機溶
媒としては、コーティング液中に含まれる金属酸化物ゾ
ルが溶解するものであれれば如何なる溶媒でもよいが、
例えば、メタノール、エタノール、プロピルアルコール
等の１級アルコール、イソプロピルアルコール等の２級
アルコール、ターシャルブタノール等の３級アルコー
ル、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、エー
テル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロホル
ム、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族、
芳香族、脂環式の炭化水素等の一般的な溶媒が挙げら
れ、これらを単独で、または混合して用いることができ
る。

【００２９】基板上に上記ゾル溶液を塗布する方法とし
ては、浸漬引き上げ法（ディッピング法）、スプレー
法、フローコート法、スピンコート法、ロールコート法
などの既知の塗布手段が適宜採用できる。塗布風乾した
後に４００〜８５０℃で焼成することによって親水製被
膜が得られる。４００℃より低温では膜硬度が不足す
る。また、８５０℃より高温ではチタニアがルチル型に
相転移しやすく十分な光触媒性能が得られなくなる。

【００３０】チタンに対するケイ素および／またはアル
ミニウムの原子比を被膜内部から最表面にかけて変化さ
せる方法としては、ゾルゲル法によりチタンに対するケ
イ素および／またはアルミニウムの原子比が異なる２種
類のチタニアとシリカおよび／またはアルミナの混合ゾ
ルを基板上に順次塗布して、層間で相互拡散を起こさせ
る方法や、スパッタリング法によりチタンとアルミニウ
ムをターゲットして、真空チャンバー内で両ターゲット
からのスパッタリングレートを徐々に変化させて堆積さ
せる方法や、ＣＶＤ法によりチタニウム塩と珪素やアル
ミニウムの金属塩の真空チャンバー内への導入量を比率
を徐々に変化させながら基板上で熱分解させて複合膜を
堆積させていく方法などがある。

【００３１】しかしチタニアゾルとシリカなどの金属酸
化物のゾルとコロイダルシリカおよび／またはコロイダ
ルアルミナの混合ゾルを基板上に塗布し、急激に溶媒が
蒸発しないように徐々に乾燥させるようにすれば、特別
の方法を取らなくても、膜の乾燥につれて主にコロイダ
ルシリカやコロイダルアルミナが塗布膜の表面近傍に移
動していくため、塗布液の成分比に比較して、ケイ素や
アルミニウムの原子比の高い表面層を形成することがで
きる。溶媒の蒸発速度は溶媒の蒸気圧、塗布液の固形分
濃度、スピンコートの場合に回転速度と回転時間などに
より制御することが可能である。

【００３２】該親水性被膜の膜厚としては、５０ｎｍ〜
３００ｎｍが好ましい。５０ｎｍよりも薄い場合、親水
性能が不足し、一方３００ｎｍよりも厚い場合、焼成時
のクラックなどが発生しやすく、透明な膜が得られにく
くなる。以上のように本発明によれば、その構成をチタ
ニアと比晶質の金属酸化物、さらにシリカおよび／また
はアミナの微粒子を含む被膜であって、かつ、最表面の
チタンに対するケイ素および／またはアルミニウムの含
有量が原子比で、膜中は０．２〜１．７であり、最表面
で１．５〜３となるように形成することによって、高い
耐久性と親水性能を兼ね備えた親水性被膜を得ることが
できる。

【００３３】

【実施例】以下、本発明における構成および効果をより
明確にするため、実施例により詳しく説明するが、本発
明はこれらに限定されるものではない。

【００３４】性能の評価は膜表面の水滴接触角によって
行った。親水性の有無の判断としては、接触角が１０°
以下であれば濡れ効果と防曇効果にすぐれ、２０°以下
であれば濡れ効果があると見ることができる。光触媒性
能はオレイン酸を塗布した被膜表面を、２ｍＷ／cm²の
照射強度のブラックライトで１２時間照射して評価し
た。光分解後の水滴接触角によって触媒性を判断した。

【００３５】親水性の維持能力は紫外線強度が０．０１
ｍＷ／cm²以下の環境に４８時間放置し、水滴接触角の
増加によって測定した。

【００３６】また、摩耗子にキャンパス布を用い、１０
０ｇ／cm²の荷重で３０００回の摺動試験を実施し耐摩
耗性評価を行った。

【００３７】耐久性は、７０℃の５％塩水に浸漬し膜剥
離や傷の発生の有無などで調べた。

【００３８】実施例１チタンのアルコキシドとしてチタンテトライソプロポキ
シドをエタノールに０．５ mol／Ｌとなるように溶解
し、これに２−メチル−２，４−ペンタンジオールをア
ルコキシド１ molに対して１ mol加えて１時間還流し
た。室温まで冷却し、冷却した溶液に硝酸を添加し酸性
になるよう調整した後、水をアルコキシドと等モル量滴
下し、１時間の還流を行ない、チタニアゾルを得た。

【００３９】上述のようにして得られたチタニアゾル溶
液に市販のシリカゾル（アトロンＮＳｉ−５００、日本
曹達株式会社製の商品名）と、市販のコロイダルシリカ
（ＳＴ−Ｏ、日産化学工業株式会社製の商品名）を混合
し、すべての金属酸化物の合計量を固形分濃度とした場
合に２重量％となるように調整した。この時の塗布液の
焼成後のチタニア：比晶質シリカ：シリカ微粒子の比率
は表１に示す値になるように混合比を決定した。

【００４０】基板として石英ガラスを用い、上記塗布溶
液をスピンコーティング法により、４００rpm で３０秒
の条件でコーティングした。スピン終了後も溶媒は完全
に蒸発していなかったため、さらに放置して表面がタッ
クフリーになるまで風乾した。風乾後６００℃で１５分
焼成した。得られた被膜は膜厚１２０ｎｍの透明なもの
であった。

【００４１】得られた被膜の膜厚方向の成分分布をＸＰ
Ｓ（Ｘ線光電子分光分析）により測定した結果を図１に
示す。組成比の変化は表面から２０ｎｍの範囲で生じて
いる。被膜内部のチタニア対シリカの比率と最表面部分
のチタニア対シリカの比率を重量比に換算して表１に示
した。

【００４２】また、得られた被膜の水滴接触角、光触媒
性評価後の水滴接触角、親水維持性評価後の水滴触媒
角、さらに、耐摩耗性評価結果、および塩水試験結果を
表１にまとめた。

【００４３】各種評価を行った結果、得られた被膜は触
媒性能、親水維持性にすぐれ、耐久性も満足する性能を
有することが判明した。

【００４４】実施例２塗布溶液の組成を表１にあらわすように変え、かつ固形
分濃度を１．８重量％とした以外は実施例１と同様にし
て親水性被膜を作成した。得られた被膜のＸＰＳによる
成分分布の測定結果と各種耐久試験を実施した結果を表
１にまとめた。

【００４５】得られた被膜は、特に親水維持性に優れ、
触媒性能と耐久性能を両立するものであった。

【００４６】実施例３コロイダルシリカのかわりにアルミナコロイドとして、
商品名アルミナゾル−５２０（日産化学工業株式会社
製）を使用し、塗布溶液の組成を表１に示す通りとし、
さらにスピンコート条件を３５０ｒｐｍで６０秒とした
以外は、実施例１と同様にして親水性被膜を作成した。
得られた被膜のＸＰＳによる成分分布の測定結果と各種
耐久試験を実施した結果を表１にまとめた。

【００４７】得られた被膜は触媒性、親水性、耐久性と
もに優れた性能を有していた。

【００４８】実施例４実施例１に示す薬剤と同じ薬剤を用いて、焼成後の金属
酸化物の組成が表１の１層目の比になるようにし、さら
にすべての金属酸化物の合計量としての固形分濃度を２
重量％となるように塗布溶液を調整した。この溶液を用
い、実施例１と同様に石英基板上にスピンコート条件を
８００ｒｐｍで５０秒にして塗布を行った。得られた被
膜を１２０℃で５分間乾燥した。２層目塗布用として、
焼成後の金属酸化物の組成が表１の２層目の比になるよ
うにし、さらにすべての金属酸化物の合計量としての固
形分濃度を０．９重量％となるように調整した塗布溶液
を用意した。乾燥を行った１層上に２層塗布用の溶液を
用いてスピンコート条件２５０ｒｐｍにて塗布を行っ
た。得られた２層構造の被膜を形成した基板を、５５０
℃で１０分間焼成し、親水性被膜を得た。得られた被膜
のＸＰＳによる成分分布の測定結果と各種耐久試験を実
施した結果を表１にまとめた。得られた被膜は触媒性、
親水性、耐久性ともに優れた性能を有していた。

【００４９】実施例５基板として厚さ１．９mmのソーダタイムガラスを使用
し、表面を研磨剤、中性洗剤で洗浄した後、水洗し、純
水槽に浸漬後乾燥したものを用意した。上記基板上に、
中間層として商品名ＣＧＳ−ＤＩ−０６００（チッソ株
式会社製）を２．２重量％に希釈したゾル液を１０００
ｒｐｍで６０秒の条件で塗布し、１５０℃で２０分乾燥
した。乾燥後の中間層の上に、実施例１と同様にして親
水性被膜を形成した。得られた被膜のＸＰＳによる成分
分布の測定結果と各種耐久試験を実施した結果を表１に
まとめた。得られた被膜は触媒性、親水性、耐久性とも
に優れた性能を有していた。

【００５０】実施例６実施例５と同様に中間層を形成したソーダタイムガラス
の基板を用い、実施例２と同様にして親水性被膜を中間
層の上に作成した。得られた被膜のＸＰＳによる成分分
布の測定結果と各種耐久試験を実施した結果を表１にま
とめた。得られた被膜は触媒性、親水性、耐久性ともに
優れた性能を有していた。

【００５１】実施例７塗布液の固形分濃度を１．４重量％、スピンコート条件
２５０ｒｐｍで５０秒とする以外は実施例１と同様に親
水性被膜を形成した。得られた被膜のＸＰＳによる成分
分布の測定結果と各種耐久試験を実施した結果を表１に
まとめた。得られた被膜は触媒性、親水性、耐久性とも
に優れた性能を有していた。

【００５２】実施例８塗布液の固形分濃度を２重量％、スピンコート条件を１
８０ｒｐｍで６０秒とする以外は実施例１と同様に親水
性被膜を形成した。得られた被膜のＸＰＳによる成分分
布の測定結果と各種耐久試験を実施した結果を表１にま
とめた。各種評価の結果によると、耐摩耗性試験で表面
に薄い傷が生じたが著しいものではなく、触媒性、親水
性、耐久性のバランスのとれた実用に耐える膜といえる
ものであった。

【００５３】比較例１焼成後のチタニア：非晶質シリカ：シリカ微粒子の比率
が表１に示される組成となるようにし、また、固形分濃
度を２．５％、かつスピン条件を１０００ｒｐｍで６０
秒とする以外は実施例１と同様に親水性被膜を作成し
た。本例では、高速でスピンを行ったのでスピン終了後
の膜は溶媒がほぼ蒸発しており、表面はすでにタックフ
リーの状態であった。得られた被膜のＸＰＳによる成分
分布の測定結果と各種耐久試験を実施した結果を表１に
まとめた。被膜の性能は、親水維持性が不足し、摩耗試
験・塩水試験の結果は膜剥離が発生し、実用に耐える親
水性被膜とは言えないものであった。

【００５４】比較例２焼成後のチタニア：非晶質シリカ：シリカ微粒子の比率
が表１に示される組成となるようにし、また、固形分濃
度を１．５％、かつスピン条件を３００ｒｐｍで３０秒
とする以外は実施例１と同様に親水性被膜を作成した。
得られた被膜のＸＰＳによる成分分布の測定結果と各種
耐久試験を実施した結果を表１にまとめた。被膜の性能
は、触媒性能が不足し、実用性の伴わないものであっ
た。

【００５５】比較例３焼成後のチタニア：非晶質シリカ：シリカ微粒子の比率
が表１に示される組成となるようにし、また、固形分濃
度を２％、かつスピン条件を８００ｒｐｍで２０秒とす
る以外は実施例１と同様に親水性被膜を作成した。得ら
れた被膜のＸＰＳによる成分分布の測定結果と各種耐久
試験を実施した結果を表１にまとめた。被膜の性能は、
触媒性能・耐久性能が不足し、実用性の伴わないもので
あった。

【００５６】比較例４焼成後のチタニア：非晶質シリカ：シリカ微粒子の比率
が表１に示される組成となるようにし、また、固形分濃
度を１．７％、かつスピン条件を３５０ｒｐｍで１２０
秒とする以外は実施例１と同様に親水性被膜を作成し
た。本例では、スピン時間が長いために回転終了時、溶
媒はほとんど蒸発し、表面はすでにタックフリーな状態
であった。得られた被膜のＸＰＳによる成分分布の測定
結果と各種耐久試験を実施した結果を表１にまとめた。
被膜の性能は、触媒性能と親水維持性能が不足し、実用
性の伴わないものであった。

【００５７】比較例５実施例４と同様に２層構成の被膜を形成したが、２層目
の塗布液の固形分濃度を１．３％とし、さらにスピン条
件を２００ｒｐｍで４０秒とする２点を変更した。得ら
れた被膜のＸＰＳによる成分分布の測定結果と各種耐久
試験を実施した結果を表１にまとめた。被膜の性能は、
触媒性能が不足しまた耐摩耗性試験でも太い傷が発生す
るなど、実用性に問題のあるものであった。

【００５８】比較例６基板と塗布溶液の準備は実施例１と同様に行ったが、コ
ーティングをフローコートで行い成膜完了直後にドライ
ヤーで溶媒を蒸発させ膜を乾燥させた。その後実施例１
と同様に焼成を行い、親水性被膜を得た。得られた被膜
のＸＰＳによる成分分布の測定結果と各種耐久試験を実
施した結果を表１にまとめた。被膜の性能は、親水維持
性能が不足し実用的に問題のあるものであった。

【００５９】

【表１】

【００６０】

【発明の効果】本発明の親水性被膜形成基材は、以上説
明したように、基板上に、シリカおよび／またはアルミ
ナの微粒子、並びにチタニアと非晶質の金属酸化物を含
んでなる被膜が形成されており、かつチタンに対するケ
イ素および／またはアルミニウムの比率が原子比で、膜
中で０．２〜１．７であり、最表面では１．５〜３であ
るように構成されたものであるから、親水効果が長く持
続される上に、耐久性にも極めて優れ、さらに、光触媒
機能により防汚染性の効果を奏する。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１による親水性被膜のＸＰＳによる深さ
分析結果（測定元素：Ｓｉ，Ｔｉ）を示すグラフであ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＣ０８Ｊ 7/04 Ｃ０８Ｊ 7/04 Ｔ (72)発明者山崎誠司三重県松坂市大口町1510番地セントラル硝子株式会社硝子研究所内 (72)発明者菅原聡子神奈川県横浜市神奈川区宝町２番地日産自動車株式会社内 (72)発明者甲斐康朗神奈川県横浜市神奈川区宝町２番地日産自動車株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】基板上に、シリカおよび／またはアルミ
ナの微粒子、並びにチタニアと非晶質の金属酸化物を含
んでなる被膜が形成されており、かつチタンに対するケ
イ素および／またはアルミニウムの比率が原子比で、膜
中で０．２〜１．７であり、最表面では１．５〜３であ
ることを特徴とする親水性被膜形成基材。
【請求項２】該被膜において、被膜全体としてシリカ
および／またはアルミナの微粒子の含有率が１０重量％
〜５０重量％であり、チタニアの含有率が４５重量％〜
８５重量％であり、非晶質の金属酸化物の含有率が５〜
２０重量％であることを特徴とする請求項１に記載の親
水性被膜形成基材。
【請求項３】該被膜において、組成の変化が最表面か
ら３０ｎｍで生じていることを特徴とする請求項１又は
２に記載の親水性被膜形成基材。
【請求項４】基板上に金属酸化物層を設け、そのうえ
に該被膜が設けられていることを特徴とする請求項１〜
３のいずれか１項に記載の親水性被膜形成基材。
【請求項５】該金属酸化物が、シリカである請求項１
〜４のいずれか１項に記載の親水性被膜形成基材。
【請求項６】基板上に形成された親水性被膜の厚さが
５０〜２００ｎｍであることを特徴とする請求項１〜５
のいずれか１項に記載の親水性被膜形成基材。
【請求項７】親水性被膜が形成されているのとは反対
側の面に反射膜が形成されていることを特徴とする請求
項１〜６のいずれか１項に記載の親水性被膜形成基材。
【請求項８】親水性被膜形成基材の製造方法であっ
て、焼成によりチタニアを形成するゾル、非晶質の金属
酸化物を形成するゾル、シリカおよび／またはアルミナ
の微粒子を含む溶液であって、溶液の焼成後の金属酸化
物の組成が、チタニア４５〜８５重量％、非晶質金属酸
化物５〜２０重量％およびシリカおよび／またはアルミ
ナの微粒子１０〜５０重量％となるようにした該溶液
を、基板上に塗布し、次いで４００〜８５０℃の温度で
焼成することを特徴とする、前記製造方法。
【請求項９】親水性被膜形成基材の製造方法であっ
て、金属酸化物を形成するゾルを基板上に塗布し第１の
被膜を形成し、次いで請求項８記載の塗布液を該第１の
被膜上に塗布し第２の被膜を形成して２層構造の被膜を
得、次いで該２層構造の被膜を形成した基板を４００〜
８５０℃の温度で焼成することを特徴とする、前記製造
方法。