DE3100555A1

DE3100555A1 - Beschichtungsmittel

Info

Publication number: DE3100555A1
Application number: DE19813100555
Authority: DE
Inventors: Akira Sumiyoshi Osaka Fujioka; Kazuo Ibaraki Osaka Sakiyama; Akio Takigawa; Motoaki Nishinomiya Hyogo Yoshida
Original assignee: Nippon Sheet Glass Co Ltd; Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Nippon Sheet Glass Co Ltd; Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1980-01-10
Filing date: 1981-01-12
Publication date: 1981-11-19
Anticipated expiration: 2001-01-13
Also published as: JPS5699263A; GB2137648B; GB2137648A; DE3100555C2; GB8406389D0; FR2473413A1; JPS629266B2; GB2068010B; FR2473413B1; IT8147550A0; GB2068010A; IT1209838B; US4394177A

Description

Nippon Sheet Glass Co., Ltd. Sumitomo Chemical Company No. 8, Doshomashi 4-chome, Ltd., No 15, Kitahama Higashi-ku, Osaka-shi, Japan 5-chome, Higashi-ku, Osaka-

shi, Japan

Beschichtungsmittel

Die Erfindung betrifft ein Beschichtungsmittel, das insbesondere für das Beschichten von Plastikmaterialien sowie von Gegenständen aus Holz und Metall zur Verbesserung der Oberflächeneigenschaft dieser Materialien, insbesondere ihrer Kratzfestigkeit, chemischen Widerstandsfähigkeit und Härtbarkeit geeignet ist.

Geformte Gegenstände aus Plastikmaterialien, insbesondere aus thermoplastischen Harzen, z. B. Polycarbonat, PoIymethylmethacrylaten, Polystyrol und Polyvinylchloriden, zeichnen sich im allgemeinen durch hohe Transparenz, geringes Gewicht, leichte Herstellbarkeit und gute Schlagfestigkeit aus. Indessen ist ihre Abriebfestigkeit und Widerstandsfähigkeit gegenüber Lösungsmitteln gering, so daß ihre Oberfläche verhältnismäßig leicht zerkratzt oder durch Einwirkung von organischen Lösungsmitteln in Mitleidenschaft gezogen wird. Um diese Nachteile zu überwinden, hat man bereits eine Reihe von Verfahren zur Beschichtung dieser Gegenstände mit härtbaren Harzen vorgeschlagen. Mit keinem dieser Verfahren wurden jedoch bislang befriedigende Ergebnisse erzielt.

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Man hat z. B. als überzugsmittel Kombinationen von Trialkoxysilanen, wie ζ. B. Methyltrialkoxysilanen und Phenyltrialkoxysilanen mit Tetraalkoxysilanen, wie ζ. Β. Äthylsilikat und Butylsilikat, und Mischungen von solchen Kombinationen mit anderen Anstrichmitteln auf Harzbasis als Überzugsmittels vorgeschlagen. Keines dieser Mittel hat jedoch die Abriebfestigkeit, Klebefähigkeit, Widerstandsfähigkeit gegenüber heißem Wasser sowie Widerstandsfähigkeit gegenüber Hitze und Witterungseinflüssen wesentlich verbessert.

Die japanischen Offenlegungsschriften No. 42,752/1976 und No. 13,818/1977 offenbaren Überzugsmittel, die Epoxygruppen enthaltende Alkoxysilane enthalten und darüber hinaus Härtungskatalysatoren, wie BF₃, BF₃~A"therat und andere Lewissäuren, Komplexe solcher Säuren, HCL, HBr, HI, HNO₃, HClO₃, H₃PO₄ und andere Brosted-Säuren,sowie Salze organischer Säuren wie Kobaltnaphthenat und Zinknaphthenat. Diese Überzugskompositionen haben eine kurze Standzeit und eine sehr lange Aushärtungszeit.

Die japanische Offenlegungsschrift No.117,529/1974 offenbart Kompositionen aus Epoxygruppen enthaltenden Alkoxysilanen und Zinkborfluoriden, Zinnborfluoriden und Bortrifluoridaminkomplexen. Diese Überzugsmittel ergeben jedoch keine kratzfesten überzüge. Darüber hinaus sind diese Überzüge nicht Heißwasser-fest.

Die üS-Patentaschrift No. 3,986,977 offenbart eine Überzugskomposition aus kolloidalem Silika und dem Hydrolysat

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des Methyltrimethoxysilan als Hauptkomponente. Wenngleich der gehärtete Überzugsfilm eine gute Härte aufweist, ist er jedoch von zu geringer Flexibilität. Darüber hinaus ist es sehr schwierig, eine gute Haftung dieses Filmes z. B. auf einer Polycarbonatunterlage zu erzielen.

Die japanische Offenlegungsschrift No. 111,336/1978 offenbart Überzugskompositionen, die aus einer oder mehreren Mischungen von Epoxygruppen und Silanolgruppen und/oder Siloxangruppen zusammengesetzt sind und darüber hinaus fein verteiltes Silika mit einem Teilchendurchmesser von 1-100 Millimikron und ein Aluminiumchelat enthalten. Indessen besitzt dieser Überzugsfilm nur eine geringe Härte, die überdies in kochendem Wasser sehr rasch weiter zurückgeht, und eine besonders schwache Haftfähigkeit auf Polycarbonaten vom Diethylenglycol-Bisphenol-Typ. Hinzu kommt, daß im Falle der Verwendung dieser Überzugsmittel zum Schütze von Brillengläsern aus Plastikmaterial eine gute Anfärbbarkeit des Überzugsfilmes erwünscht ist. Diese überzüge lassen sich jedoch nur unter großen Schwierigkeiten anfärben.Darüber hinaus verliert der Überzugsfilm sehr bald bei Benutzung der Brille an Härte und Abriebfestigkeit, so daß Trübung der Brillengläser eintritt.

Die US-Patentschrift No. 4,173,490 offenbart eine Überzugskomposition, die aus einem Cohydrolysat von Ethylsilikat und Alkyltrialkyloxysilan und des Dialkyldialkoxysilan besteht, wobei ein Siloxan mit einer aktiven polaren Gruppe oder einem nichtionogenen oberflächenaktiven Mittel zugesetzt wird, um die Anfärbbarkeit zu gewährleisten. Der ge-

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härtete Film neigt jedoch zum Reißen und besitzt immer noch eine wenig gute Anfärbbarkeit.

Die Erfindung betrifft demgemäß ein verbessertes Beschichtungsmittel von guter Abriebfestigkeit, Heißwasser-Widerstandsfähigkeit, Haftfähigkeit und Wetterbeständigkeit sowie langer Standzeit ihrer nicht gehärteten Komposition.

Die Erfindung besteht aus einem Beschichtungsmittel, gekennzeichnet durch

A. wenigstene ein Hydrolysat aus der Gruppe der Epoxygruppen enthaltenden Silikonverbindungen gemäß der nachfolgenden allgemeinen Formel (1)

_ _si _ (OR³)₄__a__b (1)

worin R für eine organische Gruppe mit einer Epoxy-

gruppe, R für ein Η-Atom, eine Kohlenwasserstoff-20

gruppe mit 1 bis 5 C-Atomen oder eine Vinylgruppe, R für eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 5 C-Ato men, eine Alkoxyalkylgruppe oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen,

a) für eine ganze Zahl von 1-3 und

b) für eine ganze Zahl von 0-2 stehend,

vorausgesetzt, da3 a + b = 3 erfüllt ist, wobei von der Verbindung A eine Menge von 100 Gew.-Teilen - bezogen auf Feststoff - berechnet als

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angewendet wird,

B. wenigstens ein Hydrolysat der organischen Silikonverbindungen gemäß der allgemeinen Formel (2)

Ri-Si- (OR⁵)₄__C (2)

worin R für eine Kohlenwasserstoffgruppe von 1 bis 6 C-Atomen, Vinylgruppe, Methacryloxigruppe, Amonigruppe, Mercaptogruppe oder eine Fluor oder Chlor enthaltende organische Gruppe, R für eine Kohlenwasserstoff gruppe mit 1 bis 5 C-Atomen, Alkoxyalkylgruppe

oder Acylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen und c für eine
ganze Zahl von 0 - 3, kolloidales Silika und organische Titanverbindungen steht und wobei eine Menge von 1 - 567 Gew.-Teilen - bezogen auf Feststoff - berechnet als

4³^⁰A₂C

im Falle der organischen Silikonverbindungen der
allgemeinen Formel (2); berechnet als

SiO₂

im Falle des

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kolloidalen Silika, und als

^Rd^Ti-°4-d

im Falle einer organischen Titanverbihdung, worin R für eine nicht hydrolysierte Gruppe, die keine Hydroxylgruppe enthält, und d für eine ganze Zahl zwischen 1-4 steht, angewendet wird, und

C. einem Härtungskatalysator.

Beispiele für Epoxygruppen enthaltende Silikonverbindungen, die für die vorliegende Erfindung als Komponente A geeignet und durch die allgemeine Formel (1) dargestellt sind, seien im folgenden aufgeführt.

Typische Silikonverbindungen, die eine Glycidoxygruppe enthalten, sind z. B. die folgenden:
20

Glycidoxymethyl-trimethoxysilan

Glycidoxymethyl-triethoxysilan /3-Glycidoxyethyl-trimethoxysilan

/8-Glycidoxyethyl-triethoxy silan y-Glycidoxypropyl-trimethoxysilan r-Glycidoxypropyl-triethoxysilan ^-Glycidoxypropyl-tri (methoxyethoxy) silan y-Glycidoxypropyl-triacetoxysilan i-Glycidoxybutyl-trimethoxysilan i-Glycidoxybutyl-triethoxysilan

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Glycidoxymethyl-dimethoxysilan Glycidoxymethyl(mehtyl)-dimethoxysilan Glycidoxymethyl(ethyl)-dimethoxysilan Glycidoxymethyl(phenyl)-dimethoxysilan Glycidoxymethyl(vinyl)-dimethoxysilan

Glycidoxymethyl(dimethyl)-methoxysilan /7-Glycidoxyethyl (methyl) -dimethoxysilan /2-Glycidoxyethyl (ethyl) -dimethoxysilan /7-Glycidoxyethyl (dimethyl) -methoxysilan y-Glycidoxypropyl(methyl)-dimethoxysilan

y-Glycidoxypropyl(ethyl)-dimethoxysilan y-Glycidoxypropyl(dimethyl)-methoxysilan <J-Glycidoxybutyl (methyl) -dimethoxysilan «5-Glycidoxybutyl (ethyl)-dimethoxysilan

5 <$-Glycidoxybutyl (dimethoxy) -methoxysilan

Typische Silikonverbindungen mit zwei oder drei Glycidoxygruppen sind die folgenden

Bis-(glycidoxymethyl)-dimethoxysilan Bis-(glycidoxymethyl)-diethoxysilan Bis- (glycidoxyethyl)-dimethoxysilan Bis- (glycidoxyethyl)-diethoxysilan

-

3 -

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Bis- (glycidoxypropyl)-dimethoxysilan Bis-(glycidoxypropyl)-diethoxysilan Tris-(glycidoxymethyl)-methoxysilan Tris-(glycidoxymethyl)-ethoxysilan Tris-(glycidoxyethyl)-methoxysilan

Tris-(glycidoxyethyl)-ethoxysilan Tris-(glycidoxypropyl)-methoxysilan Tris-(glycidoxypropyl)-ethoxysilan IQ

Typische glycidylhaltige Sxlikonverbindungen sind die folgenden

Glycidylmethyl-trimethoxysilan Glycidylmethyl-triethoxysilan ^-Glycidylethyl-trimethoxysilan /S-Glycidylethyl-triethoxysilan /J-Glycidylpropyl-trimethoxysilan T'-Glycidylpropyl-triethoxysilan

^-Glycidylpropyl-tri (methoxyethoxy) silan i'-Glycidylpropyl-triacetoxysilan

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Typische alicyclicepoxygruppenhaltige Silikonverbindungen sind die folgenden

3,4-Epoxycyclohexylmethyl-trimethoxysilan 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-triethoxysilan

3,4-Epoxycyclohexylethyl-trimethoxysilan 3,4-Epoxycyclohexylpropyl-trimethoxysilan 3,4-Epoxycyclohexylbutyl-trimethoxysilan

Beispiele von organischen Silikonverbindungen, die für die vorliegende Erfindung geeignet sind als einer der Bestandteile der Komponente B, repräsentiert durch die allgemeine Formel (2), sind Trimethyl-methoxysilan, Dimethyl-dimethoxysilan, Methyl-trimethoxysilan, Tetraethoxysilan, Phenyl-

trimethoxysilan, Phenylmethyl-dimethoxysilan, Vinyl-triethoxysilan, Vinyl-tris GS-methoxy-ethoxy)silan, Vinyltriacetoxysilan, ■fr-Methacryloxypropyl-triemthoxysilan, 7-Aminopropyl-triethoxysilan, N-/?- (Aminoethyl) j-Aminopropyltrimethoxysilan, N-bis (/^-Hydroxyethyl) -T'-Aminopropyl-trieth-η

oxysilan, N-/0- (Aminoethyl) -jr-Aminopropyl (methyl) -dimethoxysilan, T-Chloropropyl-trimethoxysilan, ^"-Mercaptopropyltrimethoxysilan und 3,3,3-Trifluoropropyl-trimethoxysilan. Diese Verbindungen können entweder für sich allein oder in Mischung untereinander zur Anwendung gelangen. Unter den Bestandteilen der Verbindung B ist das kolloidale Silika eine Kolloidlösung von einem ultra-

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feinen Pulver des Silicidanhydrids, aufgeschwemmt z. B. in Wasser oder einer alkoholischen Dispersionslösung mit vorzugsweise Teilchengröße von 1-100 Millimikron. Dieses Silika wird nach bekannten Verfahren hergestellt und ist allseits käuflich zu erwerben.

Beispiele organischer Titanverbindungen , die für die vorliegende Erfindung geeignet sind als Komponente B sind z. B. Tetrabutyl-Titanat.Tetraisopropyl-Titanat und Tetrakis (2-Ethylhexyl)-Titanat sowie Alkoxy-Titanat-Polymere als deren Polykondensate; ferner Titanatcylate, wie z. B. Tetrasteryl-Titanate und Tributoxymonostearyl-Titanat; schließlich auch Titanchelat , wie z. B. Diisopropoxy-bis(Acetyl-Aceton)Titanat, Dibutoxy-bis(Triethanolamin)Titanat , Dihydroxy-bisCLactic-Acid)Titanat und Tetraoxylen-Glycol-Titanat und Hydrolysate von diesen.

Die Anwendung von einer oder mehreren Komponenten aus der Gruppe der Komponenten B₇ wie sie vorstehend aufgeführt sind, in Verbindung mit der Komponente A führt zu einer verbesserten Wetterstabilität und Färbbarkeit der erzeugten Gegenstände. Die kombinierte Anwendung der Hydrolysate

einer organischen Silikonverbindung gemäß der allgemeinen Formel (2) und eines kolloidalen Silika als die beiden Bestandteile aus der Gruppe der Komponente B in Verbindung mit der Komponente A verleiht den geformten Gegenständen ein unverändert gutes Aussehen nach dem Bewetterungstest. Falls aus der Gruppe der Komponenten B wenigstens eine Komponente aus der Gruppe kolloidalen Silika ausgewählt ist und eine organische Titanverbindung in Verbindung mit der Komponente

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A, so läßt sich der so beschichtete Gegenstand nach der üblichen Methode mit Dispersionsfarben einfärben.

Ein oder mehrere Hydrolysate aus der Gruppe der Epoxygruppen enthaltende Silikonverbindungen gemäß der allgemeinen Formel (1), die als Komponente A dienen, und ein oder mehrere Hydrolysate aus der Gruppe der organischen Silikonverbindungen gemäß der Formel (2), die als Komponente B dienen, enthalten Hydroxygruppen zu Folge einer teilweisen oder vollständigen Substitution von Alkoxygruppen, Alkoxy-Alkoxy-Gruppen oder Acyloxygruppen der jeweiligen Silikonverbindungen und natürlich Kondensate, die teilweise zwischen den Hydroxylgruppen durch Substitution gebildet wurden. Diese Hydrolysate werden durch Hydrolyse der entsprechenden Verbindungen in einer gemischten Lösung erhalten, z. B. gebildet aus Wasser mit Alkohol in Gegenwart von Säuren in der bekannten Art und Weise. Würden die Silikonverbindungen gemäß den vorstehenden Formeln (1) und (2) in nicht hydrolysierter Form zur Anwendung gelangen, so würden die beschichteten Gegenstände ein trübes Aussehen aufweisen und darüber hinaus eine geringere Abriebfestigkeit. Demgegenüber werden wesentlich bessere Gesamtresultate erzielt, wenn die Silikon- und Titanverbindungen gemäß den allgemeinen Formeln (1) und (2) in Form von Hydrolysaten zur Anwendung kommen, wobei im allgemeinen die besseren Ergebnisse erzielt werden, wenn sie in Mischung gleichzeitig miteinander der Hydrolyse unterworfen werden.

Das Mengenverhältnis zwischen der Komponente A und der Kompononte B soll erfindungsgemäß so gewählt werden, daß von

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der Verbindung A eine Menge von 100 Gew.-Teilen bezogen auf Feststoff - berechnet als

und von der Verbindung B wenigstens ein Hydrolysat der organischen Silikonverbindungen gemäß der allgemeinen Formel (2), kolloidalem Silika und organischen Titanverbindungen eine Menge von 1 - 567 Gew.-Teilen - bezogen auf Feststoff - berechnet als

^Rc^Si-°4-c

im Falle der organischen Silikonverbindung der allgemeinen Formel (2); bereci
dalen Silika/ und als

nen Formel (2); berechnet als SiO₂ im Falle des kolloi-

1 2 im Falle einer organischen Titanverbindung, worin R für eine nicht hydrolysierte Gruppe, die keine Hydroxylgruppe enthält, und d für eine ganze Zahl zwischen 1 - 4 steht, angewendet wird.

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Für den Fall, daß mit der erfindungsgemäßen Beschichtung eine besonders gut verbesserte Wetterbeständigkeit erzielt werden soll, empfiehlt es sich,daß von der Verbindung A eine Menge von 100 Gew.-Teilen und von der Verbindung B das Hydrolysat einer organischen Silikonverbindung gemäß der allgemeinen Formel (2) in einer Menge von 56 bis 550 Gew.-Teilen und daß das kolloidale Silika in einer Menge von 4 - 334 Gew.-Teilen angewendet wird, wobei der Gesamtbetrag der Komponenten B 60 - 576 Gew.-Teile beträgt.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die besagten Mengenverhältnisse so gewählt, daß von der Verbindung A eine Menge von 100 Gew.-Teilen angewendet wird und daß von der Verbindung B das Hydrolysat einer organischen Silikonverbindung gemäß der allgemeinen Formel (2) in einer Menge von 105 bis 430 Gew.-Teilen und das kolloidale Silika in einer Menge von 16 - 200 Gew.-Teilen angewendet wird, wobei die Gesamtmenge der Komponenten B 121 - 473 Gew.-Teile beträgt.

Für die Komposition, deren ausgehärtete Schicht sich besonders gut für die Einfärbung eignet, wird von der Verbindung A eine Menge von 100 Gew.-Teilen gewählt und von der Verbindung B wenigstens ein kolloidales Silika und eine organische Titanverbindung in Gesamtmengen von 1-150 Gew.-Teilen -

Vorzugsweise werden im vorstehenden Falle die Mengenverhältnisse so gewählt, das von der Verbindung A eine Menge von 100 Gew.-Teilen und von der Verbindung B wenigstens

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eine Komponente aus der Gruppe des kolloidalen Silika und der organischen Titanverbindung in einer Menge von 3-70 Gew.-Teilen angewendet wird.

Abschließend sei zu den erfindungsgemäß ermittelten Mengenverhältnissen gesagt, daß, falls die Komponente B unter 1 Gew.-Teil gewählt wird, die Wirkung dieser Komponente praktisch entfällt. Falls die Mengen den Gew.-Anteil von 567 Teilen überschreiten, so zeigt der Überzug eine schwächere Haftfähigkeit auf der Unterlage und neigt zur Sprödigkeit.

Als Härtungskatalysator für die Aushärtung des Überzuges sind z. B. geeignet: Ammoniumperchlorat, Ammoniumnitrat, Ammoniumchlorid, Ammoniumsulfat, Perchlorsäure, Salzsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure, Schwefelsäure, Sulfonsäure, Paratoluolsolfonsäure^Bortrifluorid und Komplexsalze mit freien Elektronen; Lewis-Säuren, wie z. B. SnCl., ZnCl.,, FeCl₃, AlCl₃, SbCl₅ und TiCl. sowie Komplexe davon, ferner

organische Metallsalze, wie z. B. Natriumacetat, Zinknaphthenat, Kobaltnaphthenat, Zinkoctylat und Zinnoctylat; schließlich Metallsalze der Borfluoride, wie z. B. Zinkborfluorid und Zinnborfluorid. Darüber hinaus sind geeignet organische Ester der Borsäure, wie z. B. Ethylborat und Methylborat, Alkalien wie z. B. Natriumhydroxyd und Kaliumhydroxyd, ferner Titanate wie z. B. Tetrabutoxytitanat und Tetraxsopropoxytitanat; Metallacetylacetonate wie z. B. Chromiumacetylacetonat, Titanylacetylacetat, Aluminiumacetylacetonat, Cobaltacetylacetonat und Nickelacetylacetonat; schließlich auch Amine wie z. B. n-3utylamin, di-n-Butyl-

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amin, tri-n-Butylamin, Guanidin, Biguanidin und Imidazol.

Alle diese Katalysatoren bewirken unterschiedliche Härtungszeiten.
■

Perchlorsäuren sind z. B. sehr aktive Katalysatoren. Demzufolge ist die Standzeit der damit angesetzten Überzugskompositionen außerordentlich kurz und der ausgehärtete Überzug verfärbt. Bornsted-Säuren, wie z. B. Paratoluol -Sulfonsäure und Bortrifluoridmonoethylamin-Komplexe und Komplex-Salze dieser Verbindung mit Elektronen-Donatoren, ferner Lewis-Säuren, wie z. B. SnCl₄ und ZnCl₃, Metall-Salze von organischen Säuren, wie z. B. Zinknaphthenat, Kobaltnaphthenat, Zinkoctylat und Zinnoctylat, ferner Alkalien, wie z. B.

iJatriumhydroxyd und Kaliumhydroxyd; Titanate, wie z. B. Tetrabutoxytitanat und Tetraisopropoxytitanat; Chromacetylacetonat und Imidazol sind nicht für die Praxis geeignet, da sie ein längeres Erhitzen auf erhöhte Temperaturen erfordern, um in annehmbarer Zeit eine Aushärtung zu bewirken.

Die mit Zinkborfluorid, Zinnborfluorid und dergleichen ausgehärteten Kompositionen besitzen keine ausreichende Widerstandsfähigkeit gegenüber Wasser und sind daher von verminderter Kratzfestigkeit nach einem Heißwasser-Test. Ein mit Aluminiumacetylacetonat ausgehärteter überzug besitzt nur geringe Kratzfestigkeit und ist von schlechter Haftfähigkeit auf dem Grundkörper.

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Vor dem Hintergrund dieses unbefriedigenden Standes der Technik haben die Erfinder sich um einen Härtungskatalysator bemüht, der zu Überzugskompositionen mit ausreichend langer Standzeit/ Aushärtung bei verhältnismäßig niedriger Temperatur und guter Haftung des Überzuges auf der jeweiligen Unterlage führt. Sie haben in diesem Zusammenhang gefunden, daß latente Katalysatoren, nämlich Salze der anorganischen Säuren und Karbonsäuren^ie z. B. Ammoniumperchlorat, Ammoniumchlorid, Ammoniumsulfat, Ammoniumnitrat und Natriumacetat, ferner höhere aliphatische Fluorsulfonate und höhere aliphatische Fluorsulfonylate den vorstehend aufgeführten Anforderungen gerecht werden. Die letzte Auswahl des jeweils geeigneten Katalysators hängt stets von der besonderen Zusammensetzung der jeweiligen Komposition ab. Der geeigneteste Katalysator zur Aushärtung der erfindungsgemäßen Überzüge ist jedenfalls das Ammoniumperchlorat.

Als Härtungskatalysator für die endgültige Schutzschicht eignet sich entweder ein einzelnes Mitglied oder eine Mischung von zwei oder mehr Mitgliedern der verschiedenen Gruppen der Härtungskatalysatoren, wie sie vorstehend aufgezählt worden sind.

Die Katalysatoren sollen in einer Menge von 0,05 - 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 - 5 Gew.-%, bezogen auf Gesamtfeststoff gehalt der Komponenten A + B, angewendet werden. Diese Komponenten werden wie üblich in Lösungsmittel aufgenommen .

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Beispiele für Lösungsmittel, die mit der Überzugskomposition verträglich sind, umfassen Alkohole, Ketone, Ester, Äther, Cellosolvo, Halide, Carboxylate und aromatische Verbinden. Ein Mitglied oder eine Mischung von zwei oder mehreren Mitgliedern der vorstehend aufgeführten Gruppe an Lösungsmitteln können angewendet werden. Es ist vorteilhaft, ein Mitglied oder eine Mischung von zwei oder mehr Mitglie- ^r dern aus der Gruppe der niedrigen Alkohole zu verwenden, wie z. B. von Methanol, Ethanol, Propanol., Isopropanol und Butanol, ferner von Cellosolvo-Lösungsmittel, wie z. B. Methylcellosolvo, Ethylcellosolvo und Butylcellosolvo. Ferner kommen in Betracht niedrige Alkylcarbonsäure, wie z. B. Alkylcarbonsäuren wie Ameisensäure, Essigsäure und Propionsäure; aromatische Verbindungen wie z. B. Toluol und Xylol sowie Ester, wie z. B. Äthylacetat und Butylacetat.

Um einen weicheren überzug zu erzielen, kann es sich empfehlen, ein Mittel zur Verbesserung der Fließfähigkeit dem Überzugsmittel einzuarbeiten. Hierfür kommt in Frage ein Blockcopolymer aus einem Alkylenoxyd und Dinethylsiloxan, wie z. B. NUC-SilicOjjY-7006 von der Fa. Nippon Unicar Comp. Die Menge an zuzusetzendem Fließmittel ist nicht besonders groß, es genügen im allgemeinen Mengen von 0,01 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,03 - 3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Überzugskomposition. In besonderen Fällen kann man auch ein Antioxidans,ein Mittel zur Adsorption der ultravioletten Strahlen und ähnliche Zusätze in geringeren Mengen in die Uberzugskomposition einarbeiten.

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Das Überziehen des geformten Gegenstandes kann durch jede der bekannten Beschichtungsmethoden erreicht werden, z. B. durch die Immersions-Methode, die Spray-Methode oder durch Aufrollen, nachdem vorab auf den zu beschichtenden Gegenstand die Grundierung aufgetragen worden ist, auf deren Anbringung und Härtung späterhin näher eingegangen werden soll. Der endgültig beschichtete Gegenstand wird sodann einer Härtungsbehandlung unterworfen durch Erhitzen auf nicht mehr als 70°C und jedenfalls nicht so hoch, daß der beschichtete Gegenstand, wie z. B. bei 130⁰C, deformiert wird. Für die Aushärtung genügt eine Zeit von etwa 20 Minuten bis maximal 5 Stunden. Als Ergebnis wird ein beschichteter Gegenstand erhalten, der eine ausgezeichnete Widerstandsfähigkeit gegen Abrieb, gegenüber heißem Viasser und Bewetterung und Klebefähigkeit besitzt.

Die erfindungsgemäß gebildete Schutzschicht soll eine Stärke in der Größenordnung von 1 bis 30 Mikron, vorzugsweise von 3-15 Mikron, aufweisen. Falls die Dicke der Schicht unter 1 Mikron liegt, bietet die Schutzschicht keinen ausreichenden Kratzwiderstand. Falls die Stärke der Schicht 30 Mikron übersteigt, neigt sie dazu, rissig zu werden.

Die Kompositionen gemäß der vorliegenden Erfindung können auf Unterlagen der verschiedensten Plastikmaterialien aufgebracht werden, wie z. B. solche aus Polycarbonaten, PoIymethylmethacrylaten, Polystyrolen und Polyvinylchloriden. Im Falle, daß bei einem Plastikmaterial die Annahme des Überzuges auf seiner Oberfläche nicht ohne weiteres gegeben ist, kann

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eine Vorbehandlung dieses Gegenstandes,ζ. B. mit einer Grundierung, erfolgen.

Falls erwünscht, können die erfindungsgemäß beschichteten Gegenstände durch Anfärben ihres Überzuges leicht in gefärbte Produkte übergeführt werden. Das Färben kann z. B. dadurch erfolgen, daß man den erfindungsgemäßen Gegenstand in ein Färbbad mit gewöhnlicher Dispersionsfarbe, einem Dispergator, einem PH-Wert-Regler usw., aufgelöst in Wasser, bei einer Temperatur von 85 - 95°C während 5-30 min eintaucht. Auf diese Weise werden gefärbte Artikel mit hoher Abriebfestigkeit erzeugt.

Die Erfindung sei im folgenden anhand einiger Beispiele näher erläutert. Sie soll durch diese Beispiele nicht eingeengt werden. Wo immer Teile und Prozente angegeben werden in den nachfolgenden Beispielen, sind Gew.-Teile und Gew.-Prozente gemeint.

Die Eigenschaften der überzüge, die in den Beispielen aufgeführt werden, sind wie folgt bestimmt worden:

Abriebfestigkeit: durch Scheuern eines Musters mit Stahlwolle wurde die Kratzfestigkeit bestimmt. Die Eigenschaften wurden wie folgt charakterisiert:

A. kein Kratzer, auch nach längerem starken Scheuern

B. schwache Kratzer nach starkem Scheuern

C. Kratzer bereits nach schwachem Scheuern

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Haftfähigkeit: diese Eigenschaft wurde nach dem sogenannten Cross-cut-tape-Test bestimmt. Bei diesem Test werden elf parallele Linien in sich kreuzenden Richtungen mit einem Messer in festgelegten Abständen von 1 mm auf der Oberfläche des

Schutzfilmes eines Musters eingeritzt, um im ganzen 100 Felder zu bilden. Über diese Felder werden Klebestreifen auf Cellophan aufgeklebt und wieder abgezogen. Man zählt dann die Felder, an denen der Film beim Abziehen

der Klebestreifen haften blieb. Die Haftfähigkeit wird durch die Zahl der so festgestellten Felder angegeben.

Heißwasser-Widerstandsfähigkeit:

Diese Eigenschaft wurde durch Eintauchen eines Musters in kochendes Wasser für 1 Stunde und anschließendes Prüfen des Schutzfilmes bestimmt.

Hitze-Widerstandsfähigkeit:

Diese Eigenschaft wurde durch Einhängen eines Musters in einen heißen Luftstrom von einer Temperatur von etwa 100° C während 100 Stunden und Prüf« am Ende dieser Behandlung bestimmt.

100° C während 100 Stunden und Prüfen des Schutzfilmes

Chemische Widerstandsfähigkeit:

Diese Eigenschaft wurde bestimmt durch Eintauchen eines Musters in verschiedene chemische Lösungen bei Zimmertemperatur während 100 Stunden.Danach wurde der Film ge-· prüft. Als Lösung kommen in Frage 3%ige Fulfurilsäure,

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1%ige Natronlauge, 95%iger Ethylalkohol, Aceton, Ethylacetat, Tetrachlorkohlenstoff, Toluol, n-Heptan und 10%ige Kochsalzlösung.

Beispiel 1

Es wurde eine Lösung aus 49,0 Teilen Isopropylalkohol, 36,4 Teilen ä— Glycidoxypropyltrimethoxysilan und 53,3 Teilen Methyltrimethoxysilan hergestellt. In diese Lösungwurden nach und nach 61,4 Teile einer wässerigen, 0,1 η-Salzsäure eingegeben und das Ganze bei Zimmertemperatur zur Hydrolyse des Silans gerührt. Danach wurde das Reaktionsgemisch bei Zimmertemperatur 20 Stunden land zur Nachreaktion stehengelassen.

Die gebildete Lösung war farblos und transparent und enthielt 24,5 % des *"- Glycidoxypropyltrimethoxysilan-Hydrolysats, berechnet als

CH₂-CH-CH₂-O-C₃H₆-Si-O₂

^N</ 3 ,

und 10,5 % des Methyltrimethoxysilan-Hydrolates, berechnet als
CH₃SiO₃

Eine Schutzschichtkomposition wurde hergestellt durch Ansetzen einer Lösung aus 88,4 Teilen Ethylcellosolvo,

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0,42 Teilen Ammoniumperchlorat und einer geringen Menge eines zur Einstellung der Fließfähigkeit dienenden Mittels und 240 Teilen des Cohydrolysats aus V- -Glycidoxypropyltrimethoxysilans und Methyltrimethoxysilans, das wie vorstehend beschrieben hergestellt war.

Die so hergestellte Komposition wurde auf eine Platte aus CR-39, das ist ein Dietyhlenglycol-bis-allylcarbonat-Polymer, aufgebracht, die vorab gereinigt und nach Durchführung des Auftrages in einem Heißluftstrom bei 130⁰C während Minuten behandelt wurde. Nachem der Schutzfilm ausgehärtet war, betrug seine Stärke etwa 5 Mikron. Seine Abriebfestigkeit lag bei A, seine Haftfähigkeit betrug 100 : 100 und der Heißwassertest und das Ergebnis des Hitzetestes waren gut. Sogar nach dem Heißwassertest lag die Abriebfestigkeit immer noch bei A und die Klebefähigkeit betrug 100 : 100. In allen Chemikalien erwies sich das Produkt als absolut widerstandsfähig. Selbst nach diesem Test zeigte der Körper ein unverändertes, schönes Aussehen.

Beispiel 2

Es wurde eine Lösung aus 76,3 Teilen Isopropylalkohol, 98,8 Teilen des ^-Glycidoxypropyltrimethoxysilanes und 28,4 Teilen des Dimethyldimethoxysilanes hergestellt. In die Lösung wurden 46,6 Teile 0,1 η-Salzsäure allmählich eingetragen und das Ganze bei Zimmertemperatur zur Durchführung der Hydrolyse gerührt.Danach wurde das Reaktionsgemisch bei Zimmertemperatur zum endgültigen Ab-

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Schluß der Reaktion für 20 Stunden stehengelassen. Die erhaltene Lösung war farblos und transparent und enthielt 28,0 % des g--GlycidoxypropyltriInetho>:ysilan-Hydrolysates, berechnet als

CH₀-CH-CH

und 7,0 % des Dimethyldimethoxysilan-Hydrolysates, be rechnet als

Si0.

Eine Überzugskomposition wurde durch Auflösen von 88,4 Teilen Ethylcellosolvo, 0,42 Teilen Ammoniumperchlorat, einer kleinen Menge eines Fließmittels und 240 Teilen einer Lösung des Cohydrolysates von y- Glycidoxypropyltrimethoxysilan und Dimethyldimethoxysilan - erhalten wie vorstehend beschrieben - hergestellt.

Die Schutzschichtkomposition wurde auf eine vorab gereinigte CR-39-Platte aufgebracht und in einem Heißluftstrom bei 130⁰C während 9 0 Minuten gehärtet.

Der erhaltene Schutzfilm war durchscheinend. Seine Abriebfestigkeit lag bei A. Die Haftfähigkeit betrug 100 : und der Heißwassertest und der Hitzetest ergaben beide gute Ergebnisse. Auch nach all diesen Prüfungen zeigte die Platte ein gutes Aussehen.

- 29 -

130047/0466

Ihre Haftfähigkeit betrug unverändert 100 :

100. Nach 500 Stunden eines Sonnenschein-Wetter-Testes zeigte sich, daß das System des vorliegenden Beispieles mit JT- Glycidoxypropylmethoxysilan als einem Mitglied der Gruppe der Komponente A und Dimethyldimethoxysilan als einem Mitglied der Gruppe der Komponente B ein besseres Erscheinungsbild ergaben, als ein System mit Glycidoxypropyltrimethoxysilan allein.

Beispiel 3

Es wurde eine Lösung aus 43,3 Teilen Isopropyl-Alkohol, 74,5 Teilen -5"- Glycidoxypropyltrimethoxysilan, 53,5 Teilen Methyltrimethoxisilan und 14,3 Teilen des Dimethyldimethoxysilanes hergestellt. In diese Lösung wurden 63,8 Teile einer 0,1 η-Salzsäure allmählich eingeführt und das Ganze bei Zimmertemperatur zur Durchführung der Hydrolyse gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde 20 Stunden zur Vollendung der Reaktion bei Zimmertemperatur stehengelassen. Die fertige Lösung war farblos und transparent. Sie enthielt 21 % -y-Glycidoxypropyltrimethoxysilan-Hydrolysat, kalkuliert als

CH₂-CH-CH₂-O-C₃H₆-Si-O₃

2 ,

10,5 % des Methyltrimethoxysilan-Hydrolysates, kalkuliert als

- 30 -

130047/0466

CH₃SiO₃
2

und 3,5 % des Dimethyldimethoxysilan-Hydrolysates, kalkuliert als (CH₃)SiO.
5

Eine Überzugskomposition wurde erhalten durch Lösen von 88,4 Teilen Ethylcellosolvo, 0,4 Teilen Ammoniumperchlorat und einer geringen Menge eines Fließmittels in 240 Teilen der Lösung des Cohydrolysates des Tf- Glycidoxypropyltrimethoxysilanes, Methyltrimethoxysilanes und Dimethyldimethoxysilanes.

Diese Überzugskomposition wurde auf eine gereinigte CR-39-Platte aufgebracht, getrocknet und in einem heißen Lufstrum bei 130⁰C während 60 Minuten gehärtet. Der so erhaltene Film war transparent, seine Abriebfestigkeit lag bei A, seine Haftfähigkeit bei 100 : 100 und der Heißwasser- und Hitzetest verliefen beide positiv. Selbst nach dem Heißwassertest war die Abriebfestigkeit gleich A und die Haftfähigkeit lag bei 100 : 100.

Beispiel 4

Es wurde eine Lösung aus 56,3 Teilen des Isopropyl-Alkohols, 98,9 Teilen des Jr- Glycidoxypropyltrimethoxysilanes, 69,4 Teilen des Tetramethoxysilanes und 26,6 Teilen des Ethyltriethoxysilanes hergestellt. In diese Lösung wurden 82,1 Teile einer 0,05 n-SaluiJüuro allmählich eingetragen und das Ganze bei Zimmertemperatur zur Durchführung der Hy-

- 31 -

130047/0466

drolyse gerührt. Danach wurde das Reaktionsgemisch noch 20 Stunden bei Zimmertemperatur zur endgültigen Beendigung der Reaktion stehengelassen. Die fertige Lösung war farblos und transparent und enthielt 21,0 % des -V- Glycidoxypropyltrimethoxysilan-Hydrolysates, berechnet als

6,o % des Tetraethoxysilan-Hydrolysates, berechnet als SiO₂, und 3,0 % des Methyltriethoxysilan-Hydrolysates, berechnet als

CH₃SiO₃

Die Schutzschichtkomposition wurde erhalten durch Auflösen von 50 Teilen Ethylcellosolvo, 0,6 Teilen Ammoniumperchlorat und geringen Mengen eines Fließmittels in 250 Teilen der Lösung der Cohydrolysate des Jr- Glycidoxypropyltrimethoxysilanes, Tetraethoxysilanes und Methyltriethoxysilanes.

Diese Überzugskomposition wurde auf eine gereinigte CR-39-Platte aufgebracht, sodann getrocknet und mit einem Heißluftstrom bei 110°C 90 Minuten behandelt. Der gehärtete Überzug war immer noch transparent, seine Abriebfestigkeit lag bei A und seine Haftfähigkeit bei 100 : 100. Selbst nach dem Heißwassertest blieb das schöne, durchsichtige Aussehen der Platte erhalten.

- 32 -

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Beispiel 5

y - Glycidoxypropyltrimethoxysilan (236 Teile) und 280 Teile des Vinyl-tris(ß-methoxyethoxy)silan wurden gemischt. Dieser Mischung wurden 160 Teile einer 0,05 η-Salzsäure allmählich zugegeben, das Ganze bei Raumtemperatur zur Durchführung der Hydrolyse gerührt und 20 Stunden stehengelassen. Die so erhaltene Lösung war leicht gelb und transparent und enthielt 24,6 Teile des if-Glycidoxypropyltrimethoxysilan-Hydrolysat, 0 berechnet als

CH₀-CH-CH₀-O-C₃H^-SiO- ■^2. s 2. Jb J_

^N0 2,

und 11,7 % des Vinyl-tris(ß-methoxyethoxy)silan-Hydrolysates, kalkuliert als

CH = CH-Si-O₃

2.

Eine Überzugskomposition wurde erhalten durch Auflösen von 67,8 Teilen des Ethylcellosolvo, 0,54 Teilen Ammoniumperchlorat und einer geringen Menge eines Fließmittels in 150 Teilen der Lösung der Cohydrolysate des 'fr'- Glycidoxypropyltrimethoxysilan und Vinyl-tris(ß-methoxyethoxy)silan»

Diese Schutzschichtskomposition wurde auf eine gereinigte CR-39-Platte aufgetragen, getrocknet und in einem Heißluftstrom be;L-130°C während 60 Minuten ausgehärtet. Die so erhaltene Schutzschicht war transparent, ihre Abriebfestigkeit lag bei A, auch nach dem Heißwassertest war die Platte völlig unverändert und ihre Haftfähigkeit lag bei 100 : 100.

- 33 -

130047/0466

Beispiel 6

Es wurde eine Lösung aus 76 Teilen Isopropyl-Alkohol, 91,8 Teilen des .^--Glycidoxypropyltrimethoxysilanes und 68,9 Teilen des .y-Mercaptopropyltrimethoxysilan hergestellt. In diese Lösung wurden 4 9 Teile einer 0,05 η-Salzsäure allmählich eingegeben und das Ganze zur Durchführung der Hydrolyse bei Raumtemperatur gerührt. Danach ließ man das Reaktionsgemisch bei Raumtemperatur noch für 20 Stunden stehen, um die Reaktion vollständig zu Ende zu führen. Die so erhaltene Lösung war farblos und transparent und enthielt 22,8 Teile des ,T^ Glycidoxypropyltrimethoxysilan-Hydrolysates,berechnet als

CH₀-CH-CH₀-O-C₃H,. -Si-Oo

\Z , 2. JO J

^xcr 2

und 12,3 % des ^-Mercaptopropyltrimethoxysilan-Hydrolysates, berechnet als

HS^-C

ob _

2 ·
20

Eine Schutzschichtkomposition wurde durch Auflösen von 40,4 Teilen Ethylcellosolvo, 0,18 Ammoniumperchlorat und einer kleinen Menge eines Fließmittels in 100 Teilen der Lösung des Cohydrolysates des -->-- Glycidoxypropyltrimethoxysilanes und er-Mercaptopropyltrimethoxysilan hergestellt.

Diese Schutzschichtskomposition wurde auf eine gereingte CR-39-Platte aufgebracht. Die Schutzschicht wurde getrocknet und zur Aushärtung mit einem Heißluftstrom von 130⁰C während 60 Minuten behandelt. Die gehärtete Schicht war transparent

- 34 -

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und zeigte eine hohe Abriebfestigkeit, gute Heißwasserfestigkeit und Haftfestigkeit.

Beispiel 7

Es wurde eine Lösung aus 80 Teilen Isopropyl-Alkohol, 111,1 Teilen des ß-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilanes und 40,6 Teilen des Methyltrimethoxysilanes hergestellt. In diese Lösung wurden 54 Teile einer 0,1 η-Salzsäure allmählich eingerührt und dadurch bei Zimmertemperatür die Hydrolyse durchgeführt. Danach wurde das Reaktionsgemisch noch während 20 Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen. Die so erzeugte Lösung war farblos und transparent und enthielt 28,0 % des ß- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilan-Hydrolysates, berechnet als

²' 20

und 7,0 % des Methyltrimethoxysilan-Hydrolysates, berechnet als

CH₃-Si-O₃

2 .

Die Schutzschichtkomposition wurde durch Auflösen von 40 Teilen Ethylcellosolvo, 0,18 Teilen Ammoniumperchlorat und einer geringen Menge eines Fließmittels in 100 Teilen der Lösung des Cohydrolysates des ß-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilanes und Methyltrimethoxysilanes erhalten.

- 35 -

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Diese Schutzschichtskomposition wurde auf eine CR-39-Platte aufgetragen, getrocknet und bei 130 C während Minuten gehärtet. Der Film war transparent, seine Abriebfestigkeit lag bei A, seine Haftfestigkeit betrug 100 : 100 und die Heißwasser- und Hitzeprüfungen verliefen positiv. Nach dem Heißwassertest lag die Abriebfestigkeit nach wie vor bei A und die Haftfähigkeit betrug 100 : 100. In allen Chemikalien, denen die. Platte ausgesetzt worden war, bewahrte er sein gutes Aussehen.
10

Vergleichsbeispiel 1

Eine Überzugkomposition mit .r -Glycidoxypropyltrimethoxysilan und ^-Chlorpropyltrimethoxysilan wurde ohne vorherige Hydrolyse wie folgt hergestellt:

Es wurde eine Lösung aus 102,9 Teilen Ethylcellosolvo, 70,6 Teilen des fcr-Glycidoxypropyltrimethoxysilanes und 76,5 Teilen des ff-Chlorpropyltrimethoxysilanes hergestellt. Die Vergleichskomposition wurde erhalten durch Auflösen von 0,8 Teilen Ammoniumperchlorat und einer

kleinen Menge eines Fließmittels in der gebildeten Lösung. 25

Diese Überzugskomposition wurde auf eine gereinigte CR-39-Platte aufgetragen. Die Schutzschicht wurde getrocknet und in einem Heißluftstrom bei 130° C während 60 Minuten gehärtet. Der so hergestellte Überzug befand sich in einer leicht welligen Verfassung, seine Abriebfestigkeit lag bei B.

- 36 -

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Beispiel 8

Eine Komposition gemäß Beispiel 2 wurde für einen>»Monat bei Raumtemperatur stehengelassen. Anschließend wurde sie auf eine gereinigte Platte aus CR-39 aufgetragen, getrocknet und gehärtet in einem Luftstrom von 130⁰C während 90 Minuten. Trotz langer Standzeit entsprachen die Eigenschaften des Filmes denen des Beispieles 2.

Beispiel 9

100 Teile des^r-Glycidoxypropyltrimethoxysilanes wurden in 68,4 Teilen Isopropyl-Alkohol gelöst, in diese Lösung 34,2 Teile einer 0,1 η-Salzsäure allmählich eingetragen und das Ganze zur Durchführung der Hydrolyse bei Raumtemperatur gerührt. Nach 20stündigem Überstehen der Reaktionsmischung . war die Reaktion vollständig beendet. Die fertige Lösung war farblos und transparent und enthielt 35 % des J—Glycidoxypropyltrimethoxysilan-Hydrolysates, berechnet als

zur Herstellung einer Schutzschichtkomposition wurden 42 Teile kolloidales Silika (mit einem Feststoffgehalt von 20 %, hergestellt von der Fa. Nissan Chemical Industry Co., Ltd. und gehandelt unter dem Handelsnamen "Snowtex C"), ferner 10,1 Teile Ethylcellosolvo, 0,28 Teile Ammoniumperchlorat und eine kleine Menge eines Fließmittels

- 37 -

130047/0466

zu 56 Teilen der Lösung des fr" -Glycidoxypropyltrimethylsilan-Hydrolysates zugegeben.

Diese Überzugskomposition wurde auf eine gereinigte CR-39-Platte aufgetragen, getrocknet und in einem heißen Luftstrom bei 130° C während 60 Minuten gehärtet. Der so erzeugte Film war transparent, seine Abriebfestigkeit lag bei

A, seine Haftfähigkeit betrug 100 : 100 und die Widerstandsfähigkeit gegenüber heißem Wasser und Hitze war gut. Auch nach dem Heißwassertest lag die Abriebfestigkeit bei A und die Haftfähigkeit bei 100 : 100.

Beispiel 10 -\

Eine liberzugskomposition wurde hergestellt durch Zugabe von 66,7 Teilen kolloidalem Silika mit einem Feststoffgehalt von 30 %, hergestellt von der Fa. Shokubai Kasei Industry Co., Ltd. und gehandelt unter dem Handelsnamen "Organosol", 43,1 Teilen Ethylcellosolvo, 0,25 Teilen Ammoniumperchlorat und einer geringen Menge eines Fließmittels zu 85,7 Teilen der Lösung des iV-Glycidoxypropyltrimethoxysilan-Hydrolysates, erhalten gemäß Beispiel 9 . Diese Überzugskomposition wurde auf eine CR-39-Platte aufgetragen, der vorher mit einer Grundierung gemäß Beispiel 8 beschichtet war. Der Überzug wurde getrocknet und im heißen Luftstrom von 130 C innerhalb von 60 Minuten gehärtet. Der so erzeugte film

- 38 -

130047/0466

war transparent, seine Abriebfestigkeit lag bei A, seine Haftfähigkeit betrug 100 : 100 und die Widerstandsfähigkeit gegenüber heißem Wasser und Hitze sowie gegenüber Chemikalien war in allen Fällen gut. Die Platte überstand alle diese Tests ohe^i Beeinträchtigung ihres guten Aussehens.

Beispiel 11

80 Teile des"* Glycidoxipropyltrimethoxysilan,144 Teile des

Methyltrimethoxysilan, 71 Teile kolloidales Silika mit einem Feststoffgehalt von 20 %, hergestellt von der Fa. Nissan Chemical Industry Co., Ltd. und gehandelt unter dem Handelsnamen "Snowtex-C" und 170 Teile einer 0,1 η-Salzsäure wurden innig miteinander bei 80 - 85°C unter Rückfluß während zwei Stunden gemischt und dadurch hydrolysiert. Die fertige Lösung enthielt 12,2 % ^p -Glycidoxypropyltrimethoxysilan-Hydrolysat, berechnet als

CH₀-CH-CH₀-O-C₃Hc-Si-O₁ - 2 _y 2 3 6 1,5

0
15,3 % Methyltrimethoxysilan-Hydrolysat, berechnet als

CH-SiO₁ _K

und 1,3 % des kolloidalen Silika, berechnet als SiO-. Die fertige Uberzugskomposition wurde durch Zugabe von 73 Teilen Ethylcellosolvo, 1,3 Teilen Ammoniumperchlorat und einer geringen Menge eines Fließmittels zu 410 Teilen

- 39 -

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der Lösung des 3-Komponente-Cohydrolysates, dessen Herstellung im folgenden beschrieben wird, erhalten.

Diese Uberzugskomposition wurde auf eine CR-39-Platte aufgetragen, getrocknet und im heißen Luftstrom bei 130 C während 60 Minuten gehärtet. Der so gewonnene Film war transparent, seine Abriebfestigkeit lag bei A, seine Haftfähigkeit betrug 100 : 100 und seine Hitzebeständigkeit war gut. Auch nach dem Heißwassertest lag die Abriebfestigkeit bei A und die Haftfähigkeit bei 100 : 100. Auch nach einem 500 Stunden Sonnenschein-Wetter-Test zeigte das Produkt ein gutes Aussehen und hohe Kratzfestigkeit. Gegenüber Chemikalien zeigte das Produkt eine hohe Widerstandsfähigkeit und zeigte auch nach den Tests mit Chemikalien ein gutes Aussehen.

Beispiel 12
20

60 Teile des ^--Glycidoxypropyltrimethoxysilanes, 173 Teile des Methyltrimethoxysilanes, 71 Teile kolloidales Silika (mit einem Feststoffgehalt von 20 %, hergestellt von der Fa. Nissan Chemical Ind. Co., Ltd. und gehandelt unter dem Handelsnamen "Snowtex-C") und 190 Teile einer 0,1 η-Salzsäure wurden innig miteinander unter Rückfluß bei 80 - 85 C während zwei Stunden zur Durchführung der Hydrolyse gerührt. Die so gewonnene Lösung enthielt 8,6 % des if-Glycidoxypropyltrimethoxysilan-Hydrolysates, berechnet als

- 40 -

130047/0466

He-Si-O₁ ι

2.2 . Δ ο 1/5 ⁰

17,3 % Methyltrirr.ethoxysilan-Ilydrolysut, berechnet als CH-SiO₁ .

und 2,9 % kolloidales Silika, berechnet als

Die Überzugskomposition wurde durch Zugabe von 47 Teilen Ethylcellosolvo, 1,3 Teilen Anmcniumporchlorat und einer geringen Menge eines Fließmittels zu 436-Teilen der S-Komponenten-Cohydrolysat-Lösung, wie vorstehend hergestellt, gebildet. Diese Komposition wurde -auf eine gereinigte CR-39-Platte aufgetragen, getrocknet und im heißen Luftstrom bei 130⁰C während 60 Minuten gehärtet.

Der so erhaltene Film war transparent, seine Widerstandsfähigkeit gegenüber heißem Wasser und Hitze war gut, auch nach d<im Heißwassertest lag die Abriebfestigkeit bei A und die Haftfähigkeit bei 100 : 100. Auch nach einem Sonnenschein-Wettertest von 500 Stunden zeigte das Produkt ein gutes Aussehen und gute Kratzfestigkeit. '

Beispiel 13

40 Teile des .V -Glycidoxypropyltrimethoxysilanes, 202 Teile des Methyltrimethoxysilanes, 71 Teile des kolloidalen Silika mit 20 % Feststoffanteil, hergestellt von der Fa. Nissan Chemical Ind. Co., Ltd. und gehandelt unter dem

- 41 -

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Handelsnamen "Snowtex-C" und 211 Teile einer 0,1 η-Salzsäure wurden innig miteinander unter Rückfluß bei 80 - 85°C während einei Stunde gemischt und dadurch hydrolysiert. Die fertige Lösung enthielt 5,4 Teile des ^T-Glycidoxypropyltrimethoxysilan-Hydrolysates, berechnet als

CH_- CH-CH_o-0-C-.H_i.-Si-0₁ , ,2 j, 2 3 6 1,5

^No

19,0 % des Methyltriitiethoxysilan-Hydrolysates, berechnet ^als

CH SiO
3 a,5

und 1,5 % des kolloidalen Silika, berechnet als SiO^.

Die Überzugskomposition wurde erhalten durch Zugabe von 20 Teilen Ethylcellosolvo, 1,3 Teilen Ammoniumperchlorat und einer geringen Menge eines Fließmittels zu 463 Teilen der Lösung des 3-Komponenten-Cohydrolysates, erhalten wie vorstehend beschrieben. Diese Überzugskomposition wurde auf eine gereinigte CR-39-Platte aufgebracht, die zuvor mit einer Grundierung gemäß Beispiel 1 überzogen war. Der Schutzfilm wurde getrocknet und in einem 120 C heißen Luftstrom während 60 Minuten gehärtet.

Der Film war transparent, seine

Abriebfestigkeit lag bei A, seine Haftfähigkeit betrug 100 : 100 und die Widerstandsfähigkeit gegenüber heißem Wasser und Hitze war gut. Auch nach dem Heißwassertest lag die Abriebfestigkeit bei A'ünd die Haftfähigkeit bei 100 :

100. Der Körper zeigte nach wie vor ein gutes Aussehen und

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130047/0466

seine Oberfläche besaß auch nach 500 Stunden Sonnenschein-Bewetterung eine hohe Härte und Kratzfestigkeit.

Beispiel 14

60 Teile des ^f-Glycidoxypropyltrimethoxysilanes, 144 Teile des Methyltrimethoxysilanes, 142 Teile des kolloidalen Silika mit 20 % Feststoffgehalt, hergestellt von der Fa. Nissan Chemical Ind. Co., Ltd. und gehandelt unter dem Handelsnamen "Snowtex-C" und 98 Teile einer 0,1 n-Salzsäure wurden innig miteinander bei 80 - 85° C unter Rückfluß während zwei Stunden hydrolysiert. Die gebildete Lösung enthielt 9,6 % des iT-Glycidoxypropyltrimethoxysilan-Hydrolysates, berechnet als

CH₀-CH-CH₀-O-C^Hc-Si-O_{1 c}

V ^{6 1}'⁵, 16,0 % des Methyltrimethoxysilan-Hydrolysates, berechnet als

und 6,4 % kolloidales Silika, berechnet als SiO₀.

Eine Überzugskomposition wurde durch Zugabe von 66 Teilen Ethylcellosolvo, 1,3 Teilen Ammoniumperchlorat und einer geringen Menge eines Fließmittels zu 417 Teilen der Lösung des 3-Koponenten-Cohydrolysates - hergestellt wie vorstehend beschrieben - erhalten. Diese Schutzfilmkomposi-

- 43 -

130047/0466

tion wurde auf eine CR-39-Platte aufgetragen. Der Schutzfilm wurde getrocknet und im heißen Luftstrom bei 120 C innerhalb von 60 Minuten gehärtet. Der so mit einem Schutzfilm versehene Körper war nach

wie vor transparent, seine Abriebfestigkeit lag bei A und seine Haftfähigkeit betrug 100 : 100. Der Heißwassertest und der Hitzetest verliefen beide gut. Auch nach dem Heißwassertest lag die Abriebfestigkeit bei A und die Haftfähigkeit bei 100 : 100. Der Körper zeigte ein gutes Aussehen und die Härte seiner Oberfläche war auch nach 500 Stunden Sonnenschein-Bewetterung hervorragend.

Beispiel 15

Zu 77 Teilen des Isopropyl-Alkohols wurden 60 Teile des Zr- -Glycidoxypropyltrimethyloxysilanes, 115 Teile des Methyltrimethoxysilanes, 213 Teile des kolloidalen Silika mit 20 % Feststoffgehalt, hergestellt von der Fa. Nissan Chemical Industry Co., Ltd. und gehandelt unter dem Handelsnamen "Snowtex-C" sowie 5 Teile einer 1 n-Salzsäure zugegeben. Die Mischung wurde bei 80 - 85 C unter Rückfluß während zwei Stunden hydrolysiert. Die fertige Lösung enthielt 9,1 % des '^T~-Glycidoxypropyltrimethyloxysilan-Hydrolysates, berechnet als

CHt-CH-CH₀-O-C,H₄-SiO_{1 ς} \2 s 2 36 1,5

12,1 % des Methyltrimethoxysilan-Hydrolysates, berechnet als

- 44 -

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CH-(SiO₁ _
und 9,1 % des kolloidalen Silika, berechnet als ^si02"

Die Überzugskomposition wurde durch Zugabe von 66 Teilen Ethylcellosolvo, 1,3 Teilen Ammoniumperchlorat und einer geringen Menge eines Fließmittels zu 417 Teilen der Lösung des 3-Komponente-Cohydrolysates - hergestellt wie vorstehend beschrieben - erhalten. Diese Überzugskomposition wurde auf eine gereinigte CR-39-Platte aufgetragen.

Der Überzug wurde getrocknet und im heißen Luftstrom bei 120° C während 60 Minuten gehärtet. Der beschichtete Gegenstand war nach wie vor transparent. Seine Abriebfestigkeit lag bei A, sein Haftvermögen bei 100 : 100 und die Tests gegenüber heißem Wasser und Hitze verliefen gut.

Selbst nach dem Heißwassertest lag die Abriebfestigkeit bei A und die Haftfähigkeit bei 100 : 100. Der Körper zeigte ein gutes Aussehen und eine unverändert hohe Kratzfestigkeit, selbst nach einer Sonnenschein-Bewetterung während 100 Stunden.

Beispiel 16

Eine Mischung aus 39 Teilen des jr -Glycidoxypropyltrimethoxysilanes, 2,9 Teilen des 3,3,3-Trifluoropropyltrimethoxysilanes, 110 Teilen des Methyltrimethoxysilanes, 75 Teilen des kolloidalen Silika mit einem Feststoffgehalt von 20 %, hergestellt von der Fa. Nissan Chemical Ind. Co., Ltd.

und gehandelt unter dem Handelsnamen "Snowtex-C" sowie

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Teile einer 0,1 η-Salzsäure wurden unter Rückfluß bei 80 85 C während zwei Stunden erhitzt. Die fertige Lösung enthielt 8,5 % des *—Glycidoxypropyltrimethoxysilan-Hydrolysates, berechnet als

CH_o-CH-CH_o-0-C_H,-Si-0. _c
2 _y 2 3 6 1,5

0,6 % des 3,3,3-Trifluorpropyltriniethoxysilan-Hydrolysates, berechnet als

16,7 % Methyltrimethoxysilan-riydrolysat, berechnet als

^CH3^SiO1,5
und 4,6 % kolloidales Silika, berechnet als ^si02*

Die Überzugskomposition wurde erhalten durch Zugabe von
49 Teilen Ethylcellosolvo, 0,9 Teilen Perchlorat und einer geringen Menge eines Fließmittel zu 310 Teilen der Lösung des 4-Komponenten-Cohydrolysates - hergestellt wie vorstehend beschrieben. Diese Überzugskomposition wurde auf eine CR-39-Platte aufgetragen. Der Überzug wurde
getrocknet und in einem heißen Luftstrom bei 120 C während 60 Minuten gehärtet.

Die so beschichtete Platte war nach wie vor transparent,
ihre Abriebfestigkeit lag bei A, die Haftfähigkeit
des Filmes betrug 100 : 100 und seine Widerstandsfähigkeit gegenüber heißem Wasser und Hitze war gut. Auch nach dem
Heißwassertest lag die Abriebfestigkeit bei A und die Haftfähigkeit bei 100 : 100. Nach einer Sonnenschein-Bewetterung

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von 500 Stunden zeigte der Artikel eine gute Transparenz und unverändert hohe Kratzfestigkeit.

Vergleichsbeispiel 2

10 Teile des <r- -Glycidoxypropyltrimethoxysilanes / 144 Teile des Methyltrimethoxysilanes, 320 Teile des kolloidalen Silika mit 20 % Feststoffanteil, hergestellt von der Fa. Nissan Chemical Ind. Co.,Ltd. und gehandelt unter dem Handelsnamen "Snowtex-C" sowie 6 Teile 0,1 n-Salzsäure wurden innig miteinander unter Rückfluß bei 80 - 85 C während zwei Stunden gemischt und hydrolysiert. Die gebildete Lösung enthielt 1,5 % des *· -Glycidoxypropyltrimethoxysilan-Hydrolates, berechnet als

Zs 236 1/5 ,

^xo

14,8 % des Methyltrimethoxysilan-Hydrolysates, berechnet als

CH₃SiO . ₅

und 13,3 % des kolloidalen Silika, kalkuliert als

Zwei Arten einer Überzugskomposition wurden gebildet durch Zugabe von 82 Teilen Ethylcellosolvo, einer kleinen Menge

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eines Fließmittels und 1,3 Teilen Ammoniumperchlorat einerseits und 0,8 Teilen Natriumacetat andererseits als Härtungskatalysator zu 400 Teilen der Lösung des 3-Komponenten-Cohydrolysates - hergestellt wie vorstehend beschrieben.

Diese Überzugskompositionen wurden auf eine gereinigte CR-39-Platte aufgebracht. Der Schutzfilm wurde getrocknet und in einem heißen Luftstrom bei 130 C während 60 Minuten gehärtet. Die so beschichteten Körper zeigten zwar eine ausgezeichnete Kratzfestigkeit, besaßen aber nur eine geringe Haftfähigkeit. Nach dem Heißwassertest löste sich die Schutzschicht von den Körpern ab.

Beispiel 17

Eine Mischung aus 944,4 Teilen des <£·" -Glycidoxypropyltrimethoxysilanes, 835,2 Teilen des kolloidalen Silika mit einem Feststoffanteil von 20 %, hergestellt von der Fa.

Nissan Chemical Ind. Co., Ltd. und gehandelt unter dem Handelsnamen "Snowtex-C" sowie 8,0 Teile einer 1,2 n-Salzsäure wurden bei 80⁰C unter Rückfluß fünf Stunden erhitzt. Aus der gebildeten Lösung wurden 168 Teile des Lösungsmittels durch fraktionierte Destillation bei 80 - 90°C abgetrennt. Die restliche Lösung enthielt 41 % des cr~-Glycidoxypropyltrimethoxysilan-Hydrolysates, berechnet als

CH₀-CH-CH ,,-0-C-, H,-Si-O_{1 c} •yZy 2. JO l/->

sowie 10 % des kolloidalen Silika, berechnet als

- 48 -

130047/0466

Eine Überzugskomposition wurde durch Zugabe von 149 Teilen EthylcellosolvO/ 0,75 Teilen Ammoniumperchlorat und einer geringen Menge eines Fließmittels zu 141,0 Teilen der Lösung des tf" -Glycidoxypropyltrimethoxysilanes und kolloidalem Silika - hergestellt wie vorstehend beschrieben - erhalten. Diese Überzugskomposition wurde auf eine gereinigte CR-39-Platte aufgetragen. Der Überzug wurde getrocknet und im heißen Lufstrom während einer Stunde bei 120⁰C gehärtet. Der nunmher mit einem Schutzfilm versehene Körper wurde gefärbt, wie weiter unten beschrieben.

Das Anfärben des . Körpers erfolgte in einem

wässerigen Farbbad mit gewöhnlicher Dispersionfarbe, Dispersionsmittel, Zusätzen zur Regulierung des PH-Wertes

usw. innerhalb 20 Minuten, wobei das Bad auf 85 - 95°C eingestellt wurde. Das so angefärbte Produkt hatte ein gutes Aussehen, der Anteil an sichtbar durchtretenden Strahlen betrug 65 %, die Abriebfestigkeit lag bei A, die Haftfähigkeit betrug 100 : 100 und das Ergebnis des Heißwassertestes war gut. Die Haftung des Farbstoffes war befriedigend.

Beispiel 18

Eine Überzugskomposition wurde durch Zugabe von 7,6 Teilen Tetrabutoxytitan, 39,4 Teilen Ethylcellosolvo, 0,18 Teilen Ammoniumperchlorat und einer kleinen Menge eines Fließmittels zu 100 Teilen der Lösung des ^-Glycidoxypropyltri-

- 49 -

130047/0466

methoxysilan-Hydrolysates,hergestellt gemäß Beispiel 10, erhalten-

Diese Überzugskomposition wurde auf eine gereinigte CR-39-Platte aufgebracht. Der überzug wurde getrocknet und im heißen Luftstrom bei 130° C während 60 Minuten gehärtet. Der so mit einem Schutzfilm versehene Artikel

war transparent, seine Abriebfestigkeit lag bei A, seine Haftfähigkeit betrug 100 : 100 und er überstand den Heißwassertest gut.

Beispiel 19

120 Teile des &". -Glycidoxypropyltrimethoxysilan und 9,4 Teile des Titan-Polymers der Fa. Nippon Soda Co., Ltd., gehandelt unter dem Handelsnamen "TBT-400", wurden unter Zusammengeben innig miteinander verrührt. Der gebildeten Lösung wurden 27 Teile einer 0,1 η-Salzsäure allmählich zugegeben, das Ganze bei Raumtemperatur während drei Stunden zur Durchführung der Hydrolyse gerührt. Die fertige Überzugskomposition wurde durch Zugabe von 184 Teilen Ethylcellosolvo, 0,8 Teilen Ammoniumperchlorat und einer geringen Menge eines Fließmittels zu 140 Teilen einer leicht gelben, transparenten Lösung, die wie vorstehend beschrieben hergestellt war, erhalten. Diese Überzugskomposition wurde auf einen CR-39- Körper aufgebracht, der zuvor gereinigt worden war.

- 50 -

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- 50 -

Der überzug wurde getrocknet und im heißen Luftstrom bei 130⁰C innerhalb einer Stunde gehärtet. Der so beschichtete Gegenstand wurde gemäß Beispiel 17 angefärbt. Das gefärbte Produkt hatte ein gutes Aussehen, der Anteil an sichtbar durchtretenden Strahlen lag bei 70 %; die Abriebfestigkeit lag bei A und das Haftvermögen betrug 100 : 100. Der Heißwassertest und die Haftung des Farbstoffes auf dem Körper waren beide gut.

Vergleichsbeispiel 3

48 Teile Ethylsilikat, 24 Teile Methyltrimethoxysilan, 8 Teile -Methycrylosypropyltrimethoxysilan, 25 Teile Wasser und 7 Teile Essigsäure wurden zu 40 Teilen einer Mischung aus Isopropanol und n-Butanol 1 : 1 zugegeben und 5 Stunden unter Eiskühlung hydrolisiert. Nachdem die Lösung noch zwei Tage lang bei sehr leicht erhöhter Temperatur stehengelassen worden war, wurde sie auf eine CR-39-Platte aufgetragen, die vorher gereinigt worden war. Der gebildete überzug wurde getrocknet und bei 105⁰C während 8 Stunden im Heißluftstrom gehärtet. Die Abriebfestigkeit des gehärteten Filmes lag bei C, der Film neigte zum Reißen und war im übrigen nicht anfärbbar durch eine Methode etwa gemäß Beipiel 10.

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Beispiel 20

Eine Beschichtungskomposition wurde durch Auflösen von Teilen Etyhlcellosolvo, 28,4 Teilen Dichlorethan, 0,42 Teilen Ammoniumperchloral und einer kleinen Menge eines Fließmittels in 240 Teilen der Lösung von Cohydrolysaten des -Glycidoxypropyltrimethoxysilanes und Methyltrimethoxysilanes - hergestellt gemäß Beispiel 1 - gebildet. Diese Überzugskomposition wurde auf eine Tafel aus Polymethylmethycrylat (hergestellt durch die Fa. Sumitomo Chemical Co. Ltd. und gehandelt unter dem Handelsnamen "Sumitex") aufgetragen. Die Tafel war vorab gereinigt und der aufgetragene Film wurde nach Trocknung im Heißluftstrom bei 80⁰C während drei Stunden gehärtet. Es wurde ein klarsichtiger Film von ausgezeichneter Abriebfestigkeit erhalten.

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Claims

Nippon Sheet Glass Co., Ltd. Sumitomo Chemical Company No. 8, Doshomashi 4-chome Ltd., No . 15, Kitahama Higashi-ku, Osaka-shi, Japan 5-chome, Higashi-ku, Osaka-

shi, Japan

Beschichtungsmittel

Patentansprüche

J Beschichtungsmittel, gekennzeichnet durch A. wenigstene ein Hydrolysat aus der Gruppe der Epoxygruppen enthaltenden Silikonverbindungen gemäß der nachfolgenden allgemeinen Formel (1)

^El - si - (OR³)₄._a._b (D

worin R für eine organische Gruppe mit einer Epoxy-

gruppe, R für ein Η-Atom, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen oder eine Vinylgruppe,

3

R für eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 5 C-Atomen, eine Alkoxyalkylgruppe oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen,

a) für eine ganze Zahl von 1-3 und

b) für eine ganze Zahl von 0-2 stehend,

vorausgesetzt, daß a + b = 3 erfüllt ist, wobei von der Verbindung A eine Menge von 100 Gew.-Teilen - bezogen auf Feststoff - berechnet als

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»2

1 '

R - Si - O₇, _a .
a 4-a-b

angewendet wird,

B. wenigstens ein Hydrolysat der organischen Silikonverbindungen gemäß der allgemeinen Formel (2)

R* - Si - (OR⁵)₄__C (2)

worin R für eine Kohlenwasserstoffgruppe von 1 bis 6 C-Atomen, Vinylgruppe, Methacryloxigruppe, Amonigruppe, Mercaptogruppe oder eine Fluor oder Chlor enthaltende organische Gruppe, R für eine Kohlenwasserstoff gruppe mit 1 bis 5 C-Atomen, Alkoxyalkylgruppe

oder Acylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen und c für eine
ganze Zahl von 0-3, kolloidales Silika und organische Titanverbindungen steht und wobei eine Menge von 1 - 567 Gew.-Teilen - bezogen auf Feststoff - berechnet als

^Rc^Si-°4-c

im Falle der organischen Silikonverbindungen der
allgemeinen Formel (2); berechnet als

SiO₂

im Falle des

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kolloidalen Silika, und als

^Rd^Ti-°4-d

im Falle einer organischen Titanverbindung, worin R für eine nicht hydrolysierte Gruppe, die keine Hydroxylgruppe enthält, und d für eine ganze Zahl zwischen 1-4 steht, angewendet wird, und 10

C. einem Härtungskatalysator.
2. Beschichtungsmittel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß von der Verbindung A, nämlich wenigstens einem Hydrolysat aus der Gruppe der Epoxygruppen enthaltenden Silikonverbindungen gemäß der allgemeinen Formel (1) eine Menge von 100 Gew.-Teilen und von der Verbindung B das Hydrolysat einer organischen Silikonverbindung gemaß der allgemeinen Formel (2) in einer Menge von 56 bis 550 Gew.-Teilen und daß das kolloidale Silika in einer Menge von 4 - 334 Gew.-Teilen angewendet wird, wobei der Gesamtbetrag der Komponenten B 60 - 576 Gew.-Teile beträgt.
3. Beschichtungsmittel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß von der Verbindung A, nämlich wenigstens einem Hydrolysat aus der Gruppe der Epoxygruppen enthaltenden Silikonverbindungen gemäß der allgemeinen Formel

(1) eine Menge von 100 Gew.-Teilen und von den Verbindun-

-A-

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gen B wenigstens ein kolloidales Silika und eine organische Titanverbindung in Gesamtmengen von 1 - 150 Gew.-Teilen angewendet wird.
4. Beschichtungsmittel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß von der Verbindung A, nämlich wenigstens einem Hydrolysat aus der Gruppe der Epoxygruppen enthaltenden Silikonverbindungen gemäß der allgemeinen Formel (1) eine Menge von 100 Gew.-Teilen und von der Verbindung B das Hydrolysat einer organischen Silikonverbindung gemäß der allgemeinen Formel (2) in einer Menge von bis 430 Gew.-Teilen und das kolloidale Silika in einer Mengevon 16 - 200 Gew.-Teilen angewendet wird, wobei die Gesamtmenge der Komponenten B 121 - 473 Gew.-Teile beträgt.
5. Beschichtungsmittel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß von der Verbindung A, nämlich wenigstens einem Hydrolysat aus der Gruppe der Epoxygruppen enthaltenden Silikonverbindungen gemäß der allgemeinen Formel (1) eine Menge von 100 Gew.-Teilen und von der Verbindung B wenigstens eine Komponente aus der Gruppe des kolloidalen Silika und der organischen Titanverbindung in einer Menge von 3-70 Gew.-Teilen angewendet wird.
6. Beschichtungsmittel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Härtungskatalysator aus einem Perchlorat, Hydrochlorid, Sulfat, Nitrat, Carboxylat, höherem

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aliphatischen Fluorsulfonat und/oder höherem aliphatischen Fluorsulfonylat besteht.
7. Beschichtungsmittel gemäß Anspruch 1/ dadurch gekennzeichnet, daß der Härtungskatalysator aus einem Ammoniumsalz der Perchlorate, Chloride, Sulfate und/oder Nitrate besteht.
8. Beschichtungsmittel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Härtungskatalysator in einer Menge von 0,05 - 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Verbindungen A und B (Festsubstanz), angewendet ist.

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