KR20140011348A - 저반사막을 구비한 유리판 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 매트릭스와 중공 미립자를 포함하는 단층의 저반사막(14)을 유리판(12)의 표면에 갖는 저반사막을 구비한 유리판(10)이며, 파장 300 내지 1,200nm의 범위 내에서의 저반사막(14)의 최저 반사율이 1.7％ 이하이고, 저반사막(14)의 표면에서의 물 접촉각이 97°이상이고, 저반사막(14)의 표면에서의 올레산 접촉각이 50°이상이고, 저반사막(14)의 표면에서의 올레산 전락각이 25°이하인 상기 저반사막을 구비한 유리판(10)에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 반사율이 충분히 낮고, 또한 유지 오염의 제거성이 양호한 단층의 저반사막을 유리판의 표면에 갖는 저반사막을 구비한 유리판, 상기 저반사막을 구비한 유리판을 제조할 수 있는 제조 방법, 및 상기 저반사막을 구비한 유리판을 갖는 표시 장치를 제공할 수 있다.

Description

저반사막을 구비한 유리판 {GLASS PLATE WITH LOW REFLECTIVE FILM}
본 발명은 저반사막을 구비한 유리판, 저반사막을 구비한 유리판의 제조 방법, 표시 장치 및 표시 장치용 저반사막을 구비한 유리판에 관한 것이다.
저반사막을 유리판의 표면에 갖는 저반사막을 구비한 유리판은, 태양 전지의 커버 유리, 각종 디스플레이 및 그들의 전방면판, 각종 창 유리 또는 터치 패널의 커버 유리 등으로서 사용되고 있다.
휴대 전화 또는 휴대 정보 단말기 등의 소형 디스플레이, 각종 텔레비전 등의 대형 디스플레이, 또는 터치 패널 등의 각종 표시 장치에 있어서, 디스플레이의 보호 및 미관을 높이기 위하여, 표시 부재의 전방면에 커버 유리(보호 유리)가 사용되는 경우가 많아지고 있다. 그리고, 표시 장치에 표시되는 화상의 시인성을 향상시키기 위하여, 커버 유리로서 가시광 반사 방지막을 갖는 저반사막을 구비한 유리판이 사용되고 있다.
이들 중 각종 디스플레이, 자동차용 창 유리, 터치 패널 등에 사용되는 저반사막을 구비한 유리판, 또는 상기 표시 장치에 사용되고 있는 상기 저반사막을 구비한 유리판은, 사람 손이 접촉되는 경우가 많아 지문 등의 유지 오염의 제거성이 요구된다.
저반사막을 구비한 유리판에 유지 오염의 제거성을 부여하는 방법으로서는, 그 표면에 유지 오염 방지 필름을 접착하는 방법, 또는 반사 방지층 상에 오염 방지층을 도포하는 방법(특허문헌 1)이 잘 알려져 있다.
그러나, 저반사막을 구비한 유리판의 표면에 유지 오염 방지 필름을 접착한 경우, 필름의 제조 공정, 필름의 접착 공정 등의 공정이 증가함에 따른 생산성의 저하, 접착 불균일에 의한 외관 품질의 저하, 또는 필름 부착에 부수되는 비용 상승 등의 문제가 발생한다. 또한, 반사 방지층 상에 오염 방지층을 도포한 경우에도 생산성의 저하 등의 문제가 발생한다.
일본 특허 공표 제2002-506887호 공보
본 발명은 반사율이 충분히 낮고, 또한 유지 오염의 제거성이 양호한 단층의 저반사막을 유리판의 표면에 갖는 저반사막을 구비한 유리판, 상기 저반사막을 구비한 유리판을 제조할 수 있는 제조 방법, 및 상기 저반사막을 구비한 유리판을 갖는 표시 장치를 제공한다.
본 발명의 저반사막을 구비한 유리판은, 매트릭스와 중공 미립자를 포함하는 단층의 저반사막을 유리판의 표면에 갖는 저반사막을 구비한 유리판이며, 파장 300 내지 1,200nm의 범위 내에서의 상기 저반사막의 최저 반사율이 1.7％ 이하이고, 상기 저반사막의 표면에서의 물 접촉각이 97°이상이고, 상기 저반사막의 표면에서의 올레산 접촉각이 50°이상이고, 상기 저반사막의 표면에서의 올레산 전락각이 25° 이하인 것을 특징으로 한다.
상기한 수치 범위를 나타내는 「내지」란, 그 전후에 기재된 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 의미로 사용되며, 특별히 정하지 않는 한, 이하 본 명세서에 있어서 「내지」는 마찬가지의 의미로서 사용된다.
본 발명의 저반사막을 구비한 유리판에 있어서, 단층의 저반사막이란, 저반사 기능을 부여하는 균질하거나, 혹은 실질적으로 균질하거나, 혹은 불균질한 1층 구성을 이루는 막을 의미한다. 또한, 본 발명의 저반사막을 구비한 유리판이란, 유리판의 적어도 한쪽 표면의 최외층에 상기 저반사막이 형성된 유리판을 의미한다. 따라서, 상기 저반사막을 구비한 유리판의 저반사막이 형성되어 있지 않은 반대측의 유리면에, 혹은 최외층에 형성된 저반사막의 하층에 도전막, 근적외선 차단막, 전자파 방지막, 색조 조정막, 접착성 개선막, 내구성 향상막, 대전 방지막, 그 밖의 각종 원하는 기능막을 1층 내지 복층 형성하여도 된다.
X선 광전자 분광법에 의해 측정한 상기 저반사막의 표면에서의 불소 원소의 비율은 3 내지 20원자％인 것이 바람직하다.
주사형 프로브 현미경 장치에 의해 측정된 상기 저반사막 표면의 산술 평균 거칠기(Ra)는 3.0 내지 5.0nm인 것이 바람직하다.
상기 저반사막의 굴절률은 1.30 내지 1.46인 것이 바람직하다.
상기 매트릭스가, 실리카를 주성분으로 하고, 또한 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌)쇄를 주쇄에 갖고, 또한 상기 주쇄의 적어도 한쪽 말단에 가수분해성 실릴기를 갖는 불소 함유 에테르 화합물로부터 유래하는 구조를 갖는 것이 바람직하다.
상기 불소 함유 에테르 화합물이 하기 식 (A)로 표시되는 화합물 (A)인 것이 바람직하다.
Figure pct00001
단, RF1은 탄소수 1 내지 20의 1가의 퍼플루오로 포화 탄화수소기, 또는 탄소 원자-탄소 원자간에 에테르성 산소 원자가 삽입된 탄소수 2 내지 20의 1가의 퍼플루오로 포화 탄화수소기이며, 또한 -OCF2O- 구조를 포함하지 않는 기이고,
a는 1 내지 200의 정수이고,
b는 0 또는 1이고,
Q는 b가 0인 경우에는 존재하지 않고, b가 1인 경우에는 2 또는 3가의 연결기이고,
c는 Q가 존재하지 않거나 또는 Q가 2가의 연결기인 경우에는 1이고, Q가 3가의 연결기인 경우에는 2이고,
d는 2 내지 6의 정수이고,
L은 가수분해성기이고,
R은 수소 원자 또는 1가의 탄화수소기이고,
p는 1 내지 3의 정수이다.
상기 중공 미립자는 중공 실리카 미립자인 것이 바람직하다.
본 발명의 저반사막을 구비한 유리판의 제조 방법은, 매트릭스와 중공 미립자를 포함하는 단층의 저반사막을 유리판의 표면에 갖는 저반사막을 구비한 유리판을 제조하는 방법이며, 매트릭스 전구체와 중공 미립자와 용매를 포함하는 도포액을 유리판의 표면에 도포하고 소성하는 공정을 가지며, 매트릭스 전구체가 실리카 전구체와 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌)쇄를 주쇄에 갖고, 또한 상기 주쇄의 적어도 한쪽 말단에 가수분해성 실릴기를 갖는 불소 함유 에테르 화합물 및/또는 그의 가수분해 축합물을 포함하고, 도포액 중에서의 중공 미립자와 실리카 전구체(SiO2 환산)의 질량비(중공 미립자/SiO2)가 6/4 내지 4/6이고, 도포액 중에서의 불소 함유 에테르 화합물의 비율이 중공 미립자와 실리카 전구체(SiO2 환산)의 합계(100질량％)에 대하여 0.8 내지 3.0질량％인 것을 특징으로 한다.
또한, 상기한 「불소 함유 에테르 화합물 및/또는 그의 가수분해 축합물」이란, 본 명세서에 있어서, 불소 함유 에테르 화합물 및 불소 함유 에테르 화합물의 가수분해 축합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 의미한다.
상기 불소 함유 에테르 화합물이, 하기 식 (A)로 표시되는 화합물 (A)인 것이 바람직하다.
Figure pct00002
RF1, a, b, Q, c, d, L, R 및 p는 상기와 동일한 의미를 갖는다.
상기 실리카 전구체는 알콕시실란의 가수분해 축합물인 것이 바람직하다.
본 발명의 저반사막을 구비한 유리판의 제조 방법에서의 도포액의 조정 공정에 있어서는, 알콕시실란을 가수분해한 후, 화합물 (A)를 첨가하고, 계속해서 중공 미립자의 분산액을 첨가하여 도포액으로 하는 것이 바람직하다.
상기 중공 미립자는 중공 실리카 미립자인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 하우징, 표시 부재, 및 상기 표시 부재의 표시면에 배치된 저반사막을 구비한 유리판을 포함하는 표시 장치이며, 상기 저반사막을 구비한 유리판은 매트릭스와 중공 미립자를 포함하는 단층의 저반사막을 유리판의 표면에 갖는 저반사막을 구비한 유리판이며, 파장 300 내지 1,200nm의 범위 내에서의 상기 저반사막의 최저 반사율이 1.7％ 이하이고, 상기 저반사막의 표면에서의 물 접촉각이 97°이상이고, 상기 저반사막의 표면에서의 올레산 접촉각이 50°이상이고, 상기 저반사막의 표면에서의 올레산 전락각이 25°이하인, 저반사막을 구비한 유리판인 것을 특징으로 하는 표시 장치를 제공한다.
또한, 본 발명은 매트릭스와 중공 미립자를 포함하는 단층의 저반사막을 유리판의 표면에 갖는 저반사막을 구비한 유리판이며, 파장 300 내지 1,200nm의 범위 내에서의 상기 저반사막의 최저 반사율이 1.7％ 이하이고, 상기 저반사막의 표면에서의 물 접촉각이 97°이상이고, 상기 저반사막의 표면에서의 올레산 접촉각이 50°이상이고, 상기 저반사막의 표면에서의 올레산 전락각이 25°이하인, 표시 장치용 저반사막을 구비한 유리판을 제공한다.
즉, 본 발명의 표시 장치는 하우징, 표시 부재, 및 상기 표시 부재의 표시면에 배치된 상기 저반사막을 구비한 유리판을 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 표시 장치용인 상기 저반사막을 구비한 유리판을 제공한다.
상기한 표시 장치의 저반사막을 구비한 유리판 및 표시용 저반사막을 구비한 유리판에 있어서, 상기 저반사막은 표시 장치의 외측, 즉 시인자측 혹은 조작자측의 최외측면에 형성된다.
본 발명의 저반사막을 구비한 유리판은, 반사율이 충분히 낮고, 또한 유지 오염의 제거성이 양호한 단층의 저반사막을 유리판의 표면에 갖는다.
본 발명의 저반사막을 구비한 유리판의 제조 방법에 따르면, 반사율이 충분히 낮고, 또한 유지 오염의 제거성이 양호한 단층의 저반사막을 유리판의 표면에 갖는 저반사막을 구비한 유리판을 제조할 수 있다.
본 발명의 표시 장치는, 반사율이 충분히 낮고, 또한 유지 오염의 제거성이 양호한 단층의 저반사막을 갖는 유리판을 커버 유리로서 갖는 표시 장치이다.
도 1은 본 발명의 저반사막을 구비한 유리판, 및 표시 장치용 저반사막을 구비한 유리판의 일례를 도시하는 단면도이다.
도 2는 예 37(실시예)의 저반사막을 구비한 유리판 단면의 주사형 전자 현미경 사진이다.
도 3은 본 발명의 표시 장치의 일례를 도시하는 단면도이다.
도 1은 본 발명의 저반사막을 구비한 유리판, 및 본 발명의 표시 장치용 저반사막을 구비한 유리판(이하, 간단히 저반사막을 구비한 유리판이라고도 함)의 일례를 도시하는 단면도이다. 저반사막을 구비한 유리판(10)은, 유리판(12)과, 유리판(12)의 표면에 형성된 저반사막(14)을 갖는다.
도 3은 본 발명의 표시 장치(100)의 일례를 도시하는 단면도이다. 표시 장치(100)는, 표시 장치용 저반사막을 구비한 유리판(10)(이하, 간단히 저반사막을 구비한 유리판(10)이라고도 함)과, 표시 부재(20)와, 하우징(30)을 포함한다. 저반사막을 구비한 유리판(10)은, 유리판(12)과, 유리판의 표면에 형성된 저반사막(14)을 갖는다. 그리고, 저반사막(14)은 유리판의 표시 부재와 대향하는 면과 반대측의 면에 형성되어 있다.
도 1, 3에 있어서, 저반사막을 구비한 유리판(10)의 저반사막(14)의 상면측이 표시 장치의 외측, 즉 시인자측 혹은 조작자측이 된다.
본 발명의 표시 장치에는 휴대 전화 또는 휴대 정보 단말기 등의 소형 디스플레이, 각종 텔레비전 등의 대형 디스플레이, 또는 터치 패널 등 다양한 표시 장치가 포함된다. 특히, 휴대 전화, 휴대 정보 단말기 또는 터치 패널 등은, 표시 장치의 표시면에 직접 사람의 손이 접촉할 기회가 많기 때문에, 지문 제거성이 우수한 저반사막을 구비한 유리판을 갖는 본 발명의 표시 장치의 바람직한 구체예로서 예시된다.
표시 부재로서는 액정 표시 부재, 플라즈마 표시 부재, 또는 유기 EL 표시 부재 등을 들 수 있다.
하우징은 표시 부재(20) 및 저반사막을 구비한 유리판(10)을 수납하는 상자 형상의 부재이며, 재질은 수지 또는 금속 등을 들 수 있다.
(유리판)
유리판(12)으로서는, 예를 들어 소다석회 유리, 붕규산 유리, 알루미노규산염 유리 또는 무알칼리 유리 등을 들 수 있다. 또한, 플로트법 등에 의해 성형된 평활한 유리판이어도 되고, 표면에 요철을 갖는 형판 유리이어도 된다. 또한, 유리판(12)의 굴절률은 저반사막과 굴절률의 관계로부터 1.45 내지 1.60인 것이 바람직하다.
유리판(12)의 표면에는 알칼리 배리어층, 프라이머층 등의 저반사막(14) 이외의 층이 미리 형성되어도 된다.
(저반사막)
저반사막(14)은, 예를 들어 후술하는 저반사막 형성용 도포액을 1회 도포함으로써 형성되는, 매트릭스와 중공 미립자를 포함하는 단층의 막이다. 그러나, 저반사막(14)은, 저반사막 형성용 도포액을 복수회 겹쳐 도포함으로써 막이 형성되어도 상관없으며, 당해 막이 저반사막으로서 기능하는 단층 구성 혹은 실질적으로 단층 구성으로 간주할 수 있는 것이면 된다.
매트릭스로서는 비교적 굴절률이 낮고, 저반사율이 얻어지고, 화학적 안정성이 우수하고, 유리판(12)과의 밀착성이 우수한 점에서 실리카를 주성분으로 하고, 또한 소량의 불소 함유 에테르 화합물로부터 유래하는 구조를 갖는 성분을 갖는 것이 바람직하다. 매트릭스 중의 불소 함유 에테르 화합물로부터 유래하는 구조를 갖는 성분 이외에는, 실질적으로 실리카를 포함하여 이루어지는 것이 보다 바람직하다. 실리카를 주성분으로 한다는 것은 실리카의 비율이 매트릭스(100질량％) 중 90질량％ 이상인 것을 의미하며, 실질적으로 실리카를 포함하여 이루어진다는 것은, 후술하는 화합물 (A)로부터 유래하는 구조 및 불가피 불순물을 제외하고 실리카만으로 구성되어 있는 것을 의미한다.
또한, 매트릭스는 유지 오염의 제거성이 우수한 점에서, 후술하는 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌)쇄를 주쇄에 갖고, 또한 상기 주쇄의 적어도 한쪽 말단에 가수분해성 실릴기를 갖는 불소 함유 에테르 화합물로부터 유래하는 구조를 갖는 것이 바람직하다.
매트릭스로서는 하기의 매트릭스 전구체 (a), (b) 및 (c)의 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 매트릭스 전구체의 소성물 등을 들 수 있으며, 유지 오염의 제거성이 우수한 점에서 매트릭스 전구체 (a)의 소성물이 보다 바람직하다.
(a) 후술하는 실리카 전구체와, 후술하는 불소 에테르 화합물을 포함하는 매트릭스 전구체.
(b) 후술하는 실리카 전구체와, 후술하는 불소 에테르 화합물과, 불소 에테르 화합물끼리의 가수분해 축합물을 포함하는 매트릭스 전구체.
(c) 후술하는 실리카 전구체와, 후술하는 불소 에테르 화합물끼리의 가수분해 축합물과, 실리카 전구체(알콕시실란)와 불소 에테르 화합물의 가수분해 축합물을 포함하는 매트릭스 전구체.
중공 미립자의 쉘의 재료로서는 Al2O3, SiO2, SnO2, TiO2, ZrO2, ZnO, CeO2, Sb 함유 SnOX(ATO), Sn 함유 In2O3(ITO), RuO2 등을 들 수 있다. 이들 중 1종을 단독으로 사용하여도 되고, 2종 이상을 병용하여도 된다.
또한, 중공 미립자의 형상으로서는 구 형상, 타원 형상, 바늘 형상, 판 형상, 막대 형상, 원추 형상, 원기둥 형상, 정육면체 형상, 직육면체 형상, 다이아몬드 형상, 별 형상, 부정 형상 등을 들 수 있다.
또한, 중공 미립자는, 각 미립자가 독립된 상태로 존재하여도 되고, 각 미립자가 쇄상으로 연결되어도 되고, 각 미립자가 응집하여도 된다.
중공 미립자로서는 저반사막(14)의 굴절률이 낮고, 저반사율이 얻어지고, 화학적 안정성이 우수하고, 유리판(12)과의 밀착성이 우수한 점에서 중공 실리카 미립자가 바람직하다.
중공 실리카 미립자의 평균 1차 입자 직경은 5 내지 150nm가 바람직하고, 50 내지 100nm가 보다 바람직하다. 중공 실리카 미립자의 평균 1차 입자 직경이 5nm 이상이면, 저반사막(14)의 반사율이 충분히 낮아진다. 중공 실리카 미립자의 평균 1차 입자 직경이 150nm 이하이면, 저반사막(14)의 헤이즈가 낮게 억제된다.
평균 1차 입자 직경은, 전자 현미경 사진으로부터 100개의 미립자를 무작위로 선출하고, 각 미립자의 입자 직경을 측정하여 100개의 미립자의 입자 직경을 평균하여 구한다.
파장 300 내지 1,200nm의 범위 내에서의 저반사막(14)의 최저 반사율은 1.7％ 이하이고, 0.2 내지 1.7％가 바람직하고, 0.8 내지 1.1％가 보다 바람직하고, 0.9 내지 1.0％가 더욱 바람직하다. 저반사막(14)의 최저 반사율이 1.7％ 이하이면, 저반사막을 구비한 유리판(10)이 각종 디스플레이, 자동차용 창 유리 또는 터치 패널 등에 요구되는 낮은 반사율을 충분히 만족한다. 저반사막(14)의 최저 반사율이 1.7％보다 크면, 저반사 특성으로서 불충분한 경우가 있다.
저반사막(14)의 표면에서의 물 접촉각은 97°이상이며, 95°내지 121°가 바람직하고, 97°내지 109°가 보다 바람직하고, 97°내지 99°가 더욱 바람직하다.
저반사막(14)의 표면에서의 올레산 접촉각은 50°이상이며, 50°내지 90°가 바람직하고, 52°내지 87°가 보다 바람직하고, 55°내지 85°가 특히 바람직하다.
저반사막(14)의 표면에서의 올레산 전락각은 25°이하이며, 5°내지 25°가 바람직하고, 5°내지 20°가 보다 바람직하고, 6°내지 10°가 더욱 바람직하다.
저반사막(14)의 표면에서의 물 접촉각, 올레산 접촉각 및 올레산 전락각이 동시에 상기 범위를 만족하면, 저반사막(14)의 표면에서의 유지 오염의 제거성이 양호하게 된다.
X선 광전자 분광법에 의해 측정한 저반사막(14)의 표면에서의 불소 원소의 비율은 3 내지 20원자％가 바람직하고, 5 내지 18원자％가 보다 바람직하고, 5 내지 16원자％가 더욱 바람직하다. 저반사막(14)의 표면에서의 불소 원소의 비율은, 후술하는 화합물 (A) 등의 불소 함유 화합물로부터 유래하는 구조가 저반사막(14)의 표면 및 그 근방에 어느 정도 존재하는지를 나타낸다. 저반사막(14)의 표면에서의 불소 원소의 비율이 3원자％ 이상이면, 유지 오염의 제거성이 더 향상된다. 저반사막(14)의 표면에서의 불소 원소의 비율이 20원자％ 이하이면, 막의 광학 설계에 영향이 없고 저반사성이 유지되어 바람직하다. 또한, X선 광전자 분광법에 있어서는, X선의 조사에 의해 시료 표면으로부터 탈출되는 광전자를 관찰하는 방법이기 때문에, 분석 결과는 관찰 가능한 광전자의 탈출 깊이, 보다 구체적으로는 저반사막의 공기측의 최표면으로부터 대략 수nm 내지 수십nm 깊이의 최표면층의 분석 정보이다.
주사형 프로브 현미경 장치에 의해 측정된 저반사막(14)의 표면의 산술 평균 거칠기(Ra)는 3.0 내지 5.0nm가 바람직하고, 3.0 내지 4.5nm가 보다 바람직하고, 3.0 내지 4.0nm가 더욱 바람직하다. 저반사막(14)의 표면의 산술 평균 거칠기(Ra)가 3.0nm 이상이면, 매우 미세한 요철이 형성되어 있는 것을 나타내며, 발수 발유성이 향상되기 쉽다. 저반사막(14)의 표면의 산술 평균 거칠기(Ra)가 5.0nm 이하이면, 유지 오염의 제거성이 더 향상된다.
저반사막(14)의 굴절률은 1.20 내지 1.46이 바람직하고, 1.20 내지 1.40이 보다 바람직하고, 1.20 내지 1.35가 더욱 바람직하다. 저반사막(14)의 굴절률이 1.20 이상이면, 저반사막(14)의 공극률이 지나치게 높아지지 않아 내구성이 향상된다. 저반사막(14)의 굴절률이 1.46 이하이면, 저반사막(14)의 반사율이 충분히 낮아진다.
저반사막(14)의 굴절률 n은, 단층의 저반사막(14)을 유리판(12)의 표면에 형성하고, 상기 단층의 저반사막(14)에 대하여 분광 광도계로 측정한 파장 300 내지 1,200nm의 범위 내에서의 최저 반사율(소위 보텀 반사율) Rmin과, 유리판(12)의 굴절률 ns로부터 하기 식 (1)에 의해 산출한다.
Figure pct00003
저반사막(14)의 두께는 80 내지 100nm가 바람직하고, 85 내지 95nm가 보다 바람직하다. 저반사막(14)의 두께가 80nm 이상이면, 저반사막(14)의 내구성이 발현된다. 저반사막(14)의 두께가 100nm 이하이면, 사용하는 막의 굴절률에 따르지만, 단층막으로서 저반사성이 발현되기 때문에 바람직하다.
저반사막(14)의 두께는, 저반사막(14)의 단면을 주사형 전자 현미경으로 관찰하여 얻어지는 상으로부터 측정된다.
(저반사막을 구비한 유리판의 제조 방법)
본 발명의 저반사막을 구비한 유리판(10)은, 예를 들어 저반사막(14)을 형성하기 위한 도포액을 유리판(12)의 표면에 도포하고, 목적에 따라 예열하고, 마지막으로 소성함으로써 제조할 수 있다.
도포액은 매트릭스 전구체와 중공 미립자와 용매를 포함하는 것이다.
도포액은 레벨링성 향상을 위한 계면 활성제, 또는 저반사막(14)의 내구성 향상을 위한 금속 화합물 등을 포함하여도 된다.
매트릭스 전구체는 실리카 전구체와 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌)쇄를 주쇄에 가지며, 또한 상기 주쇄의 적어도 한쪽 말단에 가수분해성 실릴기를 갖는, 불소 함유 에테르 화합물 및/또는 그의 가수분해 축합물을 포함한다.
상기 불소 함유 에테르 화합물의 가수분해 축합물은, 불소 함유 에테르 화합물끼리의 가수분해 축합물이어도 되고, 실리카 전구체인 알콕시실란과 불소 함유 에테르 화합물의 가수분해 축합물이어도 된다.
매트릭스 전구체로서는, 구체적으로는 하기 매트릭스 전구체 (a), (b) 및 (c)의 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 매트릭스 전구체를 들 수 있으며, 저반사막(14)의 유지 오염의 제거성이 우수한 점에서 매트릭스 전구체 (a)가 보다 바람직하다.
(a) 실리카 전구체와, 불소 함유 에테르 화합물을 포함하는 매트릭스 전구체.
(b) 실리카 전구체와, 불소 함유 에테르 화합물과, 화합물 (A)의 가수분해 축합물을 포함하는 매트릭스 전구체.
(c) 실리카 전구체와, 불소 함유 에테르 화합물끼리의 가수분해 축합물과, 실리카 전구체(알콕시실란)와 불소 함유 에테르 화합물의 가수분해 축합물을 포함하는 매트릭스 전구체.
실리카 전구체로서는 알콕시실란, 알콕시실란의 가수분해 축합물(졸 겔 실리카) 또는 실라잔 등을 들 수 있으며, 저반사막(14)의 각 특성의 점에서 알콕시실란의 가수분해 축합물이 바람직하다.
알콕시실란으로서는 테트라알콕시실란(테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시실란 또는 테트라부톡시실란 등), 퍼플루오로폴리에테르기를 갖는 알콕시실란(퍼플루오로폴리에테르트리에톡시실란 등), 퍼플루오로알킬기를 갖는 알콕시실란(퍼플루오로에틸트리에톡시실란 등), 비닐기를 갖는 알콕시실란(비닐트리메톡시실란 또는 비닐트리에톡시실란 등), 에폭시기를 갖는 알콕시실란(2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란 또는 3-글리시독시프로필트리에톡시실란 등) 또는 아크릴로일옥시기를 갖는 알콕시실란(3-아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란 등) 등을 들 수 있다.
알콕시실란의 가수분해는, 테트라알콕시실란의 경우, 알콕시실란의 4배몰 이상의 물 및 촉매로서 산 또는 알칼리를 사용하여 행한다. 산으로서는 무기산(예를 들어, 질산, 황산 또는 염산 등) 또는 유기산(예를 들어, 포름산, 옥살산, 모노클로르아세트산, 디클로르아세트산 또는 트리클로르아세트산 등)을 들 수 있다. 알칼리로서는 암모니아, 수산화나트륨 또는 수산화칼륨 등을 들 수 있다. 촉매로서는 알콕시실란의 가수분해 축합물의 장기 보존성의 점에서 산이 바람직하다. 알콕시실란의 가수분해에 사용하는 촉매로서는 중공 미립자의 분산을 방해하지 않는 것이 바람직하다.
불소 함유 에테르 화합물은, 주쇄의 한쪽 말단에 가수분해성 실릴기를 가져도 되고, 주쇄의 양쪽 말단에 가수분해성 실릴기를 가져도 된다. 저반사층에 내마찰성을 충분히 부여하는 점에서는 주쇄의 한쪽 말단에만 가수분해성 실릴기를 갖는 것이 바람직하다.
상기 저반사층이란, 막의 최표면에 형성되어 있는 층이며, 지문이나 오염물이 직접 접촉하는 막의 최표면 부분이다.
불소 함유 에테르 화합물은 단일 화합물이어도 되고, 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌)쇄, 말단기 또는 연결기 등이 상이한 2종류 이상의 혼합물이어도 된다.
불소 함유 에테르 화합물의 수 평균 분자량은 500 내지 10,000이 바람직하고, 800 내지 8,000이 보다 바람직하다. 수 평균 분자량이 상기 범위 내이면, 내마찰성이 우수하다. 매트릭스 전구체를 구성하는 다른 성분과의 상용성의 점에서는, 상기 화합물의 수 평균 분자량은 800 내지 2,000이 특히 바람직하다.
통상, 불소 함유 에테르 화합물에 있어서는, 수 평균 분자량이 작을수록 기재와의 화학 결합이 견고해진다고 생각된다. 그 이유는 단위 분자량당 존재하는 가수분해성 실릴기의 수가 많아지기 때문이라고 생각된다. 그러나, 수 평균 분자량이 상기 범위의 하한값 미만이면, 내마찰성이 저하되기 쉬운 것을 본 발명자들은 확인하였다. 또한, 수 평균 분자량이 상기 범위의 상한값을 초과하면, 내마찰성이 저하된다. 그 이유는 단위 분자량당 존재하는 가수분해성 실릴기의 수의 감소에 의한 영향이 커지기 때문이라고 생각된다.
불소 함유 에테르 화합물은 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌)쇄를 갖기 때문에, 불소 원자의 함유량이 많다. 그로 인해, 불소 함유 에테르 화합물은, 초기의 발수 발유성이 높고, 내마찰성 또는 지문 오염 제거성이 우수한 저반사층을 형성할 수 있다.
불소 함유 에테르 화합물 중의 가수분해성 실릴기(-SiLmR3-m)가 가수분해 반응함으로써 실라놀기(Si-OH)가 형성되고, 상기 실라놀기는 분자간에서 반응하여 Si-O-Si 결합이 형성되거나, 또는 상기 실라놀기가 기재 표면의 수산기(기재 -OH)와 탈수 축합 반응하여 화학 결합(기재 -O-Si)이 형성된다. 즉, 본 발명에서의 저반사층은, 본 화합물을 본 화합물의 가수분해성 실릴기의 일부 또는 전부가 가수분해 반응한 상태로 포함한다.
불소 함유 에테르 화합물로서는, 예를 들어 화합물 (A)를 들 수 있다.
화합물 (A)는, 하기 식 (A)로 표시되는 화합물이다.
Figure pct00004
RF1은 탄소수 1 내지 20의 1가의 퍼플루오로 포화 탄화수소기, 또는 탄소 원자-탄소 원자간에 에테르성 산소 원자가 삽입된 탄소수 2 내지 20의 1가의 퍼플루오로 포화 탄화수소기이며, 또한 -OCF2O- 구조를 포함하지 않는 기이다.
a는 1 내지 200의 정수이며, 2 내지 100의 정수가 바람직하고, 3 내지 50의 정수가 보다 바람직하고, 5 내지 25의 정수가 더욱 바람직하다.
b는 0 또는 1이며, 1이 바람직하다.
Q는 b가 0인 경우에는 존재하지 않고, b가 1인 경우에는 2 또는 3가의 연결기이다.
c는 Q가 존재하지 않거나 또는 Q가 2가의 연결기인 경우에는 1이고, Q가 3가의 연결기인 경우에는 2이다.
d는 2 내지 6의 정수이다.
R은 수소 원자 또는 1가의 탄화수소기이다.
L은 가수분해성기이다. 가수분해성기란, Si-L기의 가수분해에 의해 Si-OH기를 형성할 수 있는 기이다.
L로서는 알콕시기, 아실옥시기, 케노옥심기, 알케닐옥시기, 아미노기, 아미녹시기, 아미드기, 이소시아네이트기 또는 할로겐 원자 등을 들 수 있으며, 화합물 (A)의 안정성과 가수분해의 용이성의 밸런스의 점에서 알콕시기, 이소시아네이트기 및 할로겐 원자(특히 염소 원자)가 바람직하다. 알콕시기로서는 탄소수 1 내지 3의 알콕시기가 바람직하고, 메톡시기 또는 에톡시기가 보다 바람직하다. 불소 함유 화합물 중에 L이 2 이상 존재하는 경우에는, L이 동일한 기이어도 되고 상이한 기이어도 되며, 동일한 기인 것이 입수하기 쉬운 점에서 바람직하다.
p는 1 내지 3의 정수이다. p가 1 이상이면, Si-OH기끼리의 축합에 의해 화합물 (A)로부터 유래하는 구조를 매트릭스에 견고하게 결합할 수 있다. p는 2 또는 3이 바람직하고, 3이 특히 바람직하다.
화합물 (A)로서는 유지 오염의 제거성이나 화합물 (A)의 합성의 용이성의 점에서, 하기 화합물 (A-1) 또는 화합물 (A-2)가 바람직하다.
Figure pct00005
단, a1 및 a2는 5 내지 25의 정수이다.
화합물 (A)는 -OCF2O- 구조가 존재하지 않기 때문에, 산 촉매의 존재하, 고온 조건하에 놓여졌다고 하여도 열화 내성이 우수한 저반사막(14)을 형성할 수 있다.
또한, 화합물 (A)의 (CF2CF2O)a 구조는, 분자의 운동성을 저하시키는 CF3기가 존재하지 않는 알킬렌옥시 구조이다. 따라서, 화합물 (A) 자체의 분자의 운동성이 높아져, 화합물 (A)를 포함하는 매트릭스 전구체로 형성된 저반사막(14)은 유지 오염의 제거성이 우수한 막이 된다.
도포액 중에서의 중공 미립자와 실리카 전구체(SiO2 환산)의 질량비(중공 미립자/SiO2)는 6/4 내지 4/6이 바람직하다. 중공 미립자의 비율이 6/4보다 적으면, 저반사막(14) 표면의 산술 평균 거칠기(Ra)가 작아져 저반사막(14)의 유지 오염의 제거성이 향상된다. 중공 미립자의 비율이 4/6보다 많으면, 저반사막(14)의 굴절률이 낮아져 저반사막(14)의 반사율이 충분히 낮아진다.
도포액 중에서의 불소 함유 에테르 화합물의 비율은, 중공 미립자와 실리카 전구체(SiO2 환산)의 합계(100질량％)에 대하여 0.8 내지 3.0질량％가 바람직하고, 1.0 내지 1.8질량％가 보다 바람직하다. 불소 함유 에테르 화합물의 비율이 0.8질량％ 이상이면, 유지 오염의 제거성이 더 향상된다. 불소 함유 에테르 화합물의 비율이 2.0질량％ 이하이면, 불소 함유 에테르 화합물의 막 표면의 국부적 편재에 기인하는 헤이즈의 상승 등이 발생하지 않아 바람직하다.
용매로서는 매트릭스 전구체 용액의 용매, 중공 미립자의 분산액의 분산매를 들 수 있다.
알콕시실란의 가수분해 축합물의 용액의 용매로서는, 물과 알코올류(예를 들어, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올 또는 디아세톤알코올 등)의 혼합 용매가 바람직하다.
불소 함유 에테르 화합물의 용액의 용매로서는 유기 용매가 바람직하다. 유기 용매는 불소계 유기 용매이어도 되고, 비불소계 유기 용매이어도 되며, 양쪽 용매를 포함하여도 된다. 상기 용매로서는, 예를 들어 메탄올 또는 에탄올 등을 들 수 있다.
중공 미립자의 분산액의 분산매로서는 물, 알코올류, 케톤류, 에테르류, 셀로솔브류, 에스테르류, 글리콜에테르류, 질소 함유 화합물 또는 황 함유 화합물 등을 들 수 있다.
도포액의 제조 방법으로서는, 하기 방법 (α) 내지 (γ)의 방법을 들 수 있으며, 유리판(12)의 표면에 도포액을 도포하였을 때 불소 함유 에테르 화합물이 도막의 표면에 부상하고, 소성 후에 불소 함유 에테르 화합물로부터 유래하는 구조가 저반사막(14)의 표면에 편재하여, 우수한 유지 오염의 제거성이 발휘되는 점에서 방법 (β)가 바람직하다. 또한, 중공 미립자의 분산액은, 중공 미립자의 응집을 억제하는 점에서 매트릭스 전구체의 용액을 희석한 후에 첨가하는 것이 바람직하다.
(α) 용액 중의 알콕시실란 및 불소 함유 에테르 화합물을 가수분해한 후, 목적에 따라 용매로 희석하고, 계속해서 중공 미립자의 분산액을 첨가하는 방법.
(β) 용액 중의 알콕시실란을 가수분해한 후(바람직하게는 가수분해로부터 2시간 이상 경과한 후), 불소 함유 에테르 화합물의 용액을 첨가하고, 목적에 따라 용매로 희석하고, 계속해서 중공 미립자의 분산액을 첨가하는 방법.
(γ) 용액 중의 알콕시실란을 가수분해한 후, 용매로 희석하고, 계속해서 불소 함유 에테르 화합물의 용액을 첨가하고, 계속해서 중공 미립자의 분산액을 첨가하는 방법.
도포 방법으로서는 공지의 습식 코트법(예를 들어, 스핀 코트법, 스프레이 코트법, 딥 코트법, 다이 코트법, 커튼 코트법, 스크린 코트법, 잉크젯법, 플로우 코트법, 그라비아 코트법, 바 코트법, 플렉소 코트법, 슬릿 코트법 또는 롤 코트법 등) 등을 들 수 있다.
도포 온도는 실온 내지 200℃가 바람직하고, 실온 내지 150℃가 보다 바람직하다.
소성 온도는 30℃ 이상이 바람직하고, 100 내지 180℃가 더욱 바람직하며, 유리판, 미립자 또는 매트릭스의 재료에 따라 적절하게 결정하면 된다.
소성 시간은 3분 이상이 바람직하고, 10분 내지 60분이 보다 바람직하며, 유리판, 미립자 또는 매트릭스의 재료에 따라 적절하게 결정하면 된다.
본 발명의 저반사막을 구비한 유리판은, 매트릭스와 중공 미립자를 포함하는 단층의 저반사막을 유리판의 표면에 갖는 저반사막을 구비한 유리판이며, 상기 매트릭스가 상기 불소 함유 에테르 화합물로부터 유래하는 구조를 갖고, 또한 상기 중공 미립자가 상기 중공 실리카 미립자인 것이 바람직하며, 상기 불소 함유 에테르 화합물이 하기 식 (A)로 표시되는 화합물 (A)인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 저반사막을 구비한 유리판은, 매트릭스 전구체와 중공 미립자와 용매를 포함하는 도포액을 유리판의 표면에 도포함으로써 제조된다.
즉, 본 발명의 저반사막을 구비한 유리판은, 표면에 저반사막을 갖고, 상기 저반사막은 매트릭스 전구체와 중공 미립자를 포함한다. 상기 저반사막은, 실리카 전구체와, 불소 함유 에테르 화합물 및/또는 그의 가수분해 축합물을 포함하는 매트릭스 전구체와, 중공 실리카 미립자와, 용매를 포함하는 도포액에 의해 형성하는 것이 바람직하며, 이러한 도포액은 알콕시실란과 하기 식 (A)로 표시되는 화합물 (A)와의 가수분해 축합물을 포함하는 매트릭스 전구체와, 중공 실리카 미립자와, 용매를 포함하는 것이 보다 바람직하고, 테트라에톡시실란과 하기 식 (A)로 표시되는 화합물 (A)와의 가수분해 축합물을 포함하는 매트릭스 전구체와, 중공 실리카 미립자와, 용매를 포함하는 것이 더욱 바람직하다.
Figure pct00006
RF1, a, b, Q, c, d, L, R 및 p는 상기와 동일한 의미를 갖는다.
(작용 효과)
이상 설명한 본 발명의 저반사막을 구비한 유리판은, 매트릭스와 중공 미립자를 포함하는 단층의 저반사막을 유리판의 표면에 갖는 저반사막을 구비한 유리판이며, 파장 300 내지 1,200nm의 범위 내에서의 상기 저반사막의 최저 반사율이 1.7％ 이하이고, 상기 저반사막의 표면에서의 물 접촉각이 97°이상이고, 상기 저반사막의 표면에서의 올레산 접촉각이 50°이상이고, 상기 저반사막의 표면에서의 올레산 전락각이 25°이하이기 때문에, 저반사막에서의 반사율이 충분히 낮고, 또한 유지 오염의 제거성이 양호하다.
이상 설명한 본 발명의 저반사막을 구비한 유리판의 제조 방법은, 매트릭스 전구체와 중공 미립자와 용매를 포함하는 도포액을 유리판의 표면에 도포하여 소성하는 공정을 가지며, 매트릭스 전구체가 실리카 전구체와 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌)쇄를 주쇄에 갖고, 또한 상기 주쇄의 적어도 한쪽 말단에 가수분해성 실릴기를 갖는 불소 함유 에테르 화합물 및/또는 그의 가수분해 축합물을 포함하고, 도포액 중에서의 중공 미립자와 실리카 전구체(SiO2 환산)의 질량비(중공 미립자/SiO2)가 6/4 내지 4/6이고, 도포액 중에서의 불소 함유 에테르 화합물의 비율이 중공 미립자와 실리카 전구체(SiO2 환산)의 합계(100질량％)에 대하여 0.8 내지 3.0질량％이기 때문에, 저반사막에서의 반사율이 충분히 낮고, 또한 유지 오염의 제거성이 양호한 단층의 저반사막을 유리판의 표면에 갖는 저반사막을 구비한 유리판을 제조할 수 있다.
이상 설명한 본 발명의 표시 장치는, 매트릭스와 중공 미립자를 포함하는 단층의 저반사막을 유리판의 표면에 갖는 저반사막을 구비한 유리판을 포함한다. 그리고, 상기 저반사막을 구비한 유리판에 있어서, 파장 300 내지 1,200nm의 범위 내에서의 상기 저반사막의 최저 반사율이 1.7％ 이하이고, 상기 저반사막의 표면에서의 물 접촉각이 97°이상이고, 상기 저반사막의 표면에서의 올레산 접촉각이 50°이상이고, 상기 저반사막의 표면에서의 올레산 전락각이 25°이하이기 때문에, 저반사막에서의 반사율이 충분히 낮고, 또한 유지 오염의 제거성이 양호하다.
<실시예>
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더 상세하게 설명한다.
예 15 내지 18, 21 내지 23, 26 내지 28, 31 내지 34, 37 내지 42, 45 내지 50, 53 내지 58 및 61 내지 66은 실시예이고, 예 1 내지 14, 19, 20, 24, 25, 29, 30, 35, 36, 43, 44, 51, 52, 59 및 60은 비교예이다.
(시감 반사율)
저반사막의 반사율은 분광 광도계(히타치 세이사꾸쇼사제, 형식: U-4100)를 사용하여 측정하였다. 시감 반사율은 파장 380 내지 780nm의 반사율에 가중 함수를 곱하여 평균화한 반사율이다.
(최저 반사율)
파장 300 내지 1,200nm에서의 저반사막의 반사율을 분광 광도계(히타치 세이사꾸쇼사제, 형식: U-4100)를 사용하여 측정하고, 반사율의 최솟값(최저 반사율)을 구하였다.
(헤이즈)
저반사막을 구비한 유리판의 헤이즈는 헤이즈 측정 장치(BYK-Gardner사제, 헤이즈 가드 플러스)를 사용하여 측정하였다.
(물 접촉각)
저반사막의 표면에 약 48μL의 증류수를 3군데에 두고, 각각의 물 접촉각을 접촉각계(교와 가이멘 가가꾸사제, FAMAS)를 사용하여 측정하고, 3개의 값의 평균값을 구하였다.
(올레산 접촉각)
저반사막의 표면에 약 48μL의 올레산을 3군데에 두고, 각각의 올레산 접촉각을 접촉각계(교와 가이멘 가가꾸사제, FACE SLIDING ANGLE METER)를 사용하여 측정하고, 3개의 값의 평균값을 구하였다.
(올레산 전락각)
저반사막을 구비한 유리판을 수평하게 유지하여 저반사막의 표면에 48μL의 올레산을 적하한 후, 저반사막을 구비한 유리판을 서서히 기울여 올레산이 전락하기 시작하였을 때의 저반사막을 구비한 유리판과 수평면의 각도(전락각)를 측정하였다. 측정 결과로서 「측정 불가능」이란, 올레산이 기판 상에 퍼져 저반사막을 구비한 유리판을 기울여도 올레산의 이동 등이 관측되지 않는 상태를 나타낸다.
(불소 원소의 비율)
예 11, 23 및 35의 3개의 저반사막을 구비한 유리판에 대하여, X선 광전자 분광 장치(알백 파이사제, Quantera SXM)를 사용하여 저반사막의 표면에서의 불소 원소의 비율을 구하였다. 3점의 측정 결과로부터, 도포액 중의 화합물 (A)의 비율에 대한 저반사막의 표면에서의 불소 원소의 비율의 검량선을 작성하였다. 예 11, 23 및 35를 제외한, 그 밖의 예의 저반사막을 구비한 유리판에 대해서는 검량선을 사용하여 도포액 중의 화합물 (A)의 비율로부터 저반사막의 표면에서의 불소 원소의 비율을 구하였다.
(산술 평균 거칠기)
저반사막의 표면의 산술 평균 거칠기(Ra)는 주사형 프로브 현미경 장치(SII 나노테크놀로지사제, SPA400DFM)를 사용하여 측정하였다.
(굴절률)
저반사막의 굴절률 n은, 단층의 저반사막에 대하여 분광 광도계에서 측정한 파장 300 내지 1,200nm의 범위 내에서의 최저 반사율 Rmin과, 유리판의 굴절률 ns로부터 하기 식(1)에 의해 산출하였다.
Figure pct00007
(유지 오염의 부착성)
유성 마커(제브라사제, 마키(등록 상표))를 사용하여 저반사막의 표면에 직선을 그리고, 하기의 기준으로 평가하였다.
A: 선이 모두 물방울 형상으로 되어, 완전히 명확하게 쓸 수 없는 상태
B: 선이 일부 물방울 형상으로 되지만, 선으로서는 인식되는 상태
C: 선을 그릴 수 있으며, 명확하게 선이 인식됨
(유지 오염의 제거성)
유지 오염의 부착성 평가를 행한 후, 저반사막 표면의 유성 잉크를 김와이프(kimwipe) 종이로 닦아내어, 하기의 기준으로 평가하였다.
A: 3회 문지르는 것만으로 완전히 유성 잉크가 없어짐
B: 10회 문지르면 거의 없어지지만 미약하게 유성 잉크 자국이 남음
C: 30회 문지르면 약간 유성 잉크의 색이 엷어지지만, 거의 없어지지 않음
D: 100회 문지르면 약간 유성 잉크의 색이 엷어지지만, 거의 없어지지 않음
E: 100회 문질러도 유성 잉크 색의 변화가 전혀 없음
(유리판)
유리판으로서 소다석회 유리(아사히 가라스사제, 크기: 100mm×100mm, 두께: 3.2mm, 굴절률: 1.52, 가시광선 투과율: 90.4％)를 준비하였다.
(화합물 (A))
화합물 (A)로서 화합물 (A-1)을 준비하였다.
화합물 (A-1)은 국제 공개 제2009/008380호의 실시예 1 및 2에 기재된 방법을 이용하여 제조한 것이다.
(알콕시실란)
알콕시실란으로서는 테트라에톡시실란(이하, TEOS라고 기재함)의 용액(준세이 가가꾸사제, SiO2 환산 고형분 농도: 5질량％, 이소프로필알코올: 30질량％, 2-부탄올: 25질량％, 에탄올: 8질량％, 디아세톤알코올: 15질량％, 메탄올: 17질량％)을 준비하였다.
(중공 미립자)
중공 미립자로서는, 하기의 것을 준비하였다.
중공 실리카 미립자 (C-1)의 분산액: 아사히 가라스사제, 중공 입자 졸, SiO2 환산 고형분 농도: 20질량％, 평균 1차 입자 직경: 10nm, 물: 40질량％, 알코올: 40질량％
중공 실리카 미립자 (C-2)의 분산액: 닛키 쇼쿠바이 가세이사제, 중공 입자 졸, SiO2 환산 고형분 농도: 20질량％, 평균 1차 입자 직경: 20nm, 알코올: 80질량％
[예 1]
TEOS 용액 10g에 8mol/L의 질산 수용액 0.02g을 첨가하여 2시간 교반하고, TEOS의 가수분해 축합물의 용액을 얻었다.
TEOS의 가수분해 축합물 용액에, 화합물 (A-1)의 용액 0.005g을 첨가하여 15분간 교반한 후, 혼합 용매(이소프로필알코올: 30질량％, 2-부탄올: 25질량％, 에탄올: 8질량％, 디아세톤알코올: 15질량％, 메탄올: 17질량％) 12g을 첨가하여 120분간 교반하여 매트릭스 전구체 용액을 얻었다.
매트릭스 전구체 용액에, 중공 실리카 미립자 (C-1)의 분산액 6g을 첨가하여 15분간 교반하여 도포액을 얻었다. 도포액의 조성을 표 1에 나타낸다.
유리판의 표면에 도포액을 스핀 코트(180rpm, 60초간)로 도포한 후, 150℃에서 30분간 소성하여 저반사막을 구비한 유리판을 얻었다. 저반사막을 구비한 유리판의 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
[예 2]
스핀 코트의 회전수를 180rpm으로부터 250rpm으로 변경한 것 이외에는, 예 1과 마찬가지로 하여 저반사막을 구비한 유리판을 얻었다. 도포액의 조성을 표 1에 나타낸다. 저반사막을 구비한 유리판의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
[예 3 내지 12]
도포액의 조성을 표 1에 나타내는 조성으로 변경한 것 이외에는, 예 1 또는 예 2와 마찬가지로 하여 저반사막을 구비한 유리판을 얻었다. 상기 저반사막을 구비한 유리판을 평가하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure pct00008
Figure pct00009
[예 13 내지 23]
화합물 (A-1)의 비율을 표 3에 나타내는 비율로 변경한 것 이외에는, 예 1 내지 12와 마찬가지로 하여 저반사막을 구비한 유리판을 얻었다. 상기 저반사막을 구비한 유리판을 평가하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.
Figure pct00010
Figure pct00011
[예 24 내지 34]
화합물 (A-1)의 비율을 표 5에 나타내는 비율로 변경한 것 이외에는, 예 1 내지 12와 마찬가지로 하여 저반사막을 구비한 유리판을 얻었다. 상기 저반사막을 구비한 유리판을 평가하였다. 결과를 표 6에 나타낸다.
Figure pct00012
Figure pct00013
[예 35 내지 42]
도포액의 조성을 표 7에 나타내는 조성으로 변경하고, 화합물 (A-1)의 첨가 타이밍을 TEOS의 가수분해 전으로 변경한 것 이외에는, 예 1 내지 12와 마찬가지로 하여 저반사막을 구비한 유리판을 얻었다. 상기 저반사막을 구비한 유리판을 평가하였다. 결과를 표 8에 나타낸다.
[예 43 내지 50]
화합물 (A-1)의 첨가 타이밍을 TEOS의 가수분해 1시간 후로 변경한 것 이외에는, 예 35 내지 42와 마찬가지로 하여 저반사막을 구비한 유리판을 얻었다. 상기 저반사막을 구비한 유리판을 평가하였다. 결과를 표 8에 나타낸다.
Figure pct00014
Figure pct00015
[예 51 내지 58]
화합물 (A-1)의 첨가 타이밍을 TEOS의 가수분해 2시간 후로 변경한 것 이외에는, 예 35 내지 42와 마찬가지로 하여 저반사막을 구비한 유리판을 얻었다. 상기 저반사막을 구비한 유리판을 평가하였다. 결과를 표 10에 나타낸다.
[예 59 내지 66]
화합물 (A-1)의 첨가 타이밍을 TEOS의 가수분해 2시간 후, 용매 희석 후로 변경한 것 이외에는, 예 35 내지 42와 마찬가지로 하여 저반사막을 구비한 유리판을 얻었다. 상기 저반사막을 구비한 유리판을 평가하였다. 결과를 표 10에 나타낸다.
Figure pct00016
Figure pct00017
예 37의 저반사막을 구비한 유리판 단면의 주사형 전자 현미경 사진을 도 2에 도시한다. 도 2는 저반사막을 구비한 유리를 집속 이온 빔으로 절단한 후의 막 단면 방향의 100,000배 배율의 SEM상을 나타낸다. 저반사막은 막 두께가 대략 100nm이며, 중공 입자와 매트릭스 성분(실리카와 불소 화합물)으로 이루어진다. 막 중에서 공극이 확인되는 부분은 중공 입자가 절단되어, 중공 입자 내부의 공극이 보이는 개소이다.
<산업상 이용가능성>
본 발명의 저반사막을 구비한 유리판, 및 본 발명의 제조 방법으로 얻어진 저반사막을 구비한 유리판은, 각종 디스플레이, 자동차용 창 유리 또는 터치 패널 등에 사용되는 유리판으로서 유용하다.
본 발명의 표시 장치는 각종 텔레비전, 터치 패널, 휴대 전화 또는 휴대 정보 단말기 등에 유용하다.
또한, 2011년 4월 1일에 일본에 출원된 일본 특허 출원 제2011-081719호, 2011년 4월 1일에 일본에 출원된 일본 특허 출원 제2011-081720호 및 2011년 4월 1일에 일본에 출원된 일본 특허 출원 제2011-081833호의 명세서, 특허청구범위, 도면 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하고, 본 발명의 개시로서 도입하는 것이다.
10: 저반사막을 구비한 유리판
12: 유리판
14: 저반사막
100: 표시 장치
20: 표시 부재
30: 하우징

Claims (15)

  1. 매트릭스와 중공 미립자를 포함하는 단층의 저반사막을 유리판의 표면에 갖는 저반사막을 구비한 유리판이며,
    파장 300 내지 1,200nm의 범위 내에서의 상기 저반사막의 최저 반사율이 1.7％ 이하이고,
    상기 저반사막의 표면에서의 물 접촉각이 97°이상이고,
    상기 저반사막의 표면에서의 올레산 접촉각이 50°이상이고,
    상기 저반사막의 표면에서의 올레산 전락각이 25°이하인, 상기 저반사막을 구비한 유리판.
  2. 제1항에 있어서, 상기 유리판의 적어도 한쪽 면에, 상기 매트릭스와 중공 미립자를 포함하는 단층의 저반사막이 그의 최외층에 형성되어 있는, 저반사막을 구비한 유리판.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, X선 광전자 분광법에 의해 측정한 상기 저반사막의 표면에서의 불소 원소의 비율이 3 내지 20원자％인, 저반사막을 구비한 유리판.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 주사형 프로브 현미경 장치에 의해 측정된 상기 저반사막 표면의 산술 평균 거칠기(Ra)가 3.0 내지 5.0nm인, 저반사막을 구비한 유리판.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 저반사막의 굴절률이 1.20 내지 1.46인, 저반사막을 구비한 유리판.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 매트릭스가, 실리카를 주성분으로 하고, 또한 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌)쇄를 주쇄에 갖고, 또한 상기 주쇄의 적어도 한쪽 말단에 가수분해성 실릴기를 갖는 불소 함유 에테르 화합물로부터 유래하는 구조를 갖는, 저반사막을 구비한 유리판.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 불소 함유 에테르 화합물이 하기 식 (A)로 표시되는 화합물 (A)인, 저반사막을 구비한 유리판.
    Figure pct00018

    [단, RF1은 탄소수 1 내지 20의 1가의 퍼플루오로 포화 탄화수소기, 또는 탄소 원자-탄소 원자간에 에테르성 산소 원자가 삽입된 탄소수 2 내지 20의 1가의 퍼플루오로 포화 탄화수소기이며, 또한 -OCF2O- 구조를 포함하지 않는 기이고,
    a는 1 내지 200의 정수이고,
    b는 0 또는 1이고,
    Q는 b가 0인 경우에는 존재하지 않고, b가 1인 경우에는 2 또는 3가의 연결기이고,
    c는 Q가 존재하지 않거나 또는 Q가 2가의 연결기인 경우에는 1이고, Q가 3가의 연결기인 경우에는 2이고,
    d는 2 내지 6의 정수이고,
    L은 가수분해성기이고,
    R은 수소 원자 또는 1가의 탄화수소기이고,
    p는 1 내지 3의 정수임]
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중공 미립자가 중공 실리카 미립자인, 저반사막을 구비한 유리판.
  9. 매트릭스와 중공 미립자를 포함하는 단층의 저반사막을 유리판의 표면에 갖는 저반사막을 구비한 유리판의 제조 방법이며,
    매트릭스 전구체와 중공 미립자와 용매를 포함하는 도포액을 유리판의 표면에 도포하여 소성하는 공정을 가지며,
    상기 매트릭스 전구체가, 실리카 전구체와, 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌)쇄를 주쇄에 갖고, 또한 상기 주쇄의 적어도 한쪽 말단에 가수분해성 실릴기를 갖는 불소 함유 에테르 화합물 및/또는 그의 가수분해 축합물을 포함하고,
    상기 도포액 중에서의 중공 미립자와 실리카 전구체(SiO2 환산)의 질량비(중공 미립자/SiO2)가 6/4 내지 4/6이고,
    도포액 중에서의 불소 함유 에테르 화합물의 비율이 중공 미립자와 실리카 전구체(SiO2 환산)의 합계(100질량％)에 대하여 0.8 내지 3.0질량％인, 상기 저반사막을 구비한 유리판의 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 불소 함유 에테르 화합물이 하기 식 (A)로 표시되는 화합물 (A)인, 저반사막을 구비한 유리판의 제조 방법.
    Figure pct00019

    [단, RF1은 탄소수 1 내지 20의 1가의 퍼플루오로 포화 탄화수소기, 또는 탄소 원자-탄소 원자간에 에테르성 산소 원자가 삽입된 탄소수 2 내지 20의 1가의 퍼플루오로 포화 탄화수소기이며, 또한 -OCF2O- 구조를 포함하지 않는 기이고,
    a는 1 내지 200의 정수이고,
    b는 0 또는 1이고,
    Q는 b가 0인 경우에는 존재하지 않고, b가 1인 경우에는 2 또는 3가의 연결기이고,
    c는 Q가 존재하지 않거나 또는 Q가 2가의 연결기인 경우에는 1이고, Q가 3가의 연결기인 경우에는 2이고,
    d는 2 내지 6의 정수이고,
    L은 가수분해성기이고,
    R은 수소 원자 또는 1가의 탄화수소기이고,
    p는 1 내지 3의 정수임]
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서, 상기 실리카 전구체가 알콕시실란의 가수분해 축합물인, 저반사막을 구비한 유리판의 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서, 알콕시실란을 가수분해한 후, 상기 화합물 (A)를 첨가하고, 계속해서 중공 미립자의 분산액을 첨가하여 도포액을 제조하는 공정을 더 갖는, 저반사막을 구비한 유리판의 제조 방법.
  13. 제9항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중공 미립자가 중공 실리카 미립자인, 저반사막을 구비한 유리판의 제조 방법.
  14. 하우징, 표시 부재, 및 상기 표시 부재의 표시면에 배치된 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 저반사막을 구비한 유리판을 포함하는 표시 장치.
  15. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 표시 장치용인, 저반사막을 구비한 유리판.
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