CN109384399A - 具有光学涂层和易清洁涂层的玻璃制品的制备方法 - Google Patents

具有光学涂层和易清洁涂层的玻璃制品的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN109384399A
CN109384399A CN201811267671.9A CN201811267671A CN109384399A CN 109384399 A CN109384399 A CN 109384399A CN 201811267671 A CN201811267671 A CN 201811267671A CN 109384399 A CN109384399 A CN 109384399A
Authority
CN
China
Prior art keywords
coating
chamber
optical
substrate
glass
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201811267671.9A
Other languages
English (en)
Inventor
C·M·李
卢小锋
M·X·欧阳
张军红
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Corning Inc
Original Assignee
Corning Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Corning Inc filed Critical Corning Inc
Publication of CN109384399A publication Critical patent/CN109384399A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/10—Optical coatings produced by application to, or surface treatment of, optical elements
    • G02B1/11—Anti-reflection coatings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/001—General methods for coating; Devices therefor
    • C03C17/002—General methods for coating; Devices therefor for flat glass, e.g. float glass
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/34—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions
    • C03C17/42—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions at least one coating of an organic material and at least one non-metal coating
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/10—Optical coatings produced by application to, or surface treatment of, optical elements
    • G02B1/11—Anti-reflection coatings
    • G02B1/111—Anti-reflection coatings using layers comprising organic materials
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/10—Optical coatings produced by application to, or surface treatment of, optical elements
    • G02B1/18—Coatings for keeping optical surfaces clean, e.g. hydrophobic or photo-catalytic films
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B27/00—Optical systems or apparatus not provided for by any of the groups G02B1/00 - G02B26/00, G02B30/00
    • G02B27/0006—Optical systems or apparatus not provided for by any of the groups G02B1/00 - G02B26/00, G02B30/00 with means to keep optical surfaces clean, e.g. by preventing or removing dirt, stains, contamination, condensation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2217/00—Coatings on glass
    • C03C2217/70—Properties of coatings
    • C03C2217/73—Anti-reflective coatings with specific characteristics
    • C03C2217/734—Anti-reflective coatings with specific characteristics comprising an alternation of high and low refractive indexes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2217/00—Coatings on glass
    • C03C2217/70—Properties of coatings
    • C03C2217/76—Hydrophobic and oleophobic coatings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2217/00—Coatings on glass
    • C03C2217/70—Properties of coatings
    • C03C2217/78—Coatings specially designed to be durable, e.g. scratch-resistant
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2218/00—Methods for coating glass
    • C03C2218/10—Deposition methods
    • C03C2218/15—Deposition methods from the vapour phase
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2218/00—Methods for coating glass
    • C03C2218/10—Deposition methods
    • C03C2218/15—Deposition methods from the vapour phase
    • C03C2218/151—Deposition methods from the vapour phase by vacuum evaporation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2218/00—Methods for coating glass
    • C03C2218/10—Deposition methods
    • C03C2218/15—Deposition methods from the vapour phase
    • C03C2218/152—Deposition methods from the vapour phase by cvd
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2218/00—Methods for coating glass
    • C03C2218/30—Aspects of methods for coating glass not covered above
    • C03C2218/32—After-treatment

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Surface Treatment Of Glass (AREA)
  • Surface Treatment Of Optical Elements (AREA)
  • Physical Vapour Deposition (AREA)

Abstract

本发明涉及一种方法，其中在首先施涂光学涂层和其次施涂ETC涂层的连续的步骤中，可将光学涂层如AR涂层和ETC涂层都施涂至玻璃基材制品，且使用基本上相同的过程，但在施涂所述光学涂层和ETC涂层期间的任意时间都不将所述制品暴露于大气。后处理所述制品来在沉积于所述基材上的ETC涂层和光学涂层之间形成强力的化学连接，并在ETC分子之间交联之后，在用#0钢丝绒和1厘米表面积1千克重量负载进行5500次磨损循环之后，所述制品的平均水接触角为至少70°。

Description

具有光学涂层和易清洁涂层的玻璃制品的制备方法
本发明专利申请是国际申请号为PCT/US2012/067370，国际申请日为2012年11月30日，进入中国国家阶段的申请号为201280068319.7，发明名称为“具有光学涂层和易清洁涂层的玻璃制品的制备方法”的发明专利申请的分案申请。
优先权
本申请根据35U.S.C.§120，要求于2011年11月30日提交的美国临时申请序列号61/565024的优先权，本文以该申请为基础并将其全文通过引用结合于此。
领域
本发明涉及用于制备具有光学涂层和在所述光学涂层上的易清洁涂层的玻璃制品的改进方法。具体来说，本发明涉及一种方法，其中可使用相同的设备连续地实施施涂所述光学涂层和易清洁涂层。
背景技术
玻璃特别是化学强化的玻璃，已变成许多(如果不是多数)消费者电子产品的显示屏的材料选择。玻璃尤其受到“触摸”屏产品的垂青，不管它们是小产品如手机、音乐播放器、电子书阅读器和电子笔记本，还是更大的产品如计算机、自动售货机、机场自助服务机和其他这种电子产品。许多这些产品中要求在玻璃上施涂减反射(“AR”)涂层，来减少从玻璃反射的可见光，从而改善对比度和可读性，特别是当在直射阳光下使用该器件时。但是，AR涂层的不足之一是它对表面污染的敏感性和低劣的耐刮擦可靠性。在AR涂层表面上，AR涂层上的指纹和污点是非常显而易见的。因此，高度期望任意触摸器件的玻璃表面是易清洁的。因此，许多器件具有施涂至玻璃表面的易清洁(“ETC”)涂层。
用于制备同时具有减反射涂层和易清洁涂层的现有方法要求使用不同的设备来施涂该涂层，因此需要使用分开的制造工艺。基本步骤是提供玻璃制品；例如使用化学气相沉积(“CVD”)或物理气相沉积(“PVD”)方法来施涂减反射(“AR”)涂层。
在目前现有技术方法中，将把光学涂覆的(例如AR涂覆的)制品从涂覆设备转移至另一设备，来在所述AR涂层顶部施涂ETC涂层。虽然这些方法可制备同时具有AR涂层和ETC涂层的制品，它们需要独立的工艺且因需要额外的加工而具有更高的产率损失。此外，因为在AR涂层和ETC涂层步骤之间的额外加工发生污染，它们还可导致最终产品的低劣可靠性。此外，在光学涂层上涂覆ETC涂层的最先进的2步涂覆方法得到的涂层在触摸应用中易于刮擦，其中用户通常使用手指来进入和使用器件上的应用，并随后希望使用布来擦拭在触摸表面上形成雾度的手指油和水分。虽然可在施涂ETC涂层之前清洁AR涂覆的表面，但这涉及额外的加工。所有额外的步骤导致更高的产品成本。因此，高度期望寻找一种方法，其中可使用相同的基本步骤和设备来施涂两种涂层，由此降低制造成本。
概述
本发明涉及一种方法，其中在首先施涂光学涂层和其次施涂ETC涂层的连续的步骤中，可将光学涂层如AR涂层和ETC涂层都施涂至玻璃基材制品，且使用基本上相同的过程，但在施涂所述光学涂层和ETC涂层期间的任意时间都不将所述制品暴露于大气。可靠的ETC涂层为玻璃表面、透明导电涂层(TCO)和光学涂层提供润滑。玻璃和光学涂层的耐磨损性将比现有技术的2步涂覆法好上10倍，或者比通过原位一步法形成的没有ETC涂层的AR涂层好上100-1000倍。此外，在设计阶段将ETC涂层看作光学涂层的一部分并加工，从而不会改变光学性能。
光学涂层包括减反射涂层(ARC)、带通过滤器、边缘中性镜面涂层和束分离器、多层高反射率涂层和边缘滤光器，以及用于其它光学目的的涂层(参见：《薄膜滤光器》(ThinFilm Optical Filters)，第3版，H.安格斯马克罗德(H.Angus Macleod)，物理出版社(Institute of Physics Publishing)，布里斯托尔(Bristol)和费城(Philadelphia)，2001)。光学涂层可用于显示器、相机镜头、通讯组件、医疗和科学仪器，以及还可用于光致变色设备、电致变色设备、光电设备和其他元件和设备。可在与光学涂层相同的腔室内在所述光学涂层上施涂ETC涂层，或者可在分开的腔室内施涂ETC涂层，具用真空锁或隔离阀将光学涂层腔室和一个或多个ETC涂层腔室分开。
原位涂覆方法的另一实施方式是等离子体增强的化学气相沉积(PECVD)方法，其中将ARC沉积在基材上来形成例如但不限于，“SiO2/TiO2/SiO2/TiO2基材”制品，其中以所示的顺序依次用SiO2的前体四乙氧基硅烷(TEOS)和TiO2的前体异丙氧基钛(TIPT)涂覆所述基材，SiO2层是最后一层。(用等离子体增强的化学气相沉积来沉积用于减反射涂层的SiO2和TiO2薄膜(Deposition of SiO2and TiO2thin films by plasma enhanced chemicalvapor deposition for antireflection coating)，C.马提内特(C.Martinet),V.帕里德(V.Paillard),A.加奈尔(A.Gagnaire),J.约瑟夫(J.Joseph),非晶体固体期刊(Journalof Non-Crystalline Solids)，第216卷，1997年8月1日，第77-82页)。在完成ARC之后，例如使用道康宁(Dow-Corning)DC2634和大金(Daikin)DSX和溶剂作为前体，在ARC的SiO2封盖层顶部施涂ETC涂层。
TCO涂层包括ITO(氧化铟锡)、AZO(Al掺杂的氧化锌)、IZO(Zn稳定的氧化铟)、In2O3和其它本技术领域所公知的两元和三元氧化物化合物。
光学涂层包括高、中等和低折射率材料。示例性高折射率材料(n＝1.7-3.0)是：ZrO2,HfO2,Ta2O5,Nb2O5,TiO2,Y2O3,Si3N4,SrTiO3和WO3。一种示例中等折射率材料(n＝1.6-1.7)是Al2O3。示例低折射率材料(n＝1.3-1.6)是SiO2,MgF2,YF3,YbF3。光学涂层必须包括至少一涂层周期来提供选定的光学功能，例如但不限于，减反射性质。在一种实施方式中，光学涂层由多个周期组成，各周期由一种高折射率材料和一种低折射率材料或中等折射率材料组成。虽然通常情况下，在各周期中使用相同的材料，但也可在不同的周期中使用不同的材料。例如，在两周期的AR涂层中，第一周期可以仅为SiO2，且第二周期可为TiO2/SiO2。这种能力可用来设计复杂的含ARC的滤光器。在某些情况下，可使用单一材料来沉积ARC，例如氟化镁，厚度大于50纳米。
PVD涂覆(溅射的或IAD-EB涂覆的ARC且热蒸发ETC)的主要优势之一是它是一种“冷”过程，其中基材温度小于100℃，结果是不降低化学钢化玻璃的强度。术语“IAD”指“离子辅助的沉积”，指在沉积涂层时来自离子源的离子轰击涂层。还可在涂覆之前，用离子来清洁基材表面。
在一方面中，本发明涉及一种用于制备玻璃制品的方法，所述玻璃制品具有在所述玻璃制品上的光学涂层和在所述光学涂层顶部的易清洁(ETC)涂层，所述方法包括：
提供涂覆设备，该涂覆设备具有用于沉积光学涂层和ETC涂层的至少一个腔室；
在所述至少一个腔室内提供用于所述光学涂层的至少一种源材料和用于所述ETC涂层的源材料，其中当需要多种源材料来制备所述光学涂层时，在分开的源容器中各自提供所述多种源材料；
提供待涂覆的衬底，所述基材具有长度、宽度和厚度，以及具有由所述长度和所述宽度(或者对于圆形和椭圆形基材而言是直径)形成的玻璃表面之间的至少一种边缘；
将所述腔室排空至小于或等于10-4托(Torr)的压力；
在所述基材上沉积所述至少一种光学涂层材料，以形成光学涂层；
停止沉积所述光学涂层；
在沉积所述光学涂层之后，在所述光学涂层顶部沉积所述ETC涂层；
停止沉积所述ETC涂层，并从所述腔室取出具有光学涂层和ETC涂层的所述基材，由此提供具有光学涂层和ETC涂层的玻璃制品；以及
在空气中或在相对湿度RH为40％<RH<100％的潮湿环境中，在60-200℃的温度范围中将所述制品后处理5-60分钟范围的时间，从而在所述ETC涂层和所述基材之间形成强力的化学连接，并在ETC涂层分子之间形成交联。所述光学涂层是多层涂层，其由具有在1.7-3.0范围的折射率的高折射率材料H、和选自(i)和(ii)中一种材料的交替层组成：(i)具有1.3-1.6范围的折射率的低折射率材料L氧化物(ii)具有1.6-1.7范围的折射率的中等折射率材料，铺设顺序为H(L或M)或者(L或M)H,且将各对H(L或M)或者(L或M)H的层认为是一涂层周期；所述H层和所述L(或M)层的厚度在单个周期中各自在5纳米-200纳米的范围。在另一种实施方式中，所述光学涂层是单一材料，例如氟化镁，沉积至选定的厚度如大于50纳米。在后处理之后，可擦拭具有AR涂层和ETC涂层的所述制品来除去过量的、未连接的ETC材料。化学连接至所述光学涂层的ETC涂层的厚度范围是1纳米-20纳米。此外，在后处理以在所述ETC涂层和所述AR涂层之间形成强力化学连接之后，在用#8钢丝绒和1平方厘米表面积1千克重量负载进行5500次磨损循环之后，所述制品的平均水接触角为至少70°。
在一种实施方式中，所述光学涂层是多层涂层，其由高折射率材料和低(或中等)折射率材料的交替层组成，且将各对高/低(或中等)折射率层认为是一涂层周期。周期的数目范围是1-500。在一种实施方式中，周期的数目范围是2-200。在另一种实施方式中，周期的数目范围是2-100。在其它实施方式中，周期的数目范围是2-20。所述多层涂层的厚度范围是100纳米-2000纳米。所述高折射率涂层材料选自下组：ZrO2,HfO2,Ta2O5,Nb2O5,TiO2,Y2O3,Si3N4,SrTiO3和WO3。所述低折射率材料选自下组：氧化硅、熔融石英和氟掺杂的熔融石英、MgF2,CaF2,YF和YbF3，且所述中等折射率材料是Al2O3。所述ETC材料是具有通式(RF)ySiX4-y的全氟烷基硅烷，其中Rf是直链C6-C30全氟烷基基团，X＝Cl或-OCH3-，且y＝2或3。所述全氟烷基基团的碳链长度范围是3纳米-50纳米。在所述方法的一种实施方式中，在单一腔室内连续地沉积所述光学涂层和所述ETC涂层，所述ETC涂层沉积在所述光学涂层顶部。在所述方法的另一实施方式中，在第一腔室中沉积所述光学涂层并在第二腔室中在所述光学涂层顶部沉积所述ETC涂层，用真空密封件/隔离锁连接所述两腔室，用于将上面具有所述光学涂层的所述基材从所述第一腔室转移到所述第二腔室，却不将所述基材/涂层暴露于大气。在另一种实施方式中，使用分割成偶数个光学涂层子腔室的所述第一腔室，所述数值范围是2-10子腔室，其中奇数编号的子腔室用来沉积所述高折射率材料或所述低折射率材料，且偶数编号的子腔室用来沉积其它所述高折射率材料或所述低折射率材料。
待涂覆的所述基材可选自下组：硼硅酸盐玻璃、铝硅酸盐玻璃、钠钙玻璃、化学强化的硼硅酸盐玻璃、化学强化的铝硅酸盐玻璃和化学强化的钠钙玻璃，所述玻璃具有0.2毫米-1.5毫米的厚度范围、选定的长度和宽度或者直径。在一种实施方式中，所述基材是化学强化的铝硅酸盐玻璃，其具有大于150MPa的压缩应力和大于14微米的层深度。在另一种实施方式中，所述基材是化学强化的铝硅酸盐玻璃，其具有大于400MPa的压缩应力和大于25微米的层深度。
本发明还涉及一种玻璃制品，所述玻璃制品具有在玻璃基材上的光学涂层和在所述光学涂层顶部的易清洁ETC涂层，所述玻璃具有长度、宽度和厚度，以及具有由所述长度和所述宽度形成的玻璃表面之间的至少一种边缘；以及所述光学涂层由多个周期H(L或M)或者(L或M)H组成，该周期由一层具有在1.7-3.0范围的折射率的高折射率材料H和一层选自下组材料组成：具有1.3-1.6范围的折射率的低折射率材料L和中等折射率材料M；以及在所述光学涂层顶部的ETC涂层，所述ETC涂层是ETC通式(RF)ySiX4-y所示材料中的一种，其中RF是直链C6-C30全氟烷基基团，X＝Cl或-OCH3-，且y＝2或3。在一种实施方式中，所述ETC涂层沉积在SiO2层顶部。当所述光学涂层的最后周期的最后一层不是SiO2时，在所述最后涂层周期顶部形成厚度范围为20-200纳米的SiO2封盖层，且将所述ETC涂层沉积在所述SiO2封盖层顶部。周期的数值范围是2-1000，且单个周期中H层和L或M层的厚度范围各自是5纳米-200纳米。在所述基材上的所述光学涂层的厚度范围是100纳米-2000纳米。全氟烷基RF的碳链长度范围是3纳米-50纳米；且连接的ETC涂层的厚度范围是4纳米-25纳米。
对于涂层的可靠性和它的耐磨损性而言，光学涂层密度也是重要的。因此，在一种实施方式中，通过使用离子源或等离子体源在涂覆过程中致密化所述光学涂层。在沉积时和/或在已施涂涂层之后，离子或等离子体压实所述涂层，从而致密化所述层。致密化的层将至少使磨损可靠性或耐磨损性增加一倍。
附图简要说明
图1a-c示意性地显示了全氟烷基硅烷与玻璃或氧化物AR涂层的接枝反应。
图2是显示IAD-EB箱内侧的图片，该IAD-EB箱同时包含用于沉积减反射涂层的电子束蒸发源20和用于沉积ETC涂层的热蒸发源14。
图3显示了位于ETC涂层下面的AR光学涂层，其提供用来隔离玻璃表面化学和污染的屏障，以及还用来提供具有更低活化能的位点，使全氟烷基硅烷以最大的涂层密度化学连接至AR光学涂层以及在涂覆表面上交联，从而提供最佳的磨损可靠性。
图4示意性地显示了在线PVD涂覆系统，其具有用于沉积AR涂层和ETC涂层的单一加工腔室26，衬底载体22，以及在PVD加工腔室26两侧中任一侧的用于装载或卸载未涂覆的制品的装载-制动(load-lock)腔室25、27，真空密封件或隔离阀29，衬底移动方向33(其可以是任一种方向，取决于系统是怎样搭建的)，以及待涂覆的制品或已涂覆的制品在20处的装载/卸载。
图5是在线涂覆系统的图片，其具有独立的PVD涂覆腔室36和独立的ETC涂覆腔室37，具有真空密封件34的装载-制动腔室35，以及衬底载体32，加工方向通过箭头30、33和31表示。
图6显示了在线溅射涂覆机，该涂覆机使用多个溅射腔室56于腔室54中在单向沉积路径53上来结合光学涂层和ETC涂层，所述涂覆机还包括在50处装载和在51处卸载的衬底载体52。所述ETC工艺可以是蒸发或化学气相沉积(CVD)。在CVD工艺中，通过惰性气体如氩气来携带含氟材料。CVD更适于通过阀门控制，来连续地为各块玻璃提供全氟烷基硅烷材料。在蒸发工艺中，连续的材料供应和均匀性控制是个挑战。
图7显示了在线系统，其具有用于多层光学涂层的CVD/PECVD涂覆腔室66，使用CVD或热蒸发的ETC涂覆腔室68，装载/制动腔室65、67，真空/隔离密封件69，以及箭头730表示加工流程方向。
图8显示了在线系统，其在腔室76中使用ALD来形成多层光学涂层，在腔室78中使用ALD来形成在所述光学涂层顶部的ETC涂层，包括装载/制动腔室75、77，真空/隔离密封件79，以及箭头73表示加工流程方向。该系统能把光学涂层和ETC涂层设置在衬底的两侧。
图9是在用#0钢丝绒和1平方厘米表面积1千克作用力进行5500次磨损循环之后，同时具有多层光学涂层和ETC涂层的离子交换玻璃基材的图片。图9中的文字是样品编号。
图10显示了具有光纤210的AR-ETC 200涂覆的GRIN镜片212，以及这种组合的一些应用，例如用于把光纤连接至如202所示的笔记本或平板器件或如204所示连接至媒体扩展坞(media dock)。
图11是沉积时重要CVD步骤的示意图。
详细描述
高折射率材料和低折射率材料的交替层可用来形成光学涂层，例如用于紫外(“UV”)、可见(“VIS”)和红外(“IR”)应用的减反射涂层或防眩光涂层。可使用各自方法来沉积光学涂层，包括等离子体气相沉积(“PVD”)、电子束沉积(“电子束”或“EB”)、离子辅助沉积-EB(“IAD-EB”)、激光烧蚀、真空电弧沉积、热蒸发、溅射和本领域普通技术人员已知的其它方法。本文中将PVD方法用作示例方法。光学涂层由至少一层高折射率材料(“H”)和一低折射率材料(“L”)组成；且在所有或有些低折射率层中，可用中等折射率材料(“M”)取代低折射率材料。多层涂层由多个交替的高层和低层组成，例如HL,HL,HL……等或LH,LH,LH……等(前提是中等折射率层M可取代至少一种L层)。还将一对HL或LH层称为“周期”或“涂层周期”。在多层涂层中，周期的数目范围是2-20周期。还可把任选的SiO2最终封盖层沉积到AR涂层顶部作为最终层。通常，当使用时，当最后AR涂层周期的最终层不是SiO2时添加封盖层，且封盖层的厚度小于20纳米。如果最后的光学涂层，或者最后周期的最后层是SiO2层，那么封盖层是任选的。可通过热蒸发、化学气相沉积(CVD)或原子层沉积(ALD)来将ETC涂层材料沉积在光学涂层顶部。
在一种实施方式中，本发明涉及一种方法，其中在第一步骤中，把多层光学涂层沉积在玻璃衬底上，然后在第二步骤中，在相同的腔室中实施热蒸发并沉积ETC涂层。在一种实施方式中，在一腔室中把多层光学涂层沉积在玻璃衬底上，然后在第二腔室中热蒸发ETC涂层并把它沉积在所述多层涂层顶部上，前提是把所述多层涂覆的衬底从所述第一腔室转移到所述第二腔室是以下述方式在线实施的：所述衬底没有暴露于在施涂两功能涂层即多层涂层和ETC涂层之间的空气。当在独立的腔室中实施施涂光学涂层和ETC涂层时，用真空锁来连接涂覆腔室，从而可将被涂覆的基材从一腔室移动至其它腔室却不暴露于大气；用在连接侧的真空锁和向其它侧开口的锁来将在基材进/出侧的装载/卸载腔室连接至涂覆腔室。用这种方式，可装载和/或卸载未涂覆的基材，同时保持在涂覆腔室中的真空。关于光学涂层的沉积，可使用光学涂层沉积方式的变体。在一种变体中，可为待涂覆的各光学涂层材料使用独立的涂覆腔室。取决于用于光学涂层特别是多周期涂层所需的周期数目，这种变体需要大量的腔室，且只有当涂覆非常大的基材例如在一维度上大于0.4米的基材，才可是理想的。在另一种变体中，在各周期由高折射率材料和低折射率材料组成的多周期涂层中，在独立的腔室中施涂各周期，第二变体的优势在于当施涂多周期光学涂层时最小化了腔室的数目，且材料更加快速的通过系统。在另一种实施方式中，在单一腔室内将所有涂层施涂至基材。所述方法可适用于PVD,CVD/PECVD和ALD涂覆系统。取决于一个或多个腔室的尺寸以及待涂覆的衬底的尺寸，可在一腔室内同时涂覆一个或多个衬底。
在一种实施方式中，易清洁(“ETC”)涂层材料是选自含全氟烷基的硅烷，例如具有通式(RF)ySiX4-y的全氟烷基硅烷，其中RF是直链C6-C30全氟烷基基团，X＝Cl、乙酰氧基、-OCH3和-OCH2CH3，且y＝2或3。可从许多市场化供应商处购得全氟烷基硅烷，包括道康宁(Dow-Corning)(例如氟碳2604和2634),3M公司(例如ECC-1000和ECC-4000)，以及其它氟碳供应商例如大金公司(Daikin Corporation)，瑟克(Ceko)(南朝鲜)，克特科公司(Cotec-GmbH)(例如DURALON UltraTec材料)和赢创(Evonik)。图1a-c示意性地显示使用(RF)ySiX4-y部分与玻璃或氧化物AR涂层的示例性硅烷接枝反应。图1c显示，当把全氟烷基三氯硅烷接枝到玻璃时，硅烷的硅原子可(1)与玻璃衬底或涂覆在该衬底上的多层氧化物涂层的表面形成三键(3个Si-O键)，或者(2)与玻璃衬底形成双键且与邻近的RFSi部分形成一个Si-O-Si键。
如图2-8所示，ETC涂层涂覆过程可以是最后的步骤并结合进入光学涂覆腔室，或者作为在线系统中位于已经施涂光学涂层之后的腔室中的独立过程。ETC涂层涂覆加工时间非常短，并提供固化涂层厚度在1-20纳米范围的全氟烷基硅烷涂层材料，其位于新鲜的光学涂层之上却不破坏真空。
ETC涂覆方法包括下述步骤：将易清洁(“ETC”)涂层施涂至光学涂层顶部，所述ETC涂层选自下组：氟代烷基硅烷，全氟聚醚烷氧基硅烷，全氟烷基烷氧基硅烷，氟代烷基硅烷-(非氟烷基硅烷)共聚物，以及氟代烷基硅烷的混合物；以及固化所述施涂的涂层，由此通过在光学涂层和ETC涂层之间的Si-O键将ETC涂层连接至光学涂层。ETC涂层材料可从如上所述的市场来源获得。刚施涂的ETC涂层具有10纳米-50纳米的厚度范围，从而覆盖整个光学涂层表面和提供致密ETC覆盖。在一种实施方式中，ETC涂层是具有通式(RF)ySiX4-y的全氟烷基硅烷，其中y＝1或2，RF是全氟烷基基团且具有从硅原子到该链最大长度处端部的6-130个碳原子的碳链长度范围，X是-Cl、乙酰氧基、-OCH3或-OCH2CH3。在另一种实施方式中，连接至光学涂层的ETC涂层是具有通式[CF3-CF2CF2O)a]ySiX4-y的全氟聚醚硅烷，其中a的范围是5-10，y＝1或2，X是-Cl、乙酰氧基、-OCH3或-OCH2CH3,其中从硅原子到该链最大长度处端部的全氟聚醚链总长度范围是6-130个碳原子。本文中，碳链的长度单位是纳米(“nm”)，它是沿该链的最大长度的碳-碳键数目乘以碳-碳单键长度0.154纳米的积，在1纳米-20纳米之间变化。在另一种实施方式中，连接至光学涂层的ETC涂层是具有通式[RF-(CH2)b]ySiX4-y的全氟烷基-烷基-烷氧基硅烷，其中RF是全氟烷基基团且具有10-16个碳原子的碳链长度范围，-(CH2)b-是烷基且b的范围是14-20，y＝2或3，且X是-Cl、乙酰氧基、-OCH3或-OCH2CH3。必须将ETC涂层施涂至10纳米-50纳米的厚度范围，从而覆盖整个光学涂层表面和提供致密ETC覆盖和更好的可靠性。但是，在室温(约18-30℃)下或者在如本文所述在空气中、升高的温度下“自然固化”之后，只有一单层化学连接至光学涂层，且可例如通过擦拭除去额外的、未连接的ETC，从而改善光学透明度。取决于ETC材料的分子量，化学连接光学涂层的ETC涂层的最终厚度范围是1-20纳米。用于“自然固化”的相对湿度是至少40％。虽然“自然固化”方法是廉价的，但为了发生足够的固化它需要3-6天。因此，在50℃以上固化ETC涂层是理想的。例如，可在空气中或在相对湿度RH为40％<RH<100％的潮湿环境中，在60-200℃的温度范围中实施将所述制品固化5-60分钟范围的时间。在一种实施方式中，相对湿度是60％<RH<95。
在PVD方法中，从舟或坩锅热蒸发少量的冷凝ETC材料，并在新鲜制备的在基材上的光学涂层顶部冷凝薄的(10-50纳米)、均匀的ETC涂层。SiO2层通常是光学涂层的最终层，或者施涂SiO2层作为用于光学涂层的封盖层，因为它提供最高的表面密度，也提供用于交联含氟基团，因为层是在不存在游离OH的高真空(10-4-10-6托)下沉积的。游离的OH例如在玻璃或AR表面上的薄水层是有害的，因为它阻止含氟基团与金属氧化物或硅氧化物表面连接。当沉积设备的真空被打破时，即设备对大气开放时，来自环境的含水蒸汽的空气被允许进入，且存在于SiO2上或者顶部AR光学涂层(不管它是SiO2或其它金属氧化物)上的全氟烷基硅烷部分将与水分和涂覆表面反应，从而与在SiO2封盖层最终光学层表面上的或其它金属氧化物层上的Si+4形成化学键，一旦暴露于空气就释放醇或酸。PVD沉积的表面是原始的并具有反应性表面。例如，如图3所示，对于PVD沉积的SiO2封盖层、光学涂层的最终层而言，结合反应的活化能比具有复杂表面化学的玻璃低得多。
在例如图6所示的在线溅射机系统中，通过线性运动方向的靶数目来限制和控制涂层的数目。它适于大量生产固定的光学涂层设计，例如但不限于2、4或6层AR涂层。可通过热蒸发或CVD将ETC材料涂覆在AR涂层顶部。使用CVD方法可将ETC沉积在基材的两侧。在大多数情况下，只有光学涂层侧需要ETC涂层。
还可使用离子辅助电子束沉积，对于涂覆中小尺寸的玻璃衬底而言，例如面部尺寸范围为约40毫米x 60毫米至约180毫米x 320毫米的那些(取决于腔室尺寸)，离子辅助的电子束沉积提供独特的优势。这些优势是：
·在玻璃表面上有新鲜沉积的AR光学涂层，考虑到后续ETC涂层的施涂，该光学涂层具有低表面活化能，因为不存在可能损害ETC涂层粘附、性能和可靠性的表面污染(水或其它环境污染)。在光学涂层完成后直接施涂ETC涂层，改善了氟碳官能团之间的交联，改善了耐磨损性，并改善了在几千次擦拭之后的接触角性能(更高的疏油性和疏油性接触角)。
·大大减少了循环时间，以增强涂覆机的利用率和通量。
·因为光学涂层表面的更低的活化能，无需后热处理或UV固化，这使得该过程可与不允许加热的后ETC过程兼容。
·使用PVD方法，可将ETC仅涂覆在选定区域上，避免污染基材的其它位置。
唯一的不足是体积和尺寸。图4提供了在线方法作为增强通量的解决方案。最小化了零件装载/卸载时间。两圆形大沉积源和连续的加料热蒸发源可使用最高达10-20次运行，却不打破真空。ETC材料的热蒸发可方便地在相同腔室中与其它PVD方法结合，或者如果光学涂覆腔室出于例如为了避免ETC材料蒸汽污染腔室的任何原因而不允许使用ETC涂层材料时，可在另一相邻的腔室中实施。
实施例1：
把4-层衬底SiO2/Nb2O5/SiO2/Nb2O5AR光学涂层沉积在60片大猩猩玻璃(GorillaTMGlass)(可从康宁有限公司(Corning Incorporated)购买)上，玻璃的尺寸(长、宽、厚)为约115毫米L x 60毫米W x 0.7毫米T。使用本文所述的PVD方法来沉积该涂层，且该涂层的厚度为约600纳米。(取决于涂覆制品的预期应用，AR涂层的厚度范围可为100纳米-2000纳米。在一种实施方式中，AR涂层的厚度范围可为400纳米-1200纳米。)在沉积AR涂层之后，通过使用具有碳链长度范围为5纳米-20纳米的全氟烷基三氯硅烷(大金工业公司(DaikinIndustries)的OptoolTM氟涂层)的热蒸发，把ETC涂层施涂至AR涂层顶部。如图2所示，在单一腔室中实施AR涂层和ETC涂层的沉积，其中在将AR涂层沉积在玻璃基材上之后，关闭一种或更多种AR涂层源材料，热蒸发ETC材料，并把ETC材料沉积在AR涂覆的玻璃上。包括零件装载/卸载，用于涂覆过程的涂覆循环时间是73分钟。
然后，测量3个样品在用表1所示的各种磨损循环进行磨损之前和之后的水接触角。所述磨损使用#0钢丝绒和1平方厘米表面积1kg重量负载进行3.5千、4.5千和5.5千(K)次循环。表1所示的数据表明这种样品具有非常好的磨损性质和疏水性质。
表1.用于3个样品的水接触角-磨损测试结果
实施例2：
在本实施例中，如图10所示，将与实施例1所用相同的全氟烷基三氯硅烷涂层涂覆至用于光学连接器的GRIN镜片上，该光学连接器与光纤一起用来连接至笔记本电脑和其它设备。还可通过化学气相沉积(CVD)方法来沉积ETC涂层，其中通过在升高的温度下或有能量的环境中(如等离子体)加料不同的前体来沉积各层。CVD涉及在活化的(热量、光、等离子体)环境中气态反应物的解离和/或化学反应，然后形成稳定的固体产物。沉积涉及均相的气相反应和/或非均相的化学反应，其发生在加热表面附件区域或接近该区域处，分别导致形成粉末或膜。图11显示了该系统的3个主要部分，它们是加料系统300、沉积腔室/反应器302和流出气体处理系统304；图11还描述了CVD方法的7个关键步骤，在图11中通过括号(1)-(7)来计数：
(1)在蒸汽前体加料系统300中产生活性气态反应物物质。
(2)将气态物质传输进入反应腔室。
(3)气态反应物进行气相反应，形成中间物质，黑圆●；以及
(a)在反应器内侧中间物质分解温度以上的高温下，可发生均相气相反应310，其中中间物质(3a)进行后续的分解和/或化学反应，形成粉末312和在气相中的挥发性副产物313。在基材308加热的表面上收集粉末，且可用作结晶中心312a，并将副产物传输远离沉积腔室。沉积的膜可具有低劣的粘附性。
(b)在中间相解离以下的温度，发生中间物质(3b)扩散/对流穿过边界层306(接近基材表面的薄层)。这些中间物质后续地进行步骤(4)-(7)。
(4)将气态反应物吸附至加热的基材308上，在气固界面(即加热的基材)发生非均相反应322，这也产生沉积的物质和副产物物质。
(5)沉积物将沿加热的基材表面作为322扩散，形成结晶中心312a(与粉末312一起)，并随后发生结晶中心生长318，以形成如326所示的涂覆膜。
(6)通过扩散或对流，从边界层除去气态副产物。
(7)将未反应的气态前体和副产物传输远离沉积腔室。
在CVD方法中，通过惰性气体如N2或氩气来携带稀释的氟化ETC材料，并在腔室中沉积。可在与用来沉积光学涂层相同的反应器中沉积ETC涂层，或者如果交叉污染或工艺相容性成问题时，可在在线连接至光学涂层反应器的下一个反应器中沉积ETC涂层。图5、6和7显示了使用多个涂覆腔室的系统，包括使用多个腔室来沉积光学涂层和使用独立的腔室来沉积ETC涂层。如图6所示，通过CVD或热蒸发的ETC沉积也可与CVD光学涂层堆叠件结合。
如图8所示，ETC涂层还可与原子层沉积(ALD)工艺结合。ALD方法依赖于交替地将前体气体和蒸汽脉冲至基材表面上，以及前体后续地化学吸附或表面反应。在前体脉冲之间，为反应器鼓入惰性气体。通过适当地调节实验条件，该方法通过浸透(饱和)步骤进行。在这种条件下，生长是稳定的且在各沉积循环中厚度的增加是恒定的。自限制的生长机理促进大面积的具有精确厚度的共形薄膜的生长。还可直接生长不同的多层结构。这些优势使得ALD方法对于微电子工业制造下一代集成电路而言是引人注目的。ALD是逐层过程，因此它非常适于施涂ETC涂层。在形成光学涂层堆叠件以后，蒸发全氟烷基硅烷脉冲并用N2携带，并冷凝至制品或基材上。在这之后，提供水脉冲，水脉冲将与全氟烷基硅烷反应，以与制品的顶部氧化物层形成强力的化学连接。副产物是醇或酸，这将抽吸远离反应室。可在与光学层堆叠件相同的反应器中沉积ALD ETC涂层，或者可在形成光学涂层之后的不同的在线反应器中沉积ALD ETC涂层。如图7所示，通过CVD或热蒸发的ETC沉积也可与ALD光学涂层结合。
本文所述的AR/ETC涂层，可用于许多市售制品。例如，所得涂层可用来制备电视、手机、电子平板电脑和图书阅读器和其它可在阳光下阅读的器件。所述AR/ETC涂层还可用于减反射分束器、棱镜、镜子和激光产品；用于通信的光纤和组件；用于生物医学应用的光学涂层；和用于抗微生物的表面。
尽管已经用有限数量的实施方式描述了本发明，但是本领域技术人员得益于本发明的公开，会理解能设计出其他的实施方式而在不偏离本文所揭示的本发明范围。因此，本发明的范围应仅由所附权利要求书限定。

Claims (10)

1.一种用于制备玻璃制品的方法，所述玻璃制品具有在所述玻璃制品中的光学氧化物涂层和在所述光学氧化物涂层顶部的易清洁ETC涂层，所述方法包括：
提供涂覆设备，该涂覆设备具有用于沉积光学氧化物涂层和含有全氟基团的ETC涂层的至少一个腔室；
在所述腔室内提供用于所述光学氧化物涂层的源材料和用于所述ETC涂层的源材料，其中当需要多种源材料来制备所述光学氧化物涂层时，在分开的源容器中各自提供所述多种源材料；
提供待涂覆的基材，所述基材具有长度、宽度和厚度，以及具有由所述长度和所述宽度形成的玻璃表面之间的至少一种边缘；
将所述腔室排空至小于或等于10-4托的压力；
在所述基材上沉积所述光学氧化物涂层材料，以形成光学氧化物涂层；
停止沉积所述光学氧化物涂层；
在沉积所述光学氧化物涂层之后，在所述光学氧化物涂层顶部沉积所述ETC涂层，其中，该ETC涂层在不存在游离OH的情况下沉积在所述光学氧化物涂层上，提供了所述全氟基团的交联以及所述全氟基团与光学氧化物涂层的连接；
停止沉积所述ETC涂层；
从所述腔室取出所述基材，由此提供具有光学氧化物涂层和ETC涂层的玻璃制品；以及
在空气中或在相对湿度RH为40％<RH<100％的潮湿环境中，在60-200℃的温度范围中将所述制品后处理5-60分钟范围的时间，从而在所述ETC涂层和沉积在所述基材上的所述光学氧化物涂层之间形成强力的化学连接，并在ETC涂层分子之间形成交联，其中，在将所述玻璃制品后处理之后，所述玻璃制品用#8钢丝绒和1平方厘米表面积1千克重量负载进行5500次磨损循环之后的平均水接触角为至少70°；
其中所述光学氧化物涂层是多层涂层，其由具有在1.7-3.0范围的折射率的高折射率材料H、和选自(i)和(ii)中一种材料的交替层组成，
(i)具有1.3-1.6范围的折射率的低折射率材料L以及(ii)具有1.6-1.7范围的折射率的中等折射率材料M；铺设顺序为H(L或M)或者(L或M)H,且将各对H(L或M)或者(L或M)H的层认为是一涂层周期；以及
所述H层和所述L(或M)层的厚度各自独立，在单个周期中各自在5纳米-200纳米的范围，其中，所述ETC涂层材料选自下组：
具有通式(RF)ySiX4-y的全氟烷基硅烷，其中RF是直链全氟烷基且具有从硅原子到该链最大长度处端部的6-130个碳原子的碳链长度，X＝Cl、乙酰氧基、-OCH3或-OCH2CH3且y＝1或2；以及
具有通式[CF3-CF2CF2O)a]ySiX4-y的全氟聚醚硅烷，其中a的范围是5-10，y＝1或2，且X是-Cl、乙酰氧基、-OCH3或-OCH2CH3,其中从硅原子到该链最大长度处端部的全氟聚醚链总长度范围是6-130个碳原子。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述多层涂层中的周期数目是2-20，并且所述多层涂层的厚度为100-2000nm。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述高折射率材料选自下组：ZrO2,HfO2,Ta2O5,Nb2O5,TiO2,Y2O3,Si3N4,SrTiO3和WO3；所述低折射率材料选自下组：氧化硅、熔融石英和氟掺杂的熔融石英、MgF2,CaF2,YF和YbF3，且所述中等折射率材料是Al2O3。
4.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，化学连接至所述光学氧化物涂层的所述ETC涂层的厚度范围是1纳米-20纳米。
5.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在第一腔室中沉积所述光学氧化物涂层并在第二腔室中沉积所述ETC涂层，用真空密封件/隔离锁连接所述两腔室，用于将所述基材从所述第一腔室转移到所述第二腔室，却不将所述基材暴露于大气。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，将所述第一腔室分割成2-10范围的偶数子腔室，并在奇数/偶数对的子腔室中应用多层涂层的一周期；
其中所述偶数编号的子腔室用来沉积所述高折射率材料或所述低折射率材料，且所述奇数编号的子腔室用来沉积其它所述高折射率材料或所述低折射率材料。
7.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述基材可选自下组：硼硅酸盐玻璃、铝硅酸盐玻璃、钠钙玻璃、化学强化的硼硅酸盐玻璃、化学强化的铝硅酸盐玻璃和化学强化的钠钙玻璃，所述玻璃具有0.2毫米-1.5毫米的厚度范围。
8.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述玻璃是铝硅酸盐玻璃，其具有大于400MPa的压缩应力和大于14微米的层深度。
9.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述ETC涂层材料是通式(RF)ySiX4-y的全氟烷基硅烷，其中RF是直链全氟烷基且具有从硅原子到该链最大长度处端部的6-130个碳原子的碳链长度，X＝Cl、乙酰氧基、-OCH3或-OCH2CH3且y＝1或2。
10.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述基材没有暴露于在施涂所述多层涂层和ETC涂层之间的空气。
CN201811267671.9A 2011-11-30 2012-11-30 具有光学涂层和易清洁涂层的玻璃制品的制备方法 Pending CN109384399A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201161565024P 2011-11-30 2011-11-30
US61/565,024 2011-11-30
CN201280068319.7A CN104321290A (zh) 2011-11-30 2012-11-30 具有光学涂层和易清洁涂层的玻璃制品的制备方法

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201280068319.7A Division CN104321290A (zh) 2011-11-30 2012-11-30 具有光学涂层和易清洁涂层的玻璃制品的制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN109384399A true CN109384399A (zh) 2019-02-26

Family

ID=47324476

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201280068319.7A Pending CN104321290A (zh) 2011-11-30 2012-11-30 具有光学涂层和易清洁涂层的玻璃制品的制备方法
CN201811267671.9A Pending CN109384399A (zh) 2011-11-30 2012-11-30 具有光学涂层和易清洁涂层的玻璃制品的制备方法

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201280068319.7A Pending CN104321290A (zh) 2011-11-30 2012-11-30 具有光学涂层和易清洁涂层的玻璃制品的制备方法

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20140113083A1 (zh)
EP (1) EP2785662A2 (zh)
JP (2) JP2015506893A (zh)
KR (1) KR20140098178A (zh)
CN (2) CN104321290A (zh)
TW (1) TWI588112B (zh)
WO (1) WO2013082477A2 (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114054317A (zh) * 2020-07-30 2022-02-18 深圳市万普拉斯科技有限公司 一种涂层结构及其制备方法、包括该涂层结构的材料制品和电子产品
CN114054319A (zh) * 2020-07-30 2022-02-18 深圳市万普拉斯科技有限公司 一种涂层结构及其制备方法、包括该涂层结构的材料制品和电子产品
CN114085410A (zh) * 2020-07-30 2022-02-25 深圳市万普拉斯科技有限公司 一种涂层结构及其制备方法、包括该涂层结构的材料制品和电子产品

Families Citing this family (61)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102011076756A1 (de) * 2011-05-31 2012-12-06 Schott Ag Substratelement für die Beschichtung mit einer Easy-to-clean Beschichtung
US20130127202A1 (en) * 2011-11-23 2013-05-23 Shandon Dee Hart Strengthened Glass and Glass Laminates Having Asymmetric Impact Resistance
US10077207B2 (en) 2011-11-30 2018-09-18 Corning Incorporated Optical coating method, apparatus and product
US9957609B2 (en) * 2011-11-30 2018-05-01 Corning Incorporated Process for making of glass articles with optical and easy-to-clean coatings
JP6376607B2 (ja) 2012-11-30 2018-08-22 コーニング インコーポレイテッド 反射低減ガラス物品ならびにその製造方法および使用方法
US9110230B2 (en) 2013-05-07 2015-08-18 Corning Incorporated Scratch-resistant articles with retained optical properties
US9359261B2 (en) 2013-05-07 2016-06-07 Corning Incorporated Low-color scratch-resistant articles with a multilayer optical film
US9684097B2 (en) 2013-05-07 2017-06-20 Corning Incorporated Scratch-resistant articles with retained optical properties
US9703011B2 (en) 2013-05-07 2017-07-11 Corning Incorporated Scratch-resistant articles with a gradient layer
US9366784B2 (en) 2013-05-07 2016-06-14 Corning Incorporated Low-color scratch-resistant articles with a multilayer optical film
EP2886205A1 (en) * 2013-12-19 2015-06-24 Institute of Solid State Physics, University of Latvia Method for antireflective coating protection with organosilanes
US11267973B2 (en) 2014-05-12 2022-03-08 Corning Incorporated Durable anti-reflective articles
US9335444B2 (en) 2014-05-12 2016-05-10 Corning Incorporated Durable and scratch-resistant anti-reflective articles
EP3146368A1 (en) * 2014-05-23 2017-03-29 Corning Incorporated Low contrast anti-reflection articles with reduced scratch and fingerprint visibility
US9790593B2 (en) 2014-08-01 2017-10-17 Corning Incorporated Scratch-resistant materials and articles including the same
JP2018536177A (ja) 2015-09-14 2018-12-06 コーニング インコーポレイテッド 高光線透過性かつ耐擦傷性反射防止物品
CN108349792A (zh) * 2015-10-29 2018-07-31 伊扎维克技术有限责任公司 复合光学涂层及其制造方法（变型）
CN108430944A (zh) * 2015-12-25 2018-08-21 华为技术有限公司 增透膜及其制备方法
US20170242503A1 (en) * 2016-02-19 2017-08-24 Intevac, Inc. Smudge, scratch and wear resistant glass via ion implantation
US10401539B2 (en) 2016-04-21 2019-09-03 Corning Incorporated Coated articles with light-altering features and methods for the production thereof
WO2018013462A2 (en) 2016-07-11 2018-01-18 Corning Incorporated Coatings of non-planar substrates and methods for the production thereof
KR20180050452A (ko) 2016-11-04 2018-05-15 코닝 인코포레이티드 코팅 과정에서의 글래스 기반 제품의 마스킹 및 고정, 및 이에 의해 제조된 제품
KR20180050457A (ko) 2016-11-04 2018-05-15 코닝 인코포레이티드 코팅 과정 동안에 글래스 기반 제품의 주변 에지를 마스킹하는 장치 및 방법, 그리고 이에 의해 제조된 제품
EP3562793A1 (en) 2016-12-30 2019-11-06 Corning Incorporated Coated articles with optical coatings having residual compressive stress
US20190382883A1 (en) 2017-02-13 2019-12-19 Corning Incorporated Substrate supports for a sputtering device
WO2018175195A1 (en) 2017-03-21 2018-09-27 Corning Incorporated Hardcoated glass-ceramic articles
CN106883442B (zh) * 2017-03-24 2019-07-26 怀化学院 一种氟化物改性聚乙烯醇薄膜的制备方法
CN106883441B (zh) * 2017-03-24 2019-07-12 怀化学院 一种氟化物改性聚乙烯醇薄膜
JP7292214B2 (ja) 2017-05-08 2023-06-16 コーニング インコーポレイテッド 反射性の、着色された、又は色シフト性の、耐擦傷性コーティング及び物品
EP3634745A1 (en) 2017-06-09 2020-04-15 Corning Incorporated Bendable laminated article including anistropic layer
TW201906798A (zh) 2017-06-23 2019-02-16 美商康寧公司 包括結構化島狀層的可折曲疊層製品及其製造方法
CN110869332A (zh) 2017-06-23 2020-03-06 康宁股份有限公司 包含易清洁涂层的涂覆制品
US11649188B2 (en) 2017-08-18 2023-05-16 Corning Incorporated Coated cover substrates and electronic devices including the same
US11520082B2 (en) 2017-08-31 2022-12-06 Corning Incorporated Hybrid gradient-interference hardcoatings
US11630243B2 (en) 2017-08-31 2023-04-18 Corning Incorporated Hybrid gradient-interference hardcoatings
TWI821234B (zh) 2018-01-09 2023-11-11 美商康寧公司 具光改變特徵之塗覆製品及用於製造彼等之方法
WO2019147915A1 (en) 2018-01-25 2019-08-01 Corning Incorporated Fiberglass composite cover for foldable electronic display and methods of making the same
CN111936310A (zh) 2018-02-14 2020-11-13 康宁股份有限公司 包括光学透明聚合硬涂层的可折叠玻璃制品及其制造方法
WO2019199791A1 (en) 2018-04-09 2019-10-17 Corning Incorporated Locally strengthened glass-ceramics and methods of making the same
WO2019245773A1 (en) * 2018-06-19 2019-12-26 Corning Incorporated Glass sheets with reduced particle adhesion
KR20230146673A (ko) 2018-08-17 2023-10-19 코닝 인코포레이티드 얇고, 내구성 있는 반사-방지 구조를 갖는 무기산화물 물품
KR20210049838A (ko) 2018-08-24 2021-05-06 코닝 인코포레이티드 매우-얇은 유리층을 갖는 내파괴성 적층체를 포함하는 물품
WO2020096757A1 (en) 2018-11-09 2020-05-14 Corning Incorporated A fexible glass cover with polymeric coatings
WO2020198285A2 (en) 2019-03-27 2020-10-01 Corning Incorporated Optical coatings of non-planar substrates and methods for the production thereof
CN114207481B (zh) 2019-07-31 2024-03-19 康宁股份有限公司 具有抗反射涂层的制品
US20220267198A1 (en) 2019-08-07 2022-08-25 Corning Incorporated Thin flexible glass cover with a fragment retention hard coating
WO2021041065A1 (en) 2019-08-27 2021-03-04 Corning Incorporated Optical film structures and articles for hidden displays and display devices
US20220282130A1 (en) 2019-08-28 2022-09-08 Corning Incorporated Bendable articles including adhesive layer with a dynamic elastic modulus
US20220011478A1 (en) 2020-07-09 2022-01-13 Corning Incorporated Textured region of a substrate to reduce specular reflectance incorporating surface features with an elliptical perimeter or segments thereof, and method of making the same
US20230365462A1 (en) * 2020-09-25 2023-11-16 Corning Incorporated Glass, glass-ceramic, and ceramic articles with an easy-to-clean coating and methods of making the same
KR20230115333A (ko) 2020-12-11 2023-08-02 코닝 인코포레이티드 카메라 렌즈 및 센서 보호용 커버 유리 물품 및 이를갖는 장치
KR20220125834A (ko) * 2021-03-03 2022-09-15 삼성디스플레이 주식회사 코팅용 조성물, 코팅층을 포함하는 표시 장치 및 표시 장치의 제조 방법
WO2022212464A1 (en) 2021-04-01 2022-10-06 Corning Incorporated Transparent glass-ceramic articles with retained strength and display devices with the same
WO2023091305A1 (en) 2021-11-18 2023-05-25 Corning Incorporated Hardened optical windows with anti-reflective films having low reflectance and high transmission in multiple spectral ranges
TW202401041A (zh) 2022-02-25 2024-01-01 美商康寧公司 具有非平面基板之塗覆製品及其生產方法
WO2023183180A1 (en) 2022-03-21 2023-09-28 Corning Incorporated Cover articles with high hardness and anti-reflective properties for infrared sensors
US20230301003A1 (en) 2022-03-21 2023-09-21 Corning Incorporated Cover articles with durable optical structures and functional coatings, and methods of making the same
WO2023215206A1 (en) 2022-05-03 2023-11-09 Corning Incorporated Transparent articles with high shallow hardness and display devices with the same
CN117665979A (zh) 2022-09-06 2024-03-08 康宁公司 用于空接面显示器应用的半透明抗反射组件
WO2024123642A1 (en) 2022-12-05 2024-06-13 Corning Incorporated Coated glass articles
CN117865506B (zh) * 2024-03-11 2024-06-07 山东星冠玻璃科技有限公司 一种高强度钢化玻璃的制备方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1372646A (zh) * 1999-07-30 2002-10-02 彼得·D·霍兰 减反射涂层及涂覆制品
US20030003227A1 (en) * 2001-04-27 2003-01-02 Shigetoshi Kono Method for manufacturing optical member having water-repellent thin film
TW200420979A (en) * 2003-03-31 2004-10-16 Zeon Corp Protective film for polarizing plate and method for preparation thereof
CN101544476A (zh) * 2008-03-28 2009-09-30 皮尔金顿集团有限公司 超疏水性透明涂层及其制备方法
CN101939266A (zh) * 2008-02-05 2011-01-05 康宁股份有限公司 用作电子装置中的盖板的耐破损玻璃制品
WO2011031138A2 (en) * 2009-09-14 2011-03-17 Vindico Surface Technologies B.V. Method for applying a durably dirt-repellent coating layer to a transparent substrate, a transparent substrate obtained according to the method and application of the substrate

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5618388A (en) * 1988-02-08 1997-04-08 Optical Coating Laboratory, Inc. Geometries and configurations for magnetron sputtering apparatus
US5328768A (en) * 1990-04-03 1994-07-12 Ppg Industries, Inc. Durable water repellant glass surface
US5105310A (en) * 1990-10-11 1992-04-14 Viratec Thin Films, Inc. Dc reactively sputtered antireflection coatings
JP3353057B2 (ja) * 1992-10-09 2002-12-03 株式会社シンクロン 表面処理された眼鏡レンズの製造方法
FR2722493B1 (fr) * 1994-07-13 1996-09-06 Saint Gobain Vitrage Vitrage hydrophobe multicouches
JP4249937B2 (ja) * 2001-04-27 2009-04-08 Ｈｏｙａ株式会社 撥水性薄膜を有する光学部材およびレンズの製造方法
JP4336869B2 (ja) * 2001-11-27 2009-09-30 日本電気株式会社 真空成膜装置、真空成膜方法および電池用電極の製造方法
US20040142185A1 (en) * 2002-11-06 2004-07-22 Pentax Corporation Anti-reflection spectacle lens and its production method
JP2004250784A (ja) * 2003-01-29 2004-09-09 Asahi Glass Co Ltd スパッタ装置、およびそれにより製造される混合膜、ならびにそれを含む多層膜
JP4581608B2 (ja) * 2003-12-02 2010-11-17 セイコーエプソン株式会社 薄膜の製造方法、光学部品の製造方法および成膜装置
JP2006171204A (ja) * 2004-12-14 2006-06-29 Ito Kogaku Kogyo Kk 光学要素の製造方法
US7553514B2 (en) * 2006-08-28 2009-06-30 3M Innovative Properties Company Antireflective article
US7294731B1 (en) * 2006-08-28 2007-11-13 3M Innovative Properties Company Perfluoropolyether silanes and use thereof
US8173202B2 (en) * 2009-01-06 2012-05-08 Innovation & Infinity Global Corp. Multi-layer coating structure with anti-reflection, anti-static and anti-smudge functions and method for manufacturing the same
US20100304086A1 (en) * 2009-05-29 2010-12-02 Alain Robert Emile Carre Super non-wetting, anti-fingerprinting coatings for glass
TW201109459A (en) * 2009-09-11 2011-03-16 Hon Hai Prec Ind Co Ltd Sputtering device
TWI486469B (zh) * 2010-04-22 2015-06-01 Hon Hai Prec Ind Co Ltd 鍍膜系統

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1372646A (zh) * 1999-07-30 2002-10-02 彼得·D·霍兰 减反射涂层及涂覆制品
US20030003227A1 (en) * 2001-04-27 2003-01-02 Shigetoshi Kono Method for manufacturing optical member having water-repellent thin film
TW200420979A (en) * 2003-03-31 2004-10-16 Zeon Corp Protective film for polarizing plate and method for preparation thereof
CN101939266A (zh) * 2008-02-05 2011-01-05 康宁股份有限公司 用作电子装置中的盖板的耐破损玻璃制品
CN101544476A (zh) * 2008-03-28 2009-09-30 皮尔金顿集团有限公司 超疏水性透明涂层及其制备方法
WO2011031138A2 (en) * 2009-09-14 2011-03-17 Vindico Surface Technologies B.V. Method for applying a durably dirt-repellent coating layer to a transparent substrate, a transparent substrate obtained according to the method and application of the substrate

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114054317A (zh) * 2020-07-30 2022-02-18 深圳市万普拉斯科技有限公司 一种涂层结构及其制备方法、包括该涂层结构的材料制品和电子产品
CN114054319A (zh) * 2020-07-30 2022-02-18 深圳市万普拉斯科技有限公司 一种涂层结构及其制备方法、包括该涂层结构的材料制品和电子产品
CN114085410A (zh) * 2020-07-30 2022-02-25 深圳市万普拉斯科技有限公司 一种涂层结构及其制备方法、包括该涂层结构的材料制品和电子产品

Also Published As

Publication number Publication date
JP6896671B2 (ja) 2021-06-30
US20140113083A1 (en) 2014-04-24
CN104321290A (zh) 2015-01-28
TWI588112B (zh) 2017-06-21
TW201331143A (zh) 2013-08-01
JP2018090489A (ja) 2018-06-14
EP2785662A2 (en) 2014-10-08
JP2015506893A (ja) 2015-03-05
WO2013082477A3 (en) 2013-09-26
KR20140098178A (ko) 2014-08-07
WO2013082477A2 (en) 2013-06-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109384399A (zh) 具有光学涂层和易清洁涂层的玻璃制品的制备方法
US11208717B2 (en) Process for making of glass articles with optical and easy-to-clean coatings
KR101900132B1 (ko) 광학 코팅 방법, 기기 및 제품
JP6311068B2 (ja) 耐引っかき性／耐摩耗性と撥油性とが改良されたガラス用コーティング
JP2019070809A (ja) 経時的に安定している性質を有する干渉コーティングでコートされた物品
JP6081736B2 (ja) 反射防止膜、光学素子及び反射防止膜の製造方法。
CN105143500B (zh) 光学涂覆方法、设备和产品
JP2010072636A (ja) 光学物品およびその製造方法
JP2010072635A (ja) 光学物品およびその製造方法
WO2014055134A1 (en) Optical coating method, appartus and product

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination