TWI588112B - 用於製造具光學及易於清潔之塗層的玻璃製品之製程 - Google Patents

用於製造具光學及易於清潔之塗層的玻璃製品之製程 Download PDF

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TWI588112B
TWI588112B TW101145135A TW101145135A TWI588112B TW I588112 B TWI588112 B TW I588112B TW 101145135 A TW101145135 A TW 101145135A TW 101145135 A TW101145135 A TW 101145135A TW I588112 B TWI588112 B TW I588112B
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李克里斯多福莫頓
盧小鋒
歐陽煦
張軍紅
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康寧公司
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Description

用於製造具光學及易於清潔之塗層的玻璃製品之製程 【優先權】
本申請案依據專利法主張於2011年11月30日提出申請之美國臨時申請案第61/565024號的優先權權益，該申請案之內容為本案所依據並以引用之方式整體併入本文中。
本揭示案係關於用於製造具光學塗層及易於清潔之塗層形成在上的玻璃製品之改良製程。特定言之，本揭示案係關於可使用相同設備順序地塗覆光學塗層及易於清潔塗層的製程。
玻璃，且特定言之化學強化的玻璃，已經成為即使不是大部分也是許多消費性電子產品之觀看螢幕的選用材料。舉例而言，化學強化的玻璃特別受到「觸控式」顯示幕產品的青睞，該等「觸控式」顯示幕產品包括小商品(諸如，行動電話、音樂播放器、電子書閱讀器及電子記事本)或大 商品(諸如，電腦、自動櫃員機、機場自助登機機器及其他類似的電子商品)。此等商品之許多商品可能需要在玻璃上塗覆抗反射(「AR」)塗層以降低來自玻璃之可見光的反射並藉此改良對比度及可讀性，特別是在直射陽光中使用此裝置時。然而，AR塗層之缺陷可能包括該AR塗層對表面污染的敏感性及不良的防刮傷可靠性。AR塗層上的指紋及汙點在塗覆AR表面上很明顯。因此，可能期望觸控式裝置之易於清潔的玻璃表面，可藉由塗覆易於清潔(「ETC」)塗層至玻璃表面來實現易於清潔的玻璃表面。
用於製造兼具抗反射塗層及易於清潔塗層之玻璃製品的當前製程需要使用不同設備塗覆塗層且因此需要獨立製造執行。基本工序為提供玻璃製品；使用例如化學氣相沉積(「CVD」)或物理氣相沉積(「PVD」)方法塗覆抗反射(「AR」)塗層。
在當前發展水準之製程中，將光學塗佈的(諸如，AR塗佈)製品從塗佈設備傳送至另一設備以在AR塗層之頂部塗覆ETC塗層。儘管此等製程可產生兼具AR及ETC塗層的製品，但是此等製程需要獨立執行並由於需要額外的搬運而具有較高的產率損失。此等製程由於AR塗佈工序與ETC塗佈工序之間的額外搬運造成之污染亦可產生最終產品之不良的可靠性。此外，在當前發展水準之兩步驟式塗佈製程中，在光學塗層上方塗覆ETC塗層可產生在觸控式應用中容易被刮傷的塗層，在此觸控式應用中，使用者使用手指存取及使用裝置上的應用程式且隨後使用布擦去在觸控式表面上產生 霾的手指油污及濕氣。儘管在塗覆ETC塗層之前已清潔塗佈AR的表面，但是此舉在製造製程中涉及額外步驟。此等額外步驟增加產品成本。因此，非常期望發現可使用相同的基本工序及設備塗覆兩個塗層因而降低生產成本的製程。
揭示用於製造具有光學塗層及光學塗層上之易於清潔(ETC)塗層之玻璃製品的製程。該製程包含以下步驟：提供具有至少一個塗佈腔室用於光學塗層及ETC塗層之沉積的塗佈設備；在至少一個塗佈腔室內提供光學塗層源材料及ETC塗層源材料，其中在沉積複數種光學塗層源材料時，在獨立光學塗層源容器中提供該複數種光學塗層源材料之每一者；提供待塗佈之基板，該基板具有長度、寬度及厚度以及由長度及寬度界定之基板表面之間的至少一個邊緣；抽空該至少一個塗佈腔室達小於或等於10-4托之壓力；在基板上沉積光學塗層源材料以形成光學塗層；在光學塗層上沉積ETC塗層源材料以形成ETC塗層；從該至少一個塗佈腔室移除基板以提供具有光學塗層及ETC塗層的玻璃製品；以及在具有40%<RH<100%之相對濕度RH的空氣或潮濕環境中在約60℃至約200℃的溫度下後處理玻璃製品約5分鐘至約60分鐘的一段時間以促進ETC分子之間的交聯；其中光學塗層係多層塗層，該多層塗層包含交替層，該交替層具有約1.7至約3.0之折射率的高折射率材料H以及具有約1.3至約1.6之折射率的低折射率材料L或(ii)具有約1.6至約1.7之折射率的中等折 射率材料M之一者，該等材料以順序H(L或M)或(L或M)H設置，其中層之每一H(L或M)或(L或M)H對係塗層週期，且其中在每一塗層週期中彼此獨立的H層及(L或M)層之厚度為約5 nm至約200 nm。
(1)‧‧‧步驟
(2)‧‧‧步驟
(3)‧‧‧步驟
(4)‧‧‧步驟
(5)‧‧‧步驟
(6)‧‧‧步驟
(7)‧‧‧步驟
(3a)‧‧‧中間物種
(3b)‧‧‧中間物種
200‧‧‧沉積設備
205‧‧‧電子束蒸鍍源
207‧‧‧光學塗層源材料
209‧‧‧覆蓋區
210‧‧‧熱蒸鍍源
215‧‧‧離子束源
220‧‧‧光源
225‧‧‧偵測器
230‧‧‧光學監視器
235‧‧‧基板
400‧‧‧塗佈系統
405‧‧‧製程腔室
410‧‧‧裝載鎖定腔室
415‧‧‧裝載鎖定腔室
420‧‧‧真空密封或隔離閥
425‧‧‧基板載體
430‧‧‧箭頭
435‧‧‧箭頭
500‧‧‧塗佈系統
505‧‧‧PVD塗佈腔室
510‧‧‧ETC塗佈腔室
515‧‧‧裝載鎖定腔室
520‧‧‧真空密封或隔離閥
525‧‧‧基板載體
530‧‧‧箭頭
535‧‧‧箭頭
600‧‧‧濺鍍塗佈系統
605‧‧‧濺鍍腔室
610‧‧‧ETC塗佈腔室
615‧‧‧裝載鎖定腔室
620‧‧‧裝載鎖定腔室
625‧‧‧真空密封或隔離閥
630‧‧‧基板載體
640‧‧‧箭頭
645‧‧‧箭頭
700‧‧‧順列式CVD/PECVD塗佈系統
705‧‧‧CVD/PECVD腔室
710‧‧‧ETC塗佈腔室
715‧‧‧裝載鎖定腔室
720‧‧‧裝載鎖定腔室
725‧‧‧真空密封或隔離閥
730‧‧‧箭頭
800‧‧‧原子層沉積塗佈系統
805‧‧‧ALD光學塗佈腔室
810‧‧‧ETC塗佈腔室
815‧‧‧裝載鎖定腔室
820‧‧‧裝載鎖定腔室
825‧‧‧真空密封或隔離閥
830‧‧‧箭頭
1005‧‧‧塗佈區域
1010‧‧‧光學纖維
1020‧‧‧GRIN透鏡
1025‧‧‧媒體對接埠
1030‧‧‧膝上型電腦或平板裝置
1105‧‧‧氣相前驅物饋送系統
1110‧‧‧沉積腔室/反應器
1115‧‧‧廢氣處理系統
1130‧‧‧均質氣相反應
1135‧‧‧粉末
1135a‧‧‧結晶中心
1140‧‧‧揮發性副產物
1145‧‧‧結晶中心之生長
1150‧‧‧非均質反應
1155‧‧‧塗佈薄膜
第1a至1c圖示意性圖示在具有玻璃或氧化物AR塗層的情況下之全氟烷基矽烷接枝反應；第2圖示意性圖示離子輔助的電子束沉積設備之內部腔室，該沉積設備包含用於防反射塗層沉積之電子束蒸鍍源205及用於ETC塗層沉積之熱蒸鍍源210；第3圖圖解性圖示位於ETC塗層下方之AR光學塗佈層提供障壁以隔離玻璃表面化學物質並防止污染，且該AR光學塗佈層亦提供用於全氟烷基矽烷以最大塗佈密度化學鍵結至AR光學塗層之較低的活化能位點，以及經塗佈表面上的交聯以提供增強的磨損可靠性；第4圖示意性圖示順列式PVD塗佈系統，該塗佈系統具有用於沉積AR塗層及ETC塗層兩者的單個製程腔室405、基板載體425、以及在PVD製程腔室425之每一側上用於裝載或卸載未經塗佈的製品之裝載鎖定腔室410、415、真空密封或隔離閥420、基板移動方向435，以及在待塗佈或已經塗佈之製品之430處的裝載/卸載；第5圖示意性圖示順列式塗佈系統，該塗佈系統具有獨立PVD塗佈腔室505及獨立ETC塗佈腔室510、具真空 密封520的裝載鎖定腔室515，以及基板載體525，由箭頭530及箭頭535指示製程方向；第6圖示意性圖示順列式濺鍍塗佈機，該塗佈機在一個沉積路徑645上組合使用複數個濺鍍腔室605的光學塗層與腔室610中之ETC塗層，塗佈機亦具有在635處裝載且在640處卸載之基板載體630。ETC製程可為蒸鍍或化學氣相沉積(CVD)。在CVD製程中，由惰性氣體(例如，氬)載運氟化材料。CVD更適用於針對每一片玻璃經由閥控制之全氟烷基矽烷材料之連續供應。在蒸鍍製程中，連續的材料供應及均勻性控制是一項挑戰；第7圖示意性圖示順列式系統，該順列式系統具有用於多層光學塗層之CVD/PECVD塗佈腔室705、使用CVD或熱蒸鍍之ETC塗佈腔室710、裝載/鎖定腔室715、720、真空/隔離密封725及指示製程流程之方向的箭頭730；第8圖示意性圖示順列式系統，該順列式系統使用ALD在腔室805中形成多層光學塗層及在腔室810中形成ETC塗層，該順列式系統具有裝載/鎖定腔室815、820、真空/隔離密封825，以及指示製程流程方向的箭頭830。該系統能夠將光學塗層及ETC塗層放置在基板的兩側上。
第9圖係離子交換玻璃基板之像片，在使用#0鋼絲絨以1 cm2表面面積上之1 kg作用力的5500磨損(文字為樣本識別號)之後，該離子交換玻璃基板兼具多層光學塗層及ETC塗層；第10a-10c圖係塗佈AR-ETC的GRIN透鏡1020之 圖解，該塗佈AR-ETC的GRIN透鏡1020具有可被用於例如將光學纖維連接至如1030所圖示之膝上型電腦或平板裝置或連接至如1025中之媒體對接埠(dock)的光學纖維1010；以及第11圖係沉積期間之CVD步驟的示意圖。
現將詳細參閱用於製造玻璃製品之製程的實施例，在隨附圖式中圖示此等製程之實例。在任何可能的情況下，在所有圖式中使用相同的元件符號表示相同或相似部分。本文描述用於製造具有光學塗佈層及光學塗佈層上之ETC塗佈層之玻璃製品的製程。該等製程大體包含以下步驟：提供具有至少一個塗佈腔室用於光學塗層及ETC塗層之沉積的塗佈設備；在至少一個塗佈腔室內提供光學塗層源材料及ETC塗層源材料，其中在沉積複數種光學塗層源材料時，在獨立光學塗層源容器中提供該複數種光學塗層源材料之每一者；提供待塗佈之基板，該基板具有長度、寬度及厚度以及由長度及寬度界定之基板表面之間的至少一個邊緣；抽空該至少一個塗佈腔室達小於或等於10-4托之壓力；在基板上沉積光學塗層源材料以形成光學塗層；在光學塗層上沉積ETC塗層源材料以形成ETC塗層；以及從該至少一個塗佈腔室移除基板以提供具有光學塗層及ETC塗層的玻璃製品。在一些實施例中，該等製程可進一步包含以下步驟：在具有40%<RH<100%之相對濕度RH的空氣或潮濕環境中，在約60℃至約200℃的溫度下後處理玻璃製品約5分鐘至約60分鐘的一段 時間以促進ETC分子之間的交聯。在一些實施例中，該等製程可進一步包含以下步驟：在後處理玻璃製品之後，擦拭玻璃製品以移除過量的未鍵結ETC塗層源材料。在一些實施例中，如本文所進一步定義，在後處理玻璃製品之後，玻璃製品可具有磨損測試後的至少70°之平均水接觸角。
本文描述之基板可選自由以下組成之群組：硼矽玻璃、鋁矽玻璃、鹼石灰玻璃、化學強化的硼矽玻璃、化學強化的鋁矽玻璃及化學強化的鹼石灰玻璃。在一些實施例中，基板選自化學強化的鋁矽玻璃。在其他實施例中，基板選自具有大於150 MPa之壓縮應力及大於14 μm之層深度的化學強化的鋁矽玻璃。在進一步實施例中，基板選自具有大於400 MPa之壓縮應力及大於25 μm之層深度的化學強化的鋁矽玻璃。基板可具有經選擇的長度及寬度或直徑以界定該基板的面積。基板可具有由基板的長度及寬度或直徑界定之基板表面之間的至少一個邊緣。基板亦可具有經選擇的厚度。在一些實施例中，基板具有從約0.2 mm至約1.5 mm、從約0.2 mm至約1.3 mm及從約0.2 mm至約1.0 mm的厚度。
光學塗層可包括例如用於紫外線(「UV」)、可見光(「VIS」)及/或紅外線(「IR」)應用的抗反射(AR)塗層或防眩塗層、帶通過濾塗層、邊緣中性鏡面及光束分光器塗層、多層高反射率塗層，以及邊緣濾波器塗層。然而應理解，其他光學功能性塗層可用於實現生成之玻璃製品的期望光學性質(參見「Thin Film Optical Filter」，第3版，H.Angus Macleod,Institute of Physics Publishing Bristol and Philadelphia, 2001)。光學塗層可用於形成玻璃製品，該等玻璃製品可用作顯示器、攝影鏡頭、電訊元件、醫療儀器及科學儀器，用於光致變色應用及電致變色應用、光電裝置，以及用作其他元件及裝置。
本文描述之光學塗層源材料可包括具有從約1.3至約1.6之折射率的低折射率材料L、具有從約1.6至約1.7之折射率的中等折射率材料M，或具有從約1.7至約3.0之折射率的高折射率材料H。如本文所使用，術語「率(index)」及「折射率(refractive index)」均指材料之折射率。適合的低折射率材料之實例包括二氧化矽、熔融二氧化矽、氟摻雜的熔融二氧化矽、MgF2、CaF2、YF及YbF3。適合的中等折射率材料之實例包括Al2O3。適合的高折射率材料之實例包括ZrO2、HfO2、Ta2O5、Nb2O5、TiO2、Y2O3、Si3N4、SrTiO3及WO3。在一些實施例中，光學塗層源材料亦可包括透明的導電氧化物塗層(「TCO」)材料。適合的TCO材料之實例可包括(但不限於)：ITO(氧化銦錫)、AZO(鋁摻雜的氧化鋅)、IZO(鋅穩定的氧化銦)、In2O3，以及其他適於形成摻雜的金屬氧化物塗層之二元氧化物、三元氧化物或四元氧化物。
光學塗層源材料可沉積為單層塗層或多層塗層。在一些實施例中，使用作為光學塗層源材料的低折射率材料L形成單層塗層。在其他實施例中，使用MgF2光學塗層源材料形成單層塗層。單層塗層可具有經選擇的厚度。在一些實施例中，單層塗層的厚度可大於或等於50 nm、60 nm或70 nm。在一些實施例中，單層塗層的厚度可小於或等於2000 nm、 1500 nm、1000 nm、500 nm、250 nm、150 nm或100 nm。光學塗層源材料亦可沉積為多層塗層。在一些實施例中，多層塗層可包含低折射率材料L、中等折射率材料M及高折射率材料H之交替層。在其他實施例中，多層塗層可包含高折射率材料H及(i)低折射率材料L或(ii)中等折射率材料M之一者的交替層。可沉積該等層以使該等層的順序為H(L或M)或(L或M)H。每一對層H(L或M)或(L或M)H可形成塗層週期或週期。光學塗層可包含至少一個塗層週期以提供期望的光學性質，包括例如(但不限於)抗反射性質。在一些實施例中，光學塗層包含複數個塗層週期，其中每一塗層週期由一個高折射率材料及低折射率材料或中等折射率材料之一者組成。多層塗層中存在之塗層週期數目可為1至1000。在一些實施例中，多層塗層中存在的塗層週期數目可為1至500、2至500、2至200、2至100或2至20。
在一些實施例中，可選擇光學塗層源材料以使相同折射率材料用於每一塗層週期，或者在其他實施例中，可選擇光學塗層源材料以使不同的折射率材料用於每一塗層週期。舉例而言，在具有兩個塗層週期的AR塗層中，第一塗層週期可僅包含SiO2且第二週期可包含TiO2/SiO2。改變交替層及塗層週期的能力可允許形成具有期望的光學性質並包括AR塗層的複雜濾波器。
塗層週期中每一層(亦即，H層及L(或M)層)的厚度可獨立地為約5 nm至約200 nm、約5 nm至約150 nm或約25 nm至約100 nm。多層塗層可具有約100 nm至約2000 nm、約150 nm至約1500 nm、約200 nm至約1250 nm或約400 nm至約1200 nm的厚度。
本文描述之製程可進一步包含以下步驟：在AR塗層之最後層上塗覆SiO2覆蓋層。在一些實施例中，在最後的AR塗佈週期之最後層為高折射率層時添加覆蓋層。在其他實施例中，在最後的AR塗佈週期之最後層不為SiO2時添加覆蓋層。在進一步實施例中，在最後的AR塗層週期之最後層為SiO2時可視情況添加覆蓋層。在一些實施例中，覆蓋層可具有約20 nm至約400 nm、約20 nm至約300 nm、約20 nm至約250 nm或約20 nm至約200 nm的厚度。
可使用各種方法沉積光學塗佈層，該等方法包括電漿氣相沉積(「PVD」)、電子束沉積(「電子束」或「EB」)、離子輔助沉積-EB(「IAD-EB」)、雷射切除、真空電弧沉積、熱蒸鍍、濺鍍及其他類似沉積技術。
ETC塗層可對玻璃表面提供潤滑，以及提供下層透明導電塗層(TCO)及/或光學塗層。在設計階段期間，ETC塗層可被認為是光學塗層的一部分，且因此ETC塗層可經設計以使ETC塗層不影響或改變光學塗層之光學效能。
ETC塗層源材料用於形成ETC塗層。ETC塗層源材料可選自由以下組成之群組：氟烷基矽烷、全氟烷基矽烷、全氟烷基烷基矽烷、全氟聚醚矽烷、全氟聚醚烷氧基矽烷、全氟烷基烷氧基矽烷、氟烷基矽烷(非氟烷基矽烷)共聚物、氟烷基矽烷混合物、以及以上之混合物。
在一些實施例中，ETC塗層包含化學式為 (RF)y-SiX4-y之全氟烷基矽烷，其中y=1、2或3，RF基團為具有從矽原子到最大長度處之鏈的末端之6-130個碳原子的碳鏈長度的全氟烷基基團，且X係-Cl、乙醯氧基、-OCH3或OCH2H3。全氟烷基矽烷可購自包括(但不限於)以下供應商的供應商：Dow Corning(例如，碳氟化合物2604及2634)、3MCompany(例如，ECC-1000及ECC-4000)，及其他碳氟化合物提供商(諸如，Daikin Corporation、Ceko(韓國)、Cotec-GmbH(DURALON UltraTec材料)及Evonik)。第1a圖至第1c圖示意性圖示在使用(RF)ySiX4-y半族與玻璃或氧化物AR塗層的示例性矽烷接枝反應。參閱第1a及第1b圖，圖示共價鍵結至氧化矽玻璃基板表面以在基板上形成矽烷塗層的全氟烷基三氯矽烷。第1c圖圖示在全氟烷基三氯矽烷接枝至玻璃基板表面或多層氧化物塗層表面時，矽烷矽原子可(1)三重共價鍵結(三個Si-O鍵)至玻璃基板表面或基板上之多層氧化物塗層表面或(2)共價鍵結至玻璃基板或基板上之多層氧化物塗層表面並使得各自具有一個Si-O-Si鍵的兩個RFSi半族係鄰近的。在一些實施例中，ETC塗層源材料可包括化學式(RF)ySiX4-y之全氟烷基矽烷，其中Rf係直鏈的C6-C30全氟烷基基團，X=Cl或-OCH3，且y=2或3。
在其他實施例中，ETC塗層包含化學式[CF3CF2CF2O]a]ySiX4-y之全氟聚醚矽烷，其中a為5-10，y=1或2，且X為-Cl、乙醯氧基、-OCH3或OCH2H3，其中全氟聚醚鏈總長度為從矽原子到最大長度處之鏈的末端之6-130個碳原子。在進一步實施例中，ETC塗層包含化學式為 [RF-(CH2)b]ySiX4-y之全氟烷基烷基矽烷，其中RF係具有10-16個碳原子之碳鏈長度的全氟烷基基團，-(CH2)b-係烷基基團且b為14-20，y=2或3，且X為-Cl、乙醯氧基、-OCH3或OCH2CH3。如本文所使用，以奈米(「nm」)計之碳鏈的長度係沿最長的鏈之碳-碳鍵的數目乘以0.154 nm之碳-碳單鍵長度的乘積。在一些實施例中，全氟聚醚基團、全氟烷基基團或全氟烷基-烷基之碳鏈長度範圍可從約0.1 nm至約50 nm、從約0.5 nm至約25nm或從約1 nm至約20 nm。在一些實施例中，全氟烷基基團之碳鏈長度為約3 nm至約50 nm。
ETC塗層厚度可改變且可被塗覆以使ETC塗層具有足夠厚度能覆蓋整個光學塗層表面、提供ETC塗層之密集覆蓋及/或確保更佳可靠性。在一些實施例中，ETC塗層可具有約0.5 nm至約50 nm、約1 nm至約25 nm、約4 nm至約25 nm或約5 nm至約20 nm的厚度。在其他實施例中，ETC塗層可具有約10 nm至約50 nm的厚度。可藉由熱蒸鍍、化學氣相沉積(CVD)或原子層沉積(ALD)將ETC塗層材料沉積在光學塗層之頂部。
在一個實施例中，本揭示案係關於一種製程，在該製程中，在第一步驟中，將多層光學塗層沉積在玻璃基板上，隨後在第二步驟中，熱蒸鍍ETC塗層並將該ETC塗層沉積在多層光學塗層上。在此實施例中，在相同腔室中執行第一步驟及第二步驟。在另一實施例中，將多層光學塗層沉積在一個腔室中之玻璃基板上，隨後將ETC塗層熱蒸鍍並沉積在第二腔室中之多層塗層的頂部上，其中規定以順序地順列式的 方式執行多層經塗佈基板從第一腔室到第二腔室的傳送，使得基板在多層光學塗層與ETC塗層的塗覆之間不曝露於空氣或周圍大氣中。在一些實施例中，在獨立腔室中執行光學塗層與ETC塗層的塗覆，可藉由真空鎖連接第一腔室與第二腔室使得可將正在被塗佈之基板從一個腔室移動到另一個腔室而不曝露於空氣或周圍大氣中；藉由連接側上的真空鎖並藉由向另一側打開的鎖將塗佈系統內側/外側之基板上的載入/卸載腔室連接至塗佈腔室。以此方式，在塗佈腔室內維持真空的同時可載入及/或卸載未經塗佈的基板。關於光學塗層之沉積，可使用光學塗層沉積方式的變異。舉例而言，在一個變異中，獨立塗佈腔室可用於正在塗佈至基板上之每一光學塗層材料。此變異需要更大的腔室數目，該腔室數目取決於用於光學塗層特別是用於多週期塗層之塗層週期數目。在塗佈非常大的基板(例如，一維中大於0.4公尺的基板)時可使用此變異。在另一變異中，在每一週期由高折射率材料H及低折射率材料L組成之多週期塗層中，可在獨立腔室中塗覆每一週期。此情況可允許在多週期光學塗層正被塗覆至基板時最小化用於塗佈的腔室數目且亦允許基板在系統中更快速地前進。在另一實施例中，在單個腔室中將所有塗層塗覆至基板。可將該等製程應用於PVD、CVD/PECVD及ALD塗佈系統。取決於腔室或多個腔室的尺寸及正被塗佈之基板的尺寸，可在腔室內同時塗佈一個或複數個基板。
ETC塗佈製程可為最後的沉積步驟並可在光學塗佈腔室中執行該ETC塗佈製程，或在已經在順列式系統中塗覆 光學塗層之後作為順序的腔室中的獨立製程。ETC塗佈製程時間可為短暫的並可提供在光學塗層上具有約1 nm至約20 nm之全氟烷基矽烷塗層材料厚度範圍的固化塗層而不破壞真空。
ETC塗佈方法可包含以下步驟：在光學塗層之頂部上塗覆ETC塗層。可固化ETC塗層以將ETC塗層鍵結至光學塗層，從而在光學塗層與ETC塗層之間形成Si-O共價鍵。可自商業源(諸如，上文所列舉之彼等商業源)獲得ETC塗層材料。
在自然地固化之後(如本文所使用之該自然地固化係指在室溫下(近似約18℃至約30℃)之固化、或在如本文所指定的高溫下之固化)，一個單層可在空氣中化學鍵結至光學塗層。可例如藉由擦拭來移除過量的未鍵結ETC塗層源材料以改良光學透明度。化學鍵結至光學塗層之ETC塗層的最終厚度取決於ETC塗層源材料的分子量可為約1 nm至約20 nm。用於自然固化的相對濕度可為至少40%。儘管自然固化方法係便宜的，但是完成充分的固化可能需要3-6天。因此，可能期望在高於50℃之溫度下固化ETC塗層。舉例而言，可在具有40%<RH<100%之相對濕度RH的空氣或潮濕環境中在約60℃至約200℃的溫度下執行固化約5分鐘至約60分鐘的一段時間。在一些實施例中，空氣或潮濕的環境具有40%<RH<100%之相對濕度。在其他實施例中，空氣或潮濕的環境具有60%<RH<95%之相對濕度。
在實施例中，本文描述一製程，在該製程中，可使 用實質上相同的工序以光學塗層第一且ETC塗層第二的順序步驟將光學塗層(例如，AR塗層)與ETC塗層均塗覆至玻璃基板製品，而在在光學塗層與ETC塗層之塗覆期間的任何時間均不將製品曝露於大氣。在本文所描述之實施例中，與用習知的2步驟式塗佈製程塗覆ETC塗層相比，可將玻璃與光學塗層之耐磨性改良10倍以上。在本文所描述之實施例中，與藉由原位一步式製程形成的無ETC塗層之AR塗層相比，可將玻璃與光學塗層之耐磨性改良100-1000倍以上。
在實施例中，本文描述電漿增強的化學氣相沉積(PECVD)方法之原位塗佈製程。在該製程中，可將AR塗層沉積在基板上以形成例如(但不限於)「SiO2/TiO2/SiO2/TiO2/基板」製品，其中可以指明的順序用SiO2之四乙氧基矽烷(TEOS)前驅物與TiO2之異丙氧基鈦(TIPT)前驅物塗佈基板，SiO2層係最後的層。(Deposition of SiO 2 and TiO 2 thin films by plasma enhanced chemical vapor deposition for antireflection coating,C.Martinet,V.Paillard,A.Gagnaire,J.Joseph,Journal of Non-Crystalline Solids，第216卷，1997年8月1日，第77-82頁)。可在完成AR塗層之後，例如使用具有溶劑作為前驅物的Dow-Corning DC2634與Daikin DSX在AR塗層之SiO2覆蓋層的頂部上塗覆ETC塗層。
在本文所描述之實施例中，PVD塗佈技術(用ETC塗層之熱蒸鍍的濺鍍或IAD-EB經塗佈的AR塗層)之主要優點為此PVD塗佈技術為基板溫度小於或等於100℃的「冷」製程。在此等製程中，可能不存在塗覆有塗層之化學回火的 玻璃基板的強度退化。術語「IAD」意指「離子輔助沉積」，該「離子輔助沉積」意指在沉積塗層的同時用來自離子源的離子轟擊該塗層。在塗佈之前，離子亦可用於清潔基板表面。
在實施例中，本文描述用於製造具有在玻璃製品上的光學塗層與在光學塗層之頂部上的ETC塗層之玻璃製品的製程。該製程包含以下步驟：提供具有至少一個塗佈腔室用於光學塗層及ETC塗層之沉積的塗佈設備；在該至少一個腔室內提供用於光學塗層的至少一種源材料與用於ETC塗層的源材料，其中在需要複數種源材料用於製造光學塗層時，在獨立源材料容器中提供該複數種材料之每一者；提供待塗佈之基板，該基板具有長度、寬度及厚度以及由長度與寬度(或圓形基板或橢圓形基板的一或更多個直徑)界定之玻璃表面之間的至少一個邊緣；抽空腔室至10-4托或更小之壓力；在基板上沉積至少一種光學塗層材料以形成光學塗層；停止沉積光學塗層；隨後沉積光學塗層；在光學塗層之頂部上沉積ETC塗層；停止沉積ETC塗層；以及從腔室移除具有光學塗層及ETC塗層的基板，藉此提供具有光學塗層及ETC塗層的玻璃製品；以及在具40%<RH<100%之相對濕度RH範圍的潮濕環境或空氣中在60至200℃之範圍中之溫度下後處理製品5至60分鐘之範圍中的時間，以產生ETC塗層與基板之間的牢固化學鍵接及ETC分子之間的交聯。
在本文所描述之實施例中，可在第一腔室中將光學塗層沉積至基板上以形成光學塗層，且可在第二腔室中將ETC塗層沉積於光學塗層之頂部上。可藉由真空密封/隔離鎖 連接兩個腔室用於將具有光學塗層形成於上的基板從第一腔室傳送至第二腔室而不將基板/塗層曝露至大氣。在本文所描述之實施例中，第一腔室可被分成偶數個光學塗層子腔室。子腔室的數目可為2至10、2至8或2至6。奇數編號的子腔室可用於沉積高折射率材料或低折射率材料之任一者，且偶數編號的子腔室可用於沉積高折射率材料或低折射率材料之另一者。
在實施例中，本文描述具有玻璃基板上之光學塗層與光學塗層之頂部上之ETC塗層的玻璃製品。玻璃可具有長度、寬度及由長度與寬度(或直徑)界定之玻璃表面之間的至少一個邊緣。光學塗層可為包含複數個週期H(L或M)或(L或M)H的多層塗層，其中H係具有大於1.7及小於或等於3.0之折射率的高折射率材料，L係具有大於或等於1.3及小於或等於1.6之折射率的低折射率材料，且M係具有大於1.6及小於或等於1.7之折射率的中等折射率材料。ETC塗層形成在光學塗層之頂部上，其中ETC塗層具有化學式(RF)ySiX4-y，其中RF係直鏈的C6-C30全氟烷基基團，X=Cl或-OCH3，且y=2或3。在實施例中，全氟烷基RF可具有約3 nm至約50 nm之碳鏈長度。
在本文所描述之實施例中，ETC塗層可沉積在SiO2層之頂部上。在本文所描述之實施例中，在光學塗層之最後週期的最後層不為SiO2時，SiO2覆蓋層可沉積在最後塗層週期之最後層之頂部上且ETC塗層可沉積在SiO2覆蓋層之頂部上。
在本文所描述之實施例中，光學塗層密度可為塗層之可靠性及耐磨性的重要態樣。因此，在本文所描述之實施例中，可在塗佈製程期間使用離子或電漿源緻密化光學塗層。離子或電漿在沉積期間及/或在已經塗覆塗佈層以緻密化該層之後可影響該塗層。與未經緻密化的層相比，經緻密化的層可具有至少兩倍的磨損可靠性及/或耐磨性。
在實施例中，本文描述物理氣相沉積(PVD)製程。在PVD製程中，可從舟皿或坩堝熱蒸鍍少量冷凝的ETC材料，且可將10-50 nm之薄而均勻的ETC塗層冷凝在基板上之光學塗層的新近製備的頂部上。SiO2層可為光學塗層的最終層或可用作光學塗層的覆蓋層。因為在不存在OH自由基的情況下在高真空(例如，10-4托至約10-6托)中沉積光學塗層及SiO2層，所以SiO2層可提供最高的表面密度且亦可提供ETC塗層之氟化基團的交聯。無OH自由基(例如)可能在玻璃或AR表面上形成薄水層，因為此情況可能阻止ETC塗層之氟化基團與金屬氧化物表面或氧化矽表面鍵結，所以此情況可能是不利的。在沉積設備中的真空受到破壞(亦即，設備對大氣開放)時，可進入來自含水蒸氣環境的空氣，且SiO2或AR光學塗佈層之頂部上存在之全氟烷基矽烷半族(無論是SiO2還是其他金屬氧化物)可與濕氣及塗層表面反應以與SiO2覆蓋層最終光學層表面或其他金屬氧化物層上之Si+4生成化學鍵，並一旦曝露於空氣中就釋放醇或酸。PVD沉積表面可為初始的並具有反應性表面。舉例而言，在PVD沉積ETC層中，鍵結反應與浸塗/噴塗方法相比具有如第3圖所圖示低得多的 活化能。第3圖圖示使用(1)ETC之氣相沉積而不將光學塗層曝露於大氣對照(2)在AR塗層曝露於大氣所處之AR塗佈腔室外側以獨立步驟之ETC噴塗或浸塗之先前技術方法將ETC塗層沉積在AR光學塗層上之活化能的比較。真空中的ETC塗層可提供用於全氟烷基矽烷以最大塗佈密度化學鍵結至AR光學塗層之較低的活化能位點以及經塗佈表面上的交聯，此舉可生成障壁。障壁可用於使玻璃表面化學物質與污染隔離並提供磨損可靠性(耐久性)。
在實施例中，揭示一種列式濺鍍系統。在順列式濺鍍系統中，可藉由直線的動作方向中之目標的數目來限制及控制塗佈層的數目。系統可適於在固定光學塗層設計(例如(但不限於)，2層AR塗層、4層AR塗層或6層AR塗層)之大量生產中使用。可藉由熱蒸鍍或CVD將ETC材料塗佈於AR塗層之頂部上。可使用CVD方法將ETC沉積在基板之兩側上。然而，應理解僅光學塗層側可塗佈有ETC塗層。在實施例中，亦可使用離子輔助電子束沉積，且離子輔助電子束沉積為塗佈小尺寸及中等尺寸的玻璃基板(例如，取決於腔室尺寸具有在近似40 mm×60 mm至近似180 mm×320 mm之範圍中的彼等基板)提供獨特的優點。在一些實施例中，離子輔助電子束沉積可包括以下益處：(i)在玻璃表面上具有新近沉積的AR光學塗層，因為不存在可能影響ETC塗層黏著、效能及可靠性的(水或其他環境產生的)表面污染，所以該玻璃表面關於塗覆ETC塗層具有低表面活化能。在完成光學塗層之後直接塗覆ETC塗層改良碳氟化合物官能基之間的交 聯，改良耐磨性並改良數千次擦拭後的接觸角效能(更高的疏油性及疏油接觸角)；(ii)大大降低塗佈迴圈時間以提高塗佈機利用率及產量；(iii)由於光學塗層表面之較低活化能而消除後熱處理或UV固化之必要條件，該較低活化能可使該製程與不允許加熱之後ETC製程相容；及(iv)使用PVD製程在未經選擇之區域上僅塗佈ETC塗層源材料，以避免污染基板之其他位置。本文將具體查閱附圖以進一步細節描述該等方法及玻璃製品。
參閱第2圖，圖示離子輔助電子束(「電子束」)沉積設備200之內部腔室。設備200塗佈腔室包含：用於沉積光學塗層之電子束蒸鍍源205、用於沉積ETC塗層之熱蒸鍍源210、離子束源215、包括光源220及偵測器225的反射性原位光學監視器、石英及原位光學監視器230、基板載體(未圖示)，以及基板235。在操作中，提供待塗佈之基板235。基板235可在腔室中定位至旋轉的基板載體上。基板固持器之旋轉方向以箭頭之方向出現。當然，應理解基板載體之旋轉方向亦可以箭頭之相反方向出現。視情況地，腔室可在真空下。使用熱蒸鍍源210或電子束蒸鍍源205之任一者或兩者蒸鍍塗層源材料。電子束蒸鍍源205包含沉積至基板235上的光學塗層源材料207。圖示用於電子束蒸鍍源205之覆蓋區209。熱蒸鍍源210包含沉積至AR塗層之表面上的ETC塗層源材料。離子束源215發出離子束，該離子束用離子轟擊基板235，同時源材料蒸鍍至基板或AR塗層上。光源220及偵測器225用於偵測包括例如塗佈層厚度及表面特性之塗 佈層性質。在一些實施例中，光學塗層源材料沉積至基板235上以形成光學塗佈層，且ETC塗層材料沉積至光學塗佈層上以形成ETC塗層。隨後可從設備200之腔室移除基板235。
參閱第4圖，圖示順列式物理氣相沉積(PVD)塗佈系統400。塗佈系統400包含單個製程腔室405及裝載鎖定腔室410、415。單個製程腔室405可用於沉積光學塗層及ETC塗層兩者。裝載鎖定腔室410、415定位於製程腔室405之任一側上。裝載鎖定腔室410、415可經配置以處理一或更多個基板，包括將一或更多個基板載入進製程腔室405及從製程腔室405卸載該一或更多個基板。真空密封或隔離閥420位於腔室405、410及415之每一者的兩側上。真空密封或隔離閥420可允許在維持製程腔室405中之真空時將基板載入進製程腔室或從製程腔室卸載。在操作中，提供待塗佈之基板。基板載體425可用於固持基板並將基板傳輸穿過腔室405、410及415。可抽空腔室405、410及415達小於或等於10-4托之壓力。將光學源材料沉積至基板上以形成光學塗層。在沉積光學塗層之後，將ETC塗層源材料沉積至光學塗層上以形成ETC塗層。隨後可使用基板載體425從製程腔室405移除經塗佈的基板用於進一步處理。可載入基板或從腔室410、415之任一側卸載基板(如箭頭430所圖示)。另外，可在任一方向上處理基板(如箭頭435所圖示)。
順列式PCD塗佈系統可允許提高基板的產量。可使用兩個環型大沉積源及連續的饋送熱蒸鍍源高達10至20次執行而不破壞真空。ETC材料之熱蒸鍍可易於結合相同腔室 中的其他PVD製程，或若光學塗層腔室不允許由於任何原因而使用ETC塗層材料以避免腔室之ETC材料蒸氣污染，則可在另一鄰近的腔室中執行該熱蒸鍍。
參閱第5圖，圖示順列式塗佈系統500。系統500包含PVD塗佈腔室505、ETC塗佈腔室510及裝載鎖定腔室515。PVD塗佈腔室505可用於將光學塗層源材料沉積至基板上以形成光學塗層。ETC塗佈腔室可用於將ETC塗層源材料沉積至光學塗層上以形成ETC塗層。裝載鎖定腔室515可經配置以處理一或更多個基板，包括將一或更多個基板載入進PVD塗佈腔室505及從PVD塗佈腔室505卸載該一或更多個基板。真空密封或隔離閥520位於腔室505、510及515之每一者的兩側上。真空密封或隔離閥520可允許在維持腔室505、510內之真空時將基板載入PVD塗佈腔室505及ETC塗佈腔室510或從PVD塗佈腔室505及ETC塗佈腔室510卸載該基板。在操作中，提供待塗佈之基板。基板載體525可用於固持基板並將基板傳輸穿過腔室505、510及515。可抽空腔室505、510及515達小於或等於10-4托之壓力。將光學源材料沉積至基板上以在PVD塗佈腔室505中形成光學塗層。在沉積光學塗層之後，將ETC塗層源材料沉積至光學塗層上以在ETC塗佈腔室510中形成ETC塗層。隨後可使用基板載體525從ETC塗佈腔室510移除經塗佈的基板用於進一步處理。可將基板從腔室510、515之兩側載入或從腔室510、515之兩側卸載該基板(如箭頭530所圖示)。另外，可在任一方向上處理基板(如箭頭535所圖示)。
在沉積多層塗層之上下文中，PVD塗佈腔室505亦可被分成2至10個之偶數個子腔室。隨後在奇數/偶數對子腔室中塗覆塗層週期的多層光學塗層。奇數編號的子腔室可用於沉積高折射率材料H或低折射率材料L之任一者，且偶數編號的子腔室可用於沉積高折射率材料H或低折射率材料L之另一者。
參閱第6圖，圖示順列式濺鍍塗佈系統600。系統600包含複數個濺鍍腔室605、ETC塗佈腔室610及裝載鎖定腔室615、620。複數個濺鍍腔室605可用於將複數個光學塗層源材料沉積於基板上以形成多層光學塗層。在獨立濺鍍腔室605中提供用於形成多層光學塗層之複數個光學塗層源材料之每一者。ETC塗佈腔室610可用於將ETC塗層源材料沉積至多層光學塗層上以形成ETC塗層。裝載鎖定腔室615、620可經配置以處理一或更多個基板，包括在維持真空時將一或更多個基板載入複數個濺鍍腔室605及ETC塗佈腔室610並從複數個濺鍍腔室605及ETC塗佈腔室610卸載該一或更多個基板。真空密封或隔離閥625位於腔室605、610、615及620之每一者的兩側上。真空密封或隔離閥625可允許在維持真空時將基板載入複數個濺鍍腔室605及ETC塗佈腔室610或從複數個濺鍍腔室605及ETC塗佈腔室610卸載該等基板。在操作中，提供待塗佈之基板。基板載體630可用於固持基板並將基板傳輸穿過腔室605、610、615及620。基板進入複數個濺鍍腔室605之第一腔室，在該第一腔室中沉積第一光學塗層源材料。基板進入複數個濺鍍腔室605之第二 腔室，在該第二腔室中沉積第二光學塗層源材料。基板可連續經由複數個濺鍍腔室605用於沉積光學塗層源材料之多個層以形成多層光學塗層。隨後將基板傳輸至ETC塗佈腔室610，在該ETC塗佈腔室610中將ETC塗層源材料沉積至多層光學塗層上以形成ETC塗層。隨後可使用基板載體630從ETC塗佈腔室610移除經塗佈的基板用於進一步處理。可在一個方向上載入基板(如箭頭635所圖示)或卸載基板(如箭頭640所圖示)。另外，可在一個方向上處理基板(如箭頭645所圖示)。
參閱第7圖，圖示順列式CVD/PECVD塗佈系統700。系統700包含CVD/PECVD腔室705、ETC塗佈腔室710及裝載鎖定腔室715、720。CVD/PECVD腔室705可用於將複數個光學塗層源材料沉積於基板上以形成多層光學塗層。在獨立源材料容器(未圖示)中提供用於形成多層光學塗層之複數種光學塗層源材料的每一者。ETC塗佈腔室710可用於將ETC塗層源材料沉積至多層光學塗層上以形成ETC塗層。裝載鎖定腔室715、720可經配置以處理一或更多個基板，包括在維持真空時將一或更多個基板載入CVD/PECVD腔室705及ETC塗佈腔室710並從CVD/PECVD腔室705及ETC塗佈腔室710卸載該一或更多個基板。真空密封或隔離閥725位於腔室705、710、715及720之每一者的兩側上。真空密封或隔離閥725可允許在維持真空時將基板載入CVD/PECVD腔室705及ETC塗佈腔室710或從CVD/PECVD腔室705及ETC塗佈腔室710卸載該等基板。在操作中，提供待塗佈之 基板。基板載體可用於固持基板並將基板傳輸穿過腔室705、710、715及720。可抽空腔室705、710、715及720達小於或等於10-4托之壓力。將光學源材料沉積至基板上以在CVD/PECVD腔室705中形成光學塗層。在沉積光學塗層之後，將ETC塗層源材料沉積至光學塗層上以在ETC塗佈腔室710中形成ETC塗層。隨後可使用基板載體從ETC塗佈腔室710移除經塗佈的基板用於進一步處理。可在一個方向(如箭頭730所圖示)上載入並處理基板。
在沉積多層塗層之上下文中，PVD塗佈腔室505亦可被分成2至10個之偶數個子腔室。隨後在奇數/偶數對子腔室中塗覆塗層週期的多層光學塗層。奇數編號的子腔室可用於沉積高折射率材料H或低折射率材料L之任一者，且偶數編號的子腔室可用於沉積高折射率材料H或低折射率材料L之另一者。
參閱第8圖，圖示順列式原子層沉積塗佈系統800。系統800包含ALD光學塗佈腔室805、ETC塗佈腔室810及裝載鎖定腔室815、820。ALD光學塗層腔室805可用於將複數種光學塗層源材料沉積於基板上以形成多層光學塗層。在獨立源材料容器(未圖示)中提供用於形成多層光學塗層之複數種光學塗層源材料的每一者。ETC塗佈腔室810可用於將ETC塗層源材料沉積至多層光學塗層上以形成ETC塗層。裝載鎖定腔室815、820可經配置以處理一或更多個基板，包括在維持真空時將一或更多個基板載入ALD光學塗層腔室805及ETC塗佈腔室810並從ALD光學塗層腔室805及ETC 塗佈腔室810卸載該一或更多個基板。真空密封或隔離閥825位於腔室805、810、815及820之每一者的兩側上。真空密封或隔離閥825可允許在維持真空時將基板載入ALD光學塗層腔室805及ETC塗佈腔室810或從ALD光學塗層腔室805及ETC塗佈腔室810卸載該等基板。在操作中，提供待塗佈之基板。基板載體可用於固持基板並將基板傳輸穿過腔室805、810、815及820。可抽空腔室805、810、815及820達小於或等於10-4托之壓力。將光學源材料沉積至基板上以在ALD光學塗層腔室805中形成光學塗層。在沉積光學塗層之後，將ETC塗層源材料沉積至光學塗層上以在ETC塗佈腔室810中形成ETC塗層。隨後可使用基板載體從ETC塗佈腔室810移除經塗佈的基板用於進一步處理。可在一個方向上載入並處理基板(如箭頭830所圖示)。
可藉由以下非限制性實例進一步說明本文所描述之實施例。
實例1：
在六十(60)片尺寸(長度、寬度、厚度)為近似115 mm L×60 mm W×0.7 mm T的GorillaTM玻璃(可購自Corning Incorporated)上沉積4層基板/SiO2/Nb2O5/SiO2/Nb2O5 AR光學塗層。使用PVD方法沉積塗層且該塗層具有近似600 nm之厚度。(AR塗層厚度取決於經塗佈製品之預定用途可在100 nm至2000 nm的範圍中。在一個實施例中，AR塗層厚度可在400 nm至1200 nm的範圍中。)在沉積AR塗層之後，使 用具有在5 nm至20 nm範圍之碳鏈長度的全氟烷基三氯矽烷藉由熱蒸鍍在AR塗層之頂部上塗覆ETC塗層。如第2圖中所圖示，在單個腔室中執行AR塗層及ETC塗層之沉積，其中在於玻璃基板上沉積AR塗層之後，切斷一或更多種AR塗層源材料並熱蒸鍍及沉積ETC材料在塗覆AR玻璃上。塗佈製程的塗佈迴圈時間為包括載入/卸載部分的73分鐘。隨後，如表1所指出，在各個磨損迴圈之後針對磨損表面之前及之後的三(3)個樣本決定水接觸角。
磨損測試
可用#0鋼絲絨及1 cm2表面面積上之1 kg重量負載進行磨損3.5千、4.5千及5.5千(K)次迴圈。表1中的資料指出此樣本具有非常優良的耐磨及疏水性質。
參閱第9圖，圖示在使用#0鋼絲絨以1 cm2表面面積上1 kg作用力之5500磨損之後如上文所描述兼具多層光學塗層及ETC塗層之離子交換的玻璃基板。在第9圖中，在執行磨損測試後可看見經塗佈玻璃基板透明。
實例2：
在此實例中，如第10圖中所圖示，在光學連接器之 GRIN透鏡上塗佈用於實例1中的相同全氟烷基矽烷三氯化物塗層，與光學纖維一起使用該光學連接器用於連接至膝上型電腦及其他裝置。參閱第10圖，圖示光學纖維1010及GRIN透鏡1020。GRIN透鏡1020具有經選擇的塗佈區域1005，該塗佈區域1005具有形成在850 nm AR塗層上之ETC塗層。GRIN透鏡1020之直徑為400微米且長度為1.3 mm。光學纖維可連接至如1025所圖示的媒體對接埠及/或如1030所圖示的膝上型電腦或平板裝置。
亦可藉由化學氣相沉積(CVD)方法沉積ETC塗層，在該化學氣相沉積(CVD)方法中，藉由在高溫或高能環境(諸如，電漿)下饋入不同的前驅物來沉積每一層。CVD涉及在活化(熱、光、電漿)環境中之氣態反應物的分解及/或化學物質，隨後形成穩定的固態產物。沉積涉及分別在經加熱表面之鄰近區域處/附近出現之導致粉末或薄膜形成的均質氣相反應及/或非均質化學物質。第11圖圖示系統之三個主要區段，該三個主要區段為氣相前驅物饋送系統1105、沉積腔室/反應器1110及廢氣處理系統1115；且第11圖進一步描述CVD製程之七個主要步驟，在第11圖中之括弧(1)至(7)內列舉此七個主要步驟，該等步驟為：
(1)在氣相前驅物饋送系統1105中產生活性氣態反應物物種。
(2)將氣態物種傳輸進反應腔室中。
(3)氣態反應物經歷形成中間物種的氣相反應，用黑色圓圈˙表示；及
(a)在高於反應器內部之中間物種之分解溫度的高溫處，在中間物種(3a)經歷後續分解及/或化學物質處可能發生均質氣相反應1130，形成粉末1135及氣相的揮發性副產物1140。粉末將集中在基板1125經加熱表面上且可作為結晶中心1135a，且傳輸副產物遠離沉積腔室。沉積膜可具有不良的黏著。
(b)在低於中間相之分解的溫度處，發生跨越邊界層1120(接近基板表面之薄層)之中間物種(3b)的擴散/對流。此等中間物種隨後經歷步驟(4)-(7)。
(4)將氣態反應物吸附至經加熱的基板1125上，且非均質反應1150發生在氣相-固相介面(亦即，經加熱基板)處，此非均質反應1150亦產生沉積的物種及副產物物種。
(5)在1150形成結晶中心1135a(伴隨粉末1135)時沉積物將沿經加熱的基板表面擴散，且隨後將發生結晶中心之生長1145以形成如1155所圖示的塗佈薄膜。
(6)經由擴散或對流從邊界層移除氣態副產物。
(7)將傳輸未反應的氣態前驅物及副產物離開沉積腔室。
在CVD製程中，藉由惰性氣體(例如，N2或氬)載送經稀釋的氟化ETC材料並在腔室中沉積該ETC材料。若交叉污染或製程相容性係關注點，則可在用於沉積光學塗層的相同反應器中或在順列式地連接至光學塗層反應器的下一個反應器中沉積ETC塗層。第5圖、第6圖及第7圖圖示使用複數個塗佈腔室的系統，包括使用用於沉積光學塗層的複 數個腔室及用於沉積ETC塗層的獨立腔室。如第6圖中所圖示，藉由CVD或熱蒸鍍之ETC沉積亦可結合CVD光學塗層堆疊。
如第8圖所圖示，ETC塗層亦可結合原子層沉積(ALD)製程。ALD方法依賴前驅物氣體與蒸氣至基板表面上的交替脈衝產生及前驅物之後續化學吸附或表面反應。在前驅物脈衝之間用惰性氣體淨化反應器。在適當調整實驗條件的情況下，製程經由飽和的(飽和)步驟前進。在此等條件下，在每一沉積週期中，生長係穩定的且厚度增加為恆定值。自限制生長機制促進大部分區域上之等形薄膜以精確厚度生長。不同的多層結構之生長亦為直接的。此等優點使ALD方法對製造後代積體電路的微電子工業具有吸引力。ALD係逐層製程，因而ALD非常適於ETC塗層之塗覆。在形成光學塗層堆疊之後，蒸鍍並藉由N2載送全氟烷基矽烷脈衝，並將全氟烷基矽烷冷凝至製品或基板上。此後係水之脈衝，該水之脈衝與全氟烷基矽烷反應以與製品之頂部氧化層形成穩健的化學鍵接。副產物係醇或酸，將泵抽該副產物離開反應腔室。可在與沉積光學層堆疊相同的反應器中沉積ALD ETC塗層，或可在形成光學塗層之後在不同的順列式反應器中沉積ALD ETC塗層。如第7圖中所圖示，藉由CVD或熱蒸鍍之ETC沉積亦可結合ALD光學塗層。
許多商業製品可使用本文描述之AR/ETC塗層。舉例而言，生成的塗層可用於製造電視、行動電話、電子平板裝置及書籍閱讀器及其他在日光下可讀的裝置。AR/ETC塗層 亦具有實用的抗反射分光鏡、稜鏡、鏡子及雷射產品；用於電訊的光學纖維及元件；用於生物學應用及醫學應用的光學塗層，以及用於抗微生物表面的光學塗層。
在不脫離所主張標的之精神及範疇的情況下可對本文所描述之實施例進行各種其他修改及變化對於熟習此項技術者係顯而易見的。因此，在本文描述之各種實施例的修改及變化落入隨附申請專利範圍及其等效物之範疇內的情況下，說明書意欲涵蓋此等修改及變化。
400‧‧‧塗佈系統
405‧‧‧製程腔室
410‧‧‧裝載鎖定腔室
415‧‧‧裝載鎖定腔室
420‧‧‧真空密封或隔離閥
425‧‧‧基板載體
430‧‧‧箭頭
435‧‧‧箭頭

Claims (11)

  1. 一種用於製造具有一光學塗層及該光學塗層上之一易於清潔(ETC)塗層之玻璃製品的製程，該製程包含以下步驟：提供一塗佈設備，該塗佈設備具有至少一個塗佈腔室，用於一光學塗層及一ETC塗層之沉積；在該至少一個塗佈腔室內提供光學塗層源材料及ETC塗層源材料，其中在沉積複數種光學塗層源材料時，在一獨立光學塗層源容器中提供該複數種光學塗層源材料之每一者；提供一待塗佈之基板，該基板具有一長度、一寬度及一厚度以及由該長度及該寬度界定之該基板的表面之間的至少一個邊緣；抽空該至少一個塗佈腔室達小於或等於10-4托之一壓力；在該基板上沉積該等光學塗層源材料，以形成一光學塗層；在該光學塗層上沉積該等ETC塗層源材料，以形成一ETC塗層；從該至少一個塗佈腔室移除該基板，以提供具有該光學塗層及該ETC塗層的一玻璃製品，其中該基板在該光學塗層與該ETC塗層的塗覆之間不曝露於空氣；以及在具有40%<RH<100%之一相對濕度RH的一空氣或潮濕環境中在約60℃至約200℃的一溫度下後處理該玻璃製品約5分鐘至約60分鐘的一段時間，以促進ETC分子之間的交聯； 其中該光學塗層係一多層塗層，該多層塗層包含交替層，該交替層具有約1.7至約3.0之一折射率之一高折射率材料H，及(i)具有約1.3至約1.6之一折射率的一低折射率材料L或(ii)具有約1.6至約1.7之一折射率的一中等折射率材料M中之一者，該等材料以順序H(L或M)或(L或M)H放下，其中每一H(L或M)或(L或M)H對層係一塗層週期；且其中在每一塗層週期中彼此獨立的一H層與一(L或M)層之一厚度係約5nm至約200nm。
  2. 如請求項1所述之製程，其中在該多層塗層中之塗層週期的一數量為2至20，且該多層塗層具有約100nm至約2000nm的一厚度。
  3. 如請求項1所述之製程，其中該高折射率材料H係選自由以下組成之群組：ZrO2、HfO2、Ta2O5、Nb2O5、TiO2、Y2O3、Si3N4、SrTiO3及WO3。
  4. 如請求項1所述之製程，其中該低折射率材料L係選自由以下組成之群組：二氧化矽、熔融二氧化矽、氟摻雜的熔融二氧化矽、MgF2、CaF2、YF及YbF3，且其中該中等折射率材料M係Al2O3。
  5. 如請求項1所述之製程，其中該ETC塗層源材料係選自由 以下組成之群組：化學式為(RF)ySiX4-y之一全氟烷基矽烷，其中RF係具有從該矽原子到最大長度處之一碳鏈末端之6-130個碳原子的一碳鏈長度的一直鏈全氟烷基，X=Cl、乙醯氧基、-OCH3或-OCH2H3且y=1或2；及化學式為[CF3-CF2CF2O)a]y-SiX4-y之一全氟聚醚矽烷，其中a為5-10，y=1或2，且X為-Cl、乙醯氧基、-OCH3或-OCH2H3，其中全氟聚醚鏈之一總長度為從該矽原子到最大長度處之該鏈末端之6-130個碳原子。
  6. 如請求項5所述之製程，其中該ETC塗層之一厚度為約1nm至約20nm。
  7. 如請求項1所述之製程，其中在一第一腔室中沉積該等光學塗層源材料且在一第二腔室中沉積該等ETC塗層源材料，藉由一真空密封/隔離鎖連接該第一腔室與該第二腔室，用於將該基板從該第一腔室傳送至該第二腔室而不將該基板曝露於大氣。
  8. 如請求項7所述之製程，其中該第一腔室被分成2至10之一偶數個子腔室，且在一奇數/偶數對之子腔室中塗覆一塗層週期的該多層光學塗層；其中該奇數編號的子腔室用於沉積該高折射率材料H或該低折射率材料L之任一者，且該偶數編號的子腔室用於沉 積該高折射率材料H或該低折射率材料L之另一者；以及其中，若該光學塗層之一最後塗層週期的一最後層係一高折射率層，則在該高折射率層上方塗覆一SiO2覆蓋層。
  9. 如請求項1所述之製程，其中該基板係選自由以下組成之群組：硼矽玻璃、鋁矽玻璃、鹼石灰玻璃、化學強化的硼矽玻璃、化學強化的鋁矽玻璃及化學強化的鹼石灰玻璃，且其中該基板具有約0.2mm至約1.5mm之一厚度。
  10. 如請求項1所述之製程，其中該基板係具有大於400MPa之一壓縮應力與大於14μm之一層深度的一鋁矽玻璃。
  11. 如請求項1所述之製程，其中在後處理該玻璃製品之後，該玻璃製品具有磨損測試後之至少70°的一平均水接觸角。
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