TWI572481B - Glass plate with low reflective film - Google Patents

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TWI572481B TW101111693A TW101111693A TWI572481B TW I572481 B TWI572481 B TW I572481B TW 101111693 A TW101111693 A TW 101111693A TW 101111693 A TW101111693 A TW 101111693A TW I572481 B TWI572481 B TW I572481B
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Yuichi Kuwahara
Yohei Kawai
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Asahi Glass Co Ltd
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Description

附低反射膜之玻璃板 發明領域
本發明係有關於附低反射膜之玻璃板、附低反射膜之玻璃板的製造方法、顯示裝置以及顯示裝置用附低反射膜之玻璃板。
發明背景
在玻璃板表面具有低反射膜的附低反射膜玻璃板，可用以作為太陽能電池的蓋玻璃、各種顯示器及其等的前面板、各種窗玻璃、及觸控面板的蓋玻璃等。
在行動電話或PDA等小型顯示器、各種電視等大型顯示器、或觸控面板等各種顯示裝置中，為保護顯示器並提升美觀性，多半會在顯示元件的前面使用蓋玻璃(保護玻璃)。而且，為了使顯示裝置所顯示之影像的辨識度向上提升，會使用具有抗可見光反射膜的附低反射膜玻璃板。
其等之中，用於各種顯示器、自動車用窗玻璃、觸控面板等的附低反射膜玻璃板，或用於前述顯示裝置的前述附低反射膜玻璃板，時常會接觸到人的手，故而需要對指紋等油脂污物的去除性。
對附低反射膜玻璃板賦予油脂污物去除性的方法，常見有在其表面貼附抗油污膜的方法，或在反射防止層上塗布抗污層的方法(專利文獻1)。
然而，在附低反射膜玻璃板的表面貼附抗油污膜的情 況時，會產生因增加了製膜步驟、貼膜步驟等步驟所致的生產性降低的問題、因貼附不均所致外觀品質降低的問題、或隨著貼膜的成本上升等問題。另外，在抗反射層上塗布防污層時，也會有生產性降低等問題發生。
先行技術文獻
專利文獻1：日本特表2002-506887號公報
發明概要
本發明係提供：在玻璃板表面上具有反射率夠低且油脂污物去除性良好之單層低反射膜的附低反射膜玻璃板、能夠製造前述附低反射膜玻璃板的製造方法、以及具有前述附低反射膜玻璃板的顯示裝置。
本發明之附低反射膜玻璃板，係於玻璃板表面具有包含基質與中空微粒子之單層低反射膜的附低反射膜玻璃板，其特徵在於：在波長300~1,200nm範圍內的前述低反射膜之最低反射率係1.7%以下；在前述低反射膜表面的水接觸角係97°以上；在前述低反射膜表面上的油酸接觸角係50°以上；在前述低反射膜表面上的油酸滾落角係25°以下。
表示上述數值範圍的「~」係以包含其前後所記載的數值定作為下限值及上限值的意思而使用，只要沒有特別限定，以下在本說明書之中「~」係以同樣的意思使用。
本發明之附低反射膜玻璃板中，單層低反射膜係意指 製為提供低反射功能之均質的或實質上均質的、或不均質的1層結構之膜。再者，本發明之附低反射膜玻璃板係意指，在玻璃板至少一側的表面之最外層形成有前述低反射膜的玻璃板。因此，在前述附低反射膜玻璃板之未形成低反射膜之相反側玻璃面上，或在形成於最外層之低反射膜的下層，可形成1層或多層的導電膜、抗近紅外線膜、抗電磁波膜、色調調整膜、黏著性改善膜、耐久性提升膜、抗靜電膜或其他各種所欲的功能膜。
經由X射線光電子光譜法所測定之在前述低反射膜表面的氟元素比率，較佳係3~20原子%者。
經由掃描探針顯微鏡裝置所測定之前述低反射膜表面的算術平均粗度(Ra)，較佳係3.0~5.0nm者。
前述低反射膜之折射率，較佳係1.30~1.46者。
前述基質，較佳係以二氧化矽作為主成分，並於主鏈具有聚(氧基全氟伸烷基)鏈，且在前述主鏈至少一側的末端具有水解性矽烷基，以及具有源自於含氟醚化合物之結構。
前述含氟醚化合物，較佳係以下式(A)表示之化合物(A)。
RF1O(CF2CF2O)aCF2-(Q)b(-(CH2)d-SiLpR3-p)c………(A)。
惟，RF1係碳數1~20之1價全氟飽和烴基，或者係於碳原子-碳原子間插入有醚性氧原子的碳數2~20之1價全氟飽和烴基，且為不含-OCF2O-結構之基；a係1~200的整數；b係0或1； Q係在b為0時不存在、在b為1時為2或3價之連結基者；c係於Q不存在時或Q為2價連結基時為1，在Q為3價連結基時為2；d係2~6的整數；L係水解性基；R係氫原子或1價烴基；p係1~3的整數。
前述中空微粒子，較佳係中空二氧化矽微粒子。
本發明之附低反射膜玻璃板之製造方法，係製造一種於玻璃板表面具有含基質與中空微粒子之單層低反射膜的附低反射膜玻璃板的方法，其特徵在於：具有將含基質前驅物、中空微粒子與溶劑之塗布液塗布於玻璃板之表面並燒成的步驟；該基質前驅物係包含二氧化矽前驅物與含氟醚化合物及/或其水解縮合物，其係於主鏈上具有該聚(氧基全氟伸烷基)鏈且於前述主鏈之至少一側的末端具有水解性矽烷基；在塗布液中的中空微粒子對二氧化矽前驅物(SiO2換算)的質量比(中空微粒子/SiO2)為6/4~4/6；塗布液中的含氟醚化合物比率，相對於中空微粒子與二氧化矽前驅物(SiO2換算)的合計(100質量%)，係0.8~3.0質量%。
而且，上述之「含氟醚化合物及/或其水解縮合物」，在本說明書中係意指：選自於由含氟醚化合物及含氟醚化合物之水解縮合物所構成之群組中至少1種者。
前述含氟醚化合物，較佳係以下式(A)所表示的化合物(A)。
RF1O(CF2CF2O)aCF2-(Q)b(-(CH2)d-SiLpR3-p)c………(A)。
RF1、a、b、Q、c、d、L、R及p係與前述同義。
前述二氧化矽前驅物，較佳係烷氧基矽烷之水解縮合物。
本發明之附低反射膜玻璃板之製造方法中的塗布液調整之步驟方面，較佳係：將烷氧基矽烷水解後，加入化合物(A)，接著加入中空微粒子分散液而製得塗布液者。
前述中空微粒子，較佳係中空二氧化矽微粒子。
再者，本發明係提供一種顯示裝置，其係包括配置於框體、顯示元件、及前述顯示元件之顯示面之附低反射膜玻璃板者，其特徵在於：前述附低反射膜玻璃板，係於玻璃板表面上具有含基質與中空微粒子之單層低反射膜者，且前述低反射膜於波長300~1,200nm之範圍內的最低反射率為1.7%以下；於前述低反射膜表面的水接觸角為97°以上；於前述低反射膜表面的油酸接觸角為50°以上；於前述低反射膜表面的油酸滾落角為25°以下
再者，本發明係提供一種顯示裝置用附低反射膜玻璃板，其係於玻璃板之表面具有含基質與中空微粒子的單層低反射膜之附低反射膜玻璃板，且前述低反射膜於波長300~1,200nm之範圍內的最低反射率為1.7%以下；於前述低反射膜表面的水接觸角為97°以上；於前述低反射膜表面的油酸接觸角為50°以上；於前述低反射膜表面的油酸滾落角為25°以下。
亦即，本發明之顯示裝置，特徵在於：包含配置於框 體、顯示元件、及前述顯示元件之顯示面的前述附低反射膜玻璃板者。
再者，本發明係提供顯示裝置用之前述附低反射膜玻璃板。
前述之顯示裝置之附低反射膜玻璃板以及顯示用附低反射膜玻璃板中，前述低反射膜係形成於顯示裝置之外側，亦即觀看者側、或操作者側的最外面。
本發明之附低反射膜玻璃板，係於玻璃板表面具有一反射率夠低，且油脂污物之去除性良好的單層低反射膜。
若依據本發明之附低反射膜玻璃板之製造方法，可製造出於玻璃板表面具有反射率夠低，且油脂污物去除性良好之單層低反射膜的附低反射膜玻璃板。
本發明之顯示裝置，係具有玻璃板作為蓋玻璃之顯示裝置，該玻璃板係具有反射率夠低且油脂污物去除性良好之單層低反射膜者。
圖式簡單說明
第1圖係顯示本發明之附低反射膜玻璃板及顯示裝置用附低反射膜玻璃板之一例的剖面圖。
第2圖係例37(實施例)之附低反射膜玻璃板剖面的掃瞄式電子顯微鏡照片。
第3圖係顯示本發明之顯示裝置之一例的剖面圖。
較佳實施例之詳細說明
第1圖係顯示本發明之附低反射膜玻璃板、及本發明之顯示裝置用附低反射膜玻璃板(以下亦簡稱為附低反射膜玻璃板)之一例的剖面圖。附低反射膜玻璃板10係具有玻璃板12及形成於玻璃板12表面的低反射膜14。
第3圖係顯示本發明之顯示裝置100之一例的剖面圖。顯示裝置100係包含顯示裝置用附低反射膜玻璃板10(以下亦簡稱為附低反射膜玻璃板10)、顯示元件20及框體30。附低反射膜玻璃板10係具有玻璃板12及形成於玻璃板表面的低反射膜14。而且，低反射膜14，係形成於與玻璃板面對顯示元件之面的相反側之面。
在第1圖及第3圖中，附低反射膜玻璃板10之低反射膜14的上面側，為顯示裝置的外側，亦即為觀看者側或操作者側。
本發明之顯示裝置，係包含行動電話或行動資訊終端機等小型顯示器、各種電視等大型顯示器或觸控面板等各種顯示裝置。尤其，行動電話、行動資訊終端機或觸控面板等，由於顯示裝置之顯示面直接與人手接觸的機會很多，係可列為具有指紋去除性優異之附低反射膜玻璃板的本發明之顯示裝置的較佳具體例。
顯示元件係可舉例如液晶顯示構件、電漿顯示構件、或有機EL顯示構件等。
框體係收納顯示元件20及附低反射膜玻璃板10的箱狀構件，材質係可舉例如樹脂或金屬等。
(玻璃板)
玻璃板12可列舉例如鹼石灰玻璃、硼矽酸玻璃、鋁矽酸鹽玻璃、或無鹼玻璃等。另外，可為藉由浮製玻板法等成形的平滑玻璃，或亦可為在表面具有凹凸的壓花玻璃。又，玻璃板12之折射率，從低反射膜與折射率之關係，較佳係1.45~1.60者。
玻璃板12之表面上，亦可預先形成有鹼阻障層、底塗層等低反射膜14以外之層。
(低反射膜)
低反射膜14，係例如藉由塗布一次後述之低反射膜形成用塗布液而形成的含基質與中空微粒子之單層膜。但，低反射膜14，即使是藉由複數次重覆塗布低反射膜形成用塗布液而形成膜亦無妨，只要該膜是可視為作為低反射膜功能之單層構造或者實質上單層構造者即可。
基質方面，由相對折射率較低、能獲得低反射率、化學安定性佳、與玻璃板12之密着性良好的觀點，較佳係以二氧化矽為主要成分、且具有少量的具源自於含氟醚化合物之結構之成分者。基質中的具源自於含氟醚化合物之結構之成分以外，係實質上由二氧化矽構成者更佳。所謂以二氧化矽作為主成分，係意指二氧化矽的比率在基質(100質量%)中為90質量%以上者，而實質上由二氧化矽構成，係意指除了源自於後述化合物(A)之結構及不可避免之不純物外僅由二氧化矽所構成者。
再者，由油脂污物去除性良好的觀點出發，基質較佳係如後述的：於主鏈上具有聚(氧基全氟伸烷基)鏈、且於前 述主鏈之至少一側之末端具有水解性矽烷基、並具有源自於含氟醚化合物之結構者。
基質方面，可例舉為選自於由下列之基質前驅物(a)、(b)及(c)之群組中至少1種的基質前驅物的燒成物等，然由油脂污物去除性良好的觀點出發，基質前驅物(a)之燒成物係較佳者。
(a)包含後述之二氧化矽前驅物及後述之氟醚化合物的基質前驅物。
(b)包含後述之二氧化矽前驅物、後述之氟醚化合物及氟醚化合物彼此之水解縮合物的基質前驅物。
(c)包含後述之二氧化矽前驅物、後述之氟醚化合物彼此之水解縮合物、以及二氧化矽前驅物(烷氧基矽烷)與氟醚化合物之水解縮合物的基質前驅物。
中空微粒子的殼材料方面，可舉例如Al2O3、SiO2、SnO2、TiO2、ZrO2、ZnO、CeO2、含Sb之SnOX(ATO)、含Sn之In2O3(ITO)、RuO2等。可單獨使用其中1種，亦可併用2種以上。
尚且，中空微粒子的形狀方面，可舉例如：球形、橢圓形、針形、板形、棒狀、圓錐形、圓柱形、立方體形、長方體形、菱形、星形、不定形等。
再者，中空微粒子係各微粒子以獨立狀態存在亦可、各微粒子以鏈狀連結亦可，各微粒子凝聚在一起亦可。
中空微粒子方面，由低反射膜14之折射率低、能得到低反射率、化學安定性佳、與玻璃板12間密着性良好的觀 點出發，較佳係中空二氧化矽微粒子。
中空二氧化矽微粒子的平均一次粒徑，較佳係5~150nm、更佳係50~100nm。中空二氧化矽微粒子的平均一次粒徑若在5nm以上，則低反射膜14的反射率會變得夠低。中空二氧化矽微粒子的平均一次粒徑若在150nm以下，則低反射膜14的霧度可以被壓低。
平均一次粒徑，係從電子顯微鏡照片中隨機選出100個微粒子，測定各微粒子的粒徑，再平均100個微粒子的粒徑而求出。
在波長300~1,200nm範圍內的低反射膜14之最低反射率，係在1.7%以下，以0.2~1.7%為佳，較佳係0.8~1.1%，更佳係0.9~1.0%。低反射膜14之最低反射率若在1.7%以下，則附低反射膜玻璃板10即充份滿足各種顯示器、自動車用窗戶玻璃、或觸控面板等所要求的低反射率。低反射膜14的最低反射率若大於1.7%，則會有低反射特性方面不足的狀況。
在低反射膜14表面的水接觸角係97°以上，而以95°~121°為佳，97°~109°較佳，97°~99°更佳。
在低反射膜14表面的油酸接觸角係50°以上，而以50°~90°為佳，52°~87°較佳，55°~85°更佳。
在低反射膜14表面的油酸滾落角係25°以下，而以5°~25°為佳，5°~20°較佳，6°~10°更佳。
若在低反射膜14表面的水接觸角、油酸接觸角及油酸滾落角同時滿足前述範圍，則在低反射膜14表面的油脂污 物去除性會呈良好。
藉X射線光電子光譜法測定之低反射膜14表面的氟元素比率，係以3~20原子%為佳、5~18原子%較佳、5~16原子%更佳。在低反射膜14表面的氟元素比率，係表示後述之化合物(A)等之源自於含氟化合物之結構係以何種程度存在於低反射膜14的表面及其附近。若在低反射膜14表面的氟元素比率為3原子%以上，則油脂污物之去除性會更為顯著。若在低反射膜14表面的氟元素比率為20原子%以下，則對膜的光學設計不會有影響，能維持低反射性而屬較佳。另外，關於X射線光電子光譜法，係一種藉由X射線的照射來觀察從樣本表面脫逸之光電子的方法，因此，分析結果係可觀察得到的光電子脫逸深度的分析資訊、更具體而言是從低反射膜的空気側最表面算起約數nm~數十nm深度的最表面層的分析資訊。
利用掃描探針顯微鏡裝置所測定之低反射膜14的表面算術平均粗度(Ra)，係以3.0~5.0nm為佳、3.0~4.5nm較佳、3.0~4.0nm更佳。低反射膜14的表面算術平均粗度(Ra)若在3.0nm以上，則表示形成有非常微細的凹凸結構，易於提升撥水撥油性。低反射膜14的表面算術平均粗度(Ra)若在5.0nm以下，則油脂污物的去除性會更為提高。
低反射膜14的折射率係以1.20~1.46為佳、1.20~1.40較佳、1.20~1.35更佳。低反射膜14的折射率若為1.20以上，則低反射膜14的空隙率不會過高，故而耐久性會提升。低反射膜14的折射率若在1.46以下，則低反射膜14的反射率 會夠低。
低反射膜14的折射率n，係將單層低反射膜14形成於玻璃板12表面，並針對該單層低反射膜14以分光光度計測得在波長300~1,200nm範圍內的最低反射率(亦即底部反射率)Rmin、與玻璃板12之折射率ns，藉由下式(1)而計算出來：Rmin=(n-ns)2/(n+ns)2………(1)。
低反射膜14的厚度係以80~100nm為佳、85~95nm較佳。低反射膜14的厚度若為80nm以上，則低反射膜14會展現出耐久性。低反射膜14的厚度若為100nm以下，則雖依所使用膜之折射率而定，但作為單層膜會展現出低反射性故而較佳。
低反射膜14的厚度，係從藉由掃瞄式電子顯微鏡觀察低反射膜14剖面所得之影像來測定。
(附低反射膜玻璃板的製造方法)
本發明之附低反射膜玻璃板10，係可藉由例如將形成低反射膜14用之塗布液塗布於玻璃板12的表面，並依需要加以預熱、最後燒成而製得。
塗布液係包含基質前驅物、中空微粒子與溶劑者。
塗布液亦可包含提升流平性用的界面活性剤、或提升低反射膜14之耐久性用的金屬化合物等。
基質前驅物係包含二氧化矽前驅物、及含氟醚化合物及/或其水解縮合物，該含氟醚化合物係於主鏈上具有聚(氧基全氟伸烷基)鏈，且於前述主鏈之至少一側之末端具有水解性矽烷基者。
前述含氟醚化合物的水解縮合物，係可為含氟醚化合物彼此的水解縮合物，亦可為屬二氧化矽前驅物之烷氧基矽烷與含氟醚化合物間的水解縮合物。
基質前驅物方面，具體上可舉例如選自於由下述基質前驅物(a)、(b)及(c)之群組中至少1種之基質前驅物，而由低反射膜14之油脂污物去除性良好的觀點出發，則以基質前驅物(a)較佳。
(a)包含二氧化矽前驅物及含氟醚化合物的基質前驅物。
(b)包含二氧化矽前驅物、含氟醚化合物、及化合物(A)之水解縮合物的基質前驅物。
(c)包含二氧化矽前驅物、含氟醚化合物彼此之水解縮合物、及二氧化矽前驅物(烷氧基矽烷)與含氟醚化合物之水解縮合物的基質前驅物。
二氧化矽前驅物方面，可舉例如烷氧基矽烷、烷氧基矽烷之水解縮合物(溶膠凝膠二氧化矽)、或矽氧烷等；從低反射膜14之各特性的觀點出發，較佳係烷氧基矽烷的水解縮合物。
烷氧基矽烷方面，可舉例如：四烷氧基矽烷(四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四丙氧基矽烷、或四丁氧基矽烷等)、具有全氟聚醚基之烷氧基矽烷(全氟聚醚三乙氧基矽烷等)、具有全氟烷基之烷氧基矽烷(全氟乙基三乙氧基矽烷等)、具有乙烯基之烷氧基矽烷(乙烯基三甲氧基矽烷、或乙烯基三乙氧基矽烷等)、具有環氧基之烷氧基矽烷(2-(3,4- 環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基四乙氧基矽烷、或3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷等)、或具有丙烯醯氧基之烷氧基矽烷(3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷等)等。
烷氧基矽烷之水解，以四烷氧基矽烷的情況而言，係使用烷氧基矽烷之4倍莫耳以上的水、並以酸或鹼作為觸媒而予以實施。酸可舉例如：無機酸(例如硝酸、硫酸或鹽酸等)、或有機酸(例如蟻酸、草酸、單氯醋酸、二氯醋酸、或三氯醋酸等)。鹼可舉例如：氨、氫氧化鈉、或氫氧化鉀等。從烷氧基矽烷之水解物之長期保存性的觀點出發，觸媒係以酸為宜。用於烷氧基矽烷之水解的觸媒，係以不妨礙中空微粒子的分散者為宜。
含氟醚化合物，可於主鏈一側之末端具有水解性矽烷基，亦可於主鏈兩側之末端均具有水解性矽烷基。從對低反射層提供足夠的耐摩擦性的觀點出發，僅於主鏈一側之末端具有水解性矽烷基者較佳。
前述低反射層，係形成於膜最表面之層，即指紋或污物會直接接觸的膜最表面部分。
含氟醚化合物係可為單一化合物，亦可為聚(氧基全氟伸烷基)鏈、末端基、或連結基等相異之2種類以上的混合物。
含氟醚化合物的數量平均分子量係以500~10,000為佳、800~8,000較佳。數量平均分子量若在前述範圍內，則耐摩擦性良好。從與組成基質前驅物其他成分間之相溶性 的觀點出發，前述化合物的數量平均分子量係以800~2,000特佳。
一般認為，含氟醚化合物在數量平均分子量較小時，與基材間的化學鍵結會變強固。其原因係認為是於每單位分子量存在的水解性矽烷基數量變多之故。不過，本發明人已確認，若數量平均分子量未達前述範圍的下限值時，則耐摩擦性會容易變差。再者，若數量平均分子量超過前述範圍的上限值時，則耐摩擦性降低。其理由係認為是每單位分子量所存在的水解性矽烷基數量減少所致的影響變大之故。
含氟醚化合物由於具有聚(氧基全氟伸烷基)鏈，因此氟原子的含有量較多。因此，含氟醚化合物能夠形成初期撥水撥油性高、耐摩擦性或指紋污物去除性佳的低反射層。
含氟醚化合物中的水解性矽烷基(-SiLmR3-m)係藉由水解反應形成矽醇基(Si-OH)，前述矽醇基以分子間反應而形成Si-O-Si鍵結、或前述矽醇基與基材表面的羥基(基材-QH)行脫水縮合反應而形成化學鍵結(基材-O-Si)。亦即，本發明的低反射層，係以本化合物之水解性矽烷基的一部或全部經水解性反應的狀態來包含本化合物。
含氟醚化合物可舉例如化合物(A)。
化合物(A)係以下式(A)表示的化合物。
RF1O(CF2CF2O)aCF2-(Q)b(-(CH2)d-SiLpR3-p)c………(A)。
RF1為碳數1~20之1價全氟飽和烴基，或是已在碳原子-碳原子間插入醚性氧原子的碳數2~20之1價全氟飽和烴 基，且RF1為不含-OCF2O-結構的基。
a為1~200的整數，以2~100的整數為佳、3~50的整數較佳、5~25的整數更佳。
b為0或1，較佳為1。
Q在b為0時不存在，在b為1時係2或3價的連結基。
c在Q不存在時或Q為2價連結基時為1，在Q為3價連結基時為2。
d為2~6的整數。
R為氫原子或1價的烴基；L為水解性基。水解性基係因Si-L基的水解而能夠形成Si-OH基的基團。
L可舉例如：烷氧基、丙烯醯氧基、酮肟基、烯氧基、胺基、胺氧基、醯胺基、異氰酸酯基、或鹵素原子等，從兼顧化合物(A)的安定性與易於水解性的觀點出發，以烷氧基、異氰酸酯基及鹵素原子(尤其是氯原子)為佳。烷氧基方面係以碳數1~3的烷氧基為佳、甲氧基或乙氧基較佳。含氟化合物中L為2以上存在的情況下，L可為相同基亦可為相異基，相同基者由取得容易性之觀點係屬較佳。
p為1~3的整數。p為1以上時，藉由Si-OH基彼此縮合，源自於化合物(A)之結構能夠與基質強固地鍵結。p係以2或3較佳、3特佳。
化合物(A)方面，從油脂污物去除性或化合物(A)的合成容易性的觀點出發，係以下述的化合物(A-1)或化合物(A-2)較佳。
CF3O(CF2CF2O)a1CF2C(O)NH-(CH2)3-Si(OCH3)3………(A-1)。
CF3O(CF2CF2O)a2CF2CH2O(CH2)3Si(OCH3)3………(A-2)。
惟a1及a2係5~25的整數。
化合物(A)中，由於不存在-OCF2O-結構，故可形成即便於酸觸媒的存在及置於高溫條件下，耐劣化性仍良好的低反射膜14。
再者，化合物(A)的(CF2CF2O)a結構，係一不存在會使分子運動性低下之CF3基的伸烷基氧基結構。故而，化合物(A)自體的分子運動性會較高，而由含化合物(A)之基質前驅物所形成的低反射膜14，會是對油脂污物去除性良好的膜。
塗布液中，中空微粒子對二氧化矽前驅物(SiO2換算)的質量比(中空微粒子/SiO2)，較佳係6/4~4/6。中空微粒子的比率若低於6/4，則低反射膜14的表面算術平均粗度(Ra)變小，低反射膜14的油脂污物去除性會提升。中空微粒子的比率若較4/6更高，則低反射膜14的折射率會較低，低反射膜14的反射率會夠低。
塗布液中，含氟醚化合物的比率，相對於中空微粒子與二氧化矽前驅物(SiO2換算)的合計(100質量%)，係以0.8~3.0質量%為佳、1.0~1.8質量%較佳。含氟醚化合物的比率若為0.8質量%以上，則油脂污物的去除性會更為提升。含氟醚化合物的比率若為2.0質量%以下，則不會發生含氟醚化合物在膜表面的局部性偏在所致的霧度上昇等問 題，故屬較佳。
溶劑方面，可列舉基質前驅物溶液的溶劑、中空微粒子分散液的分散媒。
烷氧基矽烷的水解縮合物溶液的溶劑方面，較佳係水和醇類(例如甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇或二丙酮醇等)的混合溶劑。
含氟醚化合物溶液的溶劑方面，較佳係有機溶劑。有機溶劑係可為氟系有機溶劑，亦可為非氟系有機溶劑，亦可同時含有兩種溶劑。前述溶劑係可舉例如甲醇、或乙醇等。
中空微粒子分散液的分散媒，係可舉例如水、醇類、酮類、醚類、溶纖素類、酯類、醇醚類、含氮化合物、或含硫化合物等。
塗布液的調製方法，係可舉例如從下述方法(α)至(γ)的方法，將塗布液塗布於玻璃板12的表面時，含氟醚化合物浮上塗膜的表面，燒成後源自於含氟醚化合物之結構偏重存在於低反射膜14的表面，而可發揮優良的油脂污物去除性，由此觀點出發，較佳係方法(β)。再者，中空微粒子的分散液，從抑制中空微粒子凝聚的觀點出發，將基質前驅物溶液稀釋後再加入者較佳。
(α)將溶液中的烷氧基矽烷及含氟醚化合物水解後，視需求以溶劑稀釋，接著加入中空微粒子分散液的方法。
(β)將溶液中的烷氧基矽烷水解後(較佳係從水解開始經過2小時以上之後)、加入含氟醚化合物溶液，依需求以 溶劑稀釋，接著加入中空微粒子分散液的方法。
(γ)將溶液中的烷氧基矽烷水解之後，以溶劑稀釋，隨後加入含氟醚化合物溶液，接著加入中空微粒子分散液的方法。
塗布方法方面，可舉例如周知的濕式塗布法(例如旋轉塗布法、噴霧塗布法、浸漬塗布法、模具塗布法、簾式塗布法、網版塗布法、噴墨法、流動式塗布法、凹版塗布法、棒式塗布法、膠版塗布法、狹縫塗布法、輥式塗布法等)等。
塗布溫度係以室溫~200℃為佳、室溫~150℃較佳。
燒成溫度係以30℃以上為佳、100~180℃較佳，因應玻璃板、微粒子或基質材料而適當決定為宜。
燒成時間係3分以上較佳、10分~60分更佳，因應玻璃板、微粒子或基質材料而適當決定為宜。
本發明之附低反射膜玻璃板，係於玻璃板之表面具有含基質與中空微粒子的單層低反射膜者，較佳係前述基質為具有源自於前述含氟醚化合物之結構、且前述中空微粒子為前述中空二氧化矽微粒子者，而更佳係前述含氟醚化合物為以下式(A)表示之化合物(A)者。
本發明之附低反射膜玻璃板，係藉由將含基質前驅物、中空微粒子及溶劑的塗布液於玻璃板表面上塗布而製造。
亦即，本發明之附低反射膜玻璃板，係於表面具有低反射膜，且前述低反射膜係包含基質前驅物及中空微粒子。前述低反射膜，較佳係由包含基質前驅物(含二氧化矽 前驅物、含氟醚化合物及/或其水解縮合物)、中空二氧化矽微粒子及溶劑之塗布液所形成；更佳係所用塗布液為包含基質前驅物(含有烷氧基矽烷與以下式(A)表示之化合物(A)的水解縮合物者)、中空二氧化矽微粒子及溶劑者；特佳係包含基質前驅物(含有四乙氧基矽烷與以下式(A)表示之化合物(A)的水解縮合物者)、中空二氧化矽微粒子及溶劑者。
RF1O(CF2CF2O)aCF2-(Q)b(-(CH2)d-SiLpR3-p)c………(A)。
RF1、a、b、Q、c、d、L、R及p係具有與前述相同之意義。
(作用功效)
以上所說明的本發明之附低反射膜玻璃板，係於玻璃板之表面具有含基質與中空微粒子的單層低反射膜的附低反射膜玻璃板，在波長300~1,200nm的範圍內，前述低反射膜的最低反射率為1.7%以下，在前述低反射膜表面的水接觸角為97°以上，在前述低反射膜表面的油酸接觸角為50°以上，在前述低反射膜表面的油酸滾落角為25°以下，因此低反射膜的反射率足夠低且油脂污物的去除性良好。
以上所說明的本發明之附低反射膜玻璃板之製造方法，係具有步驟：將含基質前驅物、中空微粒子及溶劑的塗布液於玻璃板的表面上塗布並燒成；基質前驅物係具有二氧化矽前驅物及含氟醚化合物及/或其水解縮合物，該含氟醚化合物係於主鏈具有聚(氧基全氟伸烷基)鏈且於前述主鏈之至少一側的末端具有水解性矽烷基者；塗布液中的中空微粒子對二氧化矽前驅物(SiO2換算)的質量比(中空微 粒子/SiO2)係6/4~4/6；塗布液中的含氟醚化合物比率，相對於中空微粒子與二氧化矽前驅物(SiO2換算)的合計(100質量%)係0.8~3.0質量%，因此，本方法係能製造一種於玻璃板表面具有一低反射膜的反射率夠低且油脂污物去除性良好之單層低反射膜的附低反射膜玻璃板。
以上所說明的本發明之顯示裝置，係包含附低反射膜玻璃板，其係於玻璃表面具有含基質與中空微粒子之單層低反射膜者。而且前述附低反射膜玻璃板，其在波長300~1,200nm範圍內之前述低反射膜的最低反射率為1.7%以下，在前述低反射膜表面的水接觸角為97°以上，在前述低反射膜表面的油酸接觸角為50°以上，在前述低反射膜表面的油酸滾落角為25°以下，因此低反射膜的反射率足夠低且油脂污物的去除性良好。
實施例
以下，以實施例進一步詳細說明本發明。
例15~18、21~23、26~28、31~34、37~42、45~50、53~58及61~66為實施例；例1~14、19、20、24、25、29、30、35、36、43、44、51、52、59及60為比較例。
(視感反射率)
低反射膜的反射率係使用分光光度計(日立製作所公司製造，型號：U-4100)測定。視感反射率係對波長380~780nm之反射率乘上權重並平均化的反射率。
(最低反射率)
使用分光光度計(日立製作所公司製、型號：U-4100) 測定波長300~1,200nm之低反射膜的反射率，求出反射率的最小值(最低反射率)。
(霧度)
附低反射膜玻璃板的霧度，係使用霧度測定裝置(BYK-Gardner公司製、Haze-Gard Plus)測定。
(水接觸角)
在低反射膜的表面上，將約48μL的蒸餾水置於3處，使用接觸角計(協和界面科學公司製、FAMAS)測定各個接觸角，求出3個值的平均值。
(油酸接觸角)
在低反射膜的表面上，將約48μL的油酸置於3處，使用接觸角計(協和界面科學公司製、FACE SLIDING ANGLE METER)測定各個油酸接觸角，求出3個值的平均值。
(油酸滾落角)
將附低反射膜玻璃板保持水平，在低反射膜的表面滴下48μL的油酸後，將附低反射膜玻璃板慢慢傾斜，測定當油酸開始滾落時的附低反射膜玻璃板與水平面間的角度(滾落角)。測定結果方面，「無法測定」係表示：油酸在基板上攤散，即便傾斜附低反射膜玻璃板亦無法觀察到油酸的移動等狀態。
(氟元素的比率)
例11、23及35的三個附低反射膜玻璃板，係使用X射線光電子分光裝置(Ulvac-phi公司製、Quantera SXM)，求出在低反射膜表面的氟元素比率。從3點之測定結果，作成低 反射膜表面的氟元素比率相對於塗布液中的化合物(A)比率的檢量線。除了例11、23及35之外，其他例的附低反射膜玻璃板，係使用檢量線而由塗布液中化合物(A)的比率，求出在低反射膜表面的氟元素比率。
(算術平均粗度)
低反射膜表面的算術平均粗度(Ra)，係使用掃描探針顯微鏡裝置(SII奈米科技公司製、SPA400DFM)測定。
(折射率)
低反射膜的折射率n，係從以分光光度計對該單層低反射膜測得在波長300~1200nm的範圍內的最低反射率Rmin、與玻璃板之折射率ns，藉由下式(1)而計算出來。
Rmin=(n-ns)2/(n+ns)2………(1)。
(油脂污物的附著性)
使用油性馬克筆(斑馬公司製、Mckee(註冊商標))，在低反射膜表面畫直線，依下述標準予以評價。
A：線條全部變成水滴狀，完全無法明確書寫的狀態。
B：線條部分變成水滴狀，但仍可辨識線條的狀態。
C：可畫線條，可明確辨識線條。
(油脂污物的去除性)
作完油脂污物的附著性評價後，將低反射膜表面的油性墨水以擦拭紙(kimwipe)拭去，依下述標準予以評價。
A：僅擦拭3次即完全去除油性墨水。
B：擦拭10次時大致去除，但仍殘留些微油性墨水痕。
C：擦拭30次時有些油性墨水的顏色變薄，但幾乎無法 去除。
D：擦拭100次時有些油性墨水的顏色變薄，但幾乎無法去除。
E：即使擦拭100次，油性墨水的顏色仍完全沒有變化。
(玻璃板)
玻璃板方面，準備鹼石灰玻璃(旭硝子公司製、尺寸：100mm×100mm、厚度：3.2mm、折射率：1.52、可見光透過率：90.4%)。
(化合物(A))
化合物(A)方面，準備化合物(A-1)。
化合物(A-1)係使用在國際公開第2009/008380號之實施例1及2揭示之方法所製造者。
(烷氧基矽烷)
烷氧基矽烷方面，準備四乙氧基矽烷(以下表示為TEOS)溶液(純正化學公司製，SiO2換算固形物濃度：5質量%、異丙基醇：30質量%、2-丁醇：25質量%、乙醇：8質量%、二丙酮醇：15質量%、甲醇：17質量%)。
(中空微粒子)
中空微粒子方面，準備以下所述者。
中空二氧化矽微粒子(C-1)的分散液：旭硝子公司製、中空粒子溶膠、SiO2換算固形物濃度：20質量%、平均一次粒徑：10nm、水：40質量%、醇：40質量%。
中空二氧化矽微粒子(C-2)的分散液：日揮觸媒化成公司製、中空粒子溶膠、SiO2換算固形物濃度：20質量%、平 均一次粒徑：20nm、醇：80質量%。
[例1]
於10g的TEOS溶液中加入8mol/L硝酸水溶液0.02g，攪拌2小時，得到TEOS水解縮合物的溶液。
在TEOS水解縮合物的溶液中加入化合物(A-1)的溶液0.005g，攪拌15分鐘後，加入混合溶劑(異丙基醇：30質量%、2-丁醇：25質量%、乙醇：8質量%、二丙酮醇：15質量%、甲醇：17質量%)12g，攪拌120分鐘，得到基質前驅物的溶液。
在基質前驅物溶液中，加入中空二氧化矽微粒子(C-1)的分散液6g，攪拌15分鐘，得到塗布液。塗布液的組成顯示於第1表。
於玻璃板表面，將塗布液以旋轉塗布法(180rpm、60秒間)塗布後，以150℃燒成30分鐘，得到附低反射膜玻璃板。附低反射膜玻璃板的評價結果顯示於第2表。
[例2]
除了將旋轉塗布的轉速從180rpm變更至250rpm以外，以和例1相同方式得到附低反射膜玻璃板。塗布液的組成顯示於第1表。附低反射膜玻璃板的評價結果顯示於第1表。
[例3~12]
除了塗布液組成變更為顯示於第1表之組成以外，以和例1或例2相同方式得到附低反射膜玻璃板。評價前述附低反射膜玻璃板。結果示於第2表。
[例13~23]
除了將化合物(A-1)的比率變更為如第3表所示之比率外，與例1~12相同方式得到附低反射膜玻璃板。評價前述附低反射膜玻璃板。結果顯示於第4表。
[例24~34]
除了將化合物(A-1)的比率變更為如第5表所示之比率 以外，以與例1~12相同方式得到附低反射膜玻璃板。評價前述附低反射膜玻璃板。結果顯示於第6表。
[例35~42]
除了將塗布液的組成變更為於第7表所示之組成、及將添加化合物(A-1)的時間點變更為TEOS水解前以外，以與例1~12相同方式得到附低反射膜玻璃板。評價前述附低反射膜玻璃板。結果顯示於第8表。
[例43~50]
除了將化合物(A-1)的添加時間點變更為TEOS水解1小時後以外，以與例35~42相同方式得到附低反射膜玻璃板。評價前述附低反射膜玻璃板。結果顯示於第8表。
[例51~58]
除了將添加化合物(A-1)的時間點變更為TEOS水解2小時後以外，以與例35~42相同方式得到附反射膜玻璃板。評價前述附低反射膜玻璃板。結果顯示於第10表。
[例59~66]
除了將化合物(A-1)的添加時間點變更為TEOS水解2小時後及溶劑稀釋後以外，以與例35~42相同方式得到附低反射膜玻璃板。評價前述附低反射膜玻璃板。結果顯示於第10表。
例37的附低反射膜玻璃板之剖面的掃瞄式電子顯微鏡照片係顯示於第2圖。第2圖係顯示將附低反射膜之玻璃以聚焦電子束切斷後膜剖面方向之倍率100,000倍的SEM影像。低反射膜係膜厚為大約100nm，且由中空粒子及基質成分(二氧化矽與氟化合物)所成。在膜中可辨識為空孔的部分係中空粒子被切斷而看見中空粒子內部之空孔的位置。
產業上可利用性
本發明的附低反射膜玻璃板、及以本發明之製造方法可得之附低反射膜玻璃板，係有用於作為能用於各種顯示器、自動車用窗戶玻璃、或觸控面板等之玻璃板。
本發明之顯示裝置，係有用於各種電視、觸控面板、行動電話、或行動資訊終端機等。
此外，將已於2011年4月1日在日本提出申請的日本專利申請案特願2011-081719號、已於2011年4月1日在日本提出申請之日本專利申請案特願2011-081720號、及已於2011年4月1日在日本提出申請之日本專利申請案特願2011-081833號的說明書、申請專利範圍、圖式及發明摘要的全部內容引用於此，並併入作為本發明之揭示內容。
10‧‧‧附低反射膜玻璃板
20‧‧‧顯示元件
12‧‧‧玻璃板
30‧‧‧框體
14‧‧‧低反射膜
100‧‧‧顯示裝置
第1圖係顯示本發明之附低反射膜玻璃板及顯示裝置用附低反射膜玻璃板之一例的剖面圖。
第2圖係例37(實施例)之附低反射膜玻璃板剖面的掃瞄式電子顯微鏡照片。
第3圖係顯示本發明之顯示裝置之一例的剖面圖。
10‧‧‧附低反射膜玻璃板
12‧‧‧玻璃板
14‧‧‧低反射膜

Claims (12)

  1. 一種附低反射膜之玻璃板，係於玻璃板之表面具有含基質與中空微粒子的單層低反射膜者，前述低反射膜於波長300~1,200nm之範圍內的最低反射率為1.7%以下；於前述低反射膜表面的水接觸角為97°以上；於前述低反射膜表面的油酸接觸角為50°以上；於前述低反射膜表面的油酸滾落角為25°以下；前述含基質與中空微粒子的單層低反射膜係形成於前述玻璃板之至少一側之面的最外層；前述中空微粒子為中空二氧化矽微粒子；前述基質係以二氧化矽為主要成分且具源自於含氟醚化合物之結構。
  2. 如申請專利範圍第1項之附低反射膜之玻璃板，其利用X射線光電子光譜法所測得之前述低反射膜表面的氟元素比率為3~20原子%。
  3. 如申請專利範圍第1項之附低反射膜之玻璃板，其利用掃描探針顯微鏡裝置所測得之前述低反射膜表面之算術平均粗度(Ra)為3.0~5.0nm。
  4. 如申請專利範圍第1項之附低反射膜之玻璃板，其中前述低反射膜的折射率為1.20~1.46。
  5. 如申請專利範圍第1項之附低反射膜之玻璃板，其中前述基質係以二氧化矽為主成分且具有源自於含氟醚化合物之結構，該含氟醚化合物係於主鏈具有聚(氧基全 氟伸烷基)鏈，且於前述主鏈之至少一側的末端具有水解性矽烷基。
  6. 如申請專利範圍第1項之附低反射膜之玻璃板，其中前述含氟醚化合物係下式(A)所示之化合物(A)：RF1O(CF2CF2O)aCF2-(Q)b(-(CH2)d-SiLpR3-p)c．．．(A)其中，RF1為碳數1~20之1價全氟飽和烴基，或是已在碳原子-碳原子間插入醚性氧原子的碳數2~20之1價全氟飽和烴基，且RF1為不含-OCF2O-結構的基；a為1~200的整數；b為0或1；Q在b為0時不存在，在b為1時係2或3價的連結基；c在Q不存在或Q為2價連結基時為1，在Q為3價連結基時為2；d為2~6的整數；L為水解性基；R為氫原子或1價的烴基；p為1~3的整數。
  7. 如申請專利範圍第1項之附低反射膜之玻璃板，其係用於顯示裝置者。
  8. 一種顯示裝置，包含：框體；顯示元件；及如申請專利範圍第1至7項中任一項之附低反射膜之玻璃板，其配置於前述顯示元件之顯示面。
  9. 一種附低反射膜之玻璃板的製造方法，該附低反射膜之玻璃板係於玻璃板表面具有含基質與中空微粒子的單層低反射膜，且前述低反射膜係形成於前述玻璃板之至少一側之面的最外層；該製造方法具有：將含有基質前驅物、中空微粒子及溶劑的塗佈液塗佈於玻璃板表面並予以燒成的步驟；其中，前述基質前驅物包含二氧化矽前驅物與含氟醚化合物及/或其水解縮合物，該含氟醚化合物係於主鏈上具有聚(氧基全氟伸烷基)鏈且於前述主鏈之至少一側的末端具有水解性矽烷基者；前述中空微粒子為中空二氧化矽微粒子；在前述塗佈液中，中空微粒子與二氧化矽前驅物(SiO2換算)的質量比(中空微粒子/SiO2)為6/4~4/6；相對於中空微粒子與二氧化矽前驅物(SiO2換算)的合計(100質量%)，塗佈液中含氟醚化合物的比率為0.8~3.0質量%。
  10. 如申請專利範圍第9項之附低反射膜之玻璃板的製造方法，其中前述含氟醚化合物為下式(A)所示之化合物(A)：RF1O(CF2CF2O)aCF2-(Q)b(-(CH2)d-SiLpR3-p)c．．．(A)其中，RF1為碳數1~20之1價全氟飽和烴基，或是已於碳原子-碳原子間插入醚性氧原子的碳數2~20之1價全氟飽和烴基，且RF1為不含-OCF2O-結構的基；a為1~200的整數； b為0或1；Q在b為0時不存在，在b為1時係2或3價的連結基；c在Q不存在或Q為2價連結基時為1，在Q為3價連結基時為2；d為2~6的整數；L為水解性基；R為氫原子或1價的烴基；p為1~3的整數。
  11. 如申請專利範圍第9或10項之附低反射膜之玻璃板的製造方法，其中前述二氧化矽前驅物為烷氧基矽烷之水解縮合物。
  12. 如申請專利範圍第11項之附低反射膜之玻璃板的製造方法，其更具有：使烷氧基矽烷水解後，加入前述化合物(A)，再加入中空微粒子之分散液而調製出塗佈液的步驟。
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