KR102543168B1 - 하드코팅된 유리-세라믹 제품 - Google Patents

Abstract

주 표면을 갖는 유리-세라믹 기판, 상기 주 표면 위에 배치된 광학 코팅을 포함하는 제품은 외관-강화 표면을 형성한다. 광학 코팅은 외관-강화 코팅, 및 내스크래치성 층을 포함한다. 상기 제품은 8 GPa 이상의 경도, 및 약 400 nm 내지 약 800 nm 범위 내의 광학 파장 영역에 걸쳐 외관-강화 표면에서 측정된 (i) 약 0.3% 이하; (ii) 약 0.2% 이하; (iii) 약 0.1% 이하 중 어느 하나의 광순응 평균 확산 광 반사율을 나타낸다. 또한, 국제 조명 위원회의 (L*, a*, b*) 색 체계 시스템에서, 거의-수직인 입사에서, 상기 제품은: (i) 약 3 이하; (ii) 약 2 이하; 또는 (iii) 약 1 이하 중 어느 하나의 확산 반사율 dE*를 포함하며, 여기서 dE*는 dE* = sqrt(L*² + a*² + b*²)로 정의된다.

Description

하드코팅된 유리-세라믹 제품

본 출원은 2017년 3월 21일 출원된 미국 가출원 번호 제 62/474393 호의 35 U.S.C. § 119 하의 우선권의 이익을 주장하며, 이의 내용은 본원에 의존되고 전체가 참조로서 본원에 포함된다.

본 개시는 불투명, 반투명, 및 착색된 유리-세라믹 기판과 광학 하드코팅의 유리한 조합에 관한 것이다. 이들 광학 하드코팅은 조합된 제품에 높은 경도, 높은 내스크래치성, 및 원하는 광학 외관 속성(깊고, 풍부하거나, 심미적으로 만족스러운 시각적 속성 포함)을 부여한다.

제품(전면 및/또는 후면 커버, 및/또는 다른, 하우징 부분을 포함)은 종종 전자 제품 내의 중요한 장치를 보호하고, 입력 및/또는 디스플레이, 및/또는 많은 다른 기능을 위한 유저 인터페이스를 제공하기 위해 사용된다. 이러한 제품은 스마트폰, mp3 플레이어 및 컴퓨터 태블릿과 같은 모바일 장치를 포함한다. 커버 제품은 또한 건축 제품, 운송 제품(예를 들어, 자동차 적용(application), 기차, 항공기, 선박 등에서 사용되는 제품), 가정용 기기 제품, 또는 일부 불투명성, 반투명성, 또는 색상, 내스크래치성, 내마모성 또는 이의 조합으로부터 득을 보는 임의의 제품을 포함한다. 이들 적용은 종종 내스크래치성 및 강한 광학 성능 특성을 요구한다.

커버 제품의 광학 성능은 다양한 외관-강화 코팅을 사용함으로써 향상될 수 있으나; 공지된 외관-강화 코팅은 닳거나 마모되기 쉽다. 이러한 마모는 외관-강화 코팅에 의해 달성되는 광학 성능 향상을 손상시킬 수 있다. 예를 들어, 광학 필터는 종종 상이한 굴절률을 갖는 다층 코팅으로부터 제조되며 광학적으로 투명한 유전 물질(예를 들어, 산화물, 질화물, 및 불화물)로부터 제조된다. 이러한 광학 필터에 사용되는 대부분의 전형적인 산화물은 넓은 밴드-갭 물질이며, 이는 모바일 장치, 건축 제품, 운송 제품 또는 가정용 기기 제품에서의 사용을 위한 경도와 같은 필수 기계적 특성을 갖지 않는다.

마모 손상은 반대면 물체(예를 들어, 손가락)로부터의 왕복 슬라이딩 접촉을 포함할 수 있다. 또한, 마모 손상은 필름 물질 내의 화학적 결합을 분해할 수 있고 박리 및 커버 유리에 대한 다른 유형의 손상을 초래할 수 있는 열을 생성할 수 있다. 마모 손상은 종종 스크래치를 초래하는 단일 사건보다 장기간에 걸쳐 발생하기 때문에, 마모 손상을 겪도록 배치된 코팅 물질은 또한 산화될 수 있으며, 이는 코팅의 내구성을 추가로 저하시킨다.

공지된 외관-강화 코팅은 또한 스크래치 손상에 취약하며, 종종 이러한 코팅이 배치되는 하부 기판보다 스크래치 손상에 취약하다. 몇몇 경우에, 이러한 스크래치 손상의 상당 부분은 미세연성(microductile) 스크래치를 포함하며, 이는 전형적으로 연장된 길이를 갖고 약 100 nm 내지 약 500 nm 범위 내의 깊이를 갖는 물질 내의 단일 그루브(groove)를 포함한다. 미세연성 스크래치는 하부-표면 크래킹, 마찰 크래킹, 치핑 및/또는 마모와 같은 다른 유형의 가시적 손상에 의해 수반될 수 있다. 증거는 이러한 스크래치 및 다른 가시적 손상의 대부분은 단일 접촉 사건에서 발생하는 날카로운 접촉에 의해 야기된다는 것을 시사한다. 상당한 스크래치가 커버 기판 상에 나타나면, 제품의 외관은 스크래치가 광 산란의 증가를 야기하기 때문에 저하되며, 이는 디스플레이 상의 이미지의 명도, 선명도 및 콘트라스트(contrast)의 상당한 감소를 야기할 수 있다. 상당한 스크래치는 또한 터치 감지 디스플레이를 포함하는 제품의 정확성 및 신뢰성에 영향을 미칠 수 있다. 단일 사건 스크래치 손상은 마모 손상과 대비될 수 있다. 단일 사건 스크래치 손상은 단단한 반대면 물체(예를 들어, 모래, 자갈 및 사포)로부터의 왕복 슬라이딩 접촉과 같은 다중 접촉 사건에 의해 야기되지 않으며, 이는 전형적으로 필름 물질 내의 화학적 결합을 분해할 수 있으며 박리 및 다른 유형의 손상을 야기할 수 있다. 또한, 단일 사건 스크래칭은 전형적으로 산화를 야기하지 않거나 마모 손상을 야기하는 동일한 조건을 포함하므로, 종종 마모 손상을 방지하기 위해 이용되는 용액은 스크래치 또한 방지지 않을 수 있다. 또한, 공지된 스크래치 및 마모 손상 용액은 종종 광학 특성을 손상시킨다.

따라서, 내마모성, 내스크래치성이며 향상된 광학 성능을 갖는 새로운 커버 제품, 및 이의 제조를 위한 방법이 필요하다.

외관-강화 코팅을 갖는 내구성이 있는 내스크래치성 제품의 구체예가 기술된다. 일 이상의 구체예에서, 제품은 기판 및 외관-강화 표면을 형성하는 기판의 주 표면 상에 배치된 광학 코팅을 포함한다. 일 이상의 구체예에서, 광학 코팅은 외관-강화 코팅을 포함한다. 예를 들어 미국 특허 제 9,115,023 호 "Colored and opaque glass-ceramic(s), associated colorable and ceramable glass(es), and associated process(es)", 미국 특허 제 9,403,716 호 "Glass-ceramic(s); associated formable and/or color-tunable, crystallizable glass(es); and associated process(es)", 및 미국 공개 특허 출원 제 20150239772 호 "Low Crystallinity Glass-Ceramics"에 기술된 것과 같은 불투명, 반투명, 및 착색된 유리-세라믹이 개발되어 왔다.

상기 제품은 본원에 기술된 바와 같이 외관-강화 표면 상에서 약 50 nm 이상(예를 들어, 약 100 nm 이상, 약 50 nm 내지 약 300 nm, 약 50 nm 내지 약 400 nm, 약 50 nm 내지 약 500 nm, 약 50 nm 내지 약 600 nm, 약 50 nm 내지 약 1000 nm 또는 약 50 nm 내지 약 2000 nm)의 압입 깊이를 따라 베르코비치 압입자 경도 테스트에 의해 측정된 약 8 GPa 이상, 예를 들어, 10 GPa 이상, 12 GPa 이상, 14 GPa 이상, 또는 16 GPa 이상의 최대 경도를 나타냄으로써 내스크래치성을 나타낸다.

상기 제품은 본원에 기술된 바와 같이 테이버(Taber) 테스트를 사용한 500-사이클 마모 후 외관-강화 표면 상에서 측정된 내마모성을 나타낸다. 일 이상의 구체예에서, 상기 제품은 내마모성(외관-강화 표면 상에서 측정됨)을 나타내며, 여기서 마모 후 외관-강화 표면은 원자력 현미경으로 측정된 약 12 nm 이하의 평균 조도 Ra를 나타낸다.

일 이상의 구체예에서, 외관-강화 코팅은 복수의 층을 포함할 수 있다. 예를 들어, 몇몇 구체예에서, 외관-강화 코팅은 제1 저(low) RI 층 및 제2 고(high) RI 층을 포함하는 주기를 포함한다. 상기 주기는 제1 저 RI 층 및 상기 제1 저 RI 층상에 배치된 제2 고 RI 또는 그 반대로를 포함할 수 있다. 몇몇 구체예에서, 상기 주기는 제3 층을 포함한다. 외관-강화 코팅은 제1 저 RI 층 및 제2 고 RI 층이 교대로 되도록 복수의 주기를 포함할 수 있다. 외관-강화 코팅은 약 10 또는 20 주기까지 포함할 수 있다.

몇몇 구체예에서, 광학 코팅은 내스크래치성 층을 포함한다. 내스크래치성 층이 포함되는 경우, 이러한 층은 외관-강화 코팅 상에 배치될 수 있다. 다른 구체예에서, 내스크래치성 코팅은 외관-강화 코팅과 기판 사이에 배치된다. 예시적인 내스크래치성 층은 본원에 정의된 바와 같이, "베르코비치 압입자 경도 테스트"에 의해 측정되는 경우 약 8 GPa 내지 약 50 GPa 범위 내의 최대 경도를 나타낼 수 있다. 보다 구체적으로, 본원에 보고된 박막 코팅의 경도 및 모듈러스 값은 널리 수용된 나노 압입 방식을 사용하여 결정되었다. 참조: Fischer-Cripps, A.C., Critical Review of Analysis and Interpretation of Nanoindentation Test Data, Surface & Coatings Technology, 200, 4153 - 4165 (2006) (이하 “Fischer-Cripps”); 및 Hay, J., Agee, P, 및 Herbert, E., Continuous Stiffness measurement During Instrumented Indentation Testing, Experimental Techniques, 34 (3) 86 - 94 (2010) (이하 “Hay”). 코팅의 경우, 압입 깊이의 함수로서 경도 및 모듈러스를 측정하는 것이 일반적이다. 코팅의 두께가 충분하다면, 생성되는 반응 프로파일로부터 코팅의 특성을 분리하는 것이 가능하다. 코팅이 너무 얇으면(예를 들어, ~500 nm 미만), 상이한 기계적 특성을 가질 수 있는 기판의 근접성으로부터 영향을 받을 수 있으므로 코팅 특성을 완전히 분리하는 것이 가능하지 않을 수 있음을 인식해야 한다. Hay를 참조하라. 본원의 특성을 보고하는데 사용되는 방법은 코팅 자체를 대표한다. 상기 공정은 경도 및 모듈러스 대 압입 깊이를 1000 nm에 이르는 깊이까지 측정하는 것이다. 보다 연질인 유리 상의 단단한 코팅의 경우, 반응 곡선은 비교적 작은 압입 깊이(약 200 nm 이하)에서 최대 수준의 경도 및 모듈러스를 나타낼 것이다. 보다 깊은 압입 깊이에서, 경도 및 모듈러스 모두는 반응이 보다 연질인 유리 기판에 의해 영향을 받기 때문에 점차적으로 감소할 것이다. 이 경우, 코팅 경도 및 모듈러스는 최대 경도 및 모듈러스를 나타내는 영역과 관련된 것이다. 보다 단단한 유리 기판 상의 연질 코팅의 경우, 코팅 특성은 비교적 작은 압입 깊이에서 발생하는 최저 경도 및 모듈러스 수준으로 표시될 것이다. 보다 깊은 압입 깊이에서, 경도 및 모듈러스는 보다 단단한 유리의 영향으로 인해 점차 증가할 것이다. 경도 및 모듈러스 대 깊이의 이들 프로파일은 전통적인 Oliver 및 Pharr 접근법(Fischer-Cripps에 기술된 바와 같음)을 사용하거나 보다 효율적인 연속 강성(stiffness) 접근법(Hay 참조)에 의해 얻어질 수 있다. 신뢰할 수 있는 나노 압입 데이터는 잘-확립된 프로토콜을 따를 것을 요구한다. 그렇지 않으면, 이들 메트릭(metric)은 심각한 오류에 도입될 수 있다. 이러한 박막에 대해 본원에 보고된 탄성 계수 및 경도 값은 전술한 바와 같이 베르코비치 다이아몬드 압입자 팁으로의 공지된 다이아몬드 나노 압입자 방법을 사용하여 측정되었다. 본원에 사용된 바와 같이, 경도는 평균 경도가 아닌, 최대(또는 최소) 경도를 의미한다.

내스크래치성 층은 기판과 외관-강화 코팅 사이에 배치될 수 있다. 몇몇 구체예에서, 외관-강화 코팅은 내스크래치성 층이 제1 부분과 제2 부분 사이에 배치되도록 제1 부분 및 제2 부분을 포함할 수 있다. 내스크래치성 층의 두께는 약 200 나노미터 내지 약 3 마이크로미터 범위 내일 수 있다.

몇몇 구체예에서, 제품은 약 1.8보다 큰 굴절률을 갖는 층을 포함할 수 있다. 그 층에서 이용될 수 있는 물질은 SiN_x, SiO_xN_y, Si_uAl_vO_xN_y, AlN_x, AlO_xN_y 또는 이의 조합을 포함한다.

몇몇 경우에, 상기 제품은 세척-용이 코팅, 다이아몬드-형 탄소("DLC") 코팅, 내스크래치성 코팅 또는 이들의 조합과 같은 추가적인 층을 포함할 수 있다. 이러한 코팅은 외관-강화 코팅 상에 또는 외관-강화 코팅의 층 사이에 배치될 수 있다.

제품의 일 이상의 구체예에서 이용된 기판은 유리-세라믹, 세라믹, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 몇몇 구체예에서, 상기 기판은 강화될 수 있으며 화학적으로 강화된 유리의 표면으로부터 적어도 약 10 ㎛의 층의 깊이(DOL)까지 강화된 기판 내로 연장하는 적어도 250 MPa의 표면 CS를 갖는 압축 응력(CS) 층을 포함할 수 있다.

추가적인 특징 및 이점은 다음의 상세한 설명에서 설명될 것이며, 부분적으로는 그 설명으로부터 본 기술분야의 기술자에게 쉽게 명백해질 것이거나 다음의 상세한 설명, 청구항 및 첨부된 도면을 포함하여 본원에 기술된 구체예를 실시함으로써 인식될 것이다.

전술한 일반적인 설명 및 다음의 상세한 설명 모두는 단지 예시적인 것이며, 청구항의 본질 및 특성을 이해하기 위한 개요 또는 프레임워크를 제공하도록 의도된 것으로 이해되어야 한다. 수반된 도면은 추가의 이해를 제공하기 위해 포함되며, 본 명세서에 포함되어 본 명세서의 일부를 구성한다. 도면은 일 이상의 구체예(들)를 도시하고, 상세한 설명과 함께 다양한 구체예의 원리 및 작동을 설명하는 역할을 한다.

도 1은 일 이상의 구체예에 따른 제품의 측면도이고;
도 2는 일 이상의 특정 구체예에 따른 제품의 측면도이며;
도 3은 일 이상의 구체예에 따른 제품의 측면도이고;
도 4는 일 이상의 구체예에 따른 제품의 측면도이며;
도 5는 일 이상의 구체예에 따른 제품의 측면도이고;
도 6은 일 이상의 구체예에 따른 제품의 측면도이며;
도 7은 일 이상의 구체예에 따른 제품의 측면도이고;
도 8은 일 이상의 구체예에 따른 제품의 측면도이며;
도 9는 압입 깊이 및 코팅 두께의 함수로서 경도 측정을 도시한 그래프이고;
도 10은 일 이상의 구체예에 따른 제품의 총 반사율(%) 대 파장(nm)을 나타내는 그래프이며;
도 11은 일 이상의 구체예에 따른 제품의 확산 반사율(%) 대 파장(nm)을 나타내는 그래프이고;
도 12는 일 이상의 제품의 총 투과율(%) 대 파장(nm)을 나타내는 그래프이며;
도 13a는 본원에 개시된 임의의 제품을 포함하는 예시적인 전자 장치의 평면도이고;
도 13b는 도 13a의 예시적인 전자 장치의 사시도이다.
도 14는 본원에 개시된 일 이상의 코팅된 제품의 경도를 도시하고;
도 15는 모델링된 실시예 4에 따른 제품의 개략도이며; 및
도 16은 일 이상의 구체예에 따른 제품의 도면이다.

참조는 이제 다양한 구체예에 대해 상세하게 만들어질 것이며, 이의 예는 수반된 도면에 도시된다.

도 1을 참조하면, 일 이상의 구체에에 따른 제품(100)은 기판(110), 및 기판 상에 배치된 광학 코팅(120)을 포함할 수 있다. 기판(110)은 대향하는 주 표면(112, 114) 및 대향하는 부 표면(116, 118)을 포함한다. 광학 코팅(120)은 제1 대향하는 주 표면(112) 상에 배치된 것으로 도 1에 도시되나; 광학 코팅(120)은 제1 대향하는 주 표면(112) 상에 배치되는 것에 더하여 또는 이 대신에 제2 대향하는 주 표면(114) 상에 및/또는 대향하는 부 표면 중 하나 또는 둘 모두 상에 배치될 수 있다. 광학 코팅(120)은 외관-강화 표면(122)을 형성한다.

광학 코팅(120)은 적어도 하나의 물질의 적어도 하나의 층을 포함한다. 용어 "층"은 단일 층 또는 일 이상의 서브-층을 포함할 수 있다. 이러한 서브-층은 서로 직접 접촉할 수 있다. 서브-층은 동일한 물질 또는 2 이상의 상이한 물질로 형성될 수 있다. 일 이상의 대안적인 구체예에서, 이러한 서브-층은 이들 사이에 배치된 상이한 물질의 개재 층(intervening layer)을 가질 수 있다. 일 이상의 구체예에서, 층은 일 이상의 인접하고 중단되지 않은 층 및/또는 일 이상의 불연속적이고 중단된 층(즉, 서로 인접하여 형성된 상이한 물질을 갖는 층)을 포함할 수 있다. 층 또는 서브-층은 이산(discrete) 침착(deposition) 또는 연속 침착 공정을 포함하여 본 기술분야에 공지된 방법에 의해 형성될 수 있다. 일 이상의 구체예에서, 상기 층은 단지 연속 침착 공정, 또는, 대안적으로, 이산 침착 공정만을 사용하여 형성될 수 있다.

광학 코팅(120)의 두께는 본원에 기술된 광학 성능을 나타내는 제품을 여전히 제공하면서 약 1 ㎛ 이상이다. 몇몇 예에서, 광학 코팅(120) 두께는 약 1 ㎛ 내지 약 20 ㎛ 범위일 수 있다(예를 들어, 약 1 ㎛ 내지 약 10 ㎛, 또는 약 1 ㎛ 내지 약 5 ㎛).

본원에 사용된 바와 같이, 용어 "배치"는 본 기술분야의 임의의 공지된 방법을 사용한 일 표면 상으로의 물질의 코팅, 침착 및/또는 형성을 포함한다. 배치된 물질은 본원에 정의된 바와 같이 층을 구성할 수 있다. 문구 "~상에 배치된"은 물질이 표면과 직접 접촉하도록 물질을 표면 상으로 형성하는 경우를 포함하고 또한 물질이 배치된 물질과 표면 사이에 일 이상의 개재 물질(들)을 갖는 표면 상에 형성되는 경우를 포함한다. 개재 물질(들)은 본원에 정의된 바와 같이 층을 구성할 수 있다.

도 2에 도시된 바와 같이, 광학 코팅(120)은 외관-강화 코팅(130)을 포함하며, 이는 복수의 층(130A, 130B)을 포함할 수 있다. 일 이상의 구체예에서, 외관-강화 코팅(130)은 2 이상의 층을 포함하는 주기(132)를 포함할 수 있다. 일 이상의 구체예에서, 2 이상의 층은 서로 상이한 굴절률로서 특징지어질 수 있다. 일 구체예에서, 주기(132)는 제1 저 RI 층(130A) 및 제2 고 RI 층(130B)을 포함한다. 제1 저 RI 층과 제2 고 RI 층의 굴절률의 차이는 약 0.01 이상, 0.05 이상, 0.1 이상 또는 0.2 이상일 수 있다.

도 2에 도시된 바와 같이, 외관-강화 코팅(130)은 복수의 주기(132)를 포함할 수 있다. 단일 주기는 제1 저 RI 층(130A) 및 제2 고 RI 층(130B)을 포함하여, 복수의 주기가 제공되는 경우, 제1 저 RI 층(130A)("L"로 표시되도록 지정됨) 및 제2 고 RI 층(130B)("H"로 표시되도록 지정됨)이 다음의 층의 순서:L/H/L/H 또는 H/L/H/L로 교대되도록 하여, 제1 저 RI 층 및 제2 고 RI 층이 외관-강화 코팅(120)의 물리적 두께를 따라 교대로 나타나도록 한다. 도 2의 예에서, 외관-강화 코팅(130)은 3개의 주기를 포함한다. 몇몇 구체예에서, 외관-강화 코팅(130)은 25개 까지의 주기를 포함할 수 있다. 예를 들어, 외관-강화 코팅(130)은 약 2 내지 약 20 주기, 약 2 내지 약 15 주기, 약 2 내지 약 10 주기, 약 2 내지 약 12 주기, 약 3 내지 약 8 주기, 약 3 내지 약 6 주기를 포함할 수 있다.

도 3에 도시된 구체예에서, 외관-강화 코팅(130)은 제2 고 RI 층(130B)보다 낮은 굴절률 물질을 포함할 수 있는추가적인 캡핑 층(131)을 포함할 수 있다. 몇몇 구체예에서, 주기(132)는 도 3에 도시된 바와 같이 일 이상의 제3 층(130C)을 포함할 수 있다. 제3 층(들)(130C)은 저 RI, 고 RI 또는 중간 RI를 가질 수 있다. 몇몇 구체예에서, 제3 층(들)(130C)은 제1 저 RI 층(130A) 또는 제2 고 RI 층(130B)과 동일한 RI를 가질 수 있다. 다른 구체예에서, 제3 층(들)(130C)은 제1 저 RI 층(130A)의 RI와 제2 고 RI 층(130B)의 RI 사이인 중간 RI를 가질 수 있다. 대안적으로, 제3 층(들)(130C)은 제2 고 RI 층(130B)보다 큰 굴절률을 가질 수 있다. 제3 층은 다음의 예시적인 배열: L_{third layer}/H/L/H/L; H_{third layer}/L/H/L/H; L/H/L/H/L_{third layer}; H/L/H/L/H_{third layer}; L_{third layer}/H/L/H/L/H_{third layer}; H_{third layer}/L/H/L/H/L_{third layer}; L_{third layer}/ L/H/L/H; H_{third layer}/ H/L/H/L; H/L/H/ L/L_{third layer}; L/H/L/ H/H_{third layer}; L_{third layer}/L/H/L/H/H_{third layer}; H_{third layer}//H/L/H/L/L_{third layer}; L/M_{third layer}/H/L/M/H; H/M/L/H/M/L; M/L/H/L/M; 및 다른 조합으로 외관-강화 코팅(120)에 제공될 수 있다. 이들 배열에서, 아래첨자가 없는 "L"은 제1 저 RI 층을 의미하고 아래첨자가 없는 "H"는 제2 고 RI 층을 의미한다. "L_{third sub-layer}"에 대한 참조는 저 RI를 갖는 제3 층을 의미하고, "H_{third sub-layer}"은 고 RI를 갖는 제3 층을 의미하며 "M"은 중간 RI를 갖는 제3 층을 의미하고, 이들 모두는 제1 층 및 제2 층과 비교한 것이다.

본원에 사용된 바와 같이, 용어 "저 RI", "고 RI" 및 "중간 RI"는 또 다른 RI에 대한 RI의 상대적인 값을 의미한다(예를 들어, 저 RI < 중간 RI < 고 RI). 일 이상의 구체예에서, 제1 저 RI 또는 제3 층과 함께 사용되는 경우, 용어 "저 RI"는 약 1.3 내지 약 1.7 또는 1.75 범위를 포함한다. 일 이상의 구체예에서, 제2 고 RI 층또는 제3 층과 함께 사용되는 경우, 용어 "고 RI"는 약 1.7 내지 약 2.5(예를 들어, 약 1.85 이상)의 범위를 포함한다. 몇몇 구체예에서, 제3 층과 함께 사용되는 경우, 용어 "중간 RI"는 약 1.55 내지 약 1.8의 범위를 포함한다. 몇몇 경우에, 저 RI, 고 RI 및 중간 RI에 대한 범위는 중첩될 수 있다; 그러나, 대부분의 경우, 외관 강화 코팅(130)의 층은: 저 RI < 중간 RI < 고 RI의 RI 관련 일반적인 관계를 갖는다.

제3 층(들)(130C)은 도 4에 도시된 바와 같이, 주기(132)로부터 별도의 층으로서 제공될 수 있으며 상기 주기 또는 복수의 주기와 캡핑 층(131) 사이에 배치될 수 있다. 제3 층(들)은 또한 도 5에 도시된 바와 같이 주기(132)로부터의 별도의 층으로서 제공될 수 있으며 기판(110)과 복수의 주기(132) 사이에 배치될 수 있다. 제3 층(들)(130C)은 도 6에 도시된 바와 같이 캡핑(131) 대신에 또는 캡핑 층에 더하여 추가적인 코팅(140)에 추가하여 사용될 수 있다.

외관-강화 코팅(130)에서의 사용에 적합한 예시적인 물질은: SiO₂, Al₂O₃, GeO₂, SiO, AlOxNy, AlN, SiNx, SiO_xN_y, Si_uAl_vO_xN_y, Ta₂O₅, Nb₂O₅, TiO₂, ZrO₂, TiN, MgO, MgF₂, BaF₂,CaF₂, SnO₂, HfO₂, Y₂O₃, MoO₃, DyF₃, YbF₃, YF₃, CeF₃, 중합체, 플루오로중합체, 플라즈마-중합된 중합체, 실록산 중합체, 실세스퀴옥산, 폴리이미드, 플루오르화된 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리에테르술폰, 폴리페닐술폰, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트, 아크릴 중합체, 우레탄 중합체, 폴리메틸메타크릴레이트, 내스크래치성 층에서의 사용에 적합한 것으로 후술되는 다른 물질, 및 본 기술 분야에서 공지된 다른 물질을 포함한다. 제1 저 RI 층에서의 사용에 적합한 물질의 몇몇 예는 SiO₂, Al₂O₃, GeO₂, SiO, AlO_xN_y, SiO_xN_y, Si_uAl_vO_xN_y, MgO, MgAl₂O₄, MgF₂, BaF₂, CaF₂, DyF₃, YbF₃, YF₃, 및 CeF₃를 포함한다. 제1 저 RI 층에서(예를 들어, Al₂O₃ 및 MgAl₂O₄와 같은 물질에서)의 사용을 위한 물질의 질소 함량은 최소화될 수 있다. 제2 고 RI 층에서의 사용에 적합한 물질의 몇몇 예는 Si_uAl_vO_xN_y, Ta₂O₅, Nb₂O₅, AlN, Si₃N₄, AlO_xN_y, SiO_xN_y, SiN_x, SiN_x:H_y, HfO₂, TiO₂, ZrO₂, Y₂O₃, Al₂O₃, MoO₃ 및 다이아몬드-형 탄소를 포함한다. 예에서, 고 RI 층은 또한 고경도 층 또는 내스크래치성 층일 수 있으며, 앞에서 열거한 고 RI 물질은 또한 고경도 또는 내스크래치성을 포함할 수 있다. 제2 고 RI 층 및/또는 내스크래치성 층을 위한 물질의 산소 함량은 특히 SiNx 또는 AlNx 물질에서 최소화될 수 있다. AlO_xN_y 물질은 산소-도핑된 AlNx인 것으로 간주될 수 있는데, 즉 AlNx 결정 구조(예를 들어, 우르츠광(wurtzite))를 가질 수 있고 AlON 결정 구조를 가질 필요는 없다. 예시적인 바람직한 AlO_xN_y 고 RI 물질은 약 30 원자% 내지 50 원자% 질소를 포함하여 약 0 원자% 내지 약 20 원자% 산소, 또는 약 5 원자% 내지 약 15 원자% 산소를 포함할 수 있다. 예시적인 바람직한 Si_uAl_vO_xN_y 고 RI 물질은 약 10 원자% 내지 약 30 원자% 또는 약 15 원자% 내지 약 25 원자% 실리콘, 약 20 원자% 내지 약 40 원자% 또는 약 25 원자% 내지 약 35 원자% 알루미늄, 약 0 원자% 내지 약 20 원자% 또는 약 1 원자% 내지 약 20 원자% 산소, 및 약 30 원자% 내지 약 50 원자% 질소를 포함할 수 있다. 전술한 물질은 약 30 중량%까지 수소화될 수 있다. 중간 굴절률을 갖는 물질이 바람직한 경우, 몇몇 구체예는 AlN 및/또는 SiO_xN_y를 이용할 수 있다. 제2 고 RI 층 및/또는 내스크래치성 층의 경도는 구체적으로 특성화될 수 있다. 몇몇 구체예에서, 베르코비치 압입자 경도 테스트에 의해 측정된 제2 고 RI 층 및/또는 내스크래치성 층의 최대 경도는 약 8 GPa 이상, 약 10 GPa 이상, 약 12 GPa 이상, 약 14 GPa 이상, 또는 약 16 GPa 이상일 수 있다. 이들 경도 값은 100nm 초과, 250nm 초과, 또는 500nm 초과의 압입 깊이에서 측정 될 수 있다. 몇몇 경우에, 제2 고 RI 층 물질은 단일 층으로서 침착될 수 있고 내 스크래치성 층으로서 특정지어질 수 있고, 이 단일 층은 반복 가능한 경도 측정을 위해 약 500 내지 2000 nm의 두께를 가질 수 있다.

Al₂O₃과 같은 "정수 화학식(whole number formula)" 설명으로 고체를 설명하는 것이 일반적이다. 또한 Al₂O₃과 동등한 Al_0.4O_0.6과 같은 동등한 "원자 분율 화학식"을 사용하여 고체를 설명하는 것이 일반적이다. 원자 분율 화학식에서, 화학식의 모든 원자의 합은 0.4 + 0.6 =1이고, 화학식 내의 Al 및 O의 원자 분율은 각각 0.4 및 0.6이다. 원자 분율 설명은 많은 일반 화학 교과서(예를 들어, Chemistry 9th Edition, Zumdahl, Zumdahl (Authors), 2014, Brooks Cole Publishers 참조)에 기술되며 원자 분획 설명은 종종 합금을 설명하는데 기술된다.

특정 아래첨자 값을 지정하지 않고, 산화 알루미늄과 같은 합금에 대해 일반적으로 말하면, Al_vO_x에 대해 말할 수 있다. 설명 Al_vO_x는 Al₂O₃ 또는 Al_0.4O_0.6을 나타낼 수 있다. v + x가 1(즉, v + x = 1)로 계산되도록 선택된 경우, 화학식은 원자 분율 설명이다. 유사하게, Si_uAl_vO_xN_y와 같은 보다 복잡한 화합물이 설명될 수 있으며, 여기서 다시 합 u + v + x + y가 1과 같으면 원자 분율 설명 사례를 갖게 된다.

원자 분율 화학식은 종종 비교에 사용하기 보다 쉽다. 예를 들어, (Al₂O₃)_0.3(AlN)_0.7로 이루어지는 예시적인 합금은 화학식 설명 Al_0.448O_0.31N_0.241 및 또한 Al₃₆₇O₂₅₄N₁₉₈과 거의 동일하다. (Al₂O₃)_0.4(AlN)_0.6로 이루어지는 또 다른 예시적인 합금은 화학식 설명 Al_0.438O_0.375N_0.188 and Al₃₇O₃₂N₁₆과 거의 동일하다. 원자 분율 화학식 Al_0.448O_0.31N_0.241 및 Al_0.438O_0.375N_0.188는 서로 비교하기 비교적 쉽다; 예를 들어, Al은 원자 분율에서 0.01로 감소하고, O는 원자 분율에서 0.065로 증가하며 N은 원자 분율에서 0.053으로 감소했다. 정수 화학식 설명 Al₃₆₇O₂₅₄N₁₉₈ 및 Al₃₇O₃₂N₁₆를 비교하기 위해, 보다 상세한 계산 및 고려가 필요하다. 따라서, 종종 고체의 원자 분율 화학식 설명을 사용하는 것이 바람직하다. 그럼에도 불구하고, Al_vO_xN_y의 사용은 Al, O 및 N 원자를 함유하는 임의의 합금을 포획하기 때문에 일반적이다.

일 이상의 구체예에서, 외관-강화 코팅(130)의 층(들) 중 적어도 하나는 특정 광학 두께 범위를 포함할 수 있다. 본원에 사용된 바와 같이, 용어 "광학 두께"는 (n*d)에 의해 결정되며, 여기서 "n"은 서브-층의 RI를 의미하며 "d"는 층의 물리적 두께를 의미한다. 일 이상의 구체예에서, 외관-강화 코팅(130)의 층 중 적어도 하나는 약 2 nm 내지 약 200 nm, 약 10 nm 내지 100 nm, 약 15 nm 내지 약 100 nm, 약 15 내지 약 500 nm, 또는 약 15 내지 약 5000 nm의 범위의 광학 두께를 포함할 수 있다. 몇몇 구체예에서, 외관-강화 코팅(130) 내의 모든 층은 각각 약 2 nm 내지 약 200 nm, 약 10 nm 내지 약 100 nm, 약 15 nm 내지 약 100 nm, 약 15 내지 약 500 nm, 또는 약 15 내지 약 5000 nm 범위의 광학 두께를 가질 수 있다. 몇몇 경우, 외관-강화 코팅(130) 중 적어도 하나의 층은 약 50 nm 이상의 광학 두께를 갖는다. 몇몇 경우, 제1 저 RI 층 각각은 약 2 nm 내지 약 200 nm, 약 10 nm 내지 약 100 nm, 약 15 nm 내지 약 100 nm, 약 15 내지 약 500 nm, 또는 약 15 nm 내지 약 5000 nm 범위의 광학 두께를 갖는다. 다른 경우, 제2 고 RI 층 각각은 약 2 nm 내지 약 200 nm, 약 10 nm 내지 약 100 nm, 약 15 nm 내지 약 100 nm, 약 15 내지 약 500 nm, 또는 약 15 내지 약 5000 nm 범위의 광학 두께를 갖는다. 또 다른 경우, 제3 층 각각은 약 2 nm 내지 약 200 nm, 약 10 nm 내지 약 100 nm, 약 15 nm 내지 약 100 nm, 약 15 내지 약 500 nm, 또는 약 15 내지 약 5000 nm 범위의 광학 두께를 갖는다.

몇몇 구체예에서, 광학 코팅(130)의 층 중 일 이상의 두께는 최소화될 수 있다. 일 이상의 구체예에서, 고 RI 층(들) 및/또는 중간 RI 층(들)의 두께는 이들이 약 500 nm 미만이 되도록 최소화된다. 일 이상의 구체예에서, 고 RI 층(들), 중간 RI(층) 및/또는 고 RI 및 중간 RI 층의 조합의 두께는 약 500 nm 미만이다.

몇몇 구체예에서, 광학 코팅 내의 저 RI 물질의 양은 최소화될 수 있다. 이론에 구애됨이 없이, 저 RI 물질은 전형적으로 굴절률 및 경도에 동시에 영향을 미치고, 따라서 이들 물질을 최소화하는 것은 경도를 최대화할 수 있는 반면 본원에 기술된 반사율 및 색 성능을 유지하는 원자 결합 및 전자 밀도의 특성으로 인해 보다 낮은-경도의 물질이다. 광학 코팅의 물리적 두께의 분율로서 표현되는, 저 RI 물질은 광학 코팅의 물리적 두께의 약 60% 미만, 약 50% 미만, 약 40% 미만, 약 30% 미만, 약 20% 미만, 약 10% 미만, 또는 약 5% 미만을 포함할 수 있다. 대안적으로 또는 추가적으로, 저 RI 물질의 양은 광학 코팅에서 가장 두꺼운 고 RI 층 위(즉, 기판에 대향하는 면, 유저 면 또는 공기 면)에 배치된 저 RI 물질의 모든 층의 물리적 두께의 합으로서 정량화될 수 있다. 이론에 구애됨이 없이, 높은 경도를 갖는 두꺼운 고 RI 층은 많은 또는 대부분의 스크래치로부터 층 하부(또는 두꺼운 RI 층과 기판 사이)를 효과적으로 차단한다. 따라서, 가장 두꺼운 고 RI 층 위에 배치된 층은 전체 제품의 내스크래치성에 큰 영향을 줄 수 있다. 이는 가장 두꺼운 고 RI 층이 약 400nm 초과인 물리적 두께를 갖고 베르코비치 압입자 경도 테스트에 의해 측정 될 때 약 12 GPa 초과의 큰 경도를 가질 때 특히 관련이 있다. 가장 두꺼운 고 RI 층 위(즉, 기판에 대향하는 면, 유저 면 또는 공기 면)에 배치된 저 RI 층의 양은 약 150 nm 이하, 약 120 nm 이하, 약 110 nm, 100 nm,, 90 nm, 80 nm, 70 nm, 60 nm, 50 nm, 40 nm, 30 nm, 25 nm, 20 nm, 15 nm 이하, 또는 약 12 nm 이하의 두께를 가질 수 있다.

몇몇 구체예에서, 최상부 공기-면 층은 모델링된 실시예 9에 나타낸 바와 같이 높은 경도를 나타내는 고 RI 층을 포함할 수 있다. 몇몇 구체예에서, 추가의 코팅(140)은 이 최상부 공기-면 고 RI 층의 탑(top)에 배치될 수 있다(예를 들어, 추가의 코팅은 저-마찰 코팅, 올리오포빅(oleophobic) 코팅, 또는 세척-용이 코팅을 포함할 수 있다). 또한, 모델링된 실시예 10에 의해 예시된 바와 같이, 매우 낮은 두께(예를 들어, 약 10 nm 이하, 약 5 nm 이하 또는 약 2 nm 이하)를 갖는 저 RI 층의 추가는 고 RI 층을 포함하는 최상부 공기-면 층에 추가되는 경우 광학 성능에 최소한의 영향을 미친다. 매우 낮은 두께를 갖는 저 RI 층은 SiO₂, 올리오포빅 또는 저-마찰 층, 또는 SiO₂와 올리오포빅 물질의 조합을 포함할 수 있다. 예시적인 저-마찰 층은 다이아몬드-형 탄소를 포함할 수 있으며, 이러한 물질(또는 광학 코팅의 일 이상의 층)은 0.4 미만, 0.3 미만, 0.2 미만, 또는 0.1 미만의 마찰 계수를 나타낼 수 있다.

일 이상의 구체예에서, 외관-강화 코팅(130)은 약 800 nm 이하의 물리적 두께를 갖는다. 외관-강화 코팅(130)은 약 10 nm 내지 약 800 nm, 약 50 nm 내지 약 800 nm, 약 100 nm 내지 약 800 nm, 약 150 nm 내지 약 800 nm, 약 200 nm 내지 약 800 nm, 약 10 nm 내지 약 750 nm, 약 10 nm 내지 약 700 nm, 약 10 nm 내지 약 650 nm, 약 10 nm 내지 약 600 nm, 약 10 nm 내지 약 550 nm, 약 10 nm 내지 약 500 nm, 약 10 nm 내지 약 450 nm, 약 10 nm 내지 약 400 nm, 약 10 nm 내지 약 350 nm, 약 10 nm 내지 약 300 nm, 약 50 내지 약 300, 및 이들 사이의 모든 범위 및 하위-범위 내의 물리적 두께를 가질 수 있다.

일 이상의 구체예에서, 제2 고 RI 층(들)의 조합된 물리적 두께는 특성화될 수 있다. 예를 들어, 몇몇 구체예에서, 제2 고 RI 층(들)의 조합된 두께는 약 100 nm 이상, 약 150 nm 이상, 약 200 nm 이상, 약 500 nm 이상일 수 있다. 조합된 두께는 개재된 저 RI 층(들) 또는 다른 층(들)이 있는 경우에도 외관-강화 코팅(130)에서 개별적인 고 RI 층(들)의 두께의 계산된 조합이다. 몇몇 구체예에서, 고-경도 물질(예를 들어, 질화물 또는 산질화물 물질)을 포함할 수 있는 제2 고 RI 층(들)의 조합된 물리적 두께는 외관-강화 코팅의 총 물리적 두께의 30% 초과일 수 있다. 예를 들어, 제2 고 RI 층(들)의 조합된 물리적 두께는 외관-강화 코팅의 총 물리적 두께의 약 40% 이상, 약 50% 이상, 약 60% 이상, 약 70% 이상, 약 75% 이상, 또는 약 80% 이상일 수 있다. 추가적으로 또는 대안적으로, 광학 코팅에 포함되는 고-경도 물질일 수 있는 고 굴절률 물질의 양은 제품 또는 광학 코팅(120)의 최상부 (즉, 유저 면 또는 기판에 대향하는 광학 코팅의 면) 500 nm의 물리적 두께의 퍼센트로서 특징지어질 수 있다. 제품 또는 광학 코팅의 최대 500 nm의 퍼센트로 표현되는 경우, 제2 고 RI 층(들)의 조합된 물리적 두께(또는 고 굴절률 물질의 두께)는 약 50% 이상, 약 60% 이상, 약 70% 이상, 약 80% 이상, 또는 약 90% 이상일 수 있다. 몇몇 구체예에서, 외관-향상 코팅 내의 단단하고 고 굴절률인 물질의 보다 많은 비율은 본원의 다른 곳에 추가로 기술된 바와 같이 낮은 반사율, 낮은 색상, 및 높은 내마모성을 나타내도록 동시에 이루어질 수 있다. 일 이상의 구체예에서, 제2 고 RI 층은 약 1.85 초과의 굴절률을 갖는 물질을 포함할 수 있고 제1 저 RI 층은 약 1.75 미만의 굴절률을 갖는 물질을 포함할 수 있다. 몇몇 구체예에서, 제2 고 RI 층은 질화물 또는 산질화물 물질을 포함할 수 있다. 몇몇 경우에, 광학 코팅 내(또는 광학 코팅의 가장 두꺼운 제2 고 RI 층 위에 배치된 층 내)의 모든 제1 저 RI 층의 조합된 두께는 약 200 nm 이하(예를 들어, 약 150 nm 이하, 약 100 nm 이하, 약 75 nm 이하, 또는 약 50 nm 이하)일 수 있다.

제품(100)은 도 6에 도시된 바와 같이, 외관-강화 코팅 위에 배치된 일 이상의 추가적인 코팅(140)을 포함할 수 있다. 일 이상의 구체예에서, 추가적인 코팅은 세척-용이 코팅을 포함할 수 있다. 적합한 세척-용이 코팅의 예는 전체가 참조로서 본원에 포함되는, 2012년 11월 30일 출원된, "PROCESS FOR MAKING OF GLASS ARTICLES WITH OPTICAL AND EASY-TO-CLEAN COATINGS”로 명명된 미국 특허 출원 제 13/690,904 호에 기술된다. 세척-용이 코팅은 약 5 nm 내지 약 50 nm 범위의 두께를 가질 수 있으며 플루오르화 실란과 같은 공지된 물질을 포함할 수 있다. 세척-용이 코팅은 저-마찰 코팅 또는 표면 처리를 교대로 또는 추가적으로 포함할 수 있다. 예시적인 저-마찰 코팅 물질은 다이아몬드-형 탄소, 실란(예를 들어, 플루오로실란), 포스포네이트, 알켄, 및 알킨을 포함할 수 있다. 몇몇 구체예에서, 세척-용이 코팅은 약 1 nm 내지 약 40 nm, 약 1 nm 내지 약 30 nm, 약 1 nm 내지 약 25 nm, 약 1 nm 내지 약 20 nm, 약 1 nm 내지 약 15 nm, 약 1 nm 내지 약 10 nm, 약 5 nm 내지 약 50 nm, 약 10 nm 내지 약 50 nm, 약 15 nm 내지 약 50 nm, 약 7 nm 내지 약 20 nm, 약 7 nm 내지 약 15 nm, 약 7 nm 내지 약 20 nm, 약 7 nm 내지 약 15 nm, 약 7 nm 내지 약 12 nm 또는 약 7 nm 내지 약 10 nm, 및 이들 사이의 모든 범위 및 하위-범위 내의 두께를 가질 수 있다.

추가적인 코팅(140)은 내스크래치성 층 또는 층들을 포함할 수 있다. 몇몇 구체예에서, 추가적인 코팅(140)은 세척-용이 물질 및 내스크래치성 물질의 조합을 포함한다. 일 예에서, 상기 조합은 세척-용이 물질 및 다이아몬드-형 탄소를 포함한다. 이러한 추가적인 코팅(140)은 약 5 nm 내지 약 20 nm 범위의 두께를 가질 수 있다. 추가적인 코팅(140)의 성분은 별도의 층에서 제공될 수 있다. 예를 들어, 다이아몬드-형 탄소는 제1 층으로서 배치될 수 있으며 세척-용이 층은 다이아몬드-형 탄소의 제1 층 위의 제2 층으로서 배치될 수 있다. 제1 층 및 제2 층의 두께는 추가적인 코팅을 위해 상기 제공된 범위 내일 수 있다. 예를 들어, 다이아몬드-형 탄소의 제1 층은 약 1 nm 내지 약 20 nm 또는 약 4 nm 내지 약 15 nm(또는 보다 구체적으로 약 10 nm)의 두께를 가질 수 있으며 세척-용이한 제2 층은 약 1 nm 내지 약 10 nm(또는 보다 구체적으로 약 6 nm)의 두께를 가질 수 있다. 다이아몬드-형 코팅은 사면체 비정질 탄소(Ta-C), Ta-C:H, 및/또는 a-C-H를 포함할 수 있다.

본원에서 언급된 바와 같이, 광학 코팅(120)은 외관-강화 코팅(130)과 기판(110) 사이에 배치될 수 있는 내스크래치성 층(150) 또는 코팅(복수의 내스크래치성 층이 이용되는 경우)을 포함할 수 있다. 몇몇 구체예에서, 내스크래치성 층(150) 또는 코팅은 외관-강화 코팅(130)의 층 사이에 배치된다(도 7에 도시된 150과 같이). 외관-강화 코팅의 두 섹션(즉, 내스크래치성 층(150)과 기판(110) 사이에 배치된 제1 섹션과 내스크래치성 층 위에 배치된 제2 섹션)은 서로 상이한 두께를 갖거나 본질적으로 서로 동일한 두께를 가질 수 있다. 외관-강화 코팅의 두 섹션의 층은 서로 동일한 조성, 순서, 두께 및/또는 정렬(arrangement)을 갖거나 서로 상이할 수 있다.

내스크래치성 층(150) 또는 코팅(또는 추가적인 코팅(140)으로서 사용되는 내스크래치성 층/코팅)에 사용되는 예시적인 물질은 무기 탄화물, 질화물, 산화물, 다이아몬드-형 물질, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 내스크래치성 층 또는 코팅에 적합한 물질의 예는 금속 산화물, 금속 질화물, 금속 산질화물, 금속 탄화물, 금속 산탄화물, 및/또는 이들의 조합을 포함한다. 예시적인 금속은 B, Al, Si, Ti, V, Cr, Y, Zr, Nb, Mo, Sn, Hf, Ta 및 W를 포함한다. 내스크래치성 층 또는 코팅에 이용될 수 있는 물질의 특정 예는 Al₂O₃, AlN, AlO_xN_y, Si₃N₄, SiO_xN_y, Si_uAl_vO_xN_y, 다이아몬드, 다이아몬드-형 탄소, Si_xC_y, Si_xO_yC_z, ZrO₂, TiO_xN_y 및 이들의 조합을 포함할 수 있다. 내스크래치성 층 또는 코팅은 나노 복합 물질, 또는 경도, 인성, 또는 내마모성을 향상시키기 위해 제어된 미세 구조를 갖는 물질을 포함할 수 있다. 예를 들어, 내스크래치성 층 또는 코팅은 약 5 nm 내지 약 30 nm 크기 범위의 나노 결정을 포함할 수 있다. 구체예에서, 내스크래치성 층 또는 코팅은 변형-강화된(transformation-toughened) 지르코니아, 부분적으로 안정화된 지르코니아, 또는 지르코니아-강화된 알루미나를 포함할 수 있다. 구체예에서, 내스크래치성 층 또는 코팅은 약 1 MPa√m 초과의 파괴 인성 값을 나타내며 동시에 약 8 GPa 초과의 경도 값을 나타낸다.

내스크래치성 층은 단일 층(150)(도 7에 도시된 바와 같음), 또는 굴절률 구배를 나타내는 다중 서브-층 또는 서브-층 또는 단일 층을 포함할 수 있다. 다중 층이 사용되는 경우, 이러한 층은 내스크래치성 코팅을 형성한다. 예를 들어, 내스크래치성 코팅은 Si, Al, O 및 N 중 일 이상의 농도가 굴절률을 증가 또는 감소시키기 위해 변화되는 Si_uAl_vO_xN_y의 조성 구배를 포함할 수 있다. 굴절률 구배는 또한 다공성을 사용하여 형성될 수 있다. 이러한 구배는 전체가 참조로서 본원에 포함된, 2014년 4월 28일 출원된, "Scratch-Resistant Articles with a Gradient Layer"로 명명된 미국 특허 출원 제 14/262224 호에 보다 완전하게 기술된다.

일 구체예에서, 도 8에 도시된 바와 같이, 광학 코팅(120)은 고 RI 층으로서 통합된 내스크래치성 층(150)을 포함할 수 있으며, 일 이상의 저 RI 층(130A) 및 고 RI 층(130B)은 저 RI 층(130A)과 고 RI 층(130B) 위에 위치된 선택적인 캡핑 층(131)과 함께 내스크래치성 층(150) 위에 위치될 수 있으며, 여기서 캡핑 층(131)은 저 RI 물질을 포함한다. 내스크래치성 층은 교대로 전체 광학 코팅 또는 전체 제품에서 가장 두꺼운 단단한 층 또는 가장 두꺼운 고 RI 층으로 정의될 수 있다. 이론에 구애됨이 없이, 제품(100)은 비교적 적은 양의 물질이 내스크래치성 층(150) 위에 침착되는 경우 압입 깊이에서 증가된 경도를 나타낼 수 있다. 그러나 내스크래치성 층(150) 위의 저 RI 및 고 RI 층의 포함은 제품(100)의 광학 특성을 강화시킬 수 있다. 몇몇 구체예에서, 비교적 적은 층(예를 들어, 단지 1, 2, 3, 4, 또는 5개의 층)은 내스크래치성 층(150) 위에 위치될 수 있으며 이들 층은 각각 비교적 얇을 수 있다(예를 들어, 100 nm 미만, 75 nm 미만, 50 nm 미만, 또는 25 nm 미만).

구체예에서, 내스크래치성 층(150) 위(즉, 내스크래치성 층(150)의 공기 면 위)에 침착된 층은 약 1000 nm 이하, 약 500 nm 이하, 약 450 nm 이하, 약 400 nm 이하, 약 350 nm 이하, 약 300 nm 이하, 약 250 nm 이하, 약 225 nm 이하, 약 200 nm 이하, 약 175 nm 이하, 약 150 nm 이하, 약 125 nm 이하, 약 100 nm 이하, 약 90 nm 이하, 약 80 nm 이하, 약 70 nm 이하, 약 60 nm 이하, 또는 약 50 nm 이하의 총 두께(즉, 조합으로)를 가질 수 있다.

구체예에서, 내스크래치성 층(150) 위(즉, 내스크래치성 층(150)의 공기 면 위)에 위치된 저 RI 층(들)의 총 두께(모든 RI 층의 두께의 합, 이들이 접촉되지 않는 경우에도)는 약 500 nm 이하, 약 450 nm 이하, 약 400 nm 이하, 약 350 nm 이하, 약 300 nm 이하, 약 250 nm 이하, 약 225 nm 이하, 약 200 nm 이하, 약 175 nm 이하, 약 150 nm 이하, 약 125 nm 이하, 약 100 nm 이하, 약 90 nm 이하, 약 80 nm 이하, 약 70 nm 이하, 약 60 nm 이하, 약 50 nm 이하, 약 40 nm 이하, 약 30 nm 이하, 약 20 nm 이하, 또는 약 10 nm 이하일 수 있다.

구체예에서, 광학 코팅(120)은 최대 500 nm 의 두께(즉, 광학 코팅(120)의 공기 면 위에서)에서, 최대 500 nm의 물질의 두께 퍼센트 또는 부피 퍼센트로서 계산했을 때, 고 RI(고경도) 물질의 적어도 약 50%, 적어도 약 55%, 적어도 약 60%, 적어도 약 65%, 적어도 약 70%, 적어도 약 75%, 적어도 약 80%, 적어도 약 85%, 적어도 약 90%, 또는 적어도 약 95%를 포함할 수 있다. 예를 들어, 내스크래치성 층(150) 위에 위치된 층이 비교적 얇은 경우, 단단한 물질로 이루어질 수 있는 내스크래치성 층(150)은 광학 코팅(120)의 최대 500 nm의 대부분을 포함할 수 있다. 구체예에서, 광학 코팅(120)은 최대 500 nm의 두께에서(즉, 광학 코팅(120)의 공기 면 위에서), 저 RI(저경도) 물질의 약 50% 미만, 약 45% 미만, 약 40% 미만, 약 35% 미만, 약 30% 미만, 약 25% 미만, 약 20% 미만, 약 15% 미만, 약 10% 미만, 또는 약 5% 미만을 포함할 수 있다.

내스크래치성 층 또는 코팅의 조성은 특정 특성(예를 들어, 경도)을 제공하도록 조정될 수 있다. 일 이상의 구체예에서, 내스크래치성 층 또는 코팅은 베르코비치 압입자 경도 테스트에 의해 내스크래치성 층 또는 코팅의 주 표면 상에서 측정될 때 약 5 GPa 내지 약 30 GPa 범위의 최대 경도를 나타낸다. 일 이상의 구체예에서, 내스크래치성 층 또는 코팅은 약 6 GPa 내지 약 30 GPa, 약 7 GPa 내지 약 30 GPa, 약 8 GPa 내지 약 30 GPa, 약 9 GPa 내지 약 30 GPa, 약 10 GPa 내지 약 30 GPa, 약 12 GPa 내지 약 30 GPa, 약 5 GPa 내지 약 28 GPa, 약 5 GPa 내지 약 26 GPa, 약 5 GPa 내지 약 24 GPa, 약 5 GPa 내지 약 22 GPa, 약 5 GPa 내지 약 20 GPa, 약 12 GPa 내지 약 25 GPa, 약 15 GPa 내지 약 25 GPa, 약 16 GPa 내지 약 24 GPa, 약 18 GPa 내지 약 22 GPa 및 이들 사이의 모든 범위 및 하위-범위 내의 최대 경도를 나타낸다. 일 이상의 구체예에서, 내스크래치성 코팅은 15 GPa 초과, 20 GPa 초과, 또는 25 GPa 초과의 최대 경도를 나타낼 수 있다. 일 이상의 구체예에서, 내스크래치성 층은 약 15 GPa 내지 약 150 GPa, 약 15 GPa 내지 약 100 GPa, 또는 약 18 GPa 내지 약 100 GPa 범위 내의 최대 경도를 나타낼 수 있다. 최대 경도는 압입 깊이의 범위에 걸쳐 측정된 최고 경도 값이다. 이러한 최대 경도 값은 약 50 nm 이상 또는 100 nm 이상(예를 들어, 약 100 nm 내지 약 300 nm, 약 100 nm 내지 약 400 nm, 약 100 nm 내지 약 500 nm, 약 100 nm 내지 약 600 nm, 약 200 nm 내지 약 300 nm, 약 200 nm 내지 약 400 nm, 약 200 nm 내지 약 500 nm, 또는 약 200 nm 내지 약 600 nm)의 압입 깊이를 따라 나타내어진다.

구체예에서, 제품(100)은 압입 깊이의 조합에서 제품의 나노 경도에 의해 정의될 수 있는 경도 프로파일을 포함한다. 예를 들어, 제품은 제품(100)이 약 100 nm 압입 깊이에서 지정된 값보다 큰 나노 경도 및/또는 약 500 nm 압입 깊이에서의 또 다른 특정 값보다 큰 나노 압입 경도 및/또는 약 700 nm 압입 깊이에서 또 다른 특정 값보다 큰 나노 경도를 갖는다. 예를 들어 2 이상의 압입 깊이는 경도 프로파일을 설정하기 위해 선택될 수 있다. 보다 깊은 압입 깊이로 확장하는 높은 경도를 갖는 것은 보다 가시적인 스크래치에 반응하는 보다 가혹한 스크래치 사건으로부터의 보호를 돕는다. 보다 얕은 압입 깊이에서의 보다 높은 경도를 유지하는 것은 보다 덜 가혹한 스크래치 사건으로부터의 보호를 돕는다. 따라서, 경도가 얕은 압입 깊이(예를 들어, 표면으로부터 100 nm 까지)에서 빠르게 증가하고, 가능한 깊게, 예를 들어 표면으로부터 측정된 100 nm으로부터 약 700 또는 800 nm까지의 깊이에서 유지되는 경도 프로파일을 갖는 것이 바람직하다. 구체예에서, 제품(100)은 100 nm의 압입 깊이에서 적어도 약 5 GPa, 적어도 약 6 GPa, 적어도 약 7 GPa, 적어도 8 GPa, 적어도 약 9 GPa, 적어도 약 10 GPa, 적어도 약 11 GPa, 적어도 약 12 GPa, 적어도 약 13 GPa, 적어도 약 14 GPa, 적어도 약 15 GPa, 적어도 약 16 GPa, 적어도 약 17 GPa, 적어도 약 18 GPa, 적어도 약 19 GPa, 적어도 약 20 GPa, 적어도 약 22 GPa, 또는 적어도 약 25 GPa 의 경도를 포함할 수 있으며; 또한 300 nm의 압입 깊이에서의 적어도 약 5 GPa, 적어도 약 6 GPa, 적어도 약 7 GPa, 적어도 약 8 GPa, 적어도 약 9 GPa, 적어도 약 10 GPa, 적어도 약 11 GPa, 적어도 약 12 GPa, 적어도 약 13 GPa, 적어도 약 14 GPa, 적어도 약 15 GPa, 적어도 약 16 GPa, 적어도 약 17 GPa, 적어도 약 18 GPa, 적어도 약 19 GPa, 적어도 약 20 GPa, 적어도 약 22 GPa, 또는 적어도 약 25 GPa의 경도를 포함할 수 있으며; 500 nm의 압입 깊이에서의 적어도 약 5 GPa, 적어도 약 6 GPa, 적어도 약 7 GPa, 적어도 약 8 GPa, 적어도 약 9 GPa, 적어도 약 10 GPa, 적어도 약 11 GPa, 적어도 약 12 GPa, 적어도 약 13 GPa, 적어도 약 14 GPa, 적어도 약 15 GPa, 적어도 약 16 GPa, 적어도 약 17 GPa, 적어도 약 18 GPa, 적어도 약 19 GPa, 적어도 약 20 GPa, 적어도 약 22 GPa, 또는 적어도 약 25 GPa의 경도를 포함할 수 있으며; 및/또는 700 nm의 압입 깊이에서의 적어도 약 5 GPa, 적어도 약 6 GPa, 적어도 약 7 GPa, 적어도 약 8 GPa, 적어도 약 9 GPa, 적어도 약 10 GPa, 적어도 약 11 GPa, 적어도 약 12 GPa, 적어도 약 13 GPa, 적어도 약 14 GPa, 적어도 약 15 GPa, 적어도 약 16 GPa, 적어도 약 17 GPa, 적어도 약 18 GPa, 적어도 약 19 GPa, 적어도 약 20 GPa, 적어도 약 22 GPa, 또는 적어도 약 25 GPa의 경도를 포함할 수 있다. 예를 들어, 본원에 기술된 구체예는 100 nm 압입 깊이에서 적어도 약 12 GPa의 경도, 300 nm 압입 깊이에서 적어도 약 15 GPa의 경도, 500 nm 압입 깊이에서 적어도 약 15 GPa의 경도, 및 700 nm 압입 깊이에서 적어도 약 15 GPa의 경도를 가질 수 있다.

내스크래치성 코팅 또는 층의 물리적 두께는 약 1 nm 내지 약 5 ㎛의 범위 내일 수 있다. 몇몇 구체예에서, 내스크래치성 코팅의 물리적 두께는 약 1 nm 내지 약 3 ㎛, 약 1 nm 내지 약 2.5 ㎛, 약 1 nm 내지 약 2 ㎛, 약 1 nm 내지 약 1.5 ㎛, 약 1 nm 내지 약 1 ㎛, 약 1 nm 내지 약 0.5 ㎛, 약 1 nm 내지 약 0.2 ㎛, 약 1 nm 내지 약 0.1 ㎛, 약 1 nm 내지 약 0.05 ㎛, 약 5 nm 내지 약 0.05 ㎛, 약 10 nm 내지 약 0.05 ㎛, 약 15 nm 내지 약 0.05 ㎛, 약 20 nm 내지 약 0.05 ㎛, 약 5 nm 내지 약 0.05 ㎛, 약 100 nm 내지 약 3 ㎛, 약 150 nm 내지 약 3 ㎛, 약 200 nm 내지 약 3 ㎛, 약 250 nm 내지 약 3 ㎛, 약 300 nm 내지 약 3 ㎛, 약 350 nm 내지 약 3 ㎛, 약 400 nm 내지 약 3 ㎛, 약 500 nm 내지 약 3 ㎛, 약 600 nm 내지 약 3 ㎛, 약 700 nm 내지 약 3 ㎛, 약 800 nm 내지 약 3 ㎛, 및 이들 사이의 모든 범위 및 하위-범위 내일 수 있다. 몇몇 구체예에서, 내스크래치성 코팅의 물리적 두께는 약 1 nm 내지 약 25 nm 범위 내일 수 있다. 몇몇 경우, 내-스크래치성 층은 질화물 또는 산-질화물을 포함할 수 있으며 약 200 nm 이상, 500 nm 이상 또는 약 1000 nm 이상의 두께를 가질 수 있다.

일 이상의 구체예의 제품은 적어도 약 500 사이클 후의 테이버 테스트에 따른 외관-강화 표면(122) 상에서 연마된 후 다양한 방법에 의해 측정된 내마모성으로 기술될 수 있다. Taber Industries에 의해 공급되는 연마 매체를 사용하는 ASTM D1044-99에 규정된 테스트 방법과 같은 다양한 형테의 연마 테스트가 본 기술분야에 공지된다. ASTM D1044-99와 관련된 개선된 마모 방법은 상이한 샘플의 내마모성을 유의미하게 차별화하기 위해 반복 가능하고 측정 가능한 마모 또는 닳음 트랙을 제공하기 위해 상이한 유형의 연마 매체, 연마재 형상 및 동작, 압력 등을 사용하여 만들어질 수 있다. 예를 들어, 상이한 테스트 조건은 일반적으로 연질 플라스틱 대 단단한 무기 테스트 샘플에 대해 적합할 것이다. 본원에 기술된 구체예는 본원에 정의도니 바와 같은 테이버 테스트에 도입되었고, 이는 산화물 유리 및 산화물 또는 질화물 코팅과 같은 주로 단단한 물질을 포함하는 상이한 샘플 사이의 내구성의 명확하고 반복 가능한 차별화를 제공하는 ASTM D1044-99의 특정 수정된 버전이다. 본원에 사용된 바와 같이, 문구 "테이버 테스트"는 약 22 ℃± 3 ℃의 온도 및 약 70% 까지의 상대 습도를 포함하는 환경에서 Taber Industries에 의해 공급되는 Taber Linear Abraser 5750(TLA 5750) 및 액세서리를 사용하는 테스트 방법을 의미한다. TLA 5750은 6.7 mm 직경의 연마 헤드를 갖는 CS-17 연마재를 포함한다. 각 샘플은 테이버 테스트에 따라 연마되고 연마 손상은 후술하는 바와 같이 원자력 현미경(AFM)으로의 조도 평가를 사용하여 평가되었다. 테이버 테스트에서, 각 샘플을 연마하는 공정은 TLA 5750 및 평면 샘플 지지체를 딱딱하고 평면인 표면에 위치시키는 단계 및 TLA 5750 및 샘플 지지체를 표면에 고정하는 단계를 포함한다. 테이버 테스트 하에서 각 샘플이 마모되기 전, 연마재는 유리에 부착된 새로운 S-14 개장(refacing) 스트립을 사용하여 개장된다. 연마재는 추가적인 중량이 추가되지 않은(즉, 연마재를 고정하는 스핀들(spindle) 및 콜릿(collet)의 조합된 중량인 약 350 g의 총 중량이 개장 동안 사용됨) 25 사이클/분의 사이클 스피드 및 1 인치의 스트로크 길이를 사용한 10번의 개장 사이클에 도입된다. 상기 절차는 이후 샘플을 연마하기 위해 TLA 5750을 작동시키는 단계, 여기서 상기 샘플은 연마 헤드와 접촉되는 샘플 지지체 내에 위치되며; 및 샘플에 적용된 총 중량이 850 g(즉, 500 g 보조 중량이 스핀들 및 콜릿의 350 g 조합된 중량에 더하여 적용됨)이 되도록 25 사이클/분, 및 1 인치의 스트로크 길이, 및 중량을 사용하여 연마 헤드에 적용된 중량을 지지하는 단계를 포함한다. 상기 절차는 반복성을 위해 각각의 샘플 상에 2개의 마모 트랙을 형성하는 단계, 및 각 샘플 상의 2개의 마모 트랙 각각에서 500 사이클 카운트 동안 각 샘플을 연마하는 단계를 포함한다.

일 이상의 구체예에서, 외관-강화 표면(122) 상에서의 테이버 테스트에 의해 연마된 제품(100)은 예를 들어 외관-강화 표면(122)의 80×80 미크론 영역, 또는 다중 80×80 미크론 영역(연마된 영역의 보다 많은 부분을 샘플링하기 위해)에 걸쳐 수행될 수 있는 AFM 표면 프로파일링에 의해 측정될 때 내마모성을 나타낼 수 있다. 이러한 AFM 표면 스캔으로부터, RMS 조도, Ra 조도, 및 피크-투-밸리(peak-to-valley) 표면 높이와 같은 표면 조도 통계가 평가될 수 있다. 일 이상의 구체예에서, 제품(100)(또는 구체적으로, 외관-강화 표면(122))은 전술한 테이버 테스트 하에서 마모된 후 약 50 nm 이하, 약 25 nm 이하, 약 12 nm 이하, 약 10 nm 이하, 또는 약 5 nm 이하의 평균 표면 조도(Ra)를 나타낼 수 있다.

광학 코팅(120) 및 제품(100)은 전술한 바와 같이 베르코비치 압입자 경도 테스트에 의해 측정된 경도의 관점에서 기술될 수 있다. 베르코비치 압입자 경도 테스트는 제품의 외관-강화 표면(122) 또는 광학 코팅(120)의 표면(또는 외관-강화 코팅 내의 임의의 일 이상의 층의 표면)을 다이아몬드 베르코비치 압입자로 압입하여 약 50 nm 내지 약 1000 nm 범위 내의 압입 깊이(또는 외관-강화 코팅 또는 층의 전체 두께 중 보다 작은 것)로 압입을 형성하는 단계 및 이 압입으로부터 전체 압입 깊이 범위 또는 이 압입 깊이의 세그먼트(예를 들어, 약 100 nm 내지 약 600 nm의 범위 내)를 따른 최대(또는 최소) 경도를 측정하는 단계를 포함한다.

전형적으로, 하부 기판보다 단단한 코팅의 나노 압입 측정 방법(베르코비치 압입자를 사용하는 것과 같은)에서, 측정된 경도는 얕은 압입 깊이에서의 플라스틱 구역의 발달로 인해 초기에 증가하는 것으로 보일 수 있으며 이후 증가하여 보다 깊은 압입 깊이에서 최대값 또는 평탄역(plateau)에 도달한다. 그 후, 경도는 하부 기판의 효과로 인해 보다 깊은 압입 깊이에서 감소하기 시작한다. 코팅과 비교하여 증가된 경도를 갖는 기판이 이용되는 경우, 동일한 효과가 보여질 수 있으나; 경도는 하부 기판의 효과로 인해 보다 깊은 압입 깊이에서 증가한다.

특정 압입 깊이 범위(들)에서의 압입 깊이 범위 및 경도 값은 하부 기판의 영향 없이 본원에 기술된 광학 코팅 구조물 및 이의 층의 특정 경도 반응을 식별하도록 선택될 수 있다. 베르코비치 압입자로 광학 코팅 구조물(기판 위에 배치되는 경우)를 측정할 때, 물질의 영구 변형의 영역(플라스틱 구역)은 물질의 경도와 관련이 있다. 압입 동안, 탄성 응력장은 영구 변형의 이 영역을 훨씬 넘어서 확장한다. 압입 깊이가 증가함에 따라, 겉보기 경도 및 모듈러스는 하부 기판과의 응력장 상호 작용에 의해 영향을 받는다. 경도에 대한 기판 영향은 보다 깊은 압입 깊이(즉, 전형적으로 광학 코팅 구조물 또는 층 두께의 약 10% 초과의 깊이)에서 발생한다. 또한, 추가적인 복잡성은 경도 반응이 압입 공정 동안 완전한 가소성을 발생시키기 위해 특정 최소 하중을 요구한다는 것이다.

작은 압입 깊이(또한 작은 하중으로 특징지어질 수 있는)(예를 들어, 약 50 nm 까지)에서, 물질의 겉보기 경도는 압입 깊이에 대해 극적으로 증가하는 것으로 나타난다. 이 작은 압입 깊이 체제는 경도의 실제 메트릭을 나타내지 않으며, 대신 압입자의 유한 곡률 반경과 관련된 전술한 플라스틱 구역의 발달을 반영한다. 중간 압입 깊이에서, 겉보기 경도는 최대 수준에 접근한다. 보다 깊은 압입 깊이에서, 기판의 영향은 압입 깊이가 증가함에 따라 보다 확연해진다. 경도는 압입 깊이가 광학 코팅 두께 또는 층 두께의 약 30%를 초과하면 극적으로 떨어지기 시작할 수 있다.

도 9는 코팅의 압입 깊이 및 두께의 함수로서 측정된 경도 값의 변화를 도시한다. 도 9에 도시된 바와 같이, 중간 압입 깊이(경도가 최대 수준에 접근하고 최대 수준에서 유지되는) 및 보다 깊은 압입 깊이에서 측정되는 경도는 물질 또는 층의 두께에 의존한다. 도 9는 상이한 두께를 갖는 4개의 상이한 AlO_xN_y의 층의 경도 반응을 도시한다. 각 층의 경도는 베르코비치 압입자 경도 테스트를 사용하여 측정되었다. 500 nm-두께 층은 약 100 nm 내지 180 nm의 압입 깊이에서 최대 경도를 나타냈으며, 이어서 경도 측정에 영향을 미치는 기판의 경도를 나타내는 약 180 nm 내지 약 200 nm의 압입 깊이에서 경도의 급격한 경도를 나타낸다. 1000 nm-두께 층은 약 100 nm 내지 약 300 nm의 압입 깊이에서 최대 경도를 나타냈고, 이어서 약 300 nm 초과의 압입 깊이에서 경도의 급격한 감소를 나타냈다. 1500 nm-두께 층은 약 100 nm 내지 약 550 nm의 압입 깊이에서 최대 경도를 나타냈고, 2000 nm-두께 층은 약 100 nm 내지 약 600 nm의 압입 깊이에서 최대 경도를 나타냈다. 도 9는 두꺼운 단일 층을 도시하지만, 동일한 거동이 보다 얇은 코팅 및 본원에 기술된 구체예의 광학 코팅(120)과 같은 다중 층을 포함하는 것들에서 관측된다.

몇몇 구체예에서, 광학 코팅(120)은 약 8 GPa 이상, 약 10 GPa 이상 또는 약 12 GPa 이상(예를 들어, 14 GPa 이상, 16 GPa 이상, 18 GPa 이상, 20 GPa 이상)의 경도를 나타낼 수 있다. 광학 코팅(120)의 경도는 약 20 GPa 또는 30 GPa까지일 수 있다. 본원에 기술된 바와 같은 외관-강화 코팅(120) 및 임의의 추가적인 코팅을 포함하는 제품(100)은 베르코비치 압입자 경도 테스트에 의해 외관-강화 표면(122) 상에서 측정된 약 5 GPa 이상, 약 8 GPa 이상, 약 10 GPa 이상 또는 약 12 GPa 이상(예를 들어, 14 GPa 이상, 16 GPa 이상, 18 GPa 이상, 20 GPa 이상)의 경도를 나타낸다. 광학(120)의 경도는 약 20 GPa 또는 30 GPa까지일 수 있다. 이러한 측정된 경도 값은 약 50 nm 이상 또는 약 100 nm 이상(예를 들어, 약 100 nm 내지 약 300 nm, dir 100 nm 내지 약 400 nm, 약 100 nm 내지 약 500 nm, 약 100 nm 내지 약 600 nm, 약 200 nm 내지 약 300 nm, 약 200 nm 내지 약 400 nm, 약 200 nm 내지 약 500 nm, 또는 약 200 nm 내지 약 600 nm)의 압입 깊이를 따라 광학 코팅(120) 및/또는 제품(100)에 의해 나타날 수 있다. 일 이상의 구체예에서, 제품은 기판의 경도보다 큰 경도(외관-강화 표면으로부터 대향하는 표면 상에서 측정될 수 있음)를 나타낸다.

광학 코팅(120)은 베르코비치 압입자 경도 테스트에 의해 측정된 약 12 GPa 이상, 약 13 GPa 이상, 약 14 GPa 이상, 약 15 GPa 이상, 약 16 GPa 이상, 약 17 GPa 이상, 약 18 GPa 이상, 약 19 GPa 이상, 약 20 GPa 이상, 약 22 GPa 이상, 약 23 GPa 이상, 약 24 GPa 이상, 약 25 GPa 이상, 약 26 GPa 이상, 또는 약 27 GPa 이상(약 50 GPa 까지)의 경도(이러한 층의 표면에서 측정함, 예를 들어, 도 2의 제2 고 RI 층(130B)의 표면 또는 내스크래치성 층의 표면)를 갖는 적어도 하나의 층을 가질 수 있다. 이러한 층의 경도는 베르코비치 압입자 경도 테스트에 의해 측정된 바와 같이 약 18 GPa 내지 약 21 GPa 범위 내일 수 있다. 이러한 측정된 경도 값은 약 50 nm 이상 또는 100 nm 이상(예를 들어, 약 100 nm 내지 약 300 nm, 약 100 nm 내지 약 400 nm, 약 100 nm 내지 약 500 nm, 약 100 nm 내지 약 600 nm, 약 200 nm 내지 약 300 nm, 약 200 nm 내지 약 400 nm, 약 200 nm 내지 약 500 nm, 또는 약 200 nm 내지 약 600 nm)의 압입 깊이를 따라 적어도 하나의 층에 의해 나타날 수 있다.

일 이상의 구체예에서, 광학 코팅(120) 또는 광학 코팅 내의 개별 층은 베르코비치 압입자로 표면을 압입함으로써 외관-강화 표면(122) 상에서 측정된 약 75 GPa 이상, 약 80 GPa 이상 또는 약 85 GPa 이상의 탄성 계수를 나타낼 수 있다. 이들 모듈러스 값은 예를 들어, 0 nm 내지 약 50 nm의 압입 깊이에서 외관-강화 표면에 매우 근접하게 측정된 모듈러스를 나타낼 수 있거나 예를 들어 약 50 nm 내지 약 1000 nm의 보다 깊은 압입 깊이에서 측정된 모듈러스를 나타낼 수 있다.

내스크래치성 층(외관-강화 코팅의 일부,예를 들어 도 7의 150로서 사용되는 경우) 또는 내스크래치성 코팅(추가적인 코팅(140)으로서 사용되는 경우)을 포함하는 제품의 구체예에서, 제품은 각각 외관-강화 표면(122), 또는 내스크래치성 코팅의 표면에서 베르코비치 압입자 경도 테스트에 의해 측정된 약 12 GPa 내지 약 25 GPa 범위 내의 최대 경도를 나타낼 수 있다. 이러한 측정된 경도 값은 약 50 nm 이상 또는 100 nm 이상(예를 들어, 약 100 nm 내지 약 300 nm, 약 100 nm 내지 약 400 nm, 약 100 nm 내지 약 500 nm, 약 100 nm 내지 약 600 nm, 약 200 nm 내지 약 300 nm, 약 200 nm 내지 약 400 nm, 약 200 nm 내지 약 500 nm, 또는 약 200 nm 내지 약 600 nm)의 압입 깊이를 따라 나타날 수 있다. 이 경도는 내스크래치성 층이 외관-강화 표면(122)에 또는 그 근처에 배치되지 않는 경우에도(예를 들어, 도 7 및 8에 도시된 바와 같음) 나타날 수 있다.

광학 코팅(120)/공기 계면 및 광학 코팅(120)/기판(110) 계면으로부터의 반사파 사이의 광학 간섭은 제품(100) 내에서 겉보기 색상을 생성하는 스펙트럼 반사 및/또는 투과 진동을 유발할 수 있다. 본원에 사용된 바와 같이, 용어 "투과율"은 물질(예를 들어, 제품, 기판 또는 광학 코팅 또는 이의 부분)을 통해 전달되는 주어진 파장 범위 내의 입사 광 출력의 퍼센트로 정의된다. 용어 "반사율"은 물질(예를 들어, 제품, 기판, 또는 광학 코팅 또는 이의 부분)으로부터 반사되는 주어진 파장 범위 내의 입사 광 출력의 퍼센트로 유사하게 정의된다. 투과율 및 반사율은 특정 선폭을 사용하여 측정된다. 일 이상의 구체예에서, 투과율 및 반사율의 특성화의 스펙트럼 해상도는 5 nm 또는 0.02 eV 미만이다. 색상은 반사에 의해 보다 확연해질 수 있다. 시야각에 따른 반사율의 각(angular) 색상 이동은 입사 조명 각도를 갖는 스펙트럼 반사 진동의 이동으로 인한 것이다. 시야각에 따른 투과율의 각 색상 이동은 또한 입사 조명 각도에 따른 스펙트럼 투과율 진동에서의 동일한 이동으로 인한 것이다. 입사 조명 각도에 따른 관측된 색 및 각 색상 이동은 종종 장치 유저에게, 특히 형광 조명 및 일부 LED 조명과 같은 날카로운 스펙트럼 특징을 갖는 조명 하에서 혼란스럽거나 불쾌감을 준다. 투과에서 각 색상 이동은 또한 반사에서의 색상 이동에 영향을 줄 수 있으며, 그 역도 같다. 투과 및/또는 반사에서의 각 색상 이동의 인자는 또한 시야각으로 인한 각 색상 이동 또는 특정 광원 또는 테스트 시스템에 의해 정의되는 물질 흡수(각과는 무관)에 의해 야기될 수 있는 특정 백색 점으로부터 멀어지는 각 색상 이동을 포함할 수 있다.

진동은 진폭의 관점에서 기술될 수 있다. 본원에 사용된 바와 같이, 용어 "진폭"은 반사율 또는 투과율의 피크-투-밸리 변화를 포함한다. 문구 "평균 진폭"은 광학 파장 영역 내의 여러 진동 사이클 또는 파장 하위 범위에 걸쳐 평균내어진 반사율 또는 투과율의 피크-투-밸리 변화를 포함한다. 본원에 사용된 바와 같이, "광학 파장 영역"은 약 400 nm 내지 약 800 nm(및 보다 구체적으로 약 450 nm 내지 약 650 nm)의 파장 범위를 포함한다.

본 개시의 구체예는 상이한 광원 하에서 향상된 광학 성능을 제공하기 위한 외관-강화 코팅을 포함한다.

일 이상의 구체예에서, 제품은 약 20도 내지 약 60도 범위의 기준 조명 각과 임의의 부수적인 각 사이의 반사율 및/또는 투과율의 각 색상 이동을 나타낸다. 본원에 사용된 바와 같이, 문구 "색 이동"(각 또는 기준점)은 반사율 및/또는 투과율의 CIE L*, a*, b* 하의 a* 및 b* 모두의 변화를 의미한다. 달리 설명되지 않는 한, 본원에 기술된 제품의 L* 좌표는 임의의 각 또는 기준점과 상이하며 색 이동에 영향을 주지 않는다는 점을 이해해야 한다. 예를 들어, 각 색상 이동은 다음의 식 (1)을 사용하여 결정될 수 있고:

,

a*₁, 및 b*₁은 입사 기준 조명 각도(수직 입사를 포함할 수 있음)에서 관측될 때 제품의 a* 및 b* 좌표를 나타내며, a*₂ 및 b*₂는 입사 조명 각도가 기준 조명 각도와 상이하고 몇몇 경우 입사 조명 각도와 적어도 약 5도, 또는 약 10도, 또는 약 15도, 또는 약 20도 만큼 상이하도록 제공되는 입사 조명 각도에서 관측될 때 제품의 a* 및 b* 조명을 나타낸다. 반사율 및/또는 투과율의 각 색상 이동은 광원 하에서 기준 조명 각도로부터 다양한 입사 조명 각도에서 관측될 때 제품에 의해 나타난다. 광원은 CIE에 의해 결정되는 표준 광원을 포함할 수 있으며, 이는 A 광원(텅스텐-필라멘트 조명을 나타냄), B 광원(일광 시뮬레이션 광원), C 광원(일광 시뮬레이션 광원), D 시리즈 광원(자연 일광을 나타냄), 및 F 시리즈 광원(다양한 유형의 형광 광원을 나타냄)을 포함한다.

기준 조명 각도는 수직 입사(즉, 약 0도 내지 약 10도), 또는 수직 입사로부터 5도, 수직 입사로부터 10도, 수직 입사로부터 15도, 수직 입사로부터 20도, 수직 입사로부터 25도, 수직 입사로부터 30도, 수직 입사로부터 35도, 수직 입사로부터 40도, 수직 입사로부터 50도, 수직 입사로부터 55도, 또는 수직 입사로부터 60도를 포함할 수 있으며, 이는 입사 조명 각도와 기준 조명 각도 사이의 차이가 적어도 약 5도, 또는 약 10도, 또는 약 15도, 또는 약 20도가 되도록 제공된다. 입사 조명 각도는 기준 조명 각도에 대하여, 약 5도 내지 약 80도, 약 5도 내지 약 70도, 약 5도 내지 약 65도, 약 5도 내지 약 60도, 약 5도 내지 약 55도, 약 5도 내지 약 50도, 약 5도 내지 약 45도, 약 5도 내지 약 40도, 약 5도 내지 약 35도, 약 5도 내지 약 30도, 약 5도 내지 약 25도, 약 5도 내지 약 20도, 약 5도 내지 약 15도, 및 이들 사이의 모든 범위 및 하위-범위만큼 기준 조명 각도로부터 떨어질 수 있다. 제품은 기준 조명 각도가 근-수직 입사(near-normal incidence)일 때 약 2도 내지 약 80도(또는 약 10도 내지 약 80도, 또는 약 20도 내지 약 80도)의 범위의 모든 입사 조명 각도에서 및 이를 따라 본원에 기술된 반사율 및/또는 투과율의 각 색상 이동을 나타낼 수 있으며, 여기서 "근-수직 입사"는 수직 입사의 10°이내이다. 몇몇 구체예에서, 제품은 입사 조명 각도와 기준 조명 각도 사이의 차이가 적어도 약 5도, 또는 약 10도, 또는 약 15도, 또는 약 20도인 경우, 약 2도 내지 약 80도(또는 약 10도 내지 약 80도, 또는 약 20도 내지 약 80도) 범위 내의 모든 입사 조명 각도에서 및 이를 따라 본원에 기술된 반사율 및/또는 투과율의 각 색상 이동을 나타낼 수 있다. 일 예에서, 제품은 수직 입사와 동일한 기준 조명 각도로부터 약 2도 내지 약 60도, 약 5도 내지 약 60도, 또는 약 10도 내지 약 60도 범위만큼 떨어진 임의의 입사 조명 각도에서 5 이하(예를 들어, 4 이하, 3 이하 또는 약 2 이하)의 반사율 및/또는 투과율의 각 색상 이동을 나타낼 수 있다. 다른 예에서, 제품은 기준 조명 각도가 10도이고 입사 조명 각도가 기준 조명 각도로부터 약 12도 내지 약 60도, 약 15도 내지 약 60도, 또는 약 20도 내지 약 60도 범위만큼 떨어지는 경우, 5 이하(예를 들어, 4 이하, 3 이하 또는 약 2 이하)의 반사율 및/또는 투과율의 각 색상 이동을 나타낼 수 있다.

몇몇 구체예에서, 각 색상 이동은 기준 조명 각도(예를 들어, 근-수직 입사)와 입사 조명 각도 사이의 약 20도 내지 약 80도 범위 내의 모든 범위에서 측정될 수 있다. 다시 말해서, 각 색상 이동은 측정될 수 있고, 약 0도 내지 20도, 약 0도 내지 약 30도, 약 0도 내지 약 40도, 약 0도 내지 약 50도, 약 0도 내지 약 60도 또는 약 0도 내지 약 80도 범위의 모든 각도에서 언급된 값보다 작을 수 있다.

일 이상의 구체예에서, 제품은 기준점으로부터의 투과율 색상 또는 반사율 좌표 사이의 거리 또는 기준점 색상 이동이 광원(A 광원(텅스텐-필라멘트 조명), B 광원(일광 시뮬레이션 광원), C 광원(일광 시뮬레이션 광원), D 시리즈 광원(자연 일광을 나타냄), 및 F 시리즈 광원(형광 조명의 다양한 유형을 나타냄)을 포함하는 CIE에 의해 결정된 바와 같은 표준 광원을 포함할 수 있는) 하의 언급된 값 미만이 되도록 CIE L*, a*, b* 색 체계 시스템에서 반사율 및/또는 투과율에서의 색상을 나타낸다. 달리 언급되지 않는 한, 투과율 색상 또는 투과율 색상 좌표는 외관-강화 표면(122) 및 제품의 대향하는 맨 표면(즉, 114)을 포함하는 제품의 두 표면 상에서 측정된다. 달리 언급되지 않는 한, 반사율 색상 또는 반사율 색상 좌표는 제품의 외관-강화 표면(122)으로부터만 측정된다. 보다 구체적으로, 반사율, 반사율 색상 좌표를 측정할 때: 기구는 외관-강화 표면(122)을 포함하는 제품의 면 위에 배치되고; 광은 기구와 동일한 면으로부터 입사되며; 기구가 배치되는 것과 대향하는 제품의 면(후면)은 공기에 침지되고; 후면/공기 계면으로부터 반사된 광을 제거하기 위해 제품의 후면과 인덱스-매치되는 측정이 없으며; 및 기구는 코팅된 제품으로부터 반사된 광을 측정한다.

일 이상의 구체예에서, 기준점은 CIE L*, a*, b* 색 체계 시스템(또는 a*=0, b*=0인 색 좌표), 좌표(a*=-2, b*=-2), 또는 기판의 투과율 또는 반사율 색 좌표에서 원점(0,0)일 수 있다. 달리 언급되지 않는 한, 본원에 기술된 제품의 L* 좌표는 기준점과 동일하며 색 이동에 영향을 미치지 않음을 이해해야 한다. 제품의 기준점 색 이동이 기판에 대해 정의되는 경우, 제품의 투과율 색 좌표는 기판의 투과율 색 좌표와 비교되고 제품의 반사율 색 좌표는 기판의 반사율 색 좌표와 비교된다.

기준점이 색 좌표 a*=0, b*=0인 경우, 기준점 색 이동은 식 (2)에 의해 계산된다.

기준점이 색 좌표 a*=-2, b*=-2인 경우, 기준점 색 이동은 식 (3)에 의해 계산된다.

기준점이 기판의 색 좌표인 경우, 기준점 색 이동은 식 (4)에 의해 계산된다.

일 이상의 구체예의 제품, 또는 일 이상의제품의 외관-강화 표면(122)은 약 400 nm 내지 약 800 nm 범위 내의 광학 파장 영역에 걸쳐 평균 광 투과율을 나타낼 수 있다. 몇몇 구체예에서, 제품, 또는 일 이상의제품의 외관-강화 표면(122)은 약 400 nm 내지 약 800 nm 범위 내의 광학 파장 영역에 걸쳐 평균 광 반사율을 나타낼 수 있다. 이들 광 투과율 및 광 반사율 값은 전체 광학 파장 영역 또는 광학 파장 영역의 선택된 범위(예를 들어, 광학 파장 영역 내의 100 nm 파장 범위, 150 nm 파장 범위, 200 nm 파장 범위, 250 nm 파장 범위, 280 nm 파장 범위, 또는 300 nm 파장 범위)에 걸쳐 관측될 수 있다. 광 반사율 및 투과율 값은 총 반사율(정반사 및 확산 성분 포함) 또는 총 투과율(정반사 및 확산 성분 포함)일 수 있다. 달리 명시되지 않는 한, 평균 반사율 또는 투과율은 약 0도 내지 약 10도 범위 내의 입사 조명 각도에서 측정된다(그러나 이러한 측정은 45도 또는 60도의 입사 조명 각도에서 제공될 수 있다).

몇몇 구체예에서, 일 이상의 구체예의 제품, 또는 일 이상의 제품의 외관-강화 표면(122)은 광학 파장 영역에 걸쳐 평균 가시적인 광순응 반사율을 나타낼 수있다. 다른 구체예에서, 일 이상의 구체예의 제품, 또는 일 이상의 제품의 외관 강화 표면(122)은 평균 가시적인 광순응 반사율을 나타낼 수 있다. 이들 광순응 반사율 값은 약 0°내지 약 20°, 약 0°내지 약 40°또는 약 0°내지 약 60°범위 내의 입사 조명 각도에서 나타날 수 있다. 본원에 사용된 바와 같이, 광순응 반사율은 육안 감도에 따라 반사율 대 파장 스펙트럼에 가중치를 부여함으로써 육안의 반응을 모방한다. 광순응 반사율은 또한 CIE 색 공간 규약과 같은 공지된 규약에 따라 반사광의 휘도 또는 3자극(tristimulus) Y 값으로 정의될 수 있다. 평균 광순응 반사율은 스펙트럼 반사율과 광원 스펙트럼을 곱한 것으로 식 (5)에 정의되며, λ가 380 nm으로부터 720 nm으로 변화함에 따라 통합된 눈의 스펙트럼 반응과 관련된 CIE 색매칭 함수는 다음과 같다:

(5)

불투명, 반투명 및 착색된 유리-세라믹은 예를 들어 각각의 내용이 본원에 참조로서 포함된 미국 특허 제 9,115,023 호 "Colored and opaque glass-ceramic(s), associated colorable and ceramable glass(es), and associated process(es)", 미국 특허 제 9,403,716 호 "Glass-ceramic(s); Associated Formable and/or Color-Tunable, Crystallizable Glass(es); and Associated Process(es)", 미국 특허 제 9,133,054 호 "White, Opaque, β-Spodumene/Rutile Glass-Ceramic Articles and Methods for Making the Same", 및 미국 공개 특허 출원 제 20150239772 호, "Low Crystallinity Glass-Ceramics"에 기술된 것과 같이 개발되어 왔다. 기판(110)은 인공 물질 및/또는 자연 발생 물질로부터 형성될 수 있다.

기판

적합한 기판(110)은 약 30 GPa 내지 약 120 GPa 범위의 탄성 계수(또는 영률)를 나타낼 수 있다. 몇몇 경우, 기판의 탄성 계수는 약 30 GPa 내지 약 110 GPa, 약 30 GPa 내지 약 100 GPa, 약 30 GPa 내지 약 90 GPa, 약 30 GPa 내지 약 80 GPa, 약 30 GPa 내지 약 70 GPa, 약 40 GPa 내지 약 120 GPa, 약 50 GPa 내지 약 120 GPa, 약 60 GPa 내지 약 120 GPa, 약 70 GPa 내지 약 120 GPa, 및 이들 사이의 모든 범위 및 하위-범위 내일 수 있다.

일 이상의 구체예에서, 기판(110)은 유리-세라믹 기판(강화되거나 강화되지 않을 수 있는)과 같은 결정질 기판을 포함할 수 있거나 사파이어와 같은 단결정 구조를 포함할 수 있다.

일 이상의 구체예의 기판(110)은 제품의 경도 미만의 경도(본원에 기술된 베르코비치 압입자 경도 테스트에 의해 측정된)를 가질 수 있다. 기판의 경도는 베르코비치 압입자 경도 테스트 또는 비커스 경도 테스트를 포함하나, 이에 제한되지 않는 본 기술분야의 공지된 방법을 사용하여 측정될 수 있다.

기판(110)은 실질적으로 평면 또는 시트-형일 수 있으나, 다른 구체예는 곡면형 또는 달리 성형 또는 조각된 기판을 이용할 수 있다. 일 이상의 대안적인 구체예에서, 기판(110)은 불투명, 반투명, 또는 착색될 수 있다. 기판(110)은 백색, 흑색, 적색, 청색, 녹색, 황색, 오렌지색 등과 같은 색상을 선택적으로 나타낼 수 있다.

추가적으로 또는 대안적으로, 기판(110)의 물리적 두께는 심미적 및/또는 기능적 이유로 일 이상의 치수를 따라 변화할 수 있다. 예를 들어, 기판(110)의 에지는 기판(110)의 보다 중심인 영역에 비해 두꺼울 수 있다. 기판(110)의 길이, 폭 및 물리적 두께 치수는 또한 제품(100)의 적용 또는 사용에 따라 변화할 수 있다.

기판(110)은 다양한 상이한 공정을 사용하여 제공될 수 있다. 예를 들어, 다양한 성형 방법은 플로트(float) 유리 공정, 롤링 방법, 업드로우(updraw) 공정, 및 퓨전(fusion) 드로우 및 슬롯(slot) 드로우와 같은 다운-드로우(down-draw) 공정을 포함할 수 있다.

일단 형성되면, 기판(110)은 강화된 기판을 형성하도록 강화될 수 있다. 본원에 사용된 바와 같이, 용어 "강화된 기판"은 예를 들어 기판의 표면에서 보다 작은 이온에 대한 보다 큰 이온의 이온-교환을 통해 화학적으로 강화되는 기판을 의미할 수 있다. 그러나, 열 템퍼링과 같이, 본 기술 분야에 공지된 다른 강화 방법 또는 압축 응력 및 중심 장력 영역을 생성하기 위해 기판의 기판의 부분 사이의 열 팽창 계수의 미스매치를 이용하는 것이 강화된 기판을 형성하는데 이용될 수 있다.

기판이 이온 교환 공정에 의해 화학적으로 강화되는 경우, 기판의 표면 층 내의 이온은 동일한 원자가 또는 산화 상태를 갖는 보다 큰 이온으로 대체되거나-교환된다. 이온 교환 공정은 전형적으로 기판을 기판에서 보다 작은 이온과 교환될 보다 큰 이온을 함유하는 용융된 염 욕 내에 침지시킴으로써 수행된다. 욕 조성 및 온도, 침지 시간, 염 욕(또는 욕들) 내의 기판의 침지 횟수, 다수의 염 욕의 사용, 어닐링, 세척 등의 추가적인 단계를 포함하나, 이에 제한되지 않는 이온 교환 공정에 대한 파라미터는 일반적으로 기판의 조성 및 강화 작업으로부터 초래되는 기판의 원하는 압축 응력(CS), 압축 응력 층의 깊이(또는 층의 깊이)에 의해 결정되는 것으로 본 기술분야의 기술자에게 이해될 것이다. 예를 들어, 알칼리 금속-함유 유리 기판의 이온 교환은 보다 큰 알칼리 금속 이온의 질산염, 황산염, 및 염화물과 같은, 그러나 이에 제한되지는 않는 염을 함유하는 적어도 하나의 용융된 욕 내의 침지에 의해 달성될 수 있다. 용융된 염 욕의 온도는 전형적으로 약 380 ℃ 내지 약 450 ℃까지의 범위이며, 침지 시간은 약 15분 내지 약 40분까지이다. 그러나, 전술한 것과 다른 온도 및 침지 시간이 또한 사용될 수 있다.

또한, 유리 기판이 침지 사이의 세척 및/또는 어닐링 단계와 함쎄 다수의 이온 교환 욕에 침지되는 이온 교환 공정의 비-제한적인 예는 유리 기판이 상이한 농도의 염 욕에서의 다수의, 연속적인 이온 교환 처리에서의 침지에 의해 강화되는, 2008년 7월 11일 출원된 미국 가출원 제 61/079,995 호의 우선권을 주장하며, “Glass with Compressive Surface for Consumer Applications”로 명명된 Douglas C. Allan 등에 의해 2009년 7월 10일 출원된 미국 특허 출원 제 12/500,650 호; 및 유리 기판이 유출 이온으로 희석된 제1 욕에서의 이온 교환 이후 제1 욕보다 작은 유출 이온 농도를 갖는 제2 욕에서의 침지에 의해 강화되는 2008년 7월 29일 출원된 미국 가출원 제 61/084,398 호의 우선권을 주장하며, "Dual Stage Ion Exchange for Chemical Strengthening of Glass"로 명명된 2012년 11월 20일 발행된 Christopher M. Lee 등에 의한 미국 특허 제 8,312,739 호에 기술된다. 미국 특허 출원 제 12/500,650 호 및 미국 특허 제 8,312,739 호의 내용은 전체가 참조로서 본원에 포함된다.

이온 교환에 의해 달성되는 화학적 강화의 정도는 중심 장력(CT), 표면 압축 응력(CS), 및 압축 깊이(DOC)의 파라미터에 기초하여 정량화될 수 있다. 최대 CT 값은 본 기술분야에 공지된 산란 광 편광기(SCALP) 기술을 사용하여 측정된다. 압축 응력(표면 CS를 포함)은 Orihara Industrial Co., Ltd.(일본)에서 제조된 FSM-6000과 같은 상업적으로 구입 가능한 장치를 사용하여 표면 응력계(FSM)에 의해 측정된다. 표면 응력 측정은 유리의 복굴절과 관련된 응력 광학 계수(SOC)의 정확한 측정에 의존한다. SOC는 차례로 내용 전체가 참조로서 본원에 포함된 “Standard Test Method for Measurement of Glass Stress-Optical Coefficient”로 명명된 ASTM 표준 C770-16에 기술된 절차 C(Glass Disc Method)에 따라 측정된다. 본원에 사용된 바와 같이, DOC는 본원에 기술된 화학적으로 강화된 알칼리 알루미노실리케이트 유리 제품 내 응력이 압축으로부터 인장으로 변하는 깊이를 의미한다. DOC는 이온 교환 처리에 따라 FSM 또는 산란 광 편광기(SCALP)에 의해 측정될 수 있다. 유리 제품 내의 응력이 칼륨 이온을 유리 제품 내로 교환하여 생성되는 경우, FSM이 DOC를 측정하는데 사용된다. 응력이 나트륨 이온을 유리 제품 내로 교환하여 생성되는 경우, SCALP가 DOC를 측정하는데 사용된다. 유리 제품 내의 응력이 칼륨 및 나트륨 이온 모두를 유리 내로 교환하여 생성되는 경우, 나트륨의 교환 깊이가 DOC를 나타내며 칼륨 이온의 교환 깊이가 압축 응력의 크기 변화를 나타내기 때문에 DOC는 SCALP에 의해 측정되며; 이러한 유리 제품 내 칼륨 이온의 교환 깊이는 FSM에 의해 측정된다.

일 구체예에서, 강화된 기판(110)은 250 MPa 이상, 300 MPa 이상, 예를 들어, 400 MPa 이상, 450 MPa 이상, 500 MPa 이상, 550 MPa 이상, 600 MPa 이상, 650 MPa 이상, 700 MPa 이상, 750 MPa 이상 또는 800 MPa 이상의 표면 CS를 가질 수 있다. 강화된 기판은 10 ㎛ 이상, 15 ㎛ 이상, 20 ㎛ 이상(예를 들어, 25 ㎛, 30 ㎛, 35 ㎛, 40 ㎛, 45 ㎛, 50 ㎛ 이상)의 DOL 및/또는 10 MPa 이상, 20 MPa 이상, 30 MPa 이상, 40 MPa 이상(예를 들어, 42 MPa, 45 MPa, 또는 MPa 이상)이나 100 MPa 미만(예를 들어, 95, 90, 85, 80, 75, 70, 65, 60, 55 MPa 이하)의 CT를 가질 수 있다. 일 이상의 특정 구체예에서, 강화된 기판은: 500 MPa 초과의 표면 CS, 15 ㎛ 초과의 DOL, 및 18 MPa 초과의 CT 중 일 이상을 갖는다.

기판(110)은 강화되거나 강화되지 않을 수 있는 유리 세라믹 기판을 포함할 수 있다. 적합한 유리 세라믹의 예는 Li₂O-Al₂O₃-SiO₂ 시스템(즉, LAS-시스템) 유리 세라믹, MgO-Al₂O₃-SiO₂ 시스템(즉, MAS-시스템) 유리 세라믹, 및/또는 β-석영 고체 용액, β-스포듀민 ss, 코디에라이트, 및 리튬 디실리케이트를 포함하는 지배적인 결정상을 포함하는 유리 세라믹을 포함할 수 있다. 유리 세라믹 기판은 본원에 개시된 화학적 강화 공정을 사용하여 강화될 수 있다. 일 이상의 구체예에서, MAS-시스템 유리 세라믹 기판은 Li₂SO₄ 용융된 염에서 강화될 수 있으며, 이에 의해 2Li⁺와 Mg²⁺의 교환이 발생할 수 있다.

일 이상의 구체예에 따른 기판(110)은 약 100 ㎛ 내지 약 5 mm 범위의 물리적 두께를 가질 수 있다. 예시적인 기판(110) 물리적 두께는 약 100 ㎛ 내지 약 500 ㎛(예를 들어, 100, 200, 300, 400 또는 500 ㎛) 범위이다. 추가의 예시적인 기판(110) 물리적 두께는 약 500 ㎛ 내지 약 1000 ㎛(예를 들어, 500, 600, 700, 800, 900 또는 1000 ㎛) 범위이다. 기판(110)은 약 1 mm 초과(예를 들어, 약 2, 3, 4, 또는 5 mm)의 물리적 두께를 가질 수 있다. 일 이상의 특정 구체예에서, 기판(110)은 약 2mm 이하 또는 1 mm 미만의 물리적 두께를 가질 수 있다. 기판(110)은 산 폴리싱되거나 달리 처리되어 표면 결함의 효과를 제거 또는 감소시킬 수 있다.

외관-강화 코팅

도 1에 도시된 바와 같이, 외관-강화 코팅(130)은 일 이상의 층이 외관 강화 코팅(130)으로부터 기판(110)의 대향하는 면 상(즉, 주 표면(114) 상)에 배치될 수 있도록 복수의 층을 포함할 수 있다(도 1에 도시됨).

주 표면(114) 상에 배치된 외관-강화 코팅(130)의 물리적 두께는 약 0.1 ㎛ 내지 약 5 ㎛ 범위 내일 수 있다. 몇몇 경우에, 주 표면(114) 상에 배치된 외관-강화 코팅(140)의 물리적 두께는 약 0.01 ㎛ 내지 약 0.9 ㎛, 약 0.01 ㎛ 내지 약 0.8 ㎛, 약 0.01 ㎛ 내지 약 0.7 ㎛, 약 0.01 ㎛ 내지 약 0.6 ㎛, 약 0.01 ㎛ 내지 약 0.5 ㎛, 약 0.01 ㎛ 내지 약 0.4 ㎛, 약 0.01 ㎛ 내지 약 0.3 ㎛, 약 0.01 ㎛ 내지 약 0.2 ㎛, 약 0.01 ㎛ 내지 약 0.1 ㎛, 약 0.02 ㎛ 내지 약 1 ㎛, 약 0.03 ㎛ 내지 약 1 ㎛, 약 0.04 ㎛ 내지 약 1 ㎛, 약 0.05 ㎛ 내지 약 1 ㎛, 약 0.06 ㎛ 내지 약 1 ㎛, 약 0.07 ㎛ 내지 약 1 ㎛, 약 0.08 ㎛ 내지 약 1 ㎛, 약 0.09 ㎛ 내지 약 1 ㎛, 약 0.2 ㎛ 내지 약 1 ㎛, 약 0.3 내지 약 5 ㎛, 약 0.4 ㎛ 내지 약 3 ㎛, 약 0.5 ㎛ 내지 약 3 ㎛, 약 0.6 ㎛ 내지 약 2 ㎛, 약 0.7 ㎛ 내지 약 1 ㎛, 약 0.8 ㎛ 내지 약 1 ㎛, 또는 약 0.9 ㎛ 내지 약 1 ㎛, 및 이들 사이의 모든 범위 및 하위-범위 내일 수 있다.

외관 강화 효과

설계된 하드 코팅과 조합된 유리-세라믹 기판은 높은 경도, 높은 내스크래치성, 및 바람직한 광학 외관 특성을 나타낼 수 있다. 몇몇 구체예에서, 불투명, 반투명, 또는 착색된 유리-세라믹 제품은 제품의 외관을 강화시키기 위해 하드 코팅된 표면을 포함한다. 예를 들어, 하드 코팅된 표면은 제품의 깊고 풍부한 색상을 강화시킬 수 있다. 예를 들어, 흑색 기판(예를 들어, 흑색 유리-세라믹 기판)은 본원에 기술된 바와 같이 외관-강화 코팅으로 코팅될 때 보다 깊고, 풍부한 흑색을 가질 수 있다. 추가적인 예에서, 백색 기판(예를 들어 백색 유리-세라믹 기판)의 외관은 보다 밝은 외관을 가질 수 있다. 광순응 평균 정반사율, 광순응 평균 확산 반사율, 광순응 평균 총 반사율(즉, 정반사+확산), 광순응 평균 총 투과율, 반사된 색상, 및/또는 투과된 색상의 다양한 조합은 기판의 시각적 외관을 향상시킨다. 바람직한 조합의 추가적인 세부 사항은 후술된다. 바람직한 광학 외관은 유리-세라믹 기판 및 하드코팅 모두의 반사율, 투과율, 색상, 및 광 산란 특성이 잘 설계되고 제어되는 경우에 달성될 수 있다.

본원에 보고된 바와 같은 정반사, 확산, 및 총 광순응 반사율은 150 mm 적분구 및 8도의 입사 광 각도를 갖는 PerkinElmer Lambda 950를 사용하여 측정되었다. 확산 반사율의 정의는 정반사 방향으로부터 +/-2.5도 초과만큼 벗어난 각도에서 산란되고 반사되는 광이다. 총 반사율의 퍼센트로서의 확산 반사율은 또한 "반사된 헤이즈"로도 불릴 수 있으며, 총 투과율의 퍼센트로서의 확산 투과율은 본 기술분야에 공지된 정의에 따라 "투과된 헤이즈"라고 불릴 수 있다. 유사하게, 본원에 보고된 바와 같은 정반사, 확산, 및 총 광순응 투과율은 150 mm 적분구 및 8도의 입사 광 각도를 갖는 PerkinElmer Lambda 950를 사용하여 측정되었다. 총 투과율의 경우, 광은 테스트 중인 샘플을 통과한 이후 적분구 내로 통과하고, 이는 샘플을 통해 투과된 모든 광을 포획하며-이는 총 투과된 광, 또는 총 광순응 투과율을 의미한다. 샘플에 의해 투과된 확산 광을 측정하기 위해, 적분구 내의 포트가 개방되어, 정반사 투과된 광이 빠져나가는 것을 허용한다. 이는 적분구가 확산 투과된 광을 포획하는 것을 허용한다. 특정 투과율(총, 또는 확산)은 테스트 하의 샘플이 빔 경로로부터 제거될 때 이들 신호를 적분구 상의 광 입사의 측정으로 나누어서 결정된다. 이후, 정반사 투과율은 총 및 확산 투과율 값으로부터 결정된다.

몇몇 경우에, 제품은 불투명 또는 반투명이거나 적색, 오렌지색, 황색, 녹색, 청색, 진청색, 회색, 또는 자주색과 같은 다양한 색상을 가질 수 있다. 이들 경우에, 하드코팅은 보다 낮은 주위 반사(착색된 제품의 겉보기 색포화도를 "세척"할 수 있는)로 인해 주위 조명 하에서 강화된 겉보기 색포화도를 제공할 수 있다.

하드 코팅된 유리-세라믹 제품의 하드 코팅된 표면은 높은 압입 경도를 갖는다. 제품의 하드 코팅된 표면의 베르코비치 나노 압입 경도는 8 GPa, 10 GPa, 12 GPa, 14 GPa, 또는 16 GPa 초과일 수 있다. 이들 경도 값은 100 nm 이상, 250 nm 이상, 또는 500 nm 이상의 압입 두께에서 측정될 수 있다. 경도 값은 본원에 기술된 베르코비치 압입자 경도 테스트에 의해 측정된다.

흑색 유리-세라믹

흑색 기판, 특히 후면에 인쇄된 흑색을 갖는 유리 기판은 밝은 광에 도입될 때 덜 흑색으로 나타나거나 "세척"될 수 있다. 흑색 유리-세라믹 기판은 광 흡수가 기판의 벌크 내(기판 상의 얇은 코팅 또는 표면 층에서만과 반대됨)에서도 발생하는 것을 허용한다. 또한, 하드 코트는 제품의 표면에서 확산 반사가 감소되도록, 즉, 제품이 보다 깊고, 풍부한 흑색으로 나타나도록 보다 광 흡수하도록 선택될 수 있다.

따라서, 흑색-유리 세라믹 기판은 미국 공개 특허 출원 제 2015/0239772 호에 기술된 바와 같으며, Corning Incorporated, Corning, NY로부터 구입 가능한 Corning Glass Code #9887 Obsidian로서 판매된다. 외관-강화 코팅은 외관-강화 표면에서의 확산 반사율을 감소시키도록 설계되었다. 또한, 흑색 제품이 스크래치될 때, 스크래치는 매우 뚜렷하다(특히 백색 제품과 비교하여). 따라서, 코팅은 기판의 강화된 외관의 열화를 회피하기 위해 높은 내스크래치성을 갖도록 설계되었다. 구체적으로, 코팅은 아래 실시예 2 및 3에 설명된 바와 같이 설계되었다. 코팅된 흑색 유리-세라믹 기판의 측정된 특성이 측정되었으며, 아래 표 1에 보고된다. 비교예 A는 코팅이 없는 흑색 유리-세라믹 기판의 대조 샘플이었으며, 기판은 Corning Code #9887 Obsidian였으며 0.5 mm의 물리적 두께를 가졌다. 비교예 C는 0.55 mm의 두께를 갖고, 후면에 인쇄된 흑색 잉크(Nagano, Japan에 지사를 둔 Mimaki Global로부터 구입 가능한 UV ink LH-100 Black)의 층을 갖는 Corning Incorporated, Corning, NY로부터 구입 가능한 Corning® Gorilla® 유리 기판(유리 코드 #2320)을 갖는 대조 샘플이었다. 잉크는 타겟 불투명도, 인쇄의 해상도 600×900 dpi(인치당 도트 수)를 달성하기 위해 4(잉크의 층)의 오버프린트를 갖는 12 패스의 Mimaki ufj7151+ 기계를 사용하여 기판의 b면9 또는 후면 상으로 프린트되었다. 비교예 D는 실시예 C의 기판이나 아래 실시예 3에 따른 코팅을 갖는다. 본 개시에 따라 강화된 흑색 외관을 갖는 실시예 B는 비교예 A에 따른 흑색 유리-세라믹 기판이나 아래 실시예 2에 따른 코팅을 가졌다. 실시예 B는 각각의 비교예 A, C, 및 D와 비교할 때 가장 깊고 풍부한 흑색을 가졌다. 또한, 실시예 B는 가장 낮은 광순응 평균 확산 반사를 가졌다. 총 투과가 보고되었으나, 필수적으로 모든 투과가 확산되었다.

하드 코팅된 흑색 유리 세라믹 및 비교예의 광학. Rx=반사율, Tx=투과율

	F2 Illuminant광원			D65 Illuminant광원
특성-샘플	광순응 평균 (Y)	a*	b*	광순응 평균 (Y)	a*	b*	dE*	dC*
정반사 Rx-비교예 A	4.13	0.02	-0.28	4.13	0.01	-0.25	24.108	0.249
정반사 Rx-실시예 B	1.25	-1.47	-5.44	1.29	-1.28	-5.37	12.517	5.523
정반사 Rx-비교예 C	3.90	0.00	0.06	3.90	0.00	0.04	23.325	0.041
정반사 Rx-비교예 D	1.44	-0.88	-1.26	1.46	-1.07	-1.37	12.453	1.733
확산 Rx-비교예 A	0.05	-0.06	-0.39	0.06	-0.09	-0.32	0.602	0.327
확산 Rx-실시예 B	0.05	-0.04	-0.32	0.05	-0.06	-0.27	0.538	0.276
확산 Rx-비교예 C	0.32	0.79	-2.29	0.33	0.97	-2.12	3.767	2.331
확산 Rx-비교예 D	0.34	0.84	-2.34	0.34	1.03	-2.15	3.905	2.387
총 RX-비교예 A	4.18	0.00	-0.41	4.19	-0.02	-0.36	24.290	0.359
총 Rx-실시예 B	1.30	-1.47	-5.52	1.35	-1.29	-5.42	12.857	5.572
총 Rx-비교예 C	4.22	0.28	-0.75	4.22	0.34	-0.70	24.410	0.782
총 Rx-비교예 D	1.78	-0.23	-2.47	1.80	-0.28	-2.45	14.604	2.462
총 Tx-비교예 A	0.06	0.78	0.98	0.05	1.24	0.91	1.613	1.541
총 Tx-실시예 B	0.05	0.70	0.86	0.05	1.12	0.80	1.437	1.377
총 Tx-비교예 C	0.02	-0.27	-0.01	0.02	-0.47	0.08	0.519	0.472
총 Tx-비교예 D	0.02	-0.26	-0.01	0.02	-0.44	0.06	0.491	0.447

도 10은 흑색 유리-세라믹 기판의 총 반사율(%) 대 파장(nm)을 나타낸다. 도 10에서: 라인(1001)은 비교예 A에 대한 플롯이고; 라인(1003)은 비교예 C에 대한 플롯이며; 라인(1005)은 비교예 D에 대한 플롯이고; 및 라인(1007)은 실시예 B에 대한 플롯이다. 도 11은 흑색 유리-세라믹 기판의 확산 반사율(%) 대 파장(nm)을 나타낸다. 이 플롯으로부터, 실시예 B에 따른 코팅된 흑색-유리 세라믹은 파장의 가시 범위에서 매우 적은 확산 반사율을 가지며, 여기서 이러한 확산 반사율은 불가능하지 않다면, 관측자가 육안으로 탐지하기 어려울 것이다. 이러한 낮은 확산 반사율은 기판 자체 및 그 위에 배치된 코팅 모두의 낮은 확산 반사율로 인해 가능하다. 이들 낮은 확산 반사율은 기판 및 코팅의 미세 구조, 특히 예를 들어 약 40 nm 이하, 또는 30 nm 이하, 또는 25 nm 이하, 또는 10 nm 이하, 또는 5 nm 이하의 약 50 nm 미만의 결정 크기의 함수이다. 도 11에서, 라인(1101)은 비교예 A에 대한 플롯이고; 라인(1103)은 비교예 C에 대한 플롯이며; 라인(1105)는 비교예 D에 대한 플롯이고; 라인(1107)은 실시예 B에 대한 플롯이다. 도 12는 흑색 유리-세라믹 기판의 총 투과율(%) 대 파장(nm)을 나타낸다. 도 12에서: 라인(1201)은 비교예 A에 대한 플롯이고; 라인(1203)은 비교예 C에 대한 플롯이며; 라인(1205)는 비교예 D에 대한 플롯이고; 라인(1207)은 실시예 B에 대한 플롯이다.

깊고 풍부한 흑색을 띠는 코팅된 흑색-유리 세라믹 제품의 추가적인 특성은 다음과 같으며, 여기서 임의의 특정 구체예는 다음의 특징 중 일 이상을 임의 및 모든 조합으로 포함할 수 있다:

몇몇 구체예에서, 제품은: 주 표면을 갖는 유리-세라믹 기판; 주 표면 상에 배치되며 외관-강화 표면을 형성하는 광학 코팅, 상기 광학 코팅은 외관-강화 코팅을 포함할 수 있으며, 및 내스크래치성 층을 포함할 수 있으며, 여기서 상기 제품은 8 GPa 이상의 경도, 및 약 400 nm 내지 약 800 nm 범위 내의 광학 파장 영역에 걸쳐 (i) 0.3% 이하; (ii) 0.2% 이하; (iii) 0.1% 이하, 및 전술한 값 사이의 모든 범위 및 하위-범위 중 하나의 외관-강화 표면에서 측정된 광순응 평균 확산 광 반사율을 포함한다.

몇몇 구체예에서, 제품은: 주 표면을 갖는 유리-세라믹 기판; 주 표면 상에 배치되며 외관-강화 표면을 형성하는 광학 코팅을 포함할 수 있으며, 상기 광학 코팅은 외관-강화 코팅, 및 내스크래치성 층을 포함한다. 상기 제품은 8 GPa 이상의 경도를 포함한다. 국제 조명 위원회의 (L*, a*, b*) 색 체계 시스템에서, 근-수직 입사에서, 상기 제품은 (i) 3 이하; (ii) 2 이하; 또는 (iii) 1 이하, 및 전술한 값 사이의 모든 범위 및 하위-범위 중 어느 하나의 확산 반사율 dE*를 포함할 수 있으며, 여기서 dE*는 dE* = sqrt(L*² + a*² + b*²)로 정의된다.

상기 제품은 약 400 nm 내지 약 800 nm 범위 내의 광학 파장 영역에 걸쳐 (i) 0.3% 이하; (ii) 0.2% 이하; (iii) 0.1% 이하, 및 전술한 값 사이의 모든 범위 및 하위-범위 중 어느 하나의 외관-강화 표면에서 측정된 광순응 평균 확산 광 반사율을 나타낼 수 있다.

제품의 외관-강화 표면은 (i) 4% 미만; (ii) 3% 미만; (iii) 2% 미만; (iv) 1.5% 미만 중 어느 하나의 광순응 평균 총 반사율을 포함할 수 있다.

외관-강화 표면은 a* 및 b* 모두에서 0 내지 -8의 범위 내의 근-수직 입사에서 총, 정반사, 및 확산 반사된 색상 중 적어도 하나를 가질 수 있다.

총, 정반사, 및 확산 반사된 색상 중 적어도 하나는: (i) 0 미만의 b*; (ii) 0 내지 -10의 b*; 및 (iii) 0 내지 -2의 a* 중 적어도 하나일 수 있다.

확산 반사된 색상은: (i) 0 미만의 b*; (ii) 0 내지 -2의 b*; (iii) 0 내지 -1의 b*; 및 (iv) -0.5 내지 0.5의 a* 중 적어도 하나일 수 있다.

국제 조명 위원회의 (L*, a*, b*) 색 체계 시스템에서, 색 좌표 이동은 제품의 근-수직 입사 색상을 20도 내지 60도의 각 또는 모든 각에서 측정한 색상과 비교하는 경우 (a*, b*) 색 공간에서 4 미만일 수 있으며, 여기서 색 이동은 dC*=sqrt((a_t*-a*)²+.(b_t*-b*)²)로 정의되고 a_t* 및 b_t*는 타겟 색 좌표이고 a* 및 b*는 제품의 색 좌표이다.

국제 조명 위원회의 (L*, a*, b*) 색 체계 시스템에서, 근-수직 입사에서, 상기 제품은 (i) 1 이하; 또는 (ii) 0.5 이하 중 하나의 dC*를 포함할 수 있으며, 여기서 dC* = sqrt(a*² + b*²)이다.

유리-세라믹의 세라믹 부분은: (i) 약 20% 미만; 또는 (ii) 약 10% 미만의 결정질 물질 중 하나를 포함할 수 있다. 유리-세라믹의 세라믹 성분은 Fe₂O₃, TiO₂, 또는 MgO 결정을 포함할 수 있다. 결정은 약 5 nm 내지 약 50 nm의 평균 크기, 및 유리-세라믹 기판의 전체 단면적의 약 15% 미만의 단면적 분율을 가질 수 있다.

상기 제품은: 약 400 nm 내지 약 800 nm 범위의 광학 파장 영역에 걸쳐 (i) 10% 이하; (ii) 5% 이하; (iii) 1% 이하; 또는 (iv) 0.1% 이하 중 어느 하나의 광순응 평균 총 광 투과율을 나타낼 수 있다.

상기 제품은: 약 100 nm의 압입 깊이를 따라 베르코비치 압입자 경도 테스트에 의해 외관-강화 표면 상에서 측정된 (i) 약 10 GPa 이상; (ii) 약 12 GPa 이상; (iii) 약 14 GPa 이상; 또는 (iv) 약 16 GPa 이상, 및 전술한 값 사이의 모든 범위 및 하위-범위 중 어느 하나의 최대 경도를 나타낼 수 있다.

상기 제품은 약 100 nm의 압입 깊이에서 약 10 GPa 이상의 경도 및 약 500 nm의 압입 깊이에서 베르코비치 압입자 경도 테스트에 의해 외관-강화 표면 상에서 측정된 약 16 GPa 이상의 경도를 나타낼 수 있다.

상기 제품은 외관-강화 표면 상에서 테이버 테스트를 사용한 500-사이클 마모 후 내마모성을 나타낼 수 있으며, 여기서 마모 후 외관-강화 표면은 원자력 현미경에 의해 측정된 약 12 nm 이하의 평균 조도 Ra를 나타낸다.

외관-강화 코팅은 복수의 층을 포함할 수 있으며, 여기서 복수의 층은 제1 저 RI 층, 제2 고 RI 층, 및 선택적인 제3 층을 포함할 수 있으며 외관-강화 코팅은 제1 저 RI 층과 제2 고 RI 층이 교대가 되도록 복수의 주기를 포함할 수 있다.

외관-강화 코팅은 제1 부분 및 제2 부분을 포함할 수 있으며, 내스크래치성 층은 제1 부분과 제2 부분 사이에 배치될 수 있다.

광학 코팅은 소정의 두께를 포함하며 질화물 또는 산-질화물을 포함하는 복수의 층을 포함할 수 있으며, 여기서 질화물 또는 산질화물을 포함하는 층의 조합된 두께는 광학 코팅의 두께의 50% 이상일 수 있다.

내스크래치성 층은 고 RI 층일 수 있고, 외관-강화 코팅에서 가장 두꺼운 층일 수 있다. 내스크래치성 층은 약 0.5 마이크로미터 내지 약 3 마이크로미터 범위 내의 두께를 가질 수 있다. 내스크래치성 층 위에 위치된 층은 약 200 nm 이하의 총 두께를 가질 수 있다. 내스크래치성 층은 고 RI 물질을 포함할 수 있고, 내스크래치성 층 위에 위치된 일 이상의 층은 고 RI 물질을 포함할 수 있으며, 내스크래치성 층 위에 위치된 또 다른 일 이상의 층은 저 RI 물질을 포함할 수 있다.

외관-강화 표면으로부터 측정된 광학 코팅의 최상부 500 nm은: 약 30% 미만의 저 RI 물질; 및 적어도 약 70%의 고 RI 물질 중 적어도 하나를 포함한다.

백색 유리-세라믹

백색-유리 세라믹 기판은 일반적으로 미국 특허 제 9.133,054 호에 기술된 바와 같으며, 특히 Corning Incorporated, Corning NY로부터 구입 가능한 Corning® 유리 코드 #9667GC, 또는 유리 코드 #5318GC이다. 외관-강화 코팅은 기판을 보다 밝게 보이도록 하기 위해 외관-강화 표면에서의 총 반사율을 강화하도록 설계되었다. 전술한 바와 같이, 백색 제품이 스크래치될 때, 스크래치는 눈에 띄지 않는다. 따라서, 코팅은 기판의 강화된 외관의 열화를 회피하기 위해 높은 내스크래치성을 가질 필요가 없다. 따라서, 코팅은 아래 실시예 1 내지 3 또는 실시예 4 내지 5에서 설명되는 바와 같이 설계될 수 있다. 비교하여 말하면, 실시예 4 내지 5의 코팅은 실시예 1 내지 3의 코팅보다 높은 반사율을 갖도록 설계된다. 코팅된 백색 유리-세라믹 기판의 측정된 특성은 측정되었고, 아래 표 2에 보고된다. 비교예 E는 코팅이 없는 백색 유리-세라믹 기판의 대조 샘플이며, 상기 기판은 유리 코드 #9667GC이며 0.7 mm의 두께를 갖는다. 비교예 H는 전술한 비교예 B 및 C와 관련하여 기술된 것과 동일한 유리 기판의 대조 샘플이며, 이는 Mimaki Global, Nagano, Japan으로부터 구입 가능한 백색(흑색 대신) 잉크(UV 잉크 LH-100 백색)의 층 후면 상에 프린팅된 것(비교예 C와 동일한 방식으로)을 갖는다. 비교예 I는 비교예 H의 기판이나 아래 실시예 3에 따른 코팅을 갖는다. 본 개시의 개념에 따른 실시예 F는 비교예 E에 따른 백색 유리-세라믹 기판이었으나 아래 실시예 4에 따른 코팅을 가졌다. 본 개시의 개념에 따른 실시예 G는 비교예 E에 따른 백색 유리-세라믹 기판이었으나 아래 실시예 3에 따른 코팅을 가졌다. 실시예 F는 비교예 H 및 I 각각과 비교할 때, 및 실시예 G와 비교할 때 가장 높은 총 반사를 가졌다. 또한, 실시예 F는 비교예 E의 총 반사와 유사한 총 반사를 가졌으나, 내스크래치성 층 또한 포함하였다. 몇몇 구체예에서, 내스크래치성 층은 내구성을 강화하기 위해 백색 유리-세라믹 기판에서도 유용할 수 있다. 총 투과가 보고되었지만, 본질적으로 모든 투과가 확산되었다. 비교예 H 및 I의 총 투과가 가장 높았다는 점에 주목하는 것이 흥미롭다. 따라서, 광 투과를 차단하는 것이 유리한 구체예에서, 실시예 F 및 G의 기판은 기판을 보다 밝게 보이도록 하려는 시도에서 여전히 바람직한 반사를 생성하면서 그렇게 하는 것이 유용할 수 있다.

하드코팅된 백색 유리 세라믹 및 비교예의 광학. Rx=반사율, Tx=투과율

F2 광원				D65 광원
특징-샘플	광순응 평균(Y)	a*	b*	광순응 평균(Y)	a*	b*	dE*	dC*
정반사 Rx-비교예 E	4.10	-1.22	5.66	4.08	-1.69	4.99	24.496	5.268
정반사 Rx-실시예 F	10.05	-0.88	0.82	10.05	-0.80	0.79	37.946	1.118
정반사 Rx-실시예 G	0.94	-2.06	15.73	0.92	-3.17	14.47	16.967	14.818
정반사 Rx-비교예 H	3.83	-1.08	5.54	3.81	-1.42	4.80	23.560	5.006
정반사 Rx-비교예 I	1.33	-3.08	9.96	1.33	-4.00	8.31	14.721	9.222
확산 Rx-비교예 E	78.11	-0.65	-2.67	78.52	-1.04	-2.24	9.316	2.469
확산 Rx-실시예 F	71.77	-0.72	-1.83	72.12	-1.22	-1.51	12.129	1.943
확산 Rx-실시예 G	80.07	-0.89	-1.81	80.43	-1.36	-1.50	8.369	2.023
확산 Rx-비교예 H	70.11	0.09	-0.38	70.28	-0.25	-0.15	12.870	0.293
확산 Rx-비교예 I	71.73	0.09	1.30	71.76	-0.25	1.32	12.222	1.340
총 Rx-비교예 E	82.21	-0.79	-1.90	82.60	-1.23	-1.56	7.432	1.983
총 Rx-실시예 F	81.82	-0.87	-1.48	82.17	-1.32	-1.20	7.562	1.779
총 Rx-실시예 G	81.01	-0.98	-1.03	81.35	-1.51	-0.78	7.898	1.699
총 Rx-비교예 H	73.94	-0.06	0.34	74.09	-0.44	0.47	11.056	0.644
총 Rx-비교예 I	73.06	-0.12	1.87	73.08	-0.51	1.80	11.662	1.867
총 Tx-비교예 E	0.86	-0.02	-0.29	0.86	-0.02	-0.25	7.781	0.253
총 Tx-실시예 F	0.97	7.92	14.34	0.87	12.21	12.72	19.305	17.628
총 Tx-실시예 G	1.01	7.97	14.86	0.91	12.31	13.21	19.823	18.057
총 Tx-비교예 H	14.65	2.91	10.51	14.30	3.81	9.46	45.814	10.195
총 Tx-비교예 I	14.08	3.03	11.13	13.73	3.99	9.99	45.142	10.760

높은 전체 반사율을 제공하는 코팅된 백색-유리 세라믹 제품의 추가적인 특성은 다음과 같으며, 여기서 임의의 특정 구체예는 임의 및 모든 조합으로 일 이상의 다음의 특성을 포함할 수 있다:

구체예에서, 제품은: 주 표면을 갖는 유리-세라믹 기판; 주 표면 상에 배치되며 외관-강화 표면을 형성하는 광학 코팅을 포함할 수 있고, 상기 광학 코팅은 외관-강화 코팅을 포함하며; 상기 제품은 8 GPa 이상의 경도를 포함하고ㅎ 약 400 nm 내지 약 800 nm 범위 내의 광학 파장 영역에 걸쳐 (i) 75% 이상; 또는 (II) 80% 이상, 및 전술한 값 사이의 모든 범위 및 하위-범위 중 어느 하나의 외관-강화 표면에서 측정된 총 광순응 평균 반사율을 나타낸다.

정반사율은 (i) 2% 이상; (ii) 4% 이상; (iii) 5% 이상; (iv) 6% 이상; (v) 7% 이상; (vi) 8% 이상; (vii) 9% 이상; (viii) 10% 이상, 및 전술한 값 사이의 모든 범위 및 하위-범위이다.

국제 조명 위원회의 (L*, a*, b*) 색 체계 시스템에서, 총 반사율은 0도 내지 60도의 모든 시야각에 대해 각각 (i) 0 미만; 또는 (ii) 0 내지 -4 중 하나인 반사된 색 좌표 a* 및 b*를 포함할 수 있다.

국제 조명 위원회의 (L*, a*, b*) 색 체계 시스템에서, 확산 및/또는 총 반사된 색상은: (i) b* < 0; (ii) -0.5 내지 2의 b*; 및 (iii) 0 내지 -2의 a* 중 적어도 하나일 수 있다.

총 광순응 평균 투과율은: (i) 10% 이하; (ii) 8% 이하; (iii) 6% 이하; (iv) 5% 이하; (v) 4% 이하; (vi) 3% 이하; (vii) 2% 이하, 및 전술한 값 사이의 모든 범위 및 하위-범위 중 어느 하나일 수 있다.

상기 제품은: 약 100 nm의 압입 깊이를 따라 베르코비치 압입자 경도 테스트에 의해 외관-강화 표면 상에서 측정된 (i) 약 10 GPa 이상; (ii) 약 12 GPa 이상; (iii) 약 14 GPa 이상; 또는 (iv) 약 16 GPa 이상, 및 전술한 값 사이의 모든 범위 및 하위-범위 중 하나의 최대 경도를 나타낼 수 있다.

상기 제품은 베르코비치 압입자 경도 테스트에 의해 외관-강화 표면 상에서 측정된 약 100 nm의 압입 깊이에서의 약 10 GPa 이상의경도 및 약 500 nm의 압입 깊이에서의 약 16 GPa 이상의 경도를 나타낼 수 있다.

상기 제품은 외관-강화 표면 상에서 테이버 테스트를 사용한 500-사이클 마모 후 내마모성을 나타낼 수 있으며, 여기서 마모 후 외관-강화 표면은 원자력 현미경에 의해 측정된 약 12 nm 이하의 평균 조도 Ra를 나타낸다.

외관-강화 코팅은 복수의 층을 포함할 수 있으며, 여기서 복수의 층은 제1 저 RI 층, 제2 고 RI 층, 및 선택적인 제3 층을 포함할 수 있으며, 여기서 외관-강화 코팅은 제1 저 RI 층 및 제2 고 RI 층이 교대가 되도록 복수의 주기를 포함할 수 있다.

외관 강화 코팅은 제1 부분 및 제2 부분을 포함할 수 있으며, 내스크래치성 층은 제1 부분과 제2 부분 사이에 배치될 수 있다.

광학 코팅은 소정의 두께를 포함하고 질화물 또는 산-질화물을 포함하는 복수의 층을 포함할 수 있으며, 여기서 질화물 또는 산질화물을 포함하는 층의 조합된 두께는 광학 코팅의 두께의 50% 이상일 수 있다.

내스크래치성 층은 고 RI 층일 수 있으며 외관-강화 코팅 내의 가장 두꺼운 층일 수 있다. 내스크래치성 층은 약 0.5 마이크로미터 내지 약 3 마이크로미터 범위 내의 두께를 가질 수 있다. 내스크래치성 층 위에 위치된 층은 약 200 nm 이하의 총 두께를 가질 수 있다. 내스크래치성 층은 고 RI 물질을 포함할 수 있으며, 내스크래치성 층 위에 위치된 일 이상의 층은 고 RI 물질을 포함할 수 있다.

외관-강화 표면으로부터 측정된 광학 코팅의 최상부 500 nm은: 약 30% 미만의 저 RI 물질; 및 적어도 약 70%의 고 RI 물질 중 적어도 하나를 포함한다.

장치는: 전면, 후면, 및 측면을 갖는 하우징; 적어도 부분적으로 상기 하우징 내에 있는 전자 부품; 상기 하우징의 전면에 또는 이에 인접하게 있는 디스플레이; 및 상기 디스플레이 위에 배치된 커버 기판을 포함할 수 있으며, 여기서 상기 하우징의 적어도 일부는 전술한 특징 중 어느 하나를 포함하는 백색 유리-세라믹 제품을 포함한다.

반투명 유리-세라믹

반투명 유리-세라믹 기판은 미국 특허 제 9,403,716 호에 기술된다. 코팅은 하기 실시예 1 내지 3 또는 실시예 4 내지 5에 설명된 바와 같이 설계될 수 있다. 또한, 비교하여 말하면, 실시예 4 내지 5의 코팅은 실시예 1 내지 3의 코팅보다 높은 반사율을 갖는다. 코팅된 반투명 유리-세라믹 기판의 특성이 측정되었고, 하기 표 3에 보고된다. 비교예 J는 어떠한 코팅도 없는 반투명 유리-세라믹 기판의 대조 샘플이고, 상기 기판은 일반적으로 미국 특허 제 9,403,716 호에 반투명으로 기술되는 유형이고 약 0.5 mm의 두께를 갖는다. 본 개시의 개념에 따른 실시예 K는 비교예 J에 따른 반투명 유리-세라믹 기판이나 하기 실시예 3에 따른 코팅을 가졌다. 본 개시의 개념에 따른 실시예 L은 비교예 J에 따른 반투명 유리-세라믹 기판이나 하기 실시예 4에 따른 코팅을 가졌다. 몇몇 구체예에서, 내스크래치성 층은 내구성을 향상시키기 위해 반투명 유리-세라믹 기판 상에서 유용할 수 있다.

하드 코팅된 반투명 유리-세라믹 및 비교예의 광학. Rx=반사율, Tx=투과율

	F2 광원			D65 광원
특성-샘플	광순응 평균(Y)	a*	b*	광순응 평균(Y)	a*	b*	dE*	dC*
정반사 Rx-비교예 J	6.16	0.62	4.75	6.07	0.95	4.16	70.548	4.266
정반사 Rx-실시예 K	3.81	0.41	6.66	3.71	0.86	5.66	77.527	5.724
정반사 Rx-실시예 L	11.54	0.16	5.11	11.41	0.34	4.30	59.899	4.312
확산 Rx-비교예 J	16.36	-1.92	-29.42	17.79	-2.90	-25.31	56.796	25.479
확산 Rx-실시예 K	14.07	-1.62	-30.46	15.41	-2.50	-26.17	59.887	26.291
확산 Rx-실시예 L	9.73	-0.57	-30.86	10.78	-1.02	-26.51	66.334	26.526
총 Rx-비교예 J	22.53	-1.28	-23.87	23.86	-1.99	-20.64	48.693	20.738
총 Rx-실시예 K	17.88	-1.23	-25.79	19.12	-1.87	-22.31	55.540	22.389
총 Rx-실시예 L	21.27	-0.23	-18.81	22.18	-0.41	-16.40	48.632	16.409
정반사 Tx-비교예 J	0.81	-0.29	1.50	0.80	-0.38	1.41	92.767	1.459
정반사 Tx-실시예 K	0.84	-0.32	1.50	0.84	-0.41	1.35	7.708	1.415
정반사 Tx-실시예 L	0.79	-0.28	0.85	0.79	-0.39	0.80	92.859	0.887
확산 Tx-비교예 J	75.14	0.07	17.15	73.64	0.20	15.04	18.780	15.037
확산 Tx-실시예 K	78.12	-0.10	16.77	76.66	-0.08	14.73	91.361	14.726
확산 Tx-실시예 L	75.20	-0.43	13.41	74.11	-0.58	11.80	16.157	11.810
총 Tx-비교예 J	75.94	0.05	17.10	74.44	0.17	15.00	18.526	15.000
총 Tx-실시예 K	78.96	-0.12	16.73	77.50	-0.10	14.69	91.735	14.686
총 Tx-실시예 L	75.99	-0.44	13.36	74.90	-0.60	11.75	15.873	11.766

코팅된 반투명 유리-세라믹 제품의 추가적인 특성은 다음과 같으며, 임의의 특정 구체예는 다음의 특징 중 일 이상을 임의 및 모든 조합으로 포함할 수 있다:

몇몇 구체예에서, 제품은: 주 표면을 갖는 유리-세라믹 기판; 주 표면 상에 배치되며 외관-강화 표면을 형성하는 광학 코팅을 포함하고, 상기 광학 코팅은 외관-강화 코팅을 포함하며; 상기 제품은 8 GPa 이상의 경도를 포함하고, 약 400 nm 내지 약 800 nm 범위 내의 광학 파장 영역에 걸쳐 (i) 20% 내지 85%, 및 전술한 값 사이의 모든 범위 및 하위-범위; 또는 (ii) 60% 내지 85%, 및 전술한 값 사이의 모든 범위 및 하위-범위 중 하나의 외관-강화 표면에서 측정된 총 광순응 평균 투과율을 나타낸다.

확산 정반사 투과율은 총 투과율의 90% 이상일 수 있다.

정반사 광순응 평균 투과율은: (i) 10% 이하; (ii) 8% 이하; (iii) 6% 이하; (iv) 5% 이하; (v) 4% 이하; (vi) 3% 이하; (vii) 2% 이하; 또는 (viii) 1% 이하, 및 전술한 값 사이의 모든 범위 및 하우-범위 중 하나일 수 있다.

총 광순응 평균 반사율은: (i) 5% 내지 50%, 및 전술한 값 사이의 모든 범위 및 하위-범위; 및 (ii) 15% 내지 30%, 및 전술한 값 사이의 모든 범위 및 하위-범위 중 하나일 수 있다.

정반사 광순응 평균 반사율은: (i) 12% 이하; (ii) 10% 이하; (iii) 8% 이하; (iv) 6% 이하; (v) 5% 이하; 및 (vi) 4% 이하, 및 전술한 값 사이의 모든 범위 및 하위-범위 중 하나일 수 있다.

국제 조명 위원회의 (L*, a*, b*) 색 체계 시스템에서, 확산 및/또는 총 반사된 색 좌표 a* 및 b*는: (i) b* < 0; (ii) -10 내지 -50의 b*; 및 (iii) -5 내지 5의 a* 중 적어도 하나일 수 있다.

국제 조명 위원회의 (L*, a*, b*) 색 체계 시스템에서, 확산 및/또는 총 투과된 색상은: (i) b* > 0; (ii) 0 내지 20의 b*; 및 (iii) -2 내지 2의 a* 중 하나일 수 있다.

상기 제품은: 약 100 nm의 압입 깊이를 따른 베르코비치 압입자 경도 테스트에 의해 외관-강화 표면에서 측정된 (i) 약 10 GPa 이상; (ii) 약 12 GPa 이상; (iii) 약 14 GPa 이상; 또는 (iv) 약 16 GPa 이상, 및 전술한 값 사이의 모든 범위 및 하위-범위 중 하나의 최대 경도를 나타낼 수 있다.

상기 제품은 베르코비치 압입자 경도 테스트에 의해 외관-강화 표면 상에서 측정된 약 100 nm의 압입 깊이에서의 약 10 GPa 이상의 경도 및 약 500 nm의 압입 깊이에서의 약 16 GPa 이상의 경도를 나타낼 수 있다.

상기 제품은 외관-강화 표면 상에서의 테이버 테스트를 사용한 500-사이클 마모 후 내마모성을 나타낼 수 있으며, 여기서 마모 후 외관-강화 표면은 원자력 현미경에 의해 측정된 약 12 nm 이하의 평균 조도 Ra를 나타낸다.

외관-강화 코팅은 복수의 층을 포함할 수 있으며, 여기서 복수의 층은 제1 저 RI 층, 제2 고 RI 층, 및 선택적인 제3 층을 포함할 수 있으며, 여기서 외관-강화 코팅은 제1 저 RI 층 및 제2 고 RI 층이 교대가 되도록 복수의 주기를 포함할 수 있다.

외관-강화 코팅은 제1 부분 및 제2 부분을 포함할 수 있으며, 내스크래치성 층은 제1 부분 및 제2 부분 사이에 배치될 수 있다.

광학 코팅은 소정의 두께를 포함하며 질화물 또는 산-질화물을 포함하는 복수의 층을 포함할 수 있고, 여기서 질화물 또는 산질화물을 포함하는 층의 조합된 두께는 광학 코팅의 두께의 50% 이상일 수 있다.

내스크래치성 층은 고 RI 층일 수 있으며 외관-강화 코팅 내의 가장 두꺼운 층일 수 있다. 내스크래치성 층은 약 0.5 마이크로미터 내지 약 3 마이크로미터 범위 내의 두께를 가질 수 있다. 내스크래치성 층 위에 위치된 층은 약 200 nm 이하의 총 두께를 가질 수 있다. 내스크래치성 층은 고 RI 물질을 포함할 수 있으며, 내스크래치성 층 위에 위치된 일 이상의 층은 고 RI 물질을 포함할 수 있고, 내스크래치성 층 위에 위치된 또 다른 일 이상의 층은 저 RI 물질을 포함할 수 있다.

외관-강화 표면으로부터 측정된 광학 코팅의 최상부 500 nm는: 약 30% 미만의 저 RI 물질; 및 적어도 약 70%의 고 RI 물질을 포함한다.

장치는: 전면, 후면, 및 측면을 갖는 하우징; 적어도 부분적으로 상기 하우징 내에 있는 전자 부품; 상기 하우징의 전면에 또는 이에 인접하게 있는 디스플레이; 및 상기 디스플레이 위에 배치된 커버 기판을 포함할 수 있으며, 여기서 상기 하우징의 적어도 일부는 전술한 특징 중 어느 하나를 포함하는 백색 유리-세라믹 제품을 포함한다.

제품의 사용

본원에 개시된 제품(100)은 디스플레이(또는 디스플레이 제품)와 같은 또 다른 제품(예를 들어, 모바일 폰, 태블릿, 컴퓨터, 내비게이션 시스템 등을 포함하는 소비자 전자 제품), 건축용 제품, 운송 수단 제품(예를 들어, 자동차, 기차, 항공기, 해상 선박 등), 가정용 기기 제품, 또는 일부 투명성, 내스크래치성, 내마모성 또는 이들의 조합으로부터 이익을 얻을 수 있는 임의의 제품에 포함될 수 있다. 제품(100) 중 어느 하나를 포함하는 예시적인 제품이 도 13a 및 13b에 도시된다. 구체적으로, 도 13a 및 13b는 전면(5104), 후면(5106), 및 측면(5108)을 갖는 하우징(5102); 적어도 부분적으로 또는 전체가 상기 하우징 내에 있고 적어도 컨트롤러, 메모리, 및 상기 하우징에 전면에 또는 이에 인접하게 있는 디스플레이(5110)를 포함하는 전자 부품(미도시); 및 커버 기판이 디스플레이 위에 있도록 하우징의 전면에 또는 그 위에 있는 커버 기판(5112)을 포함하는 소비자 전자 장치(5100)를 나타낸다. 몇몇 구체에에서, 커버 기판(5112) 하우징(5102), 전면(5104), 후면(5106), 및 측면(5108) 중 적어도 하나는 본원에 개시된 제품(100) 중 어느 하나를 포함할 수 있다.

형성 방법

본 개시의 제2 관점은 본원에 개시된 제품을 형성하기 위한 방법에 관한 것이다. 일 구체예에서, 상기 방법은 코팅 챔버 내에 주 표면을 갖는 기판을 제공하는 단계, 코팅 챔버에서 진공을 형성하는 단계, 주 표면 상에 본원에 기술된 내구성 있는 광학 코팅을 형성하는 단계, 세척-용이 코팅 및 내스크래치성 코팅 중 적어도 하나를 포함하는 추가적인 코팅을 광학 코팅 상에 선택적으로 형성하는 단계, 및 코팅 챔버로부터 기판을 제거하는 단계를 포함한다. 일 이상의 구체예에서, 광학 코팅 및 추가적인 코팅은 동일한 챔버에서 또는 별도의 코팅 챔버에서 진공을 파괴하지 않고 형성된다.

일 이상의 구체예에서, 상기 방법은 기판이 이동됨에 따라 진공이 보존되도록 하중 락(lock) 조건 하에서 기판을 이후 상이한 코팅 챔버 안팎으로 이동시키는데 사용되는 캐리어 상에 로딩하는 단계를 포함할 수 있다.

광학 코팅(120) 및/또는 추가적인 코팅(140)은 진공 침착 기술, 예를 들어, 화학적 증착(예를 들어, 플라즈마 강화된 화학적 증착(PECVD), 저-압 화학적 증착, 상압 화학적 증착, 및 플라즈마-강화된 상압 화학적 증착), 물리적 증착(예를 들어, 반응성 또는 비반응성 스퍼터링 또는 레이저 융삭), 열 또는 e-빔 증발 및/또는 원자 층 침착과 같은 다양한 침착 방법을 사용하여 형성될 수 있다. 액체-계 방법은 분무, 디핑, 스핀 코팅, 또는 슬롯 코팅(예를 들어, 졸-겔 물질 사용)과 같이 사용될 수 있다. 진공 침착이 이용되는 경우, 인라인 공정이 사용되어 한 번의 침착 실행에서 광학 코팅(120) 및/또는 추가적인 코팅(140)이 형성될 수 있다. 몇몇 경우에, 진공 침착은 선형 PECVD 소스에 의해 이루어질 수 있다.

몇몇 구체예에서, 상기 방법은 두께가 외관-강화 표면(122)의 영역의 적어도 약 80%를 따라 꼬는 기판 영역을 따른 임의의 지점에서 각 층에 대한 타겟 두께로부터 약 4% 초과만큼 변화하지 않도록 광학 코팅(120) 및/또는 추가적인 코팅(140)의 두께를 제어하는 단계를 포함할 수 있다. 몇몇 구체예에서, 광학 코팅(120) 및/또는 추가적인 코팅(140)의 두께는 외관-강화 표면(122)의 영역의 적어도 약 95%를 따라 약 4% 초과만큼 변화하지 않도록 한다.

실시예

다양한 구체예는 다음의 실시예에 의해 더욱 명백해질 것이다. 실시예에서, AlO_xN_y 및 Si_uAl_vO_xN_y는 모델링된 실시예에서 고-인덱스 물질로서 실질적으로 상호 교환 가능한 것으로 밝혀졌으며, 제공된 타겟 굴절률 분산 값 및 층 두께 설계를 재현하는데 필요한 약간의 공정 조정만이 있으며, 이는 본 기술분야의 통상의 기술자에게 명백하다. 또한, 각각의 실시예에 대해, 선택적인 캡핑 층이 첨가될 수 있으며, 바람직한 캡핑 층은 다이아몬드-형 탄소, 실란(예를 들어, 플루오로실란), 포스포네이트(phosphonate), 알켄, 또는 알킨과 같은 저-마찰, 소수성, 또는 세척-용이 코팅 또는 표면 처리이다. 몇몇 구체예에서, 이들 코팅 또는 표면 처리는 아래 열거된 바와 같이 실시예의 탑 표면 상에 직접 첨가될 수 있다. 몇몇 구체예에서, 아래 기술된 바와 같은 실시예의 최상(공기 면) 층은 캡핑 층의 광학 효과를 설명하기 위해 두께가 줄어들거나 감소될 수 있으며, 이는 약 0.5 내지 30 nm의 유한 두께 및 1.3 내지 1.7의 유효 굴절률을 포함할 수 있다. 실시예에서, 가장 두꺼운 (내스크래치성) 층의 두께는 종종 범위로 열거된다. 코팅은 가장 두꺼운 층의 두께 변화에 광학적으로 견고하게 설계되며, 이는 비용, 코팅 시간, 및 경도 또는 내스크래치성과 같은 다양한 파라미더 사이의 균형을 최적화하도록 조정될 수 있다.

실시예 1 내지 5는 본원에 기술된 바와 같이 기판 상에 배치된 내구성 있는 내스크래치성 광학 코팅의 구체예를 설명한다. 실시예 1 내지 5에서, 광학 코팅은 표 4 내지 8에 도시된 바와 같이 AlO_xN_y 및 SiO₂ 층을 포함하였다.

실시예 1 내지 3

코팅 물질에 대한 굴절률 분산 곡선을 결정하기 위해, 각각의 코팅 물질의 층은 이온 도움(ion assist)을 사용하여 약 50 ℃의 온도에서 실리콘, 알루미늄, 조합거나 공-스퍼터링된 실리콘 및 알루미늄, 또는 불화 마그네슘 타겟(각각)으로부터 DC, RF 또는 RF 중첩된 DC 반응성 스퍼터링에 의해 실리콘 웨이퍼 상으로 형성되었다. 웨이퍼는 일부 층의 침착 동안 200 ℃로 가열되었으며 3인치 직경을 갖는 타겟이 사용되었다. 사용된 반응성 가스는 질소, 불소 및 산소를 포함하였고; 아르곤이 불활성 가스로 사용되었다. RF 전력은 13.56 MHz에서 실리콘 타겟에 공급되었으며 DC 전력은 Si 타겟, Al 타겟 및 다른 타겟에 공급되었다.

각각의 형성된 층 및 유리 기판의 굴절률(파장의 함수로서)은 분광 타원 편광법(spectroscopic ellipsometry)을 사용하여 측정되었다. 이렇게 측정된 굴절률은 이후 실시예 1 내지 5에 대한 반사율 스펙트럼을 계산하는데 사용되었다. 실시예는 편의상 설명 테이블에서 단일 굴절률 값을 사용하며, 이는 약 550 nm 파장에서의 분산 곡선으로부터 선택된 지점에 대응한다.

실시예 1에 대한 광학 필름 속성

코팅/층	주기, 적용 가능한 경우	물질	굴절률(550 nm에서)	물리적 두께(nm)
주위 매질		공기	1
광학 코팅		SiO2	1.48114	75
	1	AlOxNy	2.00605	27
		SiO2	1.48114	16
	내스크래치성 층	AlOxNy	2.00605	2000 (100 내지 5000 nm 범위 내일 수 있음)
	1	SiO2	1.48114	8.78
		AlOxNy	2.00605	44.19
	2	SiO2	1.48114	32.41
		AlOxNy	2.00605	24.3
	3	SiO2	1.48114	58.55
		AlOxNy	2.00605	7.47
		기판
총 코팅 두께(nm)				2239.7

실시예 2에 대한 광학 필름 속성

코팅/층	주기, 적용 가능한 경우	물질	굴절률(550 nm에서)	물리적 두께(nm)
주위 매질	-	공기	1
광학 코팅		SiO2	1.48114	100
	1	AlOxNy	2.00605	34
		SiO2	1.48114	15
	내스크래치성 층	AlOxNy	2.00605	2000 (100 내지 5000 nm 범위일 수 있음)
	1	SiO2	1.48114	8.78
		AlOxNy	2.00605	44.19
	2	SiO2	1.48114	32.41
		AlOxNy	2.00605	24.3
	3	SiO2	1.48114	58.55
		AlOxNy	2.00605	7.47
-	-	기판
총 코팅 두께(nm)				2324.7

실시예 3에 대한 광학 필름 속성

코팅/층	주기, 적용 가능한 경우	물질	굴절률(550 nm에서)	물리적 두께(nm)
주위 매질	-	공기	1
광학 코팅		SiO2	1.48114	105.0
	1	AlOxNy	2.00605	32.0
		SiO2	1.48114	16.0
	내스크래치성층	AlOxNy	2.00605	2000.0 (100 내지 5000 nm 범위 내일 수 있음)
	1	SiO2	1.48114	8.6
		AlOxNy	2.00605	44.1
	2	SiO2	1.48114	29.4
		AlOxNy	2.00605	26.0
	3	SiO2	1.48114	50.2
		AlOxNy	2.00605	8.6
-	-	기판
총 코팅 두께(nm)				2319.9

도 14는 표 6의 광학 코팅에 대한 나노 경도 측정을 나타내며, 872는 표 6의 광학 코팅에 대응한다. 도 14에 도시된 바와 같이, 바람직하게는, 경도는 표면으로부터 제1 100 nm 내로 빠르게 증가하고(약 17 내지 20 GPa의 값까지), 표면으로부터 측청된 깊이가 100 nm으로부터 약 700 nm 또는 약 800 nm까지 증가할 때 거의 동일한 값(약 17 내지 20 GPa)으로 유지된다. 이러한 경도 프로파일은 보다 가시적인 스크래치의 원인이 되는 보다 가혹한 스크래치 사건 및 광학 코팅의 표면 특성에 영향을 줄 수 있는 덜 가혹한 스크래치 사건 모두에서의 스크래치로부터의 손상 감소에 바람직하다.

모델링된 실시예 4

모델링된 실시예 4는 기판(1010) 및 기판 상에 배치된 광학 필름(1020)을 갖는 제품(1000)을 포함하였다. 광학 필름(1020)은 광학 간섭 층(1030), 광학 간섭 층 위에 배치된 내스크래치성 층(1050), 및 내스크래치성 층(1050) 위에 배치된 캡핑 층(1040)을 포함하였다. 광학 간섭 층은 도 15에 도시된 바와 같이 기판과 내스크래치성 층 사이에 3세트의 서브-층(1031A, 1031B0을 포함하였다. 광학 필름에 정렬된 순서대로, 광학 필름 물질 및 각 층의 두께는 표 7에 제공된다.

모델링된 실시예 4에 대한 광학 필름 속성

층		물질	모델링된 두께
주위 매질		공기	침지됨
캡핑 층		SiO2	10 nm
내스크래치성 층		AlOxNy	2000 nm
광학 간섭 층	1st 저 RI 서브-층	SiO2	10 nm
	2nd 고 RI 서브-층	AlOxNy	50 nm
	1st 저 RI 서브-층	SiO2	25 nm
	2nd 고 RI 서브-층	AlOxNy	25 nm
	1st 저 RI 서브-층	SiO2	50 nm
	2nd 고 서브-층	AlOxNy	10 nm
기판

모델링된 실시예 4는 기판과 두꺼운 내스크래치성 층 사이에 대칭적인 광학 간섭 층을 갖는다. 일 이상의 구체예에서, 광학 간섭 층은 서브-층 및 대칭성이 보존되는 한 상이한 두께를 갖는 상이한 서브-층을 갖도록 변경될 수 있다.

광학 필름(120)의 층의 물리적 및/또는 광학 두께는 원하는 광학 및 기계적 특성(예를 들어, 경도)를 달성하도록 조정될 수 있다. 예를 들어, 내스크래치성 층(140)은 예를 들어 약 100 nm 내지 약 500 nm과 같이 보다 얇게 만들어질 수 있는 반면, 여전히 스크래치, 마모, 또는 손상 사건(아스팔트, 시멘트, 또는 사포와 같은 단단한 표면 상으로의 제품의 낙하 사건 포함)에 대한 일부 저항성을 제공한다.

광학 필름(120)의 층 또는 서브-층의 물리적 두께는 최대 타겟 반복성(예를 들어, 반사된 F2 조명에 대해 +/-0.2 이하의 a* 및 b* 변화)을 달성하기 위해 약 10 nm 미만, 약 5 nm 미만, 약 1 nm 미만 또는 약 0.5 nm 미만(타겟 값으로부터 6개의 표춘 편차의 범위를 나타냄)만큼 변화할 수 있다. 몇몇 구체예에서, 층의 물리적 두께의 보다 큰 변화는 일부 적용에 대한 발명의 원하는 타겟(예를 들어, 반사된 F2 조명에 대해 +/-0.2 이하의 a* 및 b* 변화)을 달성하면서 용인될 수 있다.

모델링된 실시예 5

모델링된 실시예 5는 도 16에 도시된 것과 동일한 구조를 갖는 제품을 포함하였다. 모델링된 실시예 5는 기판(110) 및 기판(110) 상에 배치된 광학 필름(120)을 포함하였다. 광학 필름(120)은 3세트의 서브-층을 갖는 광학 간섭 층(130), 광학 간섭 층(130) 상에 배치된 내스크래치성 층(150) 및 내스크래치성 층(150) 상에 배치된 캡핑 층(140)을 포함하였다. 광학 필름 내에서 정렬된 순서의 광학 필름 물질 및 각 층의 두께는 표 8에 제공된다.

모델링된 실시예 5에 대한 광학 필름 속성

층		물질	모델링된 물리적 두께
주위 매질		공기	침지됨
캡핑 층		RS-SiO2	9.5 nm
내스크래치성 층		SiuAlvOxNy	2000 nm
광학 간섭 층	1st 저 RI 서브-층	RS-SiO2	8.22 nm
	2nd 고 RI 서브-층	SiuAlvOxNy	46.39 nm
	1st 저 RI 서브-층	RS-SiO2	29 nm
	2nd 고 RI 서브-층	SiuAlvOxNy	27.87 nm
	1st 저 RI 서브-층	RS-SiO2	49.63 nm
	2nd 고 RI 서브-층	SiuAlvOxNy	9.34 nm
기판

실시예 1 내지 2 및 모델링된 실시예 4 및 5는 또한 베르코비치 압입자 경도 테스트에 의해 측정된, 본원에 기술된 경도 값(특히, 예를 들어, (i) 약 8 GPa 이상; (ii) 약 10 GPa 이상; (iii) 약 12 GPa 이상; (iv) 약 14 GPa 이상; 또는 (v) 약 16 GPa 이상; 및 약 50 MPa 이하 중 하나의 최대 경도)을 나타내는 것으로 생각된다.

본원에 사용된 바와 같이, 용어 "약"은 양, 크기, 제제, 파라미터, 및 다른 양 및 특성이 정확하지 않으며 정확할 필요도 없으나, 오차, 전환 인자, 반올림, 측정 오차 등 및 본 기술분야의 기술자에게 공지된 다른 인자를 반영하여 원하는 대로 근사 및/또는 보다 크거나 작을 수 있음을 의미한다. 용어 "약"이 범위의 값 또는 끝점을 기술하는데 사용되는 경우, 본 개시는 언급된 특정 값 또는 끝점을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 명세서에서 수치 값 또는 범위의 끝점이 "약"을 언급하는지 여부에 관계 없이,, 수치 값 또는 범위의 끝점은 2개의 구체예: "약"에 의해 변형된 것 및 "약"에 의해 변형되지 않은 것을 포함하는 것으로 의도된다. 각 범위의 끝점은 다른 끝점과 관련하여 및 다른 끝점과 무관하게 중요하다는 것이 또한 이해될 것이다.

본원에서 사용되는 바와 같은 용어 "실질적인", "실질적으로" 및 이들의 변형은 기술된 특징이 값 또는 설명과 동일하거나 거의 동일하다는 것에 주목하도록 의도된다. 예를 들어, "실질적으로 평면인" 표면은 평면이거나 거의 평면인 표면을 나타내도록 의도된다. 또한, "실질적으로"는 동일하거나 거의 동일한 2개의 값을 나타내도록 의도된다. 몇몇 구체예에서, "실질적으로"는 서로 약 5% 이내, 또는 서로 약 2% 이내와 같이 서로 약 10% 이내의 값을 나타낼 수 있다.

본원에서 사용되는 방향 용어-예를 들어, 위, 아래, 오른쪽, 왼쪽, 앞, 뒤, 탑, 버텀(bottom)-는 도시된 도면을 참조하여만 만들어지며 절대적인 방향을 의미하는 의도는 아니다.

본원에 사용된 바와 같은 용어 "상기(the)", "하나의(a, an)"는 "적어도 하나"를 의미하며 달리 명시적으로 지시되지 않는 한 "단 하나"로 제한되어서는 안된다. 따라서, 예를 들어, "구성 요소"에 대한 언급은 문맥상 명백하게 달리 지시하지 않는 한 이러한 2 이상의 구성 요소를 갖는 구체예를 포함한다.

본 발명의 사상 또는 범위를 벗어나지 않고 다양한 수정 및 변경이 만들어질 수 있음이 본 기술 분야의 기술자에게 명백할 것이다. 예를 들어, 전술한 다양한 특징은 다음의 구체예에 따라 조합될 수 있다.

구체예 1. 제품으로서: 주 표면을 갖는 유리-세라믹 기판; 상기 주 표면 상에 배치되고 외관-강화 표면을 형성하는 광학 코팅을 포함하며, 상기 광학 코팅은 외관-강화 코팅, 및 내스크래치성 층을 포함하고, 여기서 상기 제품은 8 GPa 이상의 경도를 포함하고, 상기 제품은 약 400 nm 내지 약 800 nm 범위의 광학 파장 영역에 걸쳐 (i) 약 0.3% 이하; (ii) 약 0.2% 이하; (iii) 약 0.1% 이하 중 어느 하나의 상기 외관-강화 표면에서 측정된 광순응 평균 확산 광 반사율을 나타낸다.

구체예 2. 제품으로서: 주 표면을 갖는 유리-세라믹 기판; 상기 주 표면 상에 배치되며 외관-강화 표면을 형성하는 광학 코팅을 포함하며, 상기 광학 코팅은 외관-강화 코팅, 및 내스크래치성 층을 포함하며, 여기서 상기 제품은 8 GPa 이상의 경도를 포함하고, 국제 조명 위원회의 (L*, a*, b*) 색 체계 시스템에서, 근-수직 입사에서, 상기 제품은 (i) 약 3 이하; (ii) 약 2 이하; (iii) 약 1 이하 중 어느 하나의 확산 반사율 dE*를 포함하고, 여기서 dE*는 dE* = sqrt(L*² + a*² + b*²)로 정의된다.

구체예 3. 구체예 2에 있어서, 상기 제품은 약 400 nm 내지 약 800 nm 범위의 광학 파장 영역에 걸쳐 상기 외관-강화 표면에서 측정된 (i) 약 0.3% 이하; (ii) 약 0.2% 이하; (iii) 약 0.1% 이하 중 어느 하나의 광순응 평균 확산 광 반사율을 나타낸다.

구체예 4. 전술한 구체예 중 어느 하나에 있어서, 상기 제품의 외관-강화 표면은 (i) 약 4% 미만; (ii) 약 3% 미만; (iii) 약 2% 미만; (iv) 약 1.5% 미만 중 어느 하나의 광순응 평균 총 반사율을 포함한다.

구체예 5. 전술한 구체예 중 어느 하나에 있어서, 상기 외관-강화 표면은 a* 및 b* 모두에서 0 내지 -8의 범위 내의 근-수직 입사에서 총, 정반사, 및 확산 반사 색상 중 적어도 하나를 포함한다.

구체예 6. 전술한 구체예 중 어느 하나에 있어서, 총 반사 색상 및 정반사 반사 색상 중 적어도 하나는 (i) b* < 0; (ii) 0 내지 -10의 b*; 및 (iii) 0 내지 -2의 a* 중 적어도 하나를 갖는다.

구체예 7. 전술한 구체예 중 어느 하나에 있어서, 상기 확산 반사 색상은: (i) 0 미만의 b*; (ii) 0 내지 -2의 b*; (iii) 0 내지 -1의 b*; 및 (iv) -0.5 내지 0.5의 a* 중 적어도 하나이다.

구체예 8. 전술한 구체예 중 어느 하나에 있어서, 국제 조명 위원회의 (L*, a*, b*) 색 체계 시스템에서, (a*, b*) 색 공간에서의 색 좌표 이동은 상기 제품의 근-수직 입사 색을 20 내지 60도의 각도에서 측정된 색상과 비교하는 경우 4 미만이며, 여기서 상기 색 이동은 dC*=sqrt((a_t*-a*)²+.(b_t*-b*)²)로 정의되며 a_t* 및 b_t*는 타겟 색 좌표이고 a* 및 b*는 상기 제품의 색 좌표이다.

구체예 9. 전술한 구체예 중 어느 하나에 있어서, 국제 조명 위원회의 (L*, a*, b*) 색 체계 시스템에서, 근-수직 입사에서, 상기 제품은 (i) 1 이하; 또는 (ii) 0.5 이하 중 어느 하나의 dC*를 포함하며, 여기서 dC* = sqrt(a*² + b*²)이다.

구체예 10. 전술한 구체예 중 어느 하나에 있어서, 상기 유리-세라믹의 세라믹 부분은 (i) 약 20% 미만; 또는 (ii) 약 10% 미만 중 어느 하나의 결정질 물질을 포함한다.

구체예 11. 전술한 구체예 중 어느 하나에 있어서, 상기 유리-세라믹의 세라믹 성분은 Fe2O3, TiO2, 또는 MgO 결정을 포함한다.

구체예 12. 구체예 11에 있어서, 상기 결정은 약 5 nm 내지 약 50 nm의 평균 크기를 포함하고, 상기 결정은 상기 유리-세라믹 기판의 전체 단면적의 약 15% 미만의 단면적 분율을 포함한다.

구체예 13. 전술한 구체예 중 어느 하나에 있어서, 상기 제품은 약 400 nm 내지 약 800 nm 범위의 광학 파장 영역에 걸쳐 (i) 약 10% 이하; (ii) 약 5% 이하; (iii) 약 1% 이하; 또는 (iv) 약 0.1% 이하 중 어느 하나의 광순응 평균 총 광 투과율을 나타낸다.

구체예 14. 전술한 구체예 중 어느 하나에 있어서, 상기 제품은 약 100 nm의 압입 깊이를 따라 베르코비치 압입자 경도 테스트에 의해 상기 외관-강화 표면 상에서 측정된, (i) 약 10 GPa 이상; (ii) 약 12 GPa 이상; (iii) 약 14 GPa 이상; 또는 (iv) 약 16 GPa 이상 중 어느 하나의 최대 경도를 나타낸다.

구체예 15. 전술한 구체예 중 어느 하나에 있어서, 상기 제품은 베르코비치 압입자 경도 테스트에 의해 상기 외관-강화 표면 상에서 측정된 약 100 nm의 압입 깊이에서 약 10 GPa 이상의 경도 및 약 500 nm의 압입 깊이에서 약 16 GPa의 경도를 나타낸다.

구체예 16. 전술한 구체예 중 어느 하나에 있어서, 상기 제품은 상기 외관-강화 표면 상에서 테이버(Taber) 테스트를 사용한 500-사이클 마모 후 내마모성을 나타내며, 여기서 마모 후 상기 외관-강화 표면은 원자력 현미경으로 측정 시 약 12 nm 이하의 평균 조도 Ra를 나타낸다.

구체예 17. 전술한 구체예 중 어느 하나에 있어서, 상기 외관-강화 코팅은 복수의 층을 포함하고, 상기 복수의 층은 제1 저 RI 층 제2 고 RI 층을 포함하며, 여기서 상기 외관-강화 코팅은 상기 제1 저 RI 층 및 제2 고 RI 층이 교대되도록 복수의 주기를 포함한다.

구체예 18. 전술한 구체예 중 어느 하나에 있어서, 상기 외관-강화 코팅은 제1 부분 및 제2 부분, 및 상기 제1 부분과 제2 부분 사이에 배치된 내스크래치성 층을 포함한다.

구체예 19. 전술한 구체예 중 어느 하나에 있어서, 상기 외관-강화 코팅은 소정의 두께 및 질화물 또는 산-질화물을 포함하는 복수의 층을 포함하며, 여기서 질화물 또는 산질화물을 포함하는 층의 조합된 두께는 상기 외관-강화 코팅의 두께의 약 50% 이상이다.

구체예 20. 전술한 구체예 중 어느 하나에 있어서, 상기 제품은 내스크래치성 층을 포함하고, 상기 내스크래치성 층은 고 RI 층을 포함하며, 상기 외관-강화 코팅 내 가장 두꺼운 층을 포함한다.

구체예 21. 전술한 구체예 중 어느 하나에 있어서, 상기 내스크래치성 층은 약 0.5 마이크로미터 내지 약 3 마이크로미터 범위의 두께를 갖는다.

구체예 22. 전술한 구체예 중 어느 하나에 있어서, (i) 상기 내스크래치성 층 위에 위치된 층은 약 200 nm 이하의 총 두께를 포함하며; 및 (ii) 상기 내스크래치성 층 외의 각 층은 약 2 nm 내지 약 200 nm 범위 내의 광학 두께 (n*d)를 포함하는 것 중 적어도 하나이다.

구체예 23. 전술한 구체예 중 어느 하나에 있어서, 상기 내스크래치성 층은 고 RI 물질을 포함하고, 상기 내스크래치성 층 위에 위치된 일 이상의 상기 층은 고 RI 물질을 포함하며, 상기 내스크래치성 층 위에 위치된 일 이상의 상기 층은 저 RI 물질을 포함한다.

구체예 24. 전술한 구체예 중 어느 하나에 있어서, 상기 외관-강화 표면으로부터 측정된 상기 광학 코팅의 최상부 500 nm은: 약 30% 미만의 저 RI 물질; 및 적어도 약 70%의 고 RI 물질 중 적어도 하나를 포함한다.

구체예 25. 장치로서: 전면, 후면 및 측면을 갖는 하우징; 적어도 부분적으로 상기 하우징 내에 있는 전자 부품; 상기 하우징의 전면에 있거나 이에 인접한 디스플레이; 및 상기 디스플레이 위에 배치된 커버 기판을 포함하며, 여기서 상기 하우징의 적어도 일부는 전술한 구체예 중 어느 하나의 제품을 포함한다.

구체예 26. 제품으로서: 주 표면을 갖는 유리-세라믹 기판; 및 상기 주 표면 상에 배치되고 외관-강화 표면을 형성하는 광학 코팅을 포함하며, 상기 광학 코팅은 외관-강화 코팅을 포함하고, 상기 제품은 8 GPa 이상의 경도를 포함하고, 상기 제품은 약 400 nm 내지 약 800 nm 범위의 광학 파장 영역에 걸쳐 (i) 약 75% 이상; 또는 (ii) 약 80% 이상 중 어느 하나의 상기 외관-강화 표면에서 측정된 총 광순응 평균 반사율을 나타낸다.

구체예 27. 구체예 26에 있어서, 상기 제품은: (i) 약 2% 이상; (ii) 약 4% 이상; (iii) 약 5% 이상; (iv) 약 6% 이상; (v) 약 7% 이상; (vi) 약 8% 이상; (vii) 약 9% 이상; (viii) 약 10% 이상 중 어느 하나의 정반사 반사율을 더욱 포함한다.

구체예 28. 구체예 26 또는 27에 있어서, 국제 조명 위원회의 (L*, a*, b*) 색 체계 시스템에서, 총 반사율은 0 내지 60도의 모든 시야각에 대해 각각 (i) 0 미만; 또는 (ii) 0 내지 -4 중 어느 하나인 반사된 색 좌표 a* 및 b*를 포함한다.

구체예 29. 구체예 26 내지 28 중 어느 하나에 있어서, 국제 조명 위원회의 (L*, a*, b*) 색 체계 시스템에서, 확산 및/또는 총 반사된 색상은: (i) 0 미만의 b*; (ii) -0.5 내지 -2의 b*; 및 (iii) 0 내지 -2의 a* 중 하나를 포함한다.

구체예 30. 구체예 26 내지 29 중 어느 하나에 있어서, 상기 총 광순응 평균 투과율은: (i) 약 10% 이하; (ii) 약 8% 이하; (iii) 약 6% 이하; (iv) 약 5% 이하; (v) 약 4% 이하; (vi) 약 3% 이하; (vii) 약 2% 이하 중 어느 하나이다.

구체예 31. 구체예 26 내지 30 중 어느 하나에 있어서, 상기 제품은: 약 100 nm의 압입 깊이를 따른 베르코비치 압입자 경도 테스트에 의해 상기 외관-강화 표면 상에서 측정된 (i) 약 10 GPa 이상; (ii) 약 12 GPa 이상; (iii) 약 14 GPa 이상; 또는 (iv) 약 16 GPa 이상 중 어느 하나의 최대 경도를 나타낸다.

구체예 32. 구체예 26 내지 31 중 어느 하나에 있어서, 상기 제품은 베르코비치 압입자 경도 테스트에 의해 상기 외관-강화 표면 상에서 측정된 약 100 nm의 압입 깊이에서의 약 10 GPa 이상의 경도 및 약 500 nm의 압입 깊이에서의 약 16 GPa의 경도를 나타낸다.

구체예 33. 구체예 26 내지 32 중 어느 하나에 있어서, 상기 제품은 상기 외관-강화 표면 상에서의 테이버 테스트를 사용한 500-사이클 마모 후 내마모성을 나타내며, 여기서 마모 후 상기 외관-강화 표면은 원자력 현미경에 의해 측정된 약 12 nm 이하의 평균 조도 Ra를 나타낸다.

구체예 34. 구체예 26 내지 33 중 어느 하나에 있어서, 상기 외관-강화 코팅은 복수의 층을 포함하며, 여기서 복수의 층은 제1 저 RI 층, 제2 고 RI 층, 및 선택적인 제3 층을 포함하며, 여기서 상기 외관-강화 코팅은 상기 제1 저 RI 층 및 제2 고 RI 층이 교대가 되도록 복수의 주기를 포함한다.

구체예 35. 구체예 26 내지 34 중 어느 하나에 있어서, 상기 외관-강화 코팅은 제1 부분 및 제2 부분, 및 상기 제1 부분과 제2 부분 사이에 배치된 내스크래치성 층을 포함한다.

구체예 36. 구체예 26 내지 35 중 어느 하나에 있어서, 상기 광학 코팅은 소정의 두께 및 질화물 또는 산-질화물을 포함하는 복수의 층을 포함하며, 여기서 질화물 또는 산질화물을 포함하는 층의 조합된 두께는 상기 광학 코팅의 두께의 약 50% 이상이다.

구체예 37. 구체예 26 내지 36 중 어느 하나에 있어서, 상기 제품은 내스크래치성 층을 포함하고, 상기 내스크래치성 층은 고 RI 층을 포함하며, 상기 외관-강화 코팅 내 가장 두꺼운 층을 포함한다.

구체예 38. 구체예 37에 있어서, 상기 내스크래치성 층은 약 0.5 마이크로미터 내지 약 3 마이크로미터 범위의 두께를 갖는다.

구체예 39. 구체예 37 또는 38에 있어서, (i) 상기 내스크래치성 층 위에 위치된 층은 약 200 nm 이하의 총 두께를 포함하며; 및 (ii) 상기 내스크래치성 층 외의 각 층은 약 2 nm 내지 약 200 nm 범위 내의 광학 두께 (n*d)를 포함하는 것 중 적어도 하나이다.

구체예 40. 구체예 37 내지 39 중 어느 하나에 있어서, 상기 내스크래치성 층은 고 RI 물질을 포함하고, 상기 내스크래치성 층 위에 위치된 일 이상의 상기 층은 고 RI 물질을 포함하며, 상기 내스크래치성 층 위에 위치된 일 이상의 상기 층은 저 RI 물질을 포함한다.

구체예 41. 구체예 26 내지 40 중 어느 하나에 있어서, 상기 외관-강화 표면으로부터 측정된 상기 광학 코팅의 최상부 500 nm은: 약 30% 미만의 저 RI 물질; 및 적어도 약 70%의 고 RI 물질 중 적어도 하나를 포함한다.

구체예 42. 장치로서: 전면, 후면 및 측면을 갖는 하우징; 적어도 부분적으로 상기 하우징 내에 있는 전자 부품; 상기 하우징의 전면에 있거나 이에 인접한 디스플레이; 및 상기 디스플레이 위에 배치된 커버 기판을 포함하며, 여기서 상기 하우징의 적어도 일부는 구체예 26 내지 41 중 어느 하나의 제품을 포함한다.

구체예 43. 제품으로서: 주 표면을 갖는 유리-세라믹 기판; 및 상기 주 표면 상에 배치되고 외관-강화 표면을 형성하는 광학 코팅을 포함하며, 상기 광학 코팅은 외관-강화 코팅을 포함하고, 상기 제품은 8 GPa 이상의 경도를 포함하며, 상기 제품은 약 400 nm 내지 약 800 nm 범위의 광학 파장 영역에 걸쳐 (i) 약 20% 내지약 85%; 또는 (ii) 약 60% 내지 약 85%의 상기 외관-강화 표면에서 측정된 총 광순응 평균 투과율을 나타낸다.

구체예 44. 구체예 43에 있어서, 상기 제품은 총 투과율의 약 90% 이상인 확산 정반사 투과율을 포함한다.

구체예 43 또는 44에 있어서, 상기 제품은:(i) 약 10% 이하; (ii) 약 8% 이하; (iii) 약 6% 이하; (iv) 약 5% 이하; (v) 약 4% 이하; (vi) 약 3% 이하; (vii) 약 2% 이하; 또는 (viii) 약 1% 이하 중 하나인 정반사 광순응 평균 투과율을 더욱 포함한다.

구체예 46. 구체예 43 내지 45 중 어느 하나에 있어서, 상기 제품은: (i) 약 5% 내지 약 50%; 및 (ii) 약 15% 내지 약 30% 중 어느 하나인 총 광순응 평균 반사율을 더욱 포함한다.

구체예 47. 구체예 43 내지 46 중 어느 하나에 있어서, 상기 제품은: (i) 약 12% 이하; (ii) 약 10% 이하; (iii) 약 8% 이하; (iv) 약 6% 이하; (v) 약 5% 이하; 및 (vi) 약 4% 이하 중 어느 하나인 정반사 광순응 평균 반사율을 더욱 포함한다.

구체예 48. 구체예 43 내지 47 중 어느 하나에 있어서, 국제 조명 위원회의 (L*, a*, b*) 색 체계 시스템에서, 확산 및/또는 총 반사된 색 좌표 a* 및 b*는: (i) b* < 0; (ii) -10 내지 -50의 b*; 및 (iii) -5 내지 5의 a* 중 적어도 하나일 수 있다.

구체예 49. 구체예 43 내지 48 중 어느 하나에 있어서, 국제 조명 위원회의 (L*, a*, b*) 색 체계 시스템에서, 확산 및/또는 총 투과된 색상은: (i) b* > 0; (ii) 0 내지 20의 b*; 및 (iii) -2 내지 2의 a* 중 하나를 포함한다.

구체예 50. 구체예 43 내지 49 중 어느 하나에 있어서, 상기 제품은: 약 100 nm의 압입 깊이를 따라 베르코비치 압입자 경도 테스트에 의해 상기 외관-강화 표면에서 측정한 (i) 약 10 GPa 이상; (ii) 약 12 GPa 이상; (iii) 약 14 GPa 이상; 또는 (iv) 약 16 GPa 이상 중 어느 하나의 최대 경도를 나타낸다.

구체예 51. 구체예 43 내지 50 중 어느 하나에 있어서, 상기 제품은 베르코비치 압입자 테스트에 의해 상기 외관-강화 표면 상에서 측정된 약 100 nm의 압입 깊이에서의 약 10 GPa 이상의 경도 및 약 500 nm의 압입 깊이에서의 약 16 GPa 이상의 경도를 나타낸다.

구체예 52. 구체예 43 내지 51 중 어느 하나에 있어서, 상기 제품은 상기 외관-강화 표면 상에서의 테이버 테스트를 사용한 500-사이클 마모 후 내마모성을 나타내며, 여기서 마모 후 상기 외관-강화 표면은 원자력 현미경에 의해 측정된 약 12 nm 이하의 평균 조도 Ra를 나타낸다.

구체예 53. 구체예 43 내지 52 중 어느 하나에 있어서, 상기 외관-강화 코팅은 복수의 층을 포함하며, 여기서 상기 복수의 층은 제1 저 RI 층, 제2 고 RI 층, 및 선택적인 제3 층을 포함하며, 여기서 상기 외관-강화 층은 상기 제1 저 RI 층 및 제2 고 RI 층이 교대가 되도록 복수의 주기를 포함한다.

구체예 54. 구체예 43 내지 53 중 어느 하나에 있어서, 상기 외관-강화 코팅은 제1 부분 및 제2 부분, 및 상기 제1 부분과 제2 부분 사이에 배치된 내스크래치성 층을 포함한다.

구체예 55. 구체예 43 내지 54 중 어느 하나에 있어서, 상기 광학 코팅은 소정의 두께 및 질화물 또는 산-질화물을 포함하는 복수의 층을 포함하며, 여기서 질화물 또는 산질화물을 포함하는 층의 조합된 두께는 상기 광학 코팅의 두께의 약 50% 이상이다.

구체예 56. 구체예 43 내지 55 중 어느 하나에 있어서, 상기 제품은 내스크래치성 층을 포함하고, 상기 내스크래치성 층은 고 RI 층을 포함하며, 상기 외관-강화 코팅 내 가장 두꺼운 층을 포함한다.

구체예 57. 구체예 56에 있어서, 상기 내스크래치성 층은 약 0.5 마이크로미터 내지 약 3 마이크로미터 범위의 두께를 갖는다.

구체예 58. 구체예 56 또는 57에 있어서, (i) 상기 내스크래치성 층 위에 위치된 층은 약 200 nm 이하의 총 두께를 포함하며; 및 (ii) 상기 내스크래치성 층 외의 각 층은 약 2 nm 내지 약 200 nm 범위 내의 광학 두께 (n*d)를 포함하는 것 중 적어도 하나이다.

구체예 59. 구체예 56 내지 58 중 어느 하나에 있어서, 상기 내스크래치성 층은 고 RI 물질을 포함하며, 상기 내스크래치성 층 위에 위치된 일 이상의 층은 고 RI 물질을 포함할 수 있고, 상기 내스크래치성 층 위에 위치된 일 이상의 층은 저 RI 물질을 포함할 수 있다.

구체예 60. 구체예 43 내지 59 중 어느 하나에 있어서, 상기 외관-강화 표면으로부터 측정된 상기 광학 코팅의 최상부 500 nm은: 약 30% 미만의 저 RI 물질; 및 적어도 약 70%의 고 RI 물질 중 적어도 하나를 포함한다.

구체예 61. 장치로서: 전면, 후면 및 측면을 갖는 하우징; 적어도 부분적으로 상기 하우징 내에 있는 전자 부품; 상기 하우징의 전면에 있거나 이에 인접한 디스플레이; 및 상기 디스플레이 위에 배치된 커버 기판을 포함하며, 여기서 상기 하우징의 적어도 일부는 구체예 43 내지 60 중 어느 하나의 제품을 포함한다.

Claims (25)

1. 제품으로서:
   주 표면을 갖는 유리-세라믹 기판으로서, 상기 기판은 흑색을 더욱 포함하는, 유리-세라믹 기판; 및
   상기 주 표면 상에 배치되고 외관-강화 표면을 형성하는 광학 코팅을 포함하며, 상기 광학 코팅은 외관-강화 코팅, 및 내스크래치성 층을 포함하고, 여기서 내스크래치성 층은 0.5㎛ 내지 3㎛의 두께를 포함하며, 여기서
   상기 제품은 8 GPa 이상의 경도를 포함하고,
   상기 제품은 400 nm 내지 800 nm 범위의 광학 파장 영역에 걸쳐 0.3% 이하의 상기 외관-강화 표면에서 측정된 광순응(photopic) 평균 확산 광 반사율을 나타내며,
   여기서, 외관-강화 코팅은 제1 저 굴절률(RI) 층 및 제2 고 RI 층을 포함하는 복수의 층을 포함하고, 외관-강화 코팅은 제1 저 굴절률(RI) 층 및 제2 고 굴절률(RI) 층이 교대되도록 복수의 주기를 포함하며,
   여기서, 외관-강화 코팅은, 내스크래치성 층이 제1 부분과 제2 부분 사이에 배치되도록, 제1 부분 및 제2 부분을 포함하고,
   여기서, 복수의 층은 질화물 또는 산질화물 물질을 포함하며, 및
   여기서, 외관-강화 코팅의 제1 부분은 내스크래치성 층 위에 배치되고, 200 nm 이하의 총 두께를 포함하는, 제품.
2. 청구항 1에 있어서,
   상기 제품의 외관-강화 표면은 4% 미만의 광순응 평균 총 반사율을 포함하는 것을 특징으로 하는 제품.
3. 청구항 1에 있어서,
   상기 외관-강화 표면은 a* 및 b* 모두에서 0 내지 -8의 범위 내의 근-수직 입사에서 총(total), 정반사(specular), 및 확산 반사 색상 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 제품.
4. 청구항 1에 있어서,
   총 반사 색상 및 정반사 반사 색상 중 적어도 하나는 (i) b* < 0; (ii) 0 내지 -10의 b*; 및 (iii) 0 내지 -2의 a* 중 적어도 하나를 갖는 것을 특징으로 하는 제품.
5. 청구항 1에 있어서,
   확산 반사 색상은: (i) 0 미만의 b*; (ii) 0 내지 -2의 b*; (iii) 0 내지 -1의 b*; 및 (iv) -0.5 내지 0.5의 a* 중 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 제품.
6. 청구항 1에 있어서,
   상기 유리-세라믹의 세라믹 성분은 Fe2O3, TiO2, 또는 MgO 결정을 포함하고, 상기 결정은 5 nm 내지 50 nm의 평균 크기를 포함하며, 상기 결정은 상기 유리-세라믹 기판의 전체 단면적의 15% 미만의 단면적 분율을 포함하는 것을 특징으로 하는 제품.
7. 청구항 1에 있어서,
   상기 제품은 400 nm 내지 800 nm 범위의 광학 파장 영역에 걸쳐 10% 이하의 광순응 평균 총 광 투과율을 나타내는 것을 특징으로 하는 제품.
8. 청구항 1에 있어서,
   상기 제품은 베르코비치 압입자 경도 테스트에 의해 상기 외관-강화 표면 상에서 측정된 100 nm의 압입 깊이에서 10 GPa 이상의 경도 및 500 nm의 압입 깊이에서 16 GPa 이상의 경도를 나타내는 것을 특징으로 하는 제품.
9. 청구항 1에 있어서,
   상기 제품은 상기 외관-강화 표면 상에서 테이버(Taber) 테스트를 사용한 500-사이클 마모 후 내마모성을 나타내며, 여기서 마모 후 상기 외관-강화 표면은 원자력 현미경으로 측정 시 12 nm 이하의 평균 조도 Ra를 나타내는 것을 특징으로 하는 제품.
10. 청구항 1에 있어서,
    상기 외관-강화 코팅은 소정의 두께 및 질화물 또는 산-질화물을 포함하는 복수의 층을 포함하며, 여기서 질화물 또는 산질화물을 포함하는 층의 조합된 두께는 상기 외관-강화 코팅의 두께의 50% 이상인 것을 특징으로 하는 제품.
11. 청구항 1에 있어서,
    상기 제품은 내스크래치성 층을 포함하고, 상기 내스크래치성 층은 고 RI 층을 포함하며, 상기 외관-강화 코팅 내 가장 두꺼운 층을 포함하는 것을 특징으로 하는 제품.
12. 청구항 1에 있어서,
    (i) 상기 내스크래치성 층 위에 위치된 층은 200 nm 이하의 총 두께를 포함하며; 및 (ii) 상기 내스크래치성 층 외의 각 층은 2 nm 내지 200 nm 범위 내의 광학 두께 (n*d)를 포함하는 것 중 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 제품.
13. 청구항 1에 있어서,
    상기 내스크래치성 층은 고 RI 물질을 포함하고, 상기 내스크래치성 층 위에 위치된 일 이상의 층은 고 RI 물질을 포함하며, 상기 내스크래치성 층 위에 위치된 일 이상의 층은 저 RI 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 제품.
14. 청구항 1에 있어서,
    상기 외관-강화 표면으로부터 측정된 상기 광학 코팅의 최상부 500 nm은:
    30% 미만의 저 RI 물질; 및
    적어도 70%의 고 RI 물질 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 제품.
15. 전면, 후면 및 측면을 갖는 하우징;
    적어도 부분적으로 상기 하우징 내에 있는 전자 부품;
    상기 하우징의 전면에 있거나 이에 인접한 디스플레이; 및
    상기 디스플레이 위에 배치된 커버 기판을 포함하는 장치로서, 여기서 상기 하우징의 적어도 일부는 청구항 1의 제품을 포함하는 장치.
16. 청구항 1에 있어서,
    제1 저 RI 층은 SiO₂를 포함하고, 제2 고 RI 층은 AlO_xN_y를 포함하며, 내스크래치성 층은 AlO_xN_y를 포함하고, 외관-강화 코팅의 복수의 주기는 4 주기이며, 외관-강화 코팅의 제1 및 제2 부분은 각각 1 주기 및 3 주기를 포함하고, 광학 코팅은 외관-강화 코팅의 제1 부분 위에 캡핑 층을 포함하며, 캡핑 층은 SiO₂를 포함하는 것을 특징으로 하는 제품.
17. 제품으로서:
    주 표면을 갖는 유리-세라믹 기판으로서, 상기 기판은 흑색을 더욱 포함하는, 유리-세라믹 기판; 및
    상기 주 표면 상에 배치되며 외관-강화 표면을 형성하는 광학 코팅을 포함하며, 상기 광학 코팅은 외관-강화 코팅, 및 내스크래치성 층을 포함하고, 여기서 내스크래치성 층은 0.5㎛ 내지 3㎛의 두께를 포함하며, 여기서
    상기 제품은 8 GPa 이상의 경도를 포함하고,
    상기 제품은 400 nm 내지 800 nm 범위의 광학 파장 영역에 걸쳐 0.3% 이하의 상기 외관-강화 표면에서 측정된 광순응 평균 확산 광 반사율을 나타내며,
    국제 조명 위원회의 (L*, a*, b*) 색 체계 시스템에서, 근-수직 입사(near-normal incidence)에서, 상기 제품은 3 이하의 확산 반사율 dE*를 포함하고, 여기서 dE*는 dE* = sqrt(L*² + a*² + b*²)로 정의되고,
    여기서, 외관-강화 코팅은 제1 저 굴절률(RI) 층 및 제2 고 RI 층을 포함하는 복수의 층을 포함하고, 외관-강화 코팅은 제1 저 굴절률(RI) 층 및 제2 고 굴절률(RI) 층이 교대되도록 복수의 주기를 포함하며,
    여기서, 외관-강화 코팅은, 내스크래치성 층이 제1 부분과 제2 부분 사이에 배치되도록, 제1 부분 및 제2 부분을 포함하고,
    여기서, 복수의 층은 질화물 또는 산질화물 물질을 포함하며, 및
    여기서, 외관-강화 코팅의 제1 부분은 내스크래치성 층 위에 배치되고, 200 nm 이하의 총 두께를 포함하는, 제품.
18. 청구항 17에 있어서,
    제1 저 RI 층은 SiO₂를 포함하고, 제2 고 RI 층은 AlO_xN_y를 포함하며, 내스크래치성 층은 AlO_xN_y를 포함하고, 외관-강화 코팅의 복수의 주기는 4 주기이며, 외관-강화 코팅의 제1 및 제2 부분은 각각 1 주기 및 3 주기를 포함하고, 광학 코팅은 외관-강화 코팅의 제1 부분 위에 캡핑 층을 포함하며, 캡핑 층은 SiO₂를 포함하는 것을 특징으로 하는 제품.
19. 제품으로서:
    주 표면을 갖는 유리-세라믹 기판으로서, 상기 유리-세라믹 기판은 흑색을 더욱 포함하는, 유리-세라믹 기판; 및
    상기 주 표면 상에 배치되고 외관-강화 표면을 형성하는 광학 코팅을 포함하며, 상기 광학 코팅은 외관-강화 코팅및 내스크래치성 층을 포함하고, 여기서,
    상기 제품은 8 GPa 이상의 경도를 포함하고,
    상기 제품은 400 nm 내지 800 nm 범위의 광학 파장 영역에 걸쳐 0.3% 이하의 상기 외관-강화 표면에서 측정된 광순응 평균 확산 광 반사율을 나타내며,
    여기서, 외관-강화 코팅은 복수의 층을 포함하고, 복수의 층은 제1 저 굴절률(RI) 층 및 제2 고 RI 층을 포함하며, 외관-강화 코팅은 제1 저 굴절률(RI) 층 및 제2 고 굴절률(RI) 층이 교대되도록 3 또는 4 주기를 포함하며,
    여기서, 외관-강화 코팅은, 내스크래치성 층이 제1 부분과 제2 부분 사이에 배치되도록, 제1 부분 및 제2 부분을 더욱 포함하고, 여기서 제1 부분은 0 또는 1 주기를 갖고, 제2 부분은 3 주기를 갖는, 제품.
20. 제품으로서:
    주 표면을 갖는 유리-세라믹 기판으로서, 상기 유리-세라믹 기판은 흑색을 더욱 포함하는, 유리-세라믹 기판; 및
    상기 주 표면 상에 배치되며 외관-강화 표면을 형성하는 광학 코팅을 포함하며, 상기 광학 코팅은 외관-강화 코팅 및 내스크래치성 층을 포함하고,
    상기 제품은 8 GPa 이상의 경도를 포함하고,
    국제 조명 위원회의 (L*, a*, b*) 색 체계 시스템에서, 근-수직 입사에서, 상기 제품은 3 이하의 확산 반사율 dE*를 포함하고, 여기서 dE*는 dE* = sqrt(L*² + a*² + b*²)로 정의되고,
    여기서, 외관-강화 코팅은 복수의 층을 포함하고, 복수의 층은 제1 저 굴절률(RI) 층 및 제2 고 RI 층을 포함하며, 외관-강화 코팅은 제1 저 굴절률(RI) 층 및 제2 고 굴절률(RI) 층이 교대되도록 3 또는 4 주기를 포함하며,
    여기서, 외관-강화 코팅은, 내스크래치성 층이 제1 부분과 제2 부분 사이에 배치되도록, 제1 부분 및 제2 부분을 더욱 포함하고, 여기서 제1 부분은 0 또는 1 주기를 갖고, 제2 부분은 3 주기를 갖는, 제품.
21. 청구항 19 또는 20에 있어서,
    제1 저 RI 층은 SiO₂를 포함하고,
    제2 고 RI 층은 AlO_xN_y 및/또는 Si_uAl_vO_xN_y를 포함하며,
    내스크래치성 층은 AlO_xN_y 및/또는 Si_uAl_vO_xN_y를 포함하고,
    여기서, 외관-강화 코팅의 복수의 주기는 4 주기이며,
    외관-강화 코팅의 제1 및 제2 부분은 각각 1 주기 및 3 주기를 포함하고,
    광학 코팅은 외관-강화 코팅의 제1 부분 위에 캡핑 층을 포함하며, 캡핑 층은 SiO₂를 포함하는 것을 특징으로 하는 제품.
22. 청구항 19 또는 20에 있어서,
    제2 부분은 내스크래치성 층과 유리-세라믹 기판 사이에 위치하는 것을 특징으로 하는 제품.
23. 전면, 후면 및 측면을 갖는 하우징;
    적어도 부분적으로 상기 하우징 내에 있는 전자 부품;
    상기 하우징의 전면에 있거나 이에 인접한 디스플레이; 및
    상기 디스플레이 위에 배치된 커버 기판을 포함하는 장치로서, 여기서 상기 하우징의 적어도 일부는 청구항 19 또는 20의 제품을 포함하는 장치.
    
    
    
    
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