CN110621628A - 硬涂覆的玻璃陶瓷制品 - Google Patents

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Abstract

制品包括具有主表面的玻璃陶瓷基材，布置在主表面上形成外观强化表面的光学涂层。光学涂层包括外观强化涂层，以及耐划痕层。制品展现出8GPa或更大的硬度，以及在约400nm至约800nm的光波长区域上，在外观强化表面测得的以下一种适光平均漫射反光率：(i)约0.3％或更小，(ii)约0.2％或更小，(iii)约0.1％或更小。此外，在国际照明委员会的(L*,a*,b*)比色体系中，在接近法向入射时，制品包括以下一种漫反射率dE*：(i)约3或更小，(ii)约2或更小，或者(iii)约1或更小，其中，dE*定义为dE*＝根号(L*2+a*2+b*2)。

Description

硬涂覆的玻璃陶瓷制品
相关申请的交叉参考
本申请根据35U.S.C.§119，要求2017年03月21日提交的美国临时申请系列第62/474393号的优先权，本文以该申请为基础并将其全文通过引用结合于此。
背景技术
本公开涉及光学硬涂层与不透明、半透明和有色玻璃陶瓷基材的有利组合。这些光学硬涂层向结合的制品赋予高硬度、高的耐划痕性以及合乎希望的光学外观属性(包括深、鲜艳(rich)或其他美观视觉属性)。
(包括前覆盖和/或后覆盖和/或其他外壳部分的)制品通常用于保护电子产品内的关键器件，用于提供用户界面进行输入和/或显示，和/或提供许多其它功能。此类产品包括移动装置，例如智能手机、mp3播放器和平板电脑。覆盖制品还包括建筑制品，运输制品(例如，用于车辆应用、火车、飞行器、船舶等的制品)，电器制品或者受益于部分不透明性、半透明性或者有色、耐划痕性、耐磨损性或其组合的任意制品。这些应用通常要求耐划痕特性和强烈的光学性能特性。
可以通过使用各种外观强化涂层来改善覆盖制品的光学性能；但是已知的外观强化涂层易受磨损或者磨耗。此类磨损会危及通过外观强化涂层实现的任何光学性能的改善。例如，滤光器通常由具有不同折射率的多层涂层制造，并且是由透光电介质材料(例如，氧化物、氮化物和氟化物)制造的。用于此类滤光器的大多数的常用氧化物是宽带隙材料，其不具有用于移动装置、建筑制品、运输制品或电器制品所需的机械性质，例如硬度。
磨损损坏可以包括来自对立面物体(例如手指)的来回滑动接触。此外，磨损损坏会产生热量，这会劣化膜材料中的化学键，并对覆盖玻璃产生剥落和其他类型的损坏。由于通常在较长期情况下而非引起划痕的单次事件中产生磨损损坏，发生磨损损坏的布置的涂层材料还会发生氧化，这进一步劣化了涂层的耐用性。
已知的外观强化涂层还容易受到划痕损坏，并且通常比其上布置了此类涂层的下方基材更容易受到划痕损坏。在一些情况下，大部分的此类划痕损坏包括微延展性划痕，这通常包括材料中的单槽，其具有约100nm至约500nm的深度和延长的长度。可能通过其他类型的可见损坏造成微延展性划痕，例如，表面下开裂、摩擦开裂、碎片和/或磨损。证据表明，大部分的此类划痕和其他可见损坏是由于单次接触事件中发生的锋利接触导致的。一旦在覆盖基材上出现明显划痕，制品的外观下降，这是因为划痕引起光散射的增加，而这可能引起显示器的亮度、透明度和图像对比度的明显下降。明显划痕还影响了包括触摸感应显示器的制品的精度和可靠性。单次事件划痕损坏可以与磨损损坏形成对比。单次事件划痕损坏不是由多次接触事件(例如与硬的对立面物体(例如，砂、砂砾和砂纸)的往复滑动接触)造成的，其通常也不产生热(这会劣化膜材料中的化学键并导致剥落和其他类型的损坏)。此外，单次事件划痕通常不引起氧化或者涉及导致磨损损坏的相同条件，因此，用于防止磨损损坏的解决方案通常也不可用于防止划痕。除此之外，已知的划痕和磨损损坏解决方案通常有损于光学性质。
因此，需要新的覆盖制品及其制造方法，其是耐磨损、耐划痕的，并且具有改善的光学性能。
发明内容
描述了具有外观强化涂层的耐用且耐划痕制品的实施方式。在一个或多个实施方式中，制品包括基材和布置在基材主表面上形成外观强化表面的光学涂层。在一个或多个实施方式中，光学涂层包括外观强化涂层。已经开发了不透明、半透明和有色玻璃陶瓷，例如，美国专利9,115,023，“Colored and opaque glass-ceramic(s),associatedcolorable and ceramable glass(es),and associated process(es)(有色和不透明玻璃陶瓷，相关的可着色和可陶瓷化玻璃以及相关工艺)”、美国专利9,403,716，“Glass-ceramic(s)；associated formable and/or color-tunable,crystallizable glass(es)；and associated process(es)(玻璃陶瓷；相关的可成形和/或可调色可结晶玻璃；以及相关工艺)”以及美国公开专利申请20150239772，“Low Crystallinity Glass-Ceramics(低结晶度玻璃陶瓷)”中所述的那些。
制品通过如下方式展现出耐划痕性：在外观强化表面上，沿着约50nm或更大的压痕深度(例如，约100nm或更大、约50nm至约300nm、约50nm至约400nm、约50nm至约500nm、约50nm至约600nm、约50nm至约1000nm或者约50nm至约2000nm)，展现出约8GPa或更大的最大应力，例如10GPa或更大、12GPa或更大、14GPa或更大或者16GPa或更大，这是通过布氏压痕计硬度测试测得的，如本文所述。
制品展现出耐磨损性，这是通过在采用泰伯尔测试进行500次循环磨损之后，在外观强化表面上测得的，如本文所述。在一个或多个实施方式中，制品展现出耐磨损性(在外观强化表面上测得)，其中，在磨损之后，外观强化表面展现出约12nm或更小的平均粗糙度Ra，这是通过原子力显微镜测得的。
在一个或多个实施方式中，外观强化涂层可以包括多层。例如，在一些实施方式中，外观强化涂层包括如下周期，其包括第一低RI层和第二高RI层。该周期可以包括第一低RI层和布置在第一低RI层上的第二高RI，或者反之亦可。在一些实施方式中，周期可包括第三层。外观强化涂层可包括多个周期，使得第一低RI层和第二高RI层是交替的。外观强化涂层可以包括最高至约10个或者20个周期。
在一些实施方式中，光学涂层包括耐划痕涂层。当包含耐划痕层时，可以将此类层布置在外观强化涂层上。在其他实施方式中，耐划痕涂层布置在外观强化涂层与基材之间。示例性耐划痕层可以展现出约8GPa至约50GPa的最大硬度，这是通过“布氏(Berkovitch)压痕计硬度测试”测得的，如本文所定义。更具体来说，采用广泛接受的纳米压痕实践来确定本文所记录的薄膜涂层的硬度和模量值。参见Fischer-Cripps,A.C.的“Critical Reviewof Analysis and Interpretation of Nanoindentation Test Data(纳米压痕测试数据的分析和解读的关键复习)”，Surface&Coatings Technology(表面和涂层技术)，200,4153–4165(2006)，下文称作“Fischer-Cripps”以及Hay,J.,Agee,P和Herbert,E.的“Continuous Stiffness measurement During Instrumented Indentation Testing(仪器压痕测试过程中的连续刚度测量)”，Experimental Techniques(实验技术)，34(3)86–94(2010)，下文称作“Hey”。对于涂层，通常测量硬度和模量与压痕深度的函数关系。只要涂层足够厚，就可以从所得到的响应分布分离出涂层的性质。应该认识到的是，如果涂层太薄(例如，小于约500nm)，则可能无法完全分离出涂层性质，因为它们会受到具有不同机械性质的靠近的基材的影响。(参见Hay)。用于记录本文性质的方法是涂层自身的代表。该过程是测量硬度和模量与出来的压痕深度到接近1000nm的深度的函数关系。在较软玻璃上的硬涂层的情况下，响应曲线会展现出硬度和模量在较小压痕深度(小于或等于约200nm)下的最大水平。在更深压痕深度下，硬度和模量这两者都会逐渐减小，因为响应受到较软玻璃基材的影响。在这种情况下，涂层硬度和模量取自与展现出最大硬度和模量的区域相关的那些。在较硬玻璃基材上的软涂层的情况下，涂层属性会展现为发生在较小压痕深度的最低硬度和模量水平。在更深压痕深度，由于受到较硬玻璃的影响，硬度和模量会逐渐增加。可以通过采用常规的Oliver和Pharr方法(如Fischer-Cripps所述)或者通过更高效的连续刚度方法(参见Hay)来获得硬度和模量与深度关系的这些分布。提取可靠的纳米压痕数据需要遵循完善的方案。否则的话，这些度量可能存在明显误差。本文所记录的此类薄膜的弹性模量和硬度值是采用已知的钻石纳米压痕方法测量的，如上文所述，用的是布氏钻石压痕计尖端。如本文所用，硬度指的是最大(或最小)硬度，而非平均硬度。
耐划痕层可以布置在基材与外观强化涂层之间。在一些实施方式中，外观强化涂层可以包括第一部分和第二部分，从而耐划痕层布置在第一部分与第二部分之间。耐划痕层的厚度可以是约200纳米至约3微米。
在一些实施方式中，制品可以包括折射率大于约1.8的层。可以用于该层的材料包括SiNx、SiOxNy、SiuAlvOxNy、AlNx、AlOxNy，或其组合。
在一些情况下，制品可包括额外层，例如易清洁涂层、钻石状碳(“DLC”)涂层、耐划痕涂层，或其组合。此类涂层可布置在外观强化涂层上，或者布置在外观强化涂层的多层之间。
用于制品的一个或多个实施方式的基材可以包括玻璃陶瓷、陶瓷或其组合。在一些实施方式中，基材可以经过强化，并且可以包括具有至少250MPa的表面CS的压缩应力(CS)层，其在经强化的基材内延伸，从化学强化玻璃的表面延伸到至少约10um的层深度(DOL)。
在以下的详细描述中提出了本文的其他特征和优点，其中的部分特征和优点对本领域的技术人员而言，根据所作描述就容易看出，或者通过实施包括以下详细描述、权利要求书以及附图在内的本文所述的各种实施方式而被认识。
应理解，上面的一般性描述和下面的详细描述都仅仅是示例性的，用来提供理解权利要求书的性质和特点的总体评述或框架。所附附图提供了进一步理解，附图被结合在本说明书中并构成说明书的一部分。附图说明了一个或多个实施方式，并与说明书一起用来解释各种实施方式的原理和操作。
附图说明
图1是根据一个或多个实施方式的制品的侧视图；
图2是根据一个或多个特定实施方式的制品的侧视图；
图3是根据一个或多个实施方式的制品的侧视图；
图4是根据一个或多个实施方式的制品的侧视图；
图5是根据一个或多个实施方式的制品的侧视图；
图6是根据一个或多个实施方式的制品的侧视图；
图7是根据一个或多个实施方式的制品的侧视图；
图8是根据一个或多个实施方式的制品的侧视图；
图9显示硬度测量与压痕深度和涂层厚度的关系图；
图10显示根据一个或多个实施方式的制品的总反射率(单位，％)与波长(单位，nm)的关系图；
图11显示根据一个或多个实施方式的制品的漫反射率(单位，％)与波长(单位，nm)的关系图；
图12显示根据一个或多个实施方式的制品的总透射率(单位，％)与波长(单位，nm)的关系图；
图13A是结合了任意本文所揭示的制品的示例性电子器件的平面图；
图13B是图13A的示例性电子器件的透视图。
图14显示本文所述一个或多个经过涂覆的制品的硬度；
图15是根据模型实施例4的制品的示意图；以及
图16所示是根据一个或多个实施方式的制品。
具体实施方式
下面详细参考各个实施方式，这些实施方式的例子在附图中示出。
参见图1，根据一个或多个实施方式的制品100可以包括基材110以及布置在基材上的光学涂层120。基材110包括相对主表面112、114以及相对次表面116、118。如图1所示，光学涂层120布置在第一相对主表面112上；但是，光学涂层120可以布置在第二相对主表面114上和/或一个或两个相对次表面上，作为布置在第一相对主表面112上的补充或替代。光学涂层120形成外观强化表面122。
光学涂层120包括至少一种材料的至少一层。术语“层”可以包括单层或者可以包括一层或多层子层。此类子层可以相互直接接触。子层可以由相同材料形成，或者可以由两种或更多种不同材料形成。在一个或多个替代实施方式中，此类子层可以具有布置在其间的不同材料的插入层。在一个或多个实施方式中，层可包括一层或多层毗邻且不间断层和/或一层或多层不连续且间断层(即，由相互相邻的不同材料形成的层)。层或子层可以由本领域的任意已知方法形成，包括离散沉积或连续沉积工艺。在一个或多个实施方式中，可以仅使用连续沉积工艺形成层，或者可以仅使用离散沉积工艺形成层。
光学涂层120的厚度可以是约1um或更大，同时仍然提供展现出本文所述光学性质的制品。在一些例子中，光学涂层120的厚度可以是约1um至约20um(例如，约1um至约10um或者约1um至约5um)。
如本文所用术语“布置”包括采用任意本领域已知方法在表面上涂覆、沉积和/或形成材料。布置的材料可构成本文所定义的层。表述“布置在...上”包括在表面上形成材料从而使得材料与表面直接接触的情况，还包括在表面上形成材料，其中在布置的材料和表面之间具有一种或多种插入材料的情况。插入材料可以构成本文所定义的层。
如图2所示，光学涂层120包括外观强化涂层130，其可以包括多层(130A、130B)。在一个或多个实施方式中，外观强化涂层130可以包括周期132，其包括两层或更多层。在一个或多个实施方式中，所述两层或更多层可以表征为相互具有不同的折射率。在一个实施方式中，周期132包括第一低RI层130A和第二高RI层130B。第一低RI层与第二高RI层的折射率差异可以是约0.01或更大、约0.05或更大、约0.1或更大或者甚至0.2或更大。
如图2所示，外观强化涂层130可以包括多个周期(132)。单个周期包括第一低RI层130A和第二高RI层130B，使得当提供多个周期时，第一低RI层130A(指定所示为“L”)和第二高RI层130B(指定所示为“H”)以如下层顺序交替：L/H/L/H或H/L/H/L，使得第一低RI层和第二高RI层看上去沿着外观强化涂层120的物理厚度是交替的。在图2的例子中，外观强化涂层130包括3个周期。在一些实施方式中，外观强化涂层130可以包括最高至25个周期。例如，外观强化涂层130可以包括约2至约20个周期、约2至约15个周期、约2至约10个周期、约2至约12个周期、约3至约8个周期、约3至约6个周期。
在图3所示的实施方式中，外观强化涂层130可以包括额外的包覆层131，其可以包括比第二高RI层130B低的折射率的材料。在一些实施方式中，周期132可以包括一层或多层第三层130C，如图3所示。第三层130C可以具有低RI、高RI或中等RI。在一些实施方式中，第三层130C可以具有与第一低RI层130A或第二高RI层130B相同的RI。在其他实施方式中，第三层130C可以具有中等RI，其位于第一低RI层130A的RI与第二高RI层130B的RI之间。或者，第三层130C可以具有大于第二高RI层130B的折射率。外观强化涂层120中提供的第三层可以具有如下示例性构造：L第三层/H/L/H/L；H第三层/L/H/L/H；L/H/L/H/L第三层；H/L/H/L/H第三层；L第三层/H/L/H/L/H第三层；H第三层/L/H/L/H/L第三层；L第三层/L/H/L/H；H第三层/H/L/H/L；H/L/H/L/L第三层；L/H/L/H/H第三层；L第三层/L/H/L/H/H第三层；H第三层//H/L/H/L/L第三层；L/M第三层/H/L/M/H；H/M/L/H/M/L；M/L/H/L/M；以及其他组合。在这些构造中，没有任何下标的“L”指的是第一低RI层，以及没有任何下标的“H”指的是第二高RI层。标记“L第三子层”指的是具有低RI的第三层，“H第三子层”指的是具有高RI的第三层，以及“M”指的是具有中等RI的第三层，全都相对于第一层和第二层而言。
如本文所用，术语“低RI”、“高RI”和“中等RI”指的是RI相互之间的相对值(例如，低RI<中等RI<高RI)。在一个或多个实施方式中，当用于第一低RI层或第三层时，术语“低RI”包括约1.3至约1.7或者至约1.75的范围。在一个或多个实施方式中，当用于第二高RI层或第三层时，术语“高RI”包括约1.7至约2.5的范围(例如，约1.85或更大)。在一些实施方式中，当用于第三层时，术语中等“RI”包括约1.55至约1.8。在一些情况下，低RI、高RI和中等RI的范围可以重叠；但是，在大多数情况下，外观强化涂层130的层对于RI具有如下大致关系：低RI<中等RI<高RI。
第三层130C也可以作为不同于周期132的单独层提供，并且可以布置在所述周期或多个周期与包覆层131之间，如图4所示。第三层也可以作为不同于周期132的单独层提供，并且可以布置在基材110与所述多个周期132之间，如图5所示。可以除了额外涂层140之外使用第三层130C作为包覆131的替代或者作为包覆层的补充，如图6所示。
适用于外观强化涂层130的示例性材料包括：SiO2、Al2O3、GeO2、SiO、AlOxNy、AlN、SiNx、SiOxNy、SiuAlvOxNy、Ta2O5、Nb2O5、TiO2、ZrO2、TiN、MgO、MgF2、BaF2,CaF2、SnO2、HfO2、Y2O3、MoO3、DyF3、YbF3、YF3、CeF3、聚合物、含氟聚合物、等离子体聚合化的聚合物、硅氧烷聚合物、倍半硅氧烷、聚酰亚胺、氟化聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚醚砜、聚苯砜、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、丙烯酸聚合物、氨基甲酸酯聚合物、聚甲基丙烯酸甲酯，下述适用于耐划痕层的其它材料，以及本领域已知的其他材料。用于第一低RI层的一些合适材料的例子包括：SiO2、Al2O3、GeO2、SiO、AlOxNy、SiOxNy、SiuAlvOxNy、MgO、MgAl2O4、MgF2、BaF2、CaF2、DyF3、YbF3、YF3和CeF3。可以使得用于第一低RI层的材料的氮含量最小化(例如，在诸如Al2O3和MgAl2O4的材料中)。用于第二高RI层的一些合适材料的例子包括：SiuAlvOxNy、Ta2O5、Nb2O5、AlN、Si3N4、AlOxNy、SiOxNy、SiNx、SiNx:Hy、HfO2、TiO2、ZrO2、Y2O3、Al2O3、MoO3和钻石状碳。在例子中，高RI层也可以是高硬度层或者耐划痕层，以及上文所列出的高RI材料还可包括高硬度或耐划痕性。可以使得用于第二高RI层和/或耐划痕层的材料的氧含量最小化，特别是SiNx或AlNx材料。AlOxNy材料可以被认为是氧掺杂的AlNx，也就是说，它们可以具有AlNx晶体结构(例如，纤维锌矿)并且不一定具有AlON晶体结构。优选的示例性AlOxNy高RI材料可以包含：约0原子％至约20原子％氧，或者约5原子％至约15原子％氧，同时包含30原子％至约50原子％氮。优选的示例性SiuAlvOxNy高RI材料可以包含：约10原子％至约30原子％或者约15原子％至约25原子％硅，约20原子％至约40原子％或者约25原子％至约35原子％铝，约0原子％至约20原子％或者约1原子％至约20原子％氧，以及约30原子％至约50原子％氮。前述材料可以被氢化至最高至约30重量％。当需要具有中等折射率的材料时，一些实施方式可采用AlN和/或SiOxNy。可以具体地对第二高RI层和/或耐划痕层的硬度进行表征。在一些实施方式中，通过布氏压痕计硬度测试测得的第二高RI层和/或耐划痕层的最大硬度可以是约8GPa或更大、约10GPa或更大、约12GPa或更大、约14GPa或更大或者约16GPa或更大。可以在大于100nm、大于250nm或者大于500nm的压痕深度测得这些硬度值。在一些情况下，第二高RI层材料可以作为单层沉积并且可以表征为耐划痕层，以及这种单层可以具有约500至2000nm的厚度，用于可重复的硬度测定。
通常用“整数化学式”表述(例如，Al2O3)来描述固体。此外，还通常采用等价“原子比例化学式”表述(例如，Al0.4O0.6)来描述固体，这等价于Al2O3。在原子比例化学式中，化学式中所有原子之和是0.4+0.6＝1，以及化学式中Al和O的原子比例分别是0.4和0.6。在许多通用化学教科书中描述了原子比例描述(参见例如，化学第9版，Zumdahl，Zumdahl(作者)，2014，布鲁克斯科尔出版社(Brooks Cole Publishers))，并且原子比例描述常用于描述合金。
总的来说，关于合金，例如，铝氧化物，在没有规定特定下标值的情况下，我们可以称其为AlvOx。AlvOx的表述可以表示Al2O3或Al0.4O0.6。如果选择v+x之和等于1(即，v+x＝1)，则化学式会是原子比例表述。类似地，可以描述更为复杂的混合物，例如SiuAlvOxNy，同样地，如果u+v+x+y之和等于1的话，则会是原子比例描述的情况。
原子比例化学式有时更容易用于进行对比。例如，由(Al2O3)0.3(AlN)0.7构成的示例性合金紧密地等价于化学式描述Al0.448O0.31N0.241还有Al367O254N198。由(Al2O3)0.4(AlN)0.6构成的另一个示例性合金紧密地等价于化学式描述Al0.438O0.375N0.188和Al37O32N16。原子比例化学式Al0.448O0.31N0.241和Al0.438O0.375N0.188较为容易相互比较；例如，看到原子比例中Al降低0.01，原子比例中的O增加0.065以及原子比例中的N降低0.053。需要更详细的计算和考虑来对比整数化学式描述Al367O254N198和Al37O32N16。因此，有时优选使用固体的原子比例化学式描述。但是，通常使用AlvOxNy因为其包括了含有Al、O和N原子的任意合金。
在一个或多个实施方式中，外观强化涂层130中的至少一层可以包括特定的光学厚度范围。如本文所用，术语“光学厚度”是通过(n*d)确定的，其中，“n”指的是子层的RI，以及“d”指的是层的物理厚度。在一个或多个实施方式中，外观强化涂层130中的至少一层可以包括如下光学厚度范围：约2nm至约200nm、约10nm至约100nm、约15nm至约100nm、约15至约500nm或者约15至约5000nm。在一些实施方式中，外观强化涂层130中的所有层可以分别具有如下范围的光学厚度：约2nm至约200nm、约10nm至约100nm、约15nm至约100nm、约15至约500nm或者约15至约5000nm。在一些情况下，外观强化涂层130中的至少一层具有约50nm或更大的光学厚度。在一些情况下，第一低RI层可以分别具有如下光学厚度：约2nm至约200nm、约10nm至约100nm、约15nm至约100nm、约15至约500nm或者约15至约5000nm。在其他情况下，第二高RI层可以分别具有如下光学厚度：约2nm至约200nm、约10nm至约100nm、约15nm至约100nm、约15至约500nm或者约15至约5000nm。在其他情况下，第三层可以分别具有如下光学厚度：约2nm至约200nm、约10nm至约100nm、约15nm至约100nm、约15至约500nm或者约15至约5000nm。
在一些实施方式中，可以使得光学涂层130中的一层或多层的厚度最小化。在一个或多个实施方式中，使得高RI层和/或中等RI层的厚度最小化，从而它们小于约500nm。在一个或多个实施方式中，高RI层的总厚度、中等RI层的总厚度和/或高RI层与中等RI层的总厚度小于约500nm。
在一些实施方式中，可以使得光学涂层中的低RI材料的量最小化。不受限于理论，低RI材料通常也是较低硬度材料，这是由于同时影响折射率和硬度的原子键合和电子密度的特性导致的，因此使得此类材料尽可能得少可以使得硬度最大化，同时维持本文所揭示的反射率和色性能。以光学涂层的物理厚度的比例表述，低RI材料可以占小于约60％、小于约50％、小于约40％、小于约30％、小于约20％、小于约10％、或者小于约5％的光学涂层的物理厚度。作为补充或替代，低RI材料的量可以作为布置在光学涂层的最厚的高RI层上(即，与基材相对的侧上，用户侧上或空气侧上)的低RI材料的所有层的物理厚度总和进行定量化。不受限于理论，具有高硬度的厚的高RI层有效地屏蔽了下方层(或者厚的RI层与基材之间的层)发生许多划痕或者发生大多数的划痕。因此，布置在最厚的高RI层上的层可以对于整个制品的耐划痕性具有超大的影响。当最厚的高RI层具有大于约400nm的物理厚度和具有大于约12GPa的硬度(通过布氏压痕计硬度测试测量)时，这是特别贴切的。布置在最厚的高RI层上(即，与基材相对的侧上，用户侧上或空气侧上)的低RI材料的量可以具有如下厚度：小于或等于约150nm、小于或等于约120nm、小于或等于约110nm、100nm、90nm、80nm、70nm、60nm、50nm、40nm、30nm、25nm、20nm、15nm或者小于或等于约12nm。
在一些实施方式中，空气侧的最上方层可以包括还展现出高硬度的高RI层，如建模实施例9所示。在一些实施方式中，可以在这个空气侧的最上方的高RI层上布置额外涂层140(例如，该额外涂层可以包括低摩擦涂层、疏油涂层或者易清洁涂层)。除此之外，如建模实施例10所示，当添加到包括高RI层的空气侧的最上方层的时候，添加具有非常低厚度(例如，约10nm或更小、约5nm或更小或者约2nm或更小)的低RI层对光学性能具有最小化的影响。具有非常低厚度的低RI层可以包括：SiO2、疏油性或低摩擦层，或者SiO2与疏油材料的组合。示例性低摩擦层可以包括钻石状碳，此类材料(或者光学涂层的一层或多层)可以展现出小于0.4、小于0.3、小于0.2或者甚至小于0.1的摩擦系数。
在一个或多个实施方式中，外观强化涂层130的物理厚度是约800nm或更小。外观强化涂层130的物理厚度可以是如下范围：约10nm至约800nm、约50nm至约800nm、约100nm至约800nm、约150nm至约800nm、约200nm至约800nm、约10nm至约750nm、约10nm至约700nm、约10nm至约650nm、约10nm至约600nm、约10nm至约550nm、约10nm至约500nm、约10nm至约450nm、约10nm至约400nm、约10nm至约350nm、约10nm至约300nm、约50至约300，以及其间的所有范围和子范围。
在一个或多个实施方式中，可以对第二高RI层的总物理厚度进行表征。例如，在一些实施方式中，第二高RI层的总厚度可以是约100nm或更大、约150nm或更大、约200nm或更大、约500nm或更大。用外观强化涂层130中的单独高RI层的厚度的组合来计算总厚度，即使当存在插入的低RI层或其他层时也是如此。在一些实施方式中，还可能包含高硬度材料(例如，氮化物或氧氮化物材料)的第二高RI层的总物理厚度可以大于外观强化涂层的总物理厚度的30％。例如，第二高RI层的总物理厚度是外观强化涂层的总物理厚度的约40％或更大、约50％或更大、约60％或更大、约70％或更大、约75％或更大或者甚至约80％或更大。作为补充或替代，光学涂层中所包含的高折射率材料(其也可以是高硬度材料)的量可以表征为制品或光学涂层120的最上方500nm(即，用户侧或者光学涂层与基材相对那侧)的物理厚度的百分数。表述为制品或光学涂层的最上面500nm的百分数，第二高RI层的总物理厚度(或者高折射率材料的厚度)可以是约50％或更大、约60％或更大、约70％或更大、约80％或更大或者甚至约90％或更大。在一些实施方式中，还可以同时在外观强化涂层中具有更大比例的硬且高折射率材料，从而还展现出低反射率、低颜色和高耐磨损性，如本文其他地方所述。在一个或多个实施方式中，第二高RI层可以包括折射率大于约1.85的材料，以及第一低RI层可以包括折射率小于约1.75的材料。在一些实施方式中，第二高RI层可以包括氮化物或者氧氮化物材料。在一些情况下，光学涂层中(或者，布置在光学涂层的最厚的第二高RI层上的层中)的所有第一低RI层的总厚度可以是约200nm或更小(例如，约150nm或更小、约100nm或更小、约75nm或更小或者约50nm或更小)。
制品100可以包括布置在外观强化涂层上的一层或多层额外涂层140，如图6所示。在一个或多个实施方式中，所述额外涂层可以包括易清洁涂层。合适的易清洁涂层的例子如2012年11月30日提交的题为“PROCESS FOR MAKING OF GLASS ARTICLES WITH OPTICALAND EASY-TO-CLEAN COATINGS(用于制造具有光学涂层和易清洁涂层的玻璃制品的工艺)”的美国专利申请第13/690,904号所述，其全文通过引用结合入本文。易清洁涂层可以具有约5nm至约50nm的厚度，并且可以包括已知材料例如氟化硅烷。作为补充或替代，易清洁涂层可以包括低摩擦涂层或者表面处理。示例性低摩擦涂层材料可以包括钻石状碳、硅烷(例如，氟化硅烷)、膦酸盐/酯、烯烃和炔烃。在一些实施方式中，易清洁涂层的厚度可以是如下范围：约1nm至约40nm、约1nm至约30nm、约1nm至约25nm、约1nm至约20nm、约1nm至约15nm、约1nm至约10nm、约5nm至约50nm、约10nm至约50nm、约15nm至约50nm、约7nm至约20nm、约7nm至约15nm、约7nm至约12nm或者约7nm至约10nm，以及其间的所有范围和子范围。
该额外涂层140可以包括耐划痕层或者多层耐划痕层。在一些实施方式中，所述额外涂层140可以包括易清洁材料与耐划痕材料的组合。在一个例子中，该组合包括易清洁材料与钻石状碳。此类额外涂层140的厚度可以是约5nm至约20nm。可以在分开的层中提供所述额外涂层140的构成。例如，可以布置钻石状碳作为第一层，并可以在钻石状碳第一层上布置易清洁材料作为第二层。第一层与第二层的厚度可以是上文关于所述额外层所提供的厚度范围。例如，钻石状碳第一层的厚度可以是约1nm至约20nm或者约4nm至约15nm(或者更具体来说约为10nm)，以及易清洁第二层的厚度可以是约1nm至约10nm(或者更具体来说约为6nm)。钻石状涂层可以包括四面体无定形碳(Ta-C)、Ta-C:H和/或a-C-H。
如本文所述，光学涂层120可以包括耐划痕层150或者涂层(当采用多层耐划痕层时)，其可以布置在外观强化涂层130与基材110之间。在一些实施方式中，耐划痕层150或涂层布置在外观强化涂层130的多层之间(例如，如图7的150所示)。外观强化涂层的两个区段(即，布置在耐划痕层150与基材110之间的第一区段，以及布置在耐划痕层上的第二区段)可以具有相互不同厚度或者可以具有相互基本相同厚度。外观强化涂层的两个区段的层的组成、次序、厚度和/或布置可以是相互相同的，或者可以是相互不同的。
用于耐划痕层150或涂层(或者用作额外涂层140的耐划痕层/涂层)的示例性材料可以包括无机碳化物、氮化物、氧化物、钻石状材料，或其组合。用于耐划痕层或涂层的合适材料的例子包括金属氧化物、金属氮化物、金属氧氮化物、金属碳化物、金属氧碳化物，和/或其组合。示例性金属包括B、Al、Si、Ti、V、Cr、Y、Zr、Nb、Mo、Sn、Hf、Ta和W。可以用于耐划痕层或涂层的材料的具体例子可以包括：Al2O3、AlN、AlOxNy、Si3N4、SiOxNy、SiuAlvOxNy、钻石、钻石状碳、SixCy、SixOyCz、ZrO2、TiOxNy，及其组合。耐划痕层或涂层还可以包括纳米复合材料，或者具有受控的微结构以改善硬度、韧度或耐磨/耐磨损性的材料。例如，耐划痕层或涂层可以包括尺寸是约5nm至约30nm的纳米微晶。在实施方式中，耐划痕层或涂层可以包括相变增韧氧化锆、部分稳定化氧化锆或者氧化锆增韧的氧化铝。在实施方式中，耐划痕层或涂层展现出大于约1MPa√m的断裂韧度值，以及同时展现出大于约8GPa的硬度值。
耐划痕层可以包括单层150(如图7所示)，或者多层子层或展现出折射率梯度的子层或单层。当使用多层时，此类层形成耐划痕涂层。例如，耐划痕涂层可以包括SiuAlvOxNy的组成梯度，其中，改变了Si、Al、O和N中的任意一种或多种的浓度，以增加或降低折射率。还可以使用孔隙度来形成折射率梯度。此类梯度如2014年4月28日提交的题为“Scratch-Resistant Articles with a Gradient Layer(具有梯度层的耐划痕制品)”的美国专利申请第14/262224号更完整描述，其全文通过引用结合入本文。
在一个实施方式中，如图8所示，光学涂层120可以包括耐划痕层150(其整合作为高RI层)，以及一层或多层低RI层130A和高RI层130B可以布置在耐划痕层150上，任选的包覆层131布置在低RI层130A和高RI层130B上，其中，包覆层131包括低RI材料。或者，耐划痕层可以定义为整个光学涂层或者整个制品中最厚的硬层或者最厚的高RI层。不受限于理论，相信当在耐划痕层150上沉积较薄量的材料时，制品100可以在压痕深度展现出增加的硬度。但是，在耐划痕层150上包含低RI和高RI层可以增强制品100的光学性质。在一些实施方式中，可以在耐划痕层150上布置较少的层(例如，仅1、2、3、4或5层)，以及这些层可以分别是较薄的(例如，小于100nm、小于75nm、小于50nm或者甚至小于25nm)。
在实施方式中，沉积在耐划痕层150上(即，在耐划痕层150的空气侧上)的层的总厚度(即，总的厚度)可以是如下情况：小于或等于约1000nm、小于或等于约500nm、小于或等于约450nm、小于或等于约400nm、小于或等于约350nm、小于或等于约300nm、小于或等于约250nm、小于或等于约225nm、小于或等于约200nm、小于或等于约175nm、小于或等于约150nm、小于或等于约125nm、小于或等于约100nm、小于或等于约90nm、小于或等于约80nm、小于或等于约70nm、小于或等于约60nm或者甚至小于或等于约50nm。
在实施方式中，位于耐划痕层150上(即，位于耐划痕层150的空气侧上)的低RI层的总厚度(所有低RI层的总厚度，即使它们没有发生接触)可以是如下情况：小于或等于约500nm、小于或等于约450nm、小于或等于约400nm、小于或等于约350nm、小于或等于约300nm、小于或等于约250nm、小于或等于约225nm、小于或等于约200nm、小于或等于约175nm、小于或等于约150nm、小于或等于约125nm、小于或等于约100nm、小于或等于约90nm、小于或等于约80nm、小于或等于约70nm、小于或等于约60nm、小于或等于约50nm、小于或等于约40nm、小于或等于约30nm、小于或等于约20nm或者甚至小于或等于约10nm。
在实施方式中，当以最上方500nm的材料的厚度百分比或体积百分比计算时，在最上方500nm的厚度(即，光学涂层120的空气侧上)，光学涂层120可以包括至少约50％、至少约55％、至少约60％、至少约65％、至少约70％、至少约75％、至少约80％、至少约85％、至少约90％或者甚至至少约95％的高RI(高硬度)材料。例如，当布置在耐划痕层150上的层较薄时，可以由硬材料制造的耐划痕层150可以包括光学涂层120的最上方500nm中的大部分。在实施方式中，在最上方500nm的厚度(即，光学涂层120的空气侧上)，光学涂层120可以包含小于约50％、小于约45％、小于约40％、小于约35％、小于约30％、小于约25％、小于约20％、小于约15％、小于约10％或者甚至小于约5％的低RI(低硬度)材料。
可以对耐划痕层或涂层的组成进行改性，以提供具体性质(例如，硬度)。在一个或多个实施方式中，耐划痕层或涂层展现出约5GPa至约30GPa的最大硬度，这是通过布氏压痕计硬度测试，在耐划痕层或涂层的主表面上测得的。在一个或多个实施方式中，耐划痕层或涂层展现出如下范围的最大硬度：约6GPa至约30GPa、约7GPa至约30GPa、约8GPa至约30GPa、约9GPa至约30GPa、约10GPa至约30GPa、约12GPa至约30GPa、约5GPa至约28GPa、约5GPa至约26GPa、约5GPa至约24GPa、约5GPa至约22GPa、约5GPa至约20GPa、约12GPa至约25GPa、约15GPa至约25GPa、约16GPa至约24GPa、约18GPa至约22GPa，以及其间的所有范围和子范围。在一个或多个实施方式中，耐划痕涂层可以展现出大于15GPa、大于20GPa或者大于25GPa的最大硬度。在一个或多个实施方式中，耐划痕层展现出约15GPa至约150GPa、约15GPa至约100GPa或者约18GPa至约100GPa的最大硬度。最大硬度是在压痕深度范围内测得的最高硬度值。沿着约50nm或更大或者约100nm或更大的压痕深度(例如，约100nm至约300nm、约100nm至约400nm、约100nm至约500nm、约100nm至约600nm、约200nm至约300nm、约200nm至约400nm、约200nm至约500nm或者约200nm至约600nm)展现出此类最大硬度值。
在实施方式中，制品100包括硬度分布，其可以定义为制品在压痕深度的组合处的纳米硬度。例如，制品可以展现出如下硬度分布，其中，制品100在约100nm压痕深度具有比特定值更大的纳米硬度，和/或在约300nm压痕深度具有比另一特定值更大的纳米硬度，和/或在约500nm压痕深度具有比另一特定值更大的纳米硬度，和/或在约700nm压痕深度具有比另一特定值更大的纳米硬度。例如，可以选择两个或更多个压痕深度来建立硬度分布。具有延伸到更深的压痕深度的高硬度有助于保护免于发生对更为视觉可见的划痕负责的更为严重的划痕事件。在较浅的压痕深度维持较高硬度有助于保护免受较不严重的划痕事件。因此，希望具有如下硬度分布，其中，在浅压痕深度处(例如，从表面到最高至100nm)硬度快速增加，并且在尽可能深的地方(例如，从表面测得的从100nm到最高至约700或800nm的深度)得以维持。在实施方式中，制品100在100nm的压痕深度可以包括如下硬度：至少约5GPa、至少约6GPa、至少约7GPa、至少约8GPa、至少约9GPa、至少约10GPa、至少约11GPa、至少约12GPa、至少约13GPa、至少约14GPa、至少约15GPa、至少约16GPa、至少约17GPa、至少约18GPa、至少约19GPa、至少约20GPa、至少约22GPa或者甚至至少约25GPa；还可以在300nm的压痕深度包括如下硬度：至少约5GPa、至少约6GPa、至少约7GPa、至少约8GPa、至少约9GPa、至少约10GPa、至少约11GPa、至少约12GPa、至少约13GPa、至少约14GPa、至少约15GPa、至少约16GPa、至少约17GPa、至少约18GPa、至少约19GPa、至少约20GPa、至少约22GPa或者甚至至少约25GPa；还可以在500nm的压痕深度包括如下硬度：至少约5GPa、至少约6GPa、至少约7GPa、至少约8GPa、至少约9GPa、至少约10GPa、至少约11GPa、至少约12GPa、至少约13GPa、至少约14GPa、至少约15GPa、至少约16GPa、至少约17GPa、至少约18GPa、至少约19GPa、至少约20GPa、至少约22GPa或者甚至至少约25GPa；和/或还可以在700nm的压痕深度包括如下硬度：至少约5GPa、至少约6GPa、至少约7GPa、至少约8GPa、至少约9GPa、至少约10GPa、至少约11GPa、至少约12GPa、至少约13GPa、至少约14GPa、至少约15GPa、至少约16GPa、至少约17GPa、至少约18GPa、至少约19GPa、至少约20GPa、至少约22GPa或者甚至至少约25GPa。例如，本文所述的实施方式可以在100nm的压痕深度具有至少约12GPa的硬度，在300nm的压痕深度具有至少约15GPa的硬度，在500nm的压痕深度具有至少约15GPa的硬度，以及在700nm的压痕深度具有至少约15GPa的硬度。
耐划痕涂层或层的物理厚度可以是约1nm至约5μm。在一些实施方式中，耐划痕涂层的物理厚度可以是如下范围：约1nm至约3μm、约1nm至约2.5μm、约1nm至约2μm、约1nm至约1.5μm、约1nm至约1μm、约1nm至约0.5μm、约1nm至约0.2μm、约1nm至约0.1μm、约1nm至约0.05μm、约5nm至约0.05μm、约10nm至约0.05μm、约15nm至约0.05μm、约20nm至约0.05μm、约5nm至约0.05μm、约100nm至约3μm、约150nm至约3μm、约200nm至约3μm、约250nm至约3μm、约300nm至约3μm、约350nm至约3μm、约400nm至约3μm、约500nm至约3μm、约600nm至约3μm、约700nm至约3μm、约800nm至约3μm，以及其间的所有范围和子范围。在一些实施方式中，耐划痕涂层的物理厚度可以是约1nm至约25nm。在一些情况下，耐划痕层可以包括氮化物或者氧氮化物材料，并且可以具有约200nm或更大、500nm或更大或者约1000nm或更大的厚度。
一个或多个实施方式的制品可以描述为：在根据泰伯尔(Taber)测试在外观强化表面122上进行了至少约500次循环的磨损之后具有耐磨损性，这是通过各种方法测得的。各种形式的耐磨损性测试是本领域已知的，例如ASTM D1044-99规定的测试方法，采用泰伯尔工业公司(Taber Industries)供给的磨料介质。可以采用不同类型的磨料介质、研磨料几何形貌和运动、压力等，来产生与ASTM D1044-99相关的改进磨损方法，从而提供可重复和可测量的磨损或磨耗痕迹，从而以有意义地区分不同样品的耐磨性。例如，对于软塑料vs硬无机测试样品，不同测试条件通常会是合适的。本文所述的实施方式经受泰伯尔测试，如本文所定义，这是ASTM D1044-99的特定改进版本，其给出了不同样品(主要包括硬的无机材料，例如氧化物玻璃以及氧化物或氮化物涂层)之间的耐用性的清晰且可重复的差别。如本文所用，表述“泰伯尔测试”指的是采用由泰伯尔工业公司提供的泰伯尔线性研磨机5740(TLA 5750)和附件的测试方法，其环境包括约为22℃±3℃的温度和高至约70％的相对湿度。TLA5750包括具有6.7mm直径磨头的CS-17磨料。每种样品根据泰伯尔测试磨损，并且采用原子力显微镜(AFM)评估粗糙度来对磨损损耗进行评估，如下文所述。在泰伯尔测试中，对每种样品进行磨损的过程包括：将TLA 5750和平坦样品支撑放在刚性平坦表面上，并使得TLA 5750和样品支撑与表面固定。在对每个样品进行泰伯尔测试磨损之前，采用粘附到玻璃的新的S-14重磨带对磨料进行磨光。以25次循环/分钟的循环速度和1英寸的行程长度，在没有增加额外重量的情况下(即，在磨光过程中使用约350g的总重量，这是保持住磨料的轴和夹头的总重)，使得磨料经受10次磨光循环。然后，该过程包括操作TLA 5750来磨损样品，其中，将样品放在样品支撑中，与磨头接触并且支撑施加到模头的重量，采用25次循环/分钟的循环速度和1英寸的行程长度和一定的重量，该一定的重量使得施加到样品的总重量是850g(即，除了350g的轴和夹头的总重之外还施加了500g的辅助重量)。该过程包括出于可重复性在每个样品上形成两条磨耗痕迹，并且在每个样品上的两条磨耗痕迹中的每一个，对每个样品磨损500次循环计数。
在一个或多个实施方式中，在外观强化表面122上通过泰伯尔测试进行磨损的制品100可以展现出如下耐磨损性，其是通过AFM表面轮廓测得的，其可以在例如外观强化表面122的80x 80微米区域上或者多个80x 80微米区域(对于样品而言更大比例的磨损区域)上进行。经由这些AFM表面扫描，可以评估表面粗糙度统计，例如RMS粗糙度、Ra粗糙度和峰谷表面高度。在一个或多个实施方式中，在上文所述的泰伯尔测试磨损之后，制品100(或者，具体来说，外观强化表面122)可以展现出约50nm或更小、约25nm或更小、约12nm或更小、约10nm或更小或者约5nm或更小的平均表面粗糙度(Ra)值。
光学涂层120和制品100可以通过经由布氏压痕计硬度测试测得的硬度进行描述，如上文所述。布氏压痕计硬度测试包括：用钻石布氏压痕计对制品的外观强化表面122或光学涂层120的表面(或者外观强化涂层中的任意一层或多层的表面)进行压痕以形成范围是约50nm至约1000nm(或者外观强化涂层或层的整个厚度，取较小的那个)的压痕深度，以及沿着整个压痕深度范围或者这个压痕深度的区段(例如，约100nm至约600nm)从这个压痕测量最大(或最小)硬度。
通常来说，在比下方基材更硬的涂层的纳米压痕测量方法(例如，使用布氏压痕计)中，测得的硬度可能看上去是初始增加的，这是由于在浅的压痕深度的弹性区的建立，以及然后增加并在更深的压痕深度抵达最大值或高台。之后，在甚至更深的压痕深度，硬度开始降低，这是由于下方基材的影响所导致的。当采用相比于涂层具有增加的硬度的基材时，可以看到相同影响；但是，由于下方基材的影响，在更深的压痕深度，硬度增加。
可以选择压痕深度范围以及在某些压痕深度范围的硬度值来鉴定本文所述的光学涂层结构及其层的特定硬度响应，而没有来自下方基材的影响。当用布氏压痕计测量(当布置在基材上的)光学涂层结构的硬度时，材料发生永久变形的区域(塑性区)与材料的硬度相关。在压痕过程中，弹性应力场延伸远超过该永久变形区域。随着压痕深度增加，表观硬度和模量受到与下方基材相互作用的应力场的影响。基材对于硬度的影响发生于较深的压痕深度(即，通常深度大于光学涂层结构或层厚度的约10％处)。此外，更复杂之处在于，硬度响应需要某一最小负荷来建立压痕过程期间的完全塑性。在该特定最小负荷之前，硬度显示大致增加的趋势。
在小的压痕深度(其也可表征为小的负荷)(例如，最高至约50nm)处，材料的表观硬度看上去随着压痕深度急剧增加。这种小的压痕深度区域不代表硬度的真实度量，相反地，反映的是前述塑性区的建立，这与压痕计的有限曲率半径相关。在中等压痕深度，表观硬度接近最大水平。在更深的压痕深度，随着压痕深度的增加，基材的影响变得更为主要。一旦压痕深度超过光学涂层结构厚度或者层厚度的约30％，硬度可能开始急剧跌落。
图9显示测得的硬度值的变化与压痕深度和涂层厚度的关系图。如图9所示，在中间压痕深度(在该处，硬度接近并维持在最大水平)以及在更深的压痕深度测得的硬度取决于材料或层的厚度。图9显示具有不同厚度的AlOxNy的四种不同层的硬度响应。采用布氏压痕计硬度测试来测量每种层的硬度。500nm厚的层在约100nm至180nm的压痕深度展现出其最大硬度，之后在约180nm至约200nm的压痕深度硬度急剧下降，表明基材的硬度影响了硬度测量。1000nm厚的层在约100nm至约300nm的压痕深度展现出最大硬度，之后在大于约300nm的压痕深度硬度急剧下降。1500nm厚的层在约100nm至约550nm的压痕深度展现出最大硬度，以及2000nm厚的层在约100nm至约600nm的压痕深度展现出最大硬度。虽然图9显示的是厚的单层，但是对于较薄的涂层和那些包括多层(例如本文所述实施方式的光学涂层120)，观察到相同行为。
在一些实施方式中，光学涂层120可以展现出约8GPa或更大、约10GPa或更大、约12GPa或更大(例如，14GPa或更大、16GPa或更大、18GPa或更大、20GPa或更大)的硬度。光学涂层120的硬度可以最高至约20GPa或30GPa。如本文所述，包括外观强化涂层120和任意额外涂层的制品100展现出约5GPa或更大、约8GPa或更大、约10GPa或更大或者约12GPa或更大的硬度(例如，14GPa或更大、16GPa或更大、18GPa或更大、20GPa或更大)，通过布氏压痕计硬度测试在外观强化表面122上测得。光学件120的硬度可以最高至20GPa或30GPa。光学涂层120和/或制品100沿着约50nm或更大或者约100nm或更大的压痕深度(例如，约100nm至约300nm、约100nm至约400nm、约100nm至约500nm、约100nm至约600nm、约200nm至约300nm、约200nm至约400nm、约200nm至约500nm、或者约200nm至约600nm)可以展现出此类测得的硬度值。在一个或多个实施方式中，制品展现出的硬度大于(可以是在与外观强化表面相反的表面上测得的)基材的硬度。
光学涂层120可以具有至少一层具有如下硬度的层(在该层的表面上测得，例如，图2的第二高RI层130B的表面或者耐划痕层的表面)：约12GPa或更大、约13GPa或更大、约14GPa或更大、约15GPa或更大、约16GPa或更大、约17GPa或更大、约18GPa或更大、约19GPa或更大、约20GPa或更大、约22GPa或更大、约23GPa或更大、约24GPa或更大、约25GPa或更大、约26GPa或更大或者约27GPa或更大(最高至约50GPa)，通过布氏压痕计硬度测试测得。此类层的硬度可以是约18GPa至约21GPa，通过布氏压痕计硬度测试测得。所述至少一层沿着约50nm或更大或者约100nm或更大的压痕深度(例如，约100nm至约300nm、约100nm至约400nm、约100nm至约500nm、约100nm至约600nm、约200nm至约300nm、约200nm至约400nm、约200nm至约500nm、或者约200nm至约600nm)可以展现出此类测得的硬度值。
在一个或多个实施方式中，光学涂层120或者光学涂层内的单个层可以展现出约75GPa或更大、约80GPa或更大或者约85GPa或更大的弹性模量，这是在外观强化表面122上通过用布氏压痕计压痕该表面测得的。这些模量值可以表示测得的非常接近外观强化表面122的模量，例如0nm至约50nm的压痕深度，或者其可以表示在更深压痕深度，例如约50nm至约1000nm处测得的模量。
在制品包括耐划痕层(当用作部分外观强化涂层时，例如图7的150)或者包括耐划痕涂层(当用作额外涂层140时)的实施方式中，制品可以展现出约12GPa至约25GPa的最大硬度，这分别是通过布氏压痕计硬度测试在外观强化表面122或者耐划痕涂层的表面上测得的。沿着约50nm或更大或者约100nm或更大的压痕深度(例如，约100nm至约300nm、约100nm至约400nm、约100nm至约500nm、约100nm至约600nm、约200nm至约300nm、约200nm至约400nm、约200nm至约500nm、或者约200nm至约600nm)可以展现出此类测得的硬度值。即使当耐划痕层不是布置在外观强化表面122或者不是靠近减反射表面122布置时(例如，如图7和8所示)，仍然可以展现出这种硬度。
来自光学涂层120/空气界面的反射波与光学涂层120/基材110界面的反射波之间的光学干涉会导致光谱反射和/或透射振荡，这在制品100中产生表观颜色。如本文所用，术语“透射率”定义为给定波长范围内，透射过材料(例如，制品、基材或者光学涂层或其部分)的入射光功率的百分比。术语“反射率”类似地定义为给定波长范围内，从材料(例如，制品、基材或者光学涂层或其部分)反射的入射光功率的百分比。采用具体谱线宽度来测量透射率和反射率。在一个或多个实施方式中，透射率和反射率表征的光谱分辨率小于5nm或0.02eV。颜色可能在反射中更为明显。由于光谱反射振幅随着入射照射角发生偏移，反射的角度颜色随着观察角而发生偏移。由于光谱透射振荡随着入射照射角发生相同偏移，透射的角度颜色也随着观察角而发生偏移。观察到的颜色和随着入射照射角发生的角度色移通常对于装置使用者而言是分散注意力或令人讨厌的，特别是在诸如荧光发光和一些LED发光的锋利光谱特征的照射情况下。透射中的角度色移还可能对反射中的色移起到作用，反之亦然。透射和/或反射中的角度色移中的因素还可以包括由于观察角或角度色移偏移某白点导致的角度色移，这可能是由于材料吸收引起的(稍微不依赖于角度)，其是由特定光源或测试系统所限定的。
振荡可以根据幅度来描述。如本文所用，术语“振幅”包括反射率或透射率的峰谷变化。术语“平均幅度”包括光波长区域内，数个振荡循环或波长子范围上取平均值的反射率或透射率峰谷变化。如本文所用，“光波长区域”包括约400nm至约800nm(更具体来说约450nm至约650nm)的波长范围。
本公开的实施方式包括外观强化涂层，从而在不同光源下提供改善的光学性能。
在一个或多个实施方式中，制品在参考照射角与任何入射照射角之间，展现出约20度至约60度的反射率和/或透射率的角度色移。如本文所用，术语“色移”(角度或基准点)指的是CIE L*、a*、b*色度体系下，在反射率和/或透射率中a*和b*的同时变化。应理解的是，除非另有说明，否则本文所述制品的L*坐标在任意角度或基准点都是相同的，并且不影响色移。例如，可以采用如下等式(1)来确定角度色移：
(1)√((a*2-a*1)2+(b*2-b*1)2)，
a*1和b*1表示当以入射参照照射角(可以包括法向入射)观察时的制品的a*和b*坐标，以及a*2和b*2表示当在入射照射角观察时的制品的a*和b*坐标，前提是入射照射角不同于参照照射角，并且在一些情况下，与参照照射角相差至少约5度或者约10度或者约15度或者约20度。当在光源下，以不同于参照照射角的各种入射照射角观察时，制品在反射和/或透射中展现出角度色移。光源可以包括CIE确定的标准光源，包括A光源(表示钨丝发光体)、B光源(模拟日光光源)、C光源(模拟日光光源)、D系列光源(表示自然日光)以及F系列光源(表示各种类型的荧光发光体)。
参照照射角可以包括法向入射(即，约0度至约10度)或者偏离法向入射5度、偏离法向入射10度、偏离法向入射15度、偏离法向入射20度、偏离法向入射25度、偏离法向入射30度、偏离法向入射35度、偏离法向入射40度、偏离法向入射50度、偏离法向入射55度或者偏离法向入射60度，前提是参照照射角之间的差异以及入射照射角与参照照射角之间的差异至少约为5度或者约10度或者约15度或者约20度。相对于参照照射角，入射照射角可以是偏离参照照射角约5度至约80度、约5度至约70度、约5度至约65度、约5度至约60度、约5度至约55度、约5度至约50度、约5度至约45度、约5度至约40度、约5度至约35度、约5度至约30度、约5度至约25度、约5度至约20度、约5度至约15度，以及其间的所有范围和子范围。当参照照射角是接近法向入射时(其中，“接近法向入射”是在法向入射的10°内)，制品在约2度至约80度(或者约10度至约80度或者约20度至约80度)的所有入射照射角以及沿着所有入射照射角可以展现出本文所述的反射和/或透射中的角度色移。在一些实施方式中，当入射照射角与参照照射角之差是至少约5度或者约10度或者约15度或者约20度时，制品在约2度至约80度(或者约10度至约80度或者约20度至约80度)的所有入射照射角以及沿着所有入射照射角可以展现出本文所述的反射和/或透射中的角度色移。在一个例子中，在偏离等于法向入射的参照照射角约2度至约60度、约5度至约60度或者约10度至约60度的范围内的任意入射照射角时，制品可以展现出5或更小(例如，4或更小、3或更小或者约2或更小)的反射和/或透射中的角度色移。在其他例子中，当参照照射角是10度以及入射照射角偏离参照照射角是约12度至约60度、约15度至约60度或者约20度至约60度的任意角度时，制品可以展现出5或更小(例如，4或更小、3或更小或者约2或更小)的反射和/或透射中的角度色移。
在一些实施方式中，可以在参照照射角(例如接近法向入射)和入射照射角之间的约20度至约80度的所有角度测量角度色移。换言之，可以在约0度至约20度、约0度至约30度、约0度至约40度、约0度至约50度、约0度至约60度或者约0度至约80度的所有角度，测量角度色移并且其可以小于规定值。
在一个或多个实施方式中，在光源(其可以包括CIE确定的标准光源，包括A光源(表示钨丝发光体)、B光源(模拟日光光源)、C光源(模拟日光光源)、D系列光源(表示自然日光)以及F系列光源(表示各种类型的荧光发光体))下，制品在反射率和/或透射率的CIEL*、a*、b*色度体系中展现出如下颜色，使得透射颜色或反射坐标相对于基准点之间的距离或基准点色移是小于规定值。除非另有说明，否则是在制品的两个表面上测量透射率颜色或透射率颜色坐标，所述制品包括外观强化表面122和制品的相反裸表面(即，114)。除非另有说明，否则仅从制品的外观强化表面122测量反射率、反射率颜色或反射率颜色坐标。更具体来说，当测量反射率、反射率颜色或者反射率色坐标时，将仪器布置在制品包括外观强化表面122的那侧上；光从与仪器相同的那侧入射；制品与其上布置了仪器相对的那侧(背侧)浸没在空气中；没有采取措施使得制品的背侧折射率匹配以去除来自背侧/空气界面的反射光；以及仪器测量了来自涂覆制品的反射光。
在一个或多个实施方式中，基准点可以是CIE L*、a*、b*色度体系中的原点(0,0)(或者色坐标a*＝0、b*＝0)、坐标(a*＝-2、b*＝-2)或者基材的透射率或反射率色坐标。应理解的是，除非另有说明，否则本文所述制品的L*坐标与参照点相同，并且不影响色移。当相对于基材定义制品的参照点色移时，制品的透射率色坐标与基材的透射率色坐标对比，以及制品的反射率色坐标与基材的反射率色坐标对比。
当基准点是色坐标a*＝0、b*＝0时，通过如下等式(2)计算基准点色移：
(2)基准点色移＝√((a*制品)2+(b*制品)2)
当基准点是色坐标a*＝-2、b*＝-2时，通过如下等式(3)计算基准点色移：
(3)基准点色移＝√((a*制品+2)2+(b*制品+2)2)
当基准点是基材的色坐标时，通过如下等式(4)计算基准点色移：
(4)基准点色移＝√((a*制品-a*基材)2+(b*制品-b*基材)2)
一个或多个实施方式的制品或者一个或多个制品的外观强化表面122可以在约400nm至约800nm的光波长区域上展现出平均透光率。在一些实施方式中，制品或者一个或多个制品的外观强化表面122可以在约400nm至约800nm的光波长区域上展现出平均反光率。可以在整个光波长区域上或者在光波长区域的选定范围上(例如，光波长区域内的100nm波长范围、150nm波长范围、200nm波长范围、250nm波长范围、280nm波长范围或者300nm波长范围)观察到这些透光率和反光率数值。反光率和透光率数值可以是总反射率(包括镜面反射分量和漫反射分量)或者总透射率(包括镜面透射分量和漫透射分量)。除非另有说明，否则是在从约0度到约10度的入射照射角测量平均反射率或透射率(但是，可以是在45度或60度的入射照射角提供此类测量)。
在一些实施方式中，一个或多个实施方式的制品或者一个或多个制品的外观强化表面122可以在光波长区域上展现出平均可见光适光反射率。在其他实施方式中，一个或多个实施方式的制品或者一个或多个制品的外观强化表面122可以展现出平均可见光适光反射率。可以在约0°至约20°、约0°至约40°或者约0°至约60°的入射照射角展现出这些适光反射率值。如本文所用，适光反射模拟了人眼响应，根据人眼敏感度加权了反射率与波长谱。根据已知的规定，例如CIE色空间规定，适光反射率还可以定义为反射光的亮度或三色Y值。如下等式(5)定义了平均适光反射率：光谱反射率R(λ)乘以光源谱I(λ)和CIE的色匹配函数与眼睛的光谱响应相关，从380nm到720nm变化的λ进行积分：
(5)
已经开发了不透明、半透明和有色玻璃陶瓷，例如，美国专利9,115,023，“Coloredand opaque glass-ceramic(s),associated colorable and ceramable glass(es),andassociated process(es)(有色和不透明玻璃陶瓷，相关的可着色和可陶瓷化玻璃以及相关工艺)”，美国专利9,403,716，“Glass-ceramic(s)；Associated Formable and/orColor-Tunable,Crystallizable Glass(es)；and Associated Process(es)(玻璃陶瓷；相关的可成形和/或可调色可结晶玻璃；以及相关工艺)”，美国专利9,133,054，“White,Opaque,β-Spodumene/Rutile Glass-Ceramic Articles and Methods for Making theSame(白色不透明β-锂辉石/金红石玻璃陶瓷制品及其制造方法)”以及美国公开专利申请20150239772，“Low Crystallinity Glass-Ceramics(低结晶度玻璃陶瓷)”中所述的那些，其内容分别通过引用结合于此。基材110可以由人造材料和/或天然存在的材料形成。
基材
合适的基材110可以展现出约30GPa至约120GPa的弹性模量(或者杨氏模量)。在一些情况下，基材的弹性模量可以是约30GPa至约110GPa、约30GPa至约100GPa、约30GPa至约90GPa、约30GPa至约80GPa、约30GPa至约70GPa、约40GPa至约120GPa、约50GPa至约120GPa、约60GPa至约120GPa、约70GPa至约120GPa，以及其间的所有范围和子范围。
在一个或多个实施方式中，基材110可以包括晶体基材，例如玻璃陶瓷基材(其可以经过强化或者未经过强化)或者可以包括单晶结构，例如蓝宝石。
一个或多个实施方式的基材110的硬度可以小于制品的硬度(通过本文所述的布氏压痕计硬度测试测量)。可以采用本领域已知的方法来测量基材的硬度，包括但不限于布氏压痕计硬度测试或者维氏硬度测试。
基材110可以是基本平坦或者片状的，但是其他实施方式可以采用弯曲或者任意其他形状或造型的基材。在一个或多个替代实施方式中，基材110可以是不透明的，是半透明的，或者是有色的。基材110可以任选地展现出颜色，例如白色、黑色、红色、蓝色、绿色、黄色、橙色等。
作为补充或替代，出于美观和/或功能原因，基材110的物理厚度可以沿其一个或多个尺寸发生变化。例如，基材110的边缘可以相比于基材110的更为中心的区域更厚。根据制品100的应用或用途，基材110的长度、宽度和物理厚度尺寸也可以发生变化。
可以采用各种不同工艺来提供基材110。例如，各种成形方法可以包括浮法玻璃工艺、辊制方法、上拉工艺和下拉工艺，例如熔合拉制和狭缝拉制。
一旦形成，可以对基材110进行强化以形成经强化的基材。如本文所用，术语“经强化的基材”可以表示通过例如用较大离子来离子交换基材表面中的较小离子进行化学强化的基材。但是，也可以采用本领域已知的其他强化方法，例如采用热回火或者基材部分之间的热膨胀系数的不匹配来产生压缩应力和中心张力区域，以形成经强化的基材。
当基材通过离子交换工艺进行化学强化时，用具有相同价态或氧化态的较大的离子来代替或交换基材的表面层内的离子。通常通过将基材浸没在熔盐浴中进行离子交换工艺，所述熔盐浴包含要与基材中的较小离子发生交换的较大离子。本领域技术人员会理解的是，离子交换工艺的参数包括但不限于：浴组成和温度、浸没时间、基材在一种或多种盐浴中的浸没次数、多种盐浴的使用、其它步骤例如退火以及洗涤等，其通常是由以下的因素决定的：基材的组成，所需的压缩应力(CS)、通过强化操作得到的基材的压缩应力层深度(或层深度)。例如，含碱金属的玻璃基材的离子交换可以通过以下方式实现：浸没在至少一种包含盐的熔盐浴中，所述盐是例如但不限于较大碱金属离子的硝酸盐、硫酸盐和氯化物。熔盐浴的温度通常是约380℃至高至约450℃，而浸入时间是约15分钟至高至约40小时。但是，也可以采用与上述不同的温度和浸没时间。
另外，在以下文献中描述了在多种离子交换浴中浸没玻璃基材(在浸没之间进行洗涤和/或退火步骤)的离子交换工艺的非限制性例子：Douglas C.Allan等人于2009年7月10日提交的题为“Glass with Compressive Surface for Consumer Applications(用于消费者应用的具有压缩表面的玻璃)”的美国专利申请第12/500,650号，其要求2008年7月11日提交的美国临时专利申请第61/079,995号的优先权，其中，通过在不同浓度的盐浴中多次浸没，进行连续的离子交换处理，从而对玻璃基材进行强化；以及2012年11月20日公告的Christopher M.Lee等人的题为“Dual Stage Ion Exchange for ChemicalStrengthening of Glass(用于对玻璃进行化学强化的双阶段离子交换)”的美国专利8,312,739，其要求2008年7月29日提交的美国临时专利申请第61/084,398号的优先权，其中，玻璃基材通过以下方式进行强化：首先在用流出离子稀释的第一浴中进行离子交换，然后在第二浴中浸没，所述第二浴的流出离子浓度小于第一浴。美国专利申请第12/500,650号和美国专利第8,312,739号的内容全文参考结合于此。
可以基于中心张力(CT)、表面压缩应力(CS)和压缩深度(DOC)的参数对通过离子交换所实现的化学强化程度进行定量化。采用本领域已知的散射光偏光镜(SCALP)技术来测量最大CT值。通过表面应力计(FSM)，采用日本折原实业有限公司(Orihara IndustrialCo.,Ltd.(Japan))制造的商业仪器如FSM-6000，来测量压缩应力(包括表面CS)。表面应力测量依赖于应力光学系数(SOC)的精确测量，其与玻璃的双折射相关。进而根据ASTM标准C770-16中所述的方案C(玻璃碟的方法)来测量SOC，题为“Standard Test Method forMeasurement of Glass Stress-Optical Coefficient(测量玻璃应力-光学系数的标准测试方法)”，其全文通过引用结合入本文。如本文所用，DOC表示本文所述的化学强化铝硅酸盐玻璃制品中的应力从压缩变化至拉伸的深度。取决于离子交换处理，可以通过FSM或散射光偏光镜(SCALP)测量DOC。当通过将钾离子交换进入玻璃制品，在玻璃制品中产生应力时，使用FSM来测量DOC。当通过将钠离子交换进入玻璃制品，在玻璃制品中产生应力时，使用SCALP来测量DOC。当通过将钾离子和钠离子这两者交换进入玻璃中，在玻璃制品中产生应力时，通过SCALP测量DOC，因为相信钠的交换深度表示了DOC，以及钾离子的交换深度表示了压缩应力的大小的变化(而不是应力从压缩变化至拉伸)；在此类玻璃制品中，钾离子的交换深度通过FSM测量。
在一个实施方式中，强化基材110的表面CS可以是250MPa或更大、300MPa或更大，例如400MPa或更大、450MPa或更大、500MPa或更大、550MPa或更大、600MPa或更大、650MPa或更大、700MPa或更大、750MPa或更大或者800MPa或更大。强化基材的DOL可以是10μm或更大、15μm或更大、20μm或更大(例如，25μm、30μm、35μm、40μm、45μm、50μm或更大)，和/或CT可以是10MPa或更大、20MPa或更大、30MPa或更大、40MPa或更大(例如，42MPa、45MPa或50MPa或更大)但是小于100MPa(例如，95、90、85、80、75、70、65、60、55MPa或更小)。在一个或多个具体实施方式中，强化基材具有以下一种或多种性质：表面CS大于500MPa，DOL大于15μm，以及CT大于18MPa。
基材110可以包括玻璃陶瓷基材，其可以是经过强化的或未经过强化的。合适的玻璃陶瓷的例子可以包括Li2O-Al2O3-SiO2体系(即，LAS体系)玻璃陶瓷、MgO-Al2O3-SiO2体系(即，MAS体系)玻璃陶瓷，和/或包括具有β-石英固溶体、β-锂辉石ss、堇青石和二硅酸锂的主晶相的玻璃陶瓷。可以采用本文所揭示的化学强化工艺对玻璃陶瓷基材进行强化。在一个或多个实施方式中，MAS体系玻璃陶瓷基材可以在Li2SO4熔盐中进行强化，从而可以发生2Li+被Mg2+交换。
根据一个或多个实施方式的基材110可以具有约100μm至约5mm的物理厚度。示例性基材110的物理厚度范围是约100μm至约500μm(例如，100、200、300、400或500μm)。其他示例性基材110的物理厚度范围是约500μm至约1000μm(例如500、600、700、800、900或1000μm)。基材110的物理厚度可以大于约1mm(例如约2、3、4或5mm)。在一个或多个具体实施方式中，基材110的物理厚度可以是2mm或更小或者小于1mm。基材110可以经过酸性抛光或者任意其他方式的处理，以去除或减少表面瑕疵的影响。
外观强化涂层
如图1所示，外观强化涂层130可以包括多层，使得可以在基材110与外观强化涂层130的相反侧上(即，图1所示的主表面114)上布置一层或多层。
布置在主表面114上的外观强化涂层130的物理厚度范围可以是约0.1μm至约5μm。在一些情况下，布置在主表面114上的外观强化涂层140的物理厚度可以是如下范围：约0.01μm至约0.9μm、约0.01μm至约0.8μm、约0.01μm至约0.7μm、约0.01μm至约0.6μm、约0.01μm至约0.5μm、约0.01μm至约0.4μm、约0.01μm至约0.3μm、约0.01μm至约0.2μm、约0.01μm至约0.1μm、约0.02μm至约1μm、约0.03μm至约1μm、约0.04μm至约1μm、约0.05μm至约1μm、约0.06μm至约1μm、约0.07μm至约1μm、约0.08μm至约1μm、约0.09μm至约1μm、约0.2μm至约1μm、约0.3μm至约5μm、约0.4μm至约3μm、约0.5μm至约3μm、约0.6μm至约2μm、约0.7μm至约1μm、约0.8μm至约1μm或者约0.9μm至约1μm，以及其间的所有范围和子范围。
外观强化效果
结合了经过设计的硬涂层的玻璃陶瓷基材可以展现出高硬度、高的耐划痕性以及合乎希望的光学外观属性。在一些实施方式中，不透明、半透明或有色玻璃陶瓷制品包括硬涂覆的表面从而强化制品的外观。例如，经过硬涂覆的表面可以强化制品的深的鲜艳颜色。例如，当涂覆了本文所述的外观强化涂层时，黑色基材(例如，黑色玻璃陶瓷基材)可以具有更深、更鲜艳的黑色颜色。在其他例子中，白色基材(例如，白色玻璃陶瓷基材)的外观可以具有更明亮的外观。适光平均光谱反射率、适光平均漫反射率、适光平均总反射率(即，镜面反射+漫反射)、适光平均总透射率、反射颜色和/或透射颜色的各种组合导致强化的基材视觉外观。下面描述了优选组合的其他细节。当对玻璃陶瓷基材以及硬涂层这两者的反射率、透射率、颜色和光散射属性进行良好设计和控制时，可以实现合乎希望的光学外观属性。
采用PerkinElmer Lambda(λ)950w.150mm积分球体和8度入射光角度，来测量本文所记录的适光镜面反射率、适光漫反射率和适光总反射率。漫反射的定义是：与镜面反射方向的角度大于+/-2.5度的散射和反射的光。根据本领域已知定义，作为总反射率的百分比的漫反射率还可以被称作“反射雾度”，以及作为总透射率的百分比的漫透射率可以被称作“透射雾度”。类似地，采用PerkinElmer Lambda(λ)950w.150mm积分球体和8度入射光角度，来测量本文所记录的适光镜面透射率、适光漫透射率和适光总透射率。对于总透射率，在测试下，光穿过样品，然后进入积分球体，其俘获透射穿过样品的所有的光，这被称作总透射光或者适光总透射率。为了测量样品透射的漫射光，打开积分球体中的端口，允许镜面透射的光离开。这实现了积分球体俘获漫射透射光。通过如下方式确定具体透射率(总透射率或者漫射透射率)：用这些信号除以当被测样品从束路径取出时入射到积分球体上的光测量。然后从总透射值和漫射透射值来确定镜面透射率。
在一些情况下，制品可以是不透明或者半透明的，并且具有各种颜色，例如：红色、橙色、黄色、绿色、蓝色、深蓝色、灰色或紫色。在这些情况下，硬涂层可以在环境照明下提供经过强化的表观颜色饱和度，这是由于较低的环境反射导致的(这可以“洗掉”有颜色的制品的表观颜色饱和度)。
经过硬涂覆的玻璃陶瓷制品的硬涂覆表面具有高的压痕硬度。制品的经过硬涂覆的表面的布氏纳米压痕硬度可以大于8GPa、10GPa、12GPa、14GPa或16GPa。可以在100nm或更大、250nm或更大或者500nm或更大的压痕深度测得这些硬度值。通过本文所述的布氏压痕计硬度测试测量硬度值。
黑色玻璃陶瓷
当经过亮光时，黑色基材(特别是在背侧上具有印刷的黑色颜色的玻璃基材)可能看上去不是那么黑或者黑色“被洗掉”。黑色玻璃陶瓷基材还允许在基材的块体内发生光吸收(而不是仅在基材的薄涂层中或者表面层中)。此外，可以对硬涂层进行选择，从而在制品的表面处降低了漫反射，即，制品更为吸光，导致制品看上去是更深、更鲜艳的黑色颜色。
因此，如美国公开专利申请2015/0239772描述了黑色玻璃陶瓷基材，并且作为康宁玻璃编号#9887Obsidian销售(购自纽约州康宁市康宁有限公司(CorningIncorporated,Corning,NY))。外观强化涂层设计成降低外观强化表面处的漫反射。此外，当黑色制品发生划痕时，划痕是非常明显的(特别是与白色制品进行对比)。因此，涂层设计成具有高的耐划痕性以避免基材的强化外观的劣化。具体来说，如下文的实施例2和3所述设计涂层。经过涂覆的黑色玻璃陶瓷基材的测量得到的性质进行测量并记录在下表1中。比较例A是没有任何涂层的黑色玻璃陶瓷基材的对照样品，该基材是康宁编号#9887Obsidian并且具有0.5mm的物理厚度。比较例C是购自纽约州康宁市康宁有限公司的具有玻璃基材(玻璃编号#2320)的对照样品，其具有0.55mm的厚度且在其背侧上印刷有黑色墨层(购自在日本长野具有办公室的Mimaki环球公司的UV墨LH-100黑色)。采用Mimaki ufj7151+机器，在12次通过中将墨印刷到基材的b侧9或背侧)上，添印了4(层墨)以实现目标不透明度，印刷分辨率是600x 900dpi(每英寸点数)，当其印刷时，用100％亮度UV固化。比较例D是实施例C的基材，但是具有根据下文实施例3的涂层。具有根据本公开的强化黑色外观的实施例B是根据比较例A的黑色玻璃陶瓷基材，但是具有根据下文实施例2的涂层。分别相比于比较例A、C和D，实施例B具有最深最鲜艳的黑色颜色。此外，实施例B具有最低的适光平均漫反射。虽然记录的是总透射，但是基本上所有的透射是漫透射。
表1：经过硬涂覆的黑色玻璃陶瓷和比较例的光学性。Rx＝反射率，Tx＝透射率。
图10显示黑色玻璃陶瓷基材的总反射率(单位，％)与波长(单位，nm)的关系。在图10中：线1001是比较例A的图线；线1003是比较例C的图线；线1005是比较例D的图线；以及线1007是实施例B的图线。图11显示黑色玻璃陶瓷基材的漫反射率(单位，％)与波长(单位，nm)的关系。从这个附图可以看出，根据实施例B的经过涂覆的黑色玻璃陶瓷在可见光波长范围内具有非常小的漫反射，其中，对于裸眼观察者而言，此类漫反射即使不是不可能检测到的话也是非常困难的。由于基材自身和布置在其上的涂层这两者都具有低的漫反射率，所以可以具有如此低的漫反射率。这些低的漫反射率是基材和涂层的微结构(特别是尺寸小于约50nm，例如约40nm或更小，或者约30nm或更小，或者约25nm或更小，或者约10nm或更小，或者约5nm或更小的微晶)的函数。在图11中：线1101是比较例A的图线；线1103是比较例C的图线；线1105是比较例D的图线；以及线1107是实施例B的图线。图12显示黑色玻璃陶瓷基材的总透射率(单位，％)与波长(单位，nm)的关系。在图12中：线1201是比较例A的图线；线1203是比较例C的图线；线1205是比较例D的图线；以及线1207是实施例B的图线。
得到其深的鲜艳黑色颜色的经涂覆的黑色玻璃陶瓷制品的其他特征如下：其中，任意特定实施方式可以以任意或全部组合的方式包括如下特征中的一个或多个：
在一些实施方式中，制品可以包括：具有主表面的玻璃陶瓷基材；布置在主表面上且形成外观强化表面的光学涂层，所述光学涂层可以包括外观强化涂层，以及耐划痕涂层，其中，制品包括：8GPa或更大的硬度，以及在约400nm至约800nm的光波长区域上，在外观强化表面处测得的以下一种适光平均漫射反光率：(i)0.3％或更小，(ii)0.2％或更小，(iii)0.1％或更小，以及上述值之间的所有范围和子范围。
在一些实施方式中，制品可以包括：具有主表面的基材，布置在主表面上并形成外观强化表面的光学涂层，所述光学涂层包括外观强化涂层，以及耐划痕层。制品包括8GPa或更大的硬度。在国际照明委员会的(L*,a*,b*)比色体系中，在接近法向入射时，制品可以包括以下一种漫反射率dE*：(i)3或更小，(ii)2或更小，或者(iii)1或更小，以及上述值之间的所有范围和子范围，其中，dE*定义为dE*＝根号(L*2+a*2+b*2)。
在约400nm至约800nm的光波长区域上，制品可以在外观强化表面展现出测得的以下一种适光平均漫射反光率：(i)0.3％或更小，(ii)0.2％或更小，(iii)0.1％或更小，以及上述值之间的所有范围和子范围。
制品的外观强化表面可以包括以下一种适光平均总反射率：(i)小于4％，(ii)小于3％，(iii)小于2％，(iv)小于1.5％。
外观强化表面可以具有以下至少一种：在接近法向入射的情况下，在a*和b*这两者都具有0至-8的总反射颜色、镜面反射颜色和漫反射颜色。
总反射颜色和镜面反射颜色中的至少一个可以是以下至少一种：(i)b*小于0，(ii)b*是0至-10，以及(iii)a*是0至-2。
漫反射颜色可以是以下至少一种：(i)b*小于零，(ii)b*是0至-2，(iii)b*是0至-1，以及(iv)a*是-0.5至0.5。
在国际照明委员会的(L*,a*,b*)比色体系中，当比较制品的接近法向入射颜色与在20至60度之间的一个角度或所有角度测量的颜色，(a*,b*)色空间中的色坐标偏移可以小于4，其中，色移定义为dC*＝根号((at*-a*)2+.(bt*-b*)2)，以及at*和bt*是目标颜色坐标而a*和b*是制品的色坐标。
在国际照明委员会的(L*,a*,b*)比色体系中，在接近法向入射的情况下，制品可以包括以下一种dC*：(i)1或更小，或(ii)0.5或更小，其中，dC*＝根号(a*2+b*2)。
玻璃陶瓷的陶瓷部分可以包括以下一种：(i)小于约20％或者(ii)小于约10％的晶体材料。玻璃陶瓷的陶瓷组分可以包括Fe2O3、TiO2或MgO微晶。微晶可以具有约5nm至约50nm的平均尺寸，以及横截面面积比例小于玻璃陶瓷基材的总横截面面积的约15％。
在约400nm至约800nm的光波长区域上，制品可以展现出以下一种适光平均总透光率：(i)10％或更小，(ii)5％或更小，(iii)1％或更小，或者(iv)0.1％或更小，以及上述值之间的所有范围和子范围。
制品可以展现出以下一种最大硬度：(i)约10GPa或更大，(ii)约12GPa或更大，(iii)约14GPa或更大，或者(iv)约16GPa或更大，以及上述值之间的所有范围和子范围，这是通过布氏压痕计硬度测试沿着约100nm的压痕深度在外观强化表面上测得的。
制品可以展现出：在约100nm压痕深度约10GPa或更大的硬度，以及在约500nm压痕深度约16GPa或更大的硬度，这是通过布氏压痕计硬度测试在外观强化表面上测得的。
在采用泰伯尔测试对外观强化表面进行500次循环的磨损之后，制品可以展现出耐磨损性，其中，在磨损之后，外观强化表面展现出约12nm或更小的平均粗糙度Ra，这是通过原子力显微镜测得的。
外观强化涂层可以包括多层，其中，所述多层可以包括：第一低RI层、第二高RI层和任选的第三层，以及其中，外观强化涂层可以包括多个周期，使得所述第一低RI层与所述第二高RI层是交替的。
外观强化涂层可以包括第一部分和第二部分，以及耐划痕层布置在第一部分与第二部分之间。
外观强化涂层包括厚度并且可以包括包含氮化物材料或氧氮化物材料的多层，其中，包含氮化物或氧氮化物的层的总厚度可以是光学涂层的厚度的50％或更大。
耐划痕层可以是高RI层，并且可以是外观强化涂层中的最厚层。耐划痕层的厚度可以是约0.5微米至约3微米。布置在耐划痕层上的层的总厚度可以小于或等于约200nm。耐划痕层可以包括高RI材料，并且布置在耐划痕层上的层中的一层或多层可以包括高RI材料，而布置在耐划痕层上的层中的其他一层或多层可以包括低RI材料。
从外观强化表面测得的光学涂层的最上方500nm可以包括以下至少一种：小于约30％的低RI材料；以及至少约70％的高RI材料。
白色玻璃陶瓷
美国专利9,133,054大致描述了白色玻璃陶瓷基材，具体来说，是购自纽约州康宁市康宁有限公司的玻璃编号#9667GC或玻璃编号#5318GC。外观强化涂层设计成增强外观强化表面处的总反射率，尝试使得基材看上去更亮。如上文所述，当白色制品发生划痕时，划痕没有那么明显。因此，涂层不需要设计成具有高的耐划痕性以避免基材的强化外观的劣化。因此，涂层可以如下文实施例1-3或实施例4-5所述进行设计。相比较而言，实施例4-5的涂层设计成具有比实施例1-3高的反射率。经过涂覆的白色玻璃陶瓷基材的测量得到的性质进行测量并记录在下表2中。比较例E是没有任何涂层的白色玻璃陶瓷基材的对照样品，该基材是玻璃编号#9667GC并且具有0.7mm的厚度。比较例H是与上文关于比较例B和C所述相同的玻璃基材，在其背侧上印刷有购自日本长野Mimaki环球公司的白色(而不是黑色)墨层(UV墨LH-100白色)(印刷方式与比较例C相同)。比较例I是实施例H的基材，但是具有根据下文实施例3的涂层。根据本公开的概念，实施例F是根据比较例E的白色玻璃陶瓷基材，但是具有根据下文实施例4的涂层。根据本公开的概念，实施例G是根据比较例E的白色玻璃陶瓷基材，但是具有根据下文实施例3的涂层。与比较例H和I以及与实施例G分别对比而言，实施例F具有最高的总反射。此外，实施例F具有具有比较例E相似的总反射，但是还包括耐划痕层。在一些实施方式中，即使在白色玻璃陶瓷基材上，耐划痕层也是有用的，增加了耐用性。虽然记录的是总透射，但是基本上所有的透射是漫透射。感兴趣的是，注意到比较例H和I的总透射最高。因此，在对于阻挡透光是有利的实施方式中，实施例F和G的基材对此是有用的，同时仍然产生合乎希望的反射以尝试使得基材看上去更亮。
表2：经过硬涂覆的白色玻璃陶瓷和比较例的光学性。Rx＝反射率，Tx＝透射率。
得到其高的总反射率的经涂覆的白色玻璃陶瓷制品的其他特征如下：其中，任意特定实施方式可以以任意或全部组合的方式包括如下特征中的一个或多个：
在一些实施方式中，制品可以包括：具有主表面的玻璃陶瓷基材；布置在主表面上且形成外观强化表面的光学涂层，所述光学涂层包括外观强化涂层，所述制品包括：8GPa或更大的硬度，以及在约400nm至约800nm的光波长区域上，在外观强化表面处展现出测得的以下一种适光平均总反射率：(i)75％或更大，或者(ii)80％或更大，以及上述值之间的所有范围和子范围。
以下一种镜面反射率：(i)2％或更大，(ii)4％或更大，(iii)5％或更大，(iv)6％或更大，(v)7％或更大，(vi)8％或更大，(vii)9％或更大，(viii)10％或更大，以及上述值之间的所有范围和子范围。
在国际照明委员会的(L*,a*,b*)比色体系中，总反射率可以包括分别是以下一种的反射色坐标a*和b*：(i)小于0，或者(ii)0至-4，这是对于从0至60度的所有观察角而言。
在国际照明委员会的(L*,a*,b*)比色体系中，漫反射颜色和/或总反射颜色可以是以下至少一种：(i)b*<0，(ii)b*是-0.5至-2，以及(iii)a*是0至-2。
适光平均总透射率可以是以下一种：(i)10％或更小，(ii)8％或更小，(iii)6％或更小，(iv)5％或更小，(v)4％或更小，(vi)3％或更小，(vii)2％或更小，以及上述值之间的所有范围和子范围。
制品可以展现出以下一种最大硬度：(i)约10GPa或更大，(ii)约12GPa或更大，(iii)约14GPa或更大，或者(iv)约16GPa或更大，以及上述值之间的所有范围和子范围，这是通过布氏压痕计硬度测试沿着约100nm的压痕深度在外观强化表面上测得的。
制品可以展现出：在约100nm压痕深度约10GPa或更大的硬度，以及在约500nm压痕深度约16GPa或更大的硬度，这是通过布氏压痕计硬度测试在外观强化表面上测得的。
在采用泰伯尔测试对外观强化表面进行500次循环的磨损之后，制品可以展现出耐磨损性，其中，在磨损之后，外观强化表面展现出约12nm或更小的平均粗糙度Ra，这是通过原子力显微镜测得的。
外观强化涂层可以包括多层，其中，所述多层可以包括：第一低RI层、第二高RI层和任选的第三层，以及其中，外观强化涂层可以包括多个周期，使得所述第一低RI层与所述第二高RI层是交替的。
外观强化涂层可以包括第一部分和第二部分，以及耐划痕层可以布置在第一部分与第二部分之间。
光学涂层包括厚度并且可以包括包含氮化物材料或氧氮化物材料的多层，其中，包含氮化物或氧氮化物的层的总厚度可以是光学涂层的厚度的50％或更大。
耐划痕层可以是高RI层，并且可以是外观强化涂层中的最厚层。耐划痕层的厚度可以是约0.5微米至约3微米。布置在耐划痕层上的层的总厚度可以小于或等于约200nm。耐划痕层可以包括高RI材料，并且布置在耐划痕层上的层中的一层或多层可以包括高RI材料，而布置在耐划痕层上的层中的其他一层或多层可以包括低RI材料。
从外观强化表面测得的光学涂层的最上方500nm可以包括以下至少一种：小于约30％的低RI材料；以及至少约70％的高RI材料。
装置可以包括：具有前表面和侧表面的外壳；至少部分位于外壳内部的电子组件；位于外壳的前表面或者与外壳的前表面相邻的显示器；以及布置在显示器上的覆盖基材，其中，至少一部分的外壳包括包含任意上文所述特征的白色玻璃陶瓷制品。
半透明玻璃陶瓷
半透明玻璃陶瓷基材如美国专利9,403,716所述。涂层可以如下文实施例1-3或实施例4-5所述进行设计。同样地，相比较而言，实施例4-5的涂层设计成具有比实施例1-3高的反射率。经过涂覆的半透明玻璃陶瓷基材的性质进行测量并记录在下表3中。比较例J是没有任何涂层的半透明玻璃陶瓷基材的对照样品，该基材是美国专利9,403,716大致描述的类型，并且具有约0.5mm的厚度。根据本公开的概念，实施例K是根据比较例J的半透明玻璃陶瓷基材，但是具有根据下文实施例3的涂层。根据本公开的概念，实施例L是根据比较例J的半透明玻璃陶瓷基材，但是具有根据下文实施例4的涂层。在一些实施方式中，在半透明玻璃陶瓷基材上，耐划痕层是有用的，增加了耐用性。
表3：经过硬涂覆的半透明玻璃陶瓷和比较例的光学性。Rx＝反射率，Tx＝透射率。
经涂覆的半透明玻璃陶瓷制品的其他特征如下：其中，任意特定实施方式可以以任意或全部组合的方式包括如下特征中的一个或多个：
在一些实施方式中，制品可以包括：具有主表面的玻璃陶瓷基材；布置在主表面上且形成外观强化表面的光学涂层，所述光学涂层包括外观强化涂层，所述制品包括：8GPa或更大的硬度，以及在约400nm至约800nm的光波长区域上，在外观强化表面处展现出测得的以下一种适光平均总透射率：(i)20％至85％，以及上述值之间的所有范围和子范围，或者(ii)60％至85％，以及上述值之间的所有范围和子范围。
漫射镜面透射可以是总透射的90％或更大。
适光平均镜面透射率可以是以下一种：(i)10％或更小，(ii)8％或更小，(iii)6％或更小，(iv)5％或更小，(v)4％或更小，(vi)3％或更小，(vii)2％或更小，或者(viii)1％或更小，以及上述值之间的所有范围和子范围。
适光平均总反射率可以是以下一种：(i)5％至50％，以及上述值之间的所有范围和子范围，以及(ii)15％至30％，以及上述值之间的所有范围和子范围。
适光平均镜面反射率可以是以下一种：(i)12％或更小，(ii)10％或更小，(iii)8％或更小，(iv)6％或更小，(v)5％或更小，和(vi)4％或更小，以及上述值之间的所有范围和子范围。
在国际照明委员会的(L*,a*,b*)比色体系中，漫反射颜色和/或总反射颜色坐标a*和b*可以是以下至少一种：(i)b*<0，(ii)b*是-10至-50，以及(iii)a*是-5至5。
在国际照明委员会的(L*,a*,b*)比色体系中，漫透射颜色和/或总透射颜色可以是以下一种：(i)b*>0，(ii)b*是0至20，以及(iii)a*是-2至2。
制品可以展现出以下一种最大硬度：(i)约10GPa或更大，(ii)约12GPa或更大，(iii)约14GPa或更大，或者(iv)约16GPa或更大，以及上述值之间的所有范围和子范围，这是通过布氏压痕计硬度测试沿着约100nm的压痕深度在外观强化表面上测得的。
制品可以展现出：在约100nm压痕深度约10GPa或更大的硬度，以及在约500nm压痕深度约16GPa或更大的硬度，这是通过布氏压痕计硬度测试在外观强化表面上测得的。
在采用泰伯尔测试对外观强化表面进行500次循环的磨损之后，制品可以展现出耐磨损性，其中，在磨损之后，外观强化表面展现出约12nm或更小的平均粗糙度Ra，这是通过原子力显微镜测得的。
外观强化涂层可以包括多层，其中，所述多层可以包括：第一低RI层、第二高RI层和任选的第三层，以及其中，外观强化涂层可以包括多个周期，使得所述第一低RI层与所述第二高RI层是交替的。
外观强化涂层可以包括第一部分和第二部分，以及耐划痕层布置在第一部分与第二部分之间。
外观强化涂层包括厚度并且可以包括包含氮化物材料或氧氮化物材料的多层，其中，包含氮化物或氧氮化物的层的总厚度可以是光学涂层的厚度的50％或更大。
耐划痕层可以是高RI层，并且可以是外观强化涂层中的最厚层。耐划痕层的厚度可以是约0.5微米至约3微米。布置在耐划痕层上的层的总厚度可以小于或等于约200nm。耐划痕层可以包括高RI材料，并且布置在耐划痕层上的层中的一层或多层可以包括高RI材料，而布置在耐划痕层上的层中的其他一层或多层可以包括低RI材料。
从外观强化表面测得的光学涂层的最上方500nm包括以下至少一种：小于约30％的低RI材料；以及至少约70％的高RI材料。
装置可以包括：具有前表面、后表面和侧表面的外壳；至少部分位于外壳内部的电子组件；位于外壳的前表面或者与外壳的前表面相邻的显示器；以及布置在显示器上的覆盖基材，其中，至少一部分的外壳包括包含任意上文所述特征的白色玻璃陶瓷制品。
制品的用途
本文所揭示的制品100可以被整合到另一制品中，例如具有显示屏的制品(或显示器制品)(例如，消费者电子件，包括移动电话、平板、电脑和导航系统等)，建筑制品，运输制品(例如，车辆、火车、飞行器、航海器等)，电器制品，或者任意可受益于部分透明性、耐划痕性、耐磨性或其组合的制品。结合了任意一种制品100的示例性制品如图13A和13B所示。具体来说，图13A和13B显示消费者电子器件5100，其包括：具有前表面5104、后表面5106和侧表面5108的外壳5102；(未示出的)电子组件，其至少部分位于或者完全位于外壳内并且至少包括控制器、存储器和位于外壳的前表面或者与外壳的前表面相邻的显示器5110；以及位于外壳的前表面或者在外壳的前表面上方的覆盖基材5112，从而使其位于显示器上方。在一些实施方式中，覆盖基材5112，外壳5102，前表面5104、后表面5106和侧表面5108中的至少一个可以包括本文所揭示的制品100中的任意一种。
形成方法
本公开的第二个方面属于形成本文所述的制品的方法。在一个实施方式中，该方法包括：在涂覆室中提供具有主表面的基材，在涂覆室中形成真空，在主表面上形成如本文所述的耐用光学涂层，任选地，在光学涂层上形成额外涂层，所述额外涂层包括易清洁涂层和耐划痕涂层中的至少一种，以及从涂覆室取出基材。在一个或多个实施方式中，光学涂层和所述额外涂层是在相同涂覆室内形成的，或者没有破坏不同涂覆室中的真空的情况下形成的。
在一个或多个实施方式中，该方法可包括：将基材装载在载体上，所述载体用于在负载锁定状态下移动基材进出不同的涂覆室，从而当基材移动时保持了真空。
可以采用各种沉积方法，例如，真空沉积技术，例如化学气相沉积(例如，等离子体强化的化学气相沉积(PECVD)、低压化学气相沉积、大气压化学气相沉积以及等离子体强化的大气压化学气相沉积)、物理气相沉积(例如，反应性或非反应性喷溅或激光烧蚀)、热或电子束蒸发或者原子层沉积，来形成光学涂层120和/或所述额外涂层140。也可使用基于液体的方法，例如喷涂、浸涂、旋涂或狭缝涂覆(例如，使用溶胶凝胶材料)。当采用真空沉积时，可以在一次沉积运行中使用串联式工艺来形成光学涂层120和/或所述额外涂层140。在一些情况下，可以通过线性PECVD源来制造真空沉积。
在一些实施方式中，该方法可以包括控制光学涂层120和/或所述额外涂层140的厚度，从而使得沿着外观强化表面122至少约80％的面积变化不超过约4％或者沿着基材面积在任意点相对于每一层的目标厚度变化不超过约4％。在一些实施方式中，光学涂层120和/或所述额外涂层140的厚度使得沿着外观强化表面122至少约95％的面积变化不超过约4％。
实施例
通过以下实施例进一步阐述各个实施方式。在实施例中，应注意的是，发现AlOxNy和SiuAlvOxNy基本上是可互换作为模型实施例中的高折射率材料，仅需要少量工艺调节来重新产生提供的目标折射率分布值和层厚度设计，这对于本领域技术人员是显而易见的。此外，对于每个实施例，可以添加任选的包覆层，优选的包覆层是低摩擦、疏水性或者易清洁涂层或表面处理，例如钻石状碳、硅烷(例如含氟硅烷)、膦酸盐/酯、烯烃或炔烃。在一些实施方式中，这些涂层或表面处理可以直接添加到如下所列的实施例的顶表面。在一些实施方式中，如下所述的实施例的最上层(空气侧层)可以经过修短或厚度降低，以考虑包覆层的光学效应，所述包覆层可包括约为0.5-30nm的有限厚度和1.3-1.7的有效折射率。在一些实施例中，最厚层(耐划痕层)的厚度有时是一个范围。将涂层设计成是对于最厚层的厚度变化是光学牢固的，这可以进行调节以优化各种参数(例如，成本、涂覆时间以及硬度或耐划痕性)之间的平衡。
实施例1-5所示实施方式是耐用且耐划痕光学涂层，如本文所述，其布置在基材上。在实施例1-5中，光学涂层包括AlOxNy和SiO2层，如表4-8所示。
实施例1-3
为了确定涂层材料的折射率分布曲线，在约为50℃的温度采用离子辅助，通过DC、RF或(分别)添加来自硅、铝、硅和铝的组合或共喷溅、或者氟化镁靶的RF，在硅晶片上形成每种涂层材料的层。在一些层的沉积过程中，将晶片加热至200℃，使用直径为3英寸的靶。所使用的反应性气体包括氮气、氟气和氧气，氩气用作惰性气体。以13.56MHz将RF能源供给到硅靶，并将DC能源供给到Si靶、Al靶和其他靶。
采用光谱椭圆对称法测量形成的层和玻璃基材各自的折射率(与波长的关系)。然后将由此测得的折射率用于计算实施例1-5的反射率谱。出于方便，实施例在它们的说明表中使用单个折射率值，这对应于从分散曲线约为550nm波长选择的点。
表4：实施例1的光学膜属性
表5：实施例2的光学膜属性
表6：实施例3的光学膜属性
图14显示表6的光学涂层的纳米硬度测量，872对应于表6的光学涂层。从图14看出，合乎希望地，在从表面开始的最初100nm内硬度快速增加(最高至约17至20GPa的值)，以及在从100nm增加到约700nm或约800nm的深度维持约为相同值(约17至20GPa)，从表面开始测量。此类硬度分布对于降低来自划痕的损坏是合乎希望的(对于更为视觉可见划痕负责的更为严重的划痕事件以及可能以其他方面影响光学涂层的表面特性的较不严重的划痕事件)。
模型实施例4
模型实施例4包括制品1000，其具有基材1010和布置在基材上的光学膜1020。光学膜1020包括：光学干涉层1030，布置在光学干涉层上的耐划痕层1050，以及布置在耐划痕层1050上的包覆层1040。光学干涉层在基材与耐划痕层之间包括三组子层1031A、1031B，如图15所示。在表7中提供了依次布置在光学膜中的每一层的光学膜材料和厚度。
表7：模型实施例4的光学膜属性
模型实施例4在基材与厚的耐划痕层之间具有对称的光学干涉层。在一个或多个实施方式中，光学干涉层可以经过改性以具有不同的子层和不同厚度的子层，只要保持对称性即可。
可以对光学膜120的层的物理厚度和/或光学厚度进行调节，以实现所需的光学性质和机械性质(例如，硬度)。例如，可以将耐划痕层140制造得较薄，例如约100nm至约500nm，同时仍提供对于划痕、磨损或损坏事件(包括制品掉落到硬表面例如沥青、水泥或砂纸上的掉落事件)的部分抗性。
光学膜120的层或子层的物理厚度可以改变小于约10nm、小于约5nm、小于约1nm或者小于约0.5nm(表示相对于目标值的6倍标准偏差的范围)，以实现最大目标可重现性(例如，对于反射的F2照射，a*和b*变化不超过+/-0.2)。在一些实施方式中，对于一些应用，可以容忍层的物理厚度的较大变化，同时仍实现本发明所需的目标(例如，对于反射的F2照射，a*和b*变化不超过+/-2.0)。
模型实施例5
模型实施例5包括与图16所示相同结构的制品。模型实施例5包括基材110和布置在基材110上的光学膜120。光学膜120包括：具有三组子层的光学干涉层130，布置在光学干涉层130上的耐划痕层150，以及布置在耐划痕层150上的包覆层140。在表8中提供了依次布置在光学膜中的每一层的光学膜材料和厚度。
表8：模型实施例5的光学膜属性
相信实施例1-2以及模型实施例4和5也会展现出通过布氏压痕计硬度测试测得的本文所述的硬度值(并且具体来说，例如是以下一种最大硬度：(i)约8GPa或更大，(ii)约10GPa或更大，(iii)约12GPa或更大，(iv)约14GPa或更大，或者(v)约16GPa或更大；且约50GPa或更小)。
如本文所用，术语“约”表示量、尺寸、制剂、参数和其他变量和特性不是也不需要是确切的，而是可以按照需要是近似的和/或更大或更小的，反映了容差、转换因子、舍入和测量误差等，以及本领域技术人员已知的其他因素。当使用术语“约”来描述范围的值或端点时，应理解本公开包括所参考的具体值或者端点。无论本说明书的数值或者范围的端点有没有陈述“约”，该数值或者范围的端点旨在包括两种实施方式：一种用“约”修饰，一种没有用“约”修饰。还会理解的是，每个范围的端点值在与另一个端点值有关和与另一个端点值无关时，都是有意义的。
本文所用术语“基本”、“基本上”及其变化形式旨在表示所描述的特征与数值或描述相等同或近似相同。例如，“基本平坦”表面旨在表示平坦或近似平坦的表面。此外，“基本上”旨在表示两个值是相等或者近似相等的。在一些实施方式中，“基本上”可以表示数值相互在约为10％之内，例如相互在约为5％之内，或者相互在约为2％之内。
本文所用的方向术语，例如上、下、左、右、前、后、顶、底，仅仅是参照绘制的附图而言，并不用来表示绝对的取向。
如本文所用，术语“该”、“一个”或“一种”表示“至少一个(一种)”，并且不应限制为“仅一个”，除非另有明确相反说明。因此，例如，提到的“一种组件”包括具有两种或更多种这类组件的实施方式，除非文本中有另外的明确表示。
对本领域的技术人员而言，显而易见的是可以在不偏离本发明的范围或精神的情况下进行各种修改和变动。例如，可以根据如下实施方式结合上文所述的各种特征。
实施方式1：一种制品，其包括：
具有主表面的玻璃陶瓷基材；
光学涂层，其布置在所述主表面上并且形成外观强化表面，所述光学涂层包括外观强化涂层，以及耐划痕层，其中：
制品包括8GPa或更大的硬度，以及
在约400nm至约800nm的光波长区域上，制品在外观强化表面展现出测得的以下一种适光平均漫射反光率：(i)约0.3％或更小，(ii)约0.2％或更小，(iii)约0.1％或更小。
实施方式2：一种制品，其包括：
具有主表面的玻璃陶瓷基材；
光学涂层，其布置在所述主表面上并且形成外观强化表面，所述光学涂层包括外观强化涂层，以及耐划痕层，其中：
制品包括8GPa或更大的硬度，
在国际照明委员会的(L*,a*,b*)比色体系中，在接近法向入射时，制品包括以下一种漫反射率dE*：(i)约3或更小，(ii)约2或更小，或者(iii)约1或更小，其中，dE*定义为dE*＝根号(L*2+a*2+b*2)。
实施方式3：实施方式2的制品，在约400nm至约800nm的光波长区域上，制品在外观强化表面展现出测得的以下一种适光平均漫射反光率：(i)约0.3％或更小，(ii)约0.2％或更小，(iii)约0.1％或更小。
实施方式4：前述实施方式中任一项的制品，制品的外观强化表面包括以下一种适光平均总反射率：(i)小于约4％，(ii)小于约3％，(iii)小于约2％，(iv)小于约1.5％。
实施方式5：前述实施方式中任一项的制品，外观强化表面包括以下至少一种：在接近法向入射的情况下，在a*和b*这两者都具有0至-8的总反射颜色、镜面反射颜色和漫反射颜色。
实施方式6：前述实施方式中任一项的制品，总反射颜色和镜面反射颜色中的至少一个具有以下至少一种：(i)b*<0，(ii)b*是0至-10，以及(iii)a*是0至-2。
实施方式7：前述实施方式中任一项的制品，漫反射颜色是以下至少一种：(i)b*小于零，(ii)b*是0至-2，(iii)b*是0至-1，以及(iv)a*是-0.5至0.5。
实施方式8：前述实施方式中任一项的制品，其中，在国际照明委员会的(L*,a*,b*)比色体系中，当比较制品的接近法向入射颜色与在20至60度之间的一个角度或所有角度测量的颜色，(a*,b*)色空间中的色坐标偏移小于4，其中，色移定义为dC*＝根号((at*-a*)2+.(bt*-b*)2)，以及at*和bt*是目标颜色坐标而a*和b*是制品的色坐标。
实施方式9：前述实施方式中任一项的制品，其中，在国际照明委员会的(L*,a*,b*)比色体系中，在接近法向入射的情况下，制品包括以下一种dC*：(i)1或更小，或(ii)0.5或更小，其中，dC*＝根号(a*2+b*2)。
实施方式10：前述实施方式中任一项的制品，玻璃陶瓷的陶瓷部分包括以下一种：(i)小于约20％或者(ii)小于约10％的晶体材料。
实施方式11：前述实施方式中任一项的制品，玻璃陶瓷的陶瓷组分包括Fe2O3、TiO2或MgO微晶。
实施方式12：11的制品，微晶包括约5nm至约50nm的平均尺寸，所述微晶包括横截面面积比例小于玻璃陶瓷基材的总横截面面积的约15％。
实施方式13：前述实施方式中任一项的制品，在约400nm至约800nm的光波长区域上，制品展现出以下一种适光平均总透光率：(i)约10％或更小，(ii)约5％或更小，(iii)约1％或更小，或者(iv)约0.1％或更小。
实施方式14：前述实施方式中任一项的制品，制品展现出以下一种最大硬度：(i)约10GPa或更大，(ii)约12GPa或更大，(iii)约14GPa或更大，或者(iv)约16GPa或更大，这是通过布氏压痕计硬度测试沿着约100nm的压痕深度在外观强化表面上测得的。
实施方式15：前述实施方式中任一项的制品，其中，通过布氏压痕计硬度测试，在外观强化表面上测量，制品在约100nm的压痕深度具有约10GPa或更大的硬度，以及在约500nm的压痕深度具有约16GPa或更大的硬度。
实施方式16：前述实施方式中任一项的制品，其中，在采用泰伯尔测试对外观强化表面进行500次循环的磨损之后，制品展现出耐磨损性，其中，在磨损之后，外观强化表面展现出约12nm或更小的平均粗糙度Ra，这是通过原子力显微镜测得的。
实施方式17：前述实施方式中任一项的制品，其中，外观强化涂层包括多层，其中，所述多层包括：第一低RI层、第二高RI层和任选的第三层，以及其中，所述外观强化涂层包括多个周期，使得所述第一低RI层与所述第二高RI层是交替的。
实施方式18：前述实施方式中任一项的制品，其中，外观强化涂层包括第一部分和第二部分，以及其中，耐划痕层布置在所述第一部分与第二部分之间。
实施方式19：前述实施方式中任一项的制品，其中，外观强化涂层包括厚度和包含氮化物材料或氧氮化物材料的多层，以及其中，包含氮化物或氧氮化物的层的总厚度是外观强化涂层的厚度的约50％或更大。
实施方式20：前述实施方式中任一项的制品，其包括耐划痕层(所述耐划痕层包括高RI层)，以及包括外观强化涂层中的最厚层。
实施方式21：前述实施方式中任一项的制品，耐划痕层的厚度是约0.5微米至约3微米。
实施方式22：前述实施方式中任一项的制品，其中，具有以下至少一种：(i)布置在耐划痕层上的层包括小于或等于约200nm的总厚度；和(ii)除了耐划痕层之外的每一层包括约2nm至约200nm的光学厚度(n*d)。
实施方式23：前述实施方式中任一项的制品，其中，耐划痕层包括高RI材料，布置在耐划痕层上的层中的一层或多层包括高RI材料，以及布置在耐划痕层上的层中的一层或多层包括低RI材料。
实施方式24：前述实施方式中任一项的制品，其中，从外观强化表面测量的光学涂层的最上方500nm包括以下至少一种：
小于约30％的低RI材料；以及
至少约70％的高RI材料。
实施方式25，一种装置，其包括：
具有前表面、后表面和侧表面的外壳；
至少部分位于所述外壳内的电子组件；
位于所述外壳的前表面或者与所述外壳的前表面相邻的显示器；以及
布置在显示器上的覆盖基材，其中，至少一部分的外壳包括前述实施方式中任一项的制品。
实施方式26：一种制品，其包括：
具有主表面的玻璃陶瓷基材；以及
光学涂层，其布置在所述主表面上并且形成外观强化表面，所述光学涂层包括外观强化涂层，
制品包括8GPa或更大的硬度，
在约400nm至约800nm的光波长区域上，制品在外观强化表面展现出测得的以下一种适光平均总反射率：(i)约75％或更大，或者(ii)约80％或更大。
实施方式27：实施方式26的制品，其还包括以下一种镜面反射率：(i)约2％或更大，(ii)约4％或更大，(iii)约5％或更大，(iv)约6％或更大，(v)约7％或更大，(vi)约8％或更大，(vii)约9％或更大，(viii)约10％或更大。
实施方式28：实施方式26或实施方式27的制品，其中，在国际照明委员会的(L*,a*,b*)比色体系中，总反射率包括分别是以下一种的反射色坐标a*和b*：(i)小于0，或者(ii)0至-4，这是对于从0至60度的所有观察角而言。
实施方式29：实施方式26-28中任一项的制品，其中，在国际照明委员会的(L*,a*,b*)比色体系中，漫反射颜色和/或总反射颜色包括以下一种：(i)b*小于0，(ii)b*是-0.5至-2，以及(iii)a*是0至-2。
实施方式30：实施方式26-29中任一项的制品，其中，适光平均总透射率是以下一种：(i)约10％或更小，(ii)约8％或更小，(iii)约6％或更小，(iv)约5％或更小，(v)约4％或更小，(vi)约3％或更小，(vii)约2％或更小。
实施方式31：实施方式26-30中任一项的制品，制品展现出以下一种最大硬度：(i)约10GPa或更大，(ii)约12GPa或更大，(iii)约14GPa或更大，或者(iv)约16GPa或更大，这是通过布氏压痕计硬度测试沿着约100nm的压痕深度在外观强化表面上测得的。
实施方式32：实施方式26-31中任一项的制品，其中，通过布氏压痕计硬度测试，在外观强化表面上测量，制品在约100nm的压痕深度具有约10GPa或更大的硬度，以及在约500nm的压痕深度具有约16GPa或更大的硬度。
实施方式33：实施方式26-32中任一项的制品，其中，在采用泰伯尔测试对外观强化表面进行500次循环的磨损之后，制品展现出耐磨损性，其中，在磨损之后，外观强化表面展现出约12nm或更小的平均粗糙度Ra，这是通过原子力显微镜测得的。
实施方式34：实施方式26-33中任一项的制品，其中，外观强化涂层包括多层，其中，所述多层包括：第一低RI层、第二高RI层和任选的第三层，以及其中，所述外观强化涂层包括多个周期，使得所述第一低RI层与所述第二高RI层是交替的。
实施方式35：实施方式26-34中任一项的制品，其中，外观强化涂层包括第一部分和第二部分，以及其中，耐划痕层布置在所述第一部分与第二部分之间。
实施方式36：实施方式26-35中任一项的制品，其中，光学涂层包括厚度和包含氮化物材料或氧氮化物材料的多层，以及其中，包含氮化物或氧氮化物的层的总厚度是光学涂层的厚度的约50％或更大。
实施方式37：实施方式26-36中任一项的制品，其包括耐划痕层(所述耐划痕层包括高RI层)，以及包括外观强化涂层中的最厚层。
实施方式38：实施方式37的制品，耐划痕层的厚度是约0.5微米至约3微米。
实施方式39：实施方式37-38中任一项的制品，其中，具有以下至少一种：(i)布置在耐划痕层上的层包括小于或等于约200nm的总厚度；和(ii)除了耐划痕层之外的每一层包括约2nm至约200nm的光学厚度(n*d)。
实施方式40：实施方式37-39中任一项的制品，其中，耐划痕层包括高RI材料，布置在耐划痕层上的层中的一层或多层包括高RI材料，以及布置在耐划痕层上的层中的一层或多层包括低RI材料。
实施方式41：实施方式26-40中任一项的制品，其中，从外观强化表面测量的光学涂层的最上方500nm包括以下至少一种：
小于约30％的低RI材料；以及
至少约70％的高RI材料。
实施方式42，一种装置，其包括：
具有前表面、后表面和侧表面的外壳；
至少部分位于所述外壳内的电子组件；
位于所述外壳的前表面或者与所述外壳的前表面相邻的显示器；以及
布置在显示器上的覆盖基材，其中，至少一部分的外壳包括实施方式26-41中任一项的制品。
实施方式43：一种制品，其包括：
具有主表面的玻璃陶瓷基材；以及
光学涂层，其布置在所述主表面上并且形成外观强化表面，所述光学涂层包括外观强化涂层，
制品包括8GPa或更大的硬度，
在约400nm至约800nm的光波长区域上，制品在外观强化表面展现出测得的以下一种适光平均总透射率：(i)约20％至约85％，或者(ii)约60％至约85％。
实施方式44：实施方式43的制品，其还包括漫射镜面透射率，所述漫射镜面透射率是总透射率的约90％或更大。
实施方式45：实施方式43-44中任一项的制品，制品还包括是以下一种的适光平均镜面透射率：(i)约10％或更小，(ii)约8％或更小，(iii)约6％或更小，(iv)约5％或更小，(v)约4％或更小，(vi)约3％或更小，(vii)约2％或更小，或者(viii)约1％或更小。
实施方式46：实施方式43-45中任一项的制品，制品还包括是以下一种的适光平均总反射率：(i)约5％至约50％，和(ii)约15％至约30％。
实施方式47：实施方式43-46中任一项的制品，制品还包括是以下一种的适光平均镜面反射率：(i)约12％或更小，(ii)约10％或更小，(iii)约8％或更小，(iv)约6％或更小，(v)约5％或更小，和(vi)约4％或更小。
实施方式48：实施方式43-47中任一项的制品，其中，在国际照明委员会的(L*,a*,b*)比色体系中，漫反射颜色和/或总反射颜色坐标a*和b*是以下至少一种：(i)b*<0，(ii)b*是-10至-50，以及(iii)a*是-5至5。
实施方式49：实施方式43-48中任一项的制品，其中，在国际照明委员会的(L*,a*,b*)比色体系中，漫射透射颜色和/或总透射颜色包括以下一种：(i)b*大于0，(ii)b*是0至20，以及(iii)a*是-2至2。
实施方式50：实施方式43-49中任一项的制品，制品展现出以下一种最大硬度：(i)约10GPa或更大，(ii)约12GPa或更大，(iii)约14GPa或更大，或者(iv)约16GPa或更大，这是通过布氏压痕计硬度测试沿着约100nm的压痕深度在外观强化表面上测得的。
实施方式51：实施方式43-50中任一项的制品，其中，通过布氏压痕计硬度测试，在外观强化表面上测量，制品在约100nm的压痕深度具有约10GPa或更大的硬度，以及在约500nm的压痕深度具有约16GPa或更大的硬度。
实施方式52：实施方式43-51中任一项的制品，其中，在采用泰伯尔测试对外观强化表面进行500次循环的磨损之后，制品展现出耐磨损性，其中，在磨损之后，外观强化表面展现出约12nm或更小的平均粗糙度Ra，这是通过原子力显微镜测得的。
实施方式53：实施方式43-52中任一项的制品，其中，外观强化涂层包括多层，其中，所述多层包括：第一低RI层、第二高RI层和任选的第三层，以及其中，所述外观强化涂层包括多个周期，使得所述第一低RI层与所述第二高RI层是交替的。
实施方式54：实施方式43-53中任一项的制品，其中，外观强化涂层包括第一部分和第二部分，以及其中，耐划痕层布置在所述第一部分与第二部分之间。
实施方式55：实施方式43-54中任一项的制品，其中，光学涂层包括厚度和包含氮化物材料或氧氮化物材料的多层，以及其中，包含氮化物或氧氮化物的层的总厚度是光学涂层的厚度的约50％或更大。
实施方式56：实施方式43-55中任一项的制品，其包括耐划痕层(所述耐划痕层包括高RI层)，以及包括外观强化涂层中的最厚层。
实施方式57：实施方式56的制品，耐划痕层的厚度是约0.5微米至约3微米。
实施方式58：实施方式56-57中任一项的制品，其中，具有以下至少一种：(i)布置在耐划痕层上的层包括小于或等于约200nm的总厚度；和(ii)除了耐划痕层之外的每一层包括约2nm至约200nm的光学厚度(n*d)。
实施方式59：实施方式56-58中任一项的制品，其中，耐划痕层包括高RI材料，布置在耐划痕层上的层中的一层或多层包括高RI材料，以及布置在耐划痕层上的层中的一层或多层包括低RI材料。
实施方式60：实施方式43-59中任一项的制品，其中，从外观强化表面测量的光学涂层的最上方500nm包括以下至少一种：
小于约30％的低RI材料；以及
至少约70％的高RI材料。
实施方式61，一种装置，其包括：
具有前表面、后表面和侧表面的外壳；
至少部分位于所述外壳内的电子组件；
位于所述外壳的前表面或者与所述外壳的前表面相邻的显示器；以及
布置在显示器上的覆盖基材，其中，至少一部分的外壳包括实施方式43-60中任一项的制品。

Claims (25)

1.一种制品，其包括：
具有主表面的玻璃陶瓷基材；
光学涂层，其布置在所述主表面上并且形成外观强化表面，所述光学涂层包括外观强化涂层，以及耐划痕层，其中：
制品包括8GPa或更大的硬度，
在所述外观强化表面上测得，所述制品在约400nm至约800nm范围的光波长区域上展现出约0.3％或更小的适光平均漫射反光率。
2.一种制品，其包括：
具有主表面的玻璃陶瓷基材；
光学涂层，其布置在所述主表面上并且形成外观强化表面，所述光学涂层包括外观强化涂层，以及耐划痕层，其中：
制品包括8GPa或更大的硬度，
在国际照明委员会的(L*,a*,b*)比色体系中，在接近法向入射时，所述制品包括约3或更小的漫反射率dE*，其中，dE*定义为dE*＝根号(L*2+a*2+b*2)。
3.如权利要求2所述的制品，在所述外观强化表面上测得，所述制品在约400nm至约800nm范围的光波长区域上展现出约0.3％或更小的适光平均漫射反光率。
4.如前述权利要求中任一项所述的制品，所述制品的外观强化表面包括小于约4％的适光平均总反射率。
5.如前述权利要求中任一项所述的制品，所述外观强化表面包括以下至少一种：在接近法向入射的情况下，在a*和b*这两者都具有0至-8的总反射颜色、镜面反射颜色和漫反射颜色。
6.如前述权利要求中任一项所述的制品，总反射颜色和镜面反射颜色中的至少一个具有以下至少一种：(i)b*<0，(ii)b*是0至-10，以及(iii)a*是0至-2。
7.如前述权利要求中任一项所述的制品，漫反射颜色是以下至少一种：(i)b*小于零，(ii)b*是0至-2，(iii)b*是0至-1，以及(iv)a*是-0.5至0.5。
8.如前述权利要求中任一项所述的制品，其中，在国际照明委员会的(L*,a*,b*)比色体系中，当比较制品的接近法向入射颜色与在20至60度之间的角度测量的颜色，(a*,b*)色空间中的色坐标偏移小于4，其中，色移定义为dC*＝根号((at*-a*)2+.(bt*-b*)2)，以及at*和bt*是目标颜色坐标而a*和b*是制品的色坐标。
9.如前述权利要求中任一项所述的制品，其中，在国际照明委员会的(L*,a*,b*)比色体系中，在接近法向入射的情况下，制品包括以下一种dC*：(i)1或更小，或(ii)0.5或更小，其中，dC*＝根号(a*2+b*2)。
10.如前述权利要求中任一项所述的制品，玻璃陶瓷的陶瓷部分包含小于约20％的晶体材料。
11.如前述权利要求中任一项所述的制品，玻璃陶瓷的陶瓷组分包括Fe2O3、TiO2或MgO微晶。
12.如11所述的制品，微晶包括约5nm至约50nm的平均尺寸，所述微晶包括的横截面面积比例小于玻璃陶瓷基材的总横截面面积的约15％。
13.如前述权利要求中任一项所述的制品，所述制品在约400nm至约800nm范围的光波长区域上展现出约10％或更小的适光平均总透光率。
14.如前述权利要求中任一项所述的制品，其中，通过布氏压痕计硬度测试，在所述外观强化表面上测得，所述制品沿着约100nm的压痕深度展现出约10GPa或更大的最大硬度。
15.如前述权利要求中任一项所述的制品，其中，通过布氏压痕计硬度测试，在外观强化表面上测量，制品在约100nm的压痕深度具有约10GPa或更大的硬度，以及在约500nm的压痕深度具有约16GPa或更大的硬度。
16.如前述权利要求中任一项所述的制品，其中，在采用泰伯尔测试对外观强化表面进行500次循环的磨损之后，制品展现出耐磨损性，其中，在磨损之后，外观强化表面展现出约12nm或更小的平均粗糙度Ra，这是通过原子力显微镜测得的。
17.如前述权利要求中任一项所述的制品，其中，所述外观强化涂层包括多层，其中，所述多层包括：第一低RI层、第二高RI层，以及其中，所述外观强化涂层包括多个周期，使得所述第一低RI层与所述第二高RI层是交替的。
18.如前述权利要求中任一项所述的制品，其中，所述外观强化涂层包括第一部分和第二部分，以及其中，耐划痕层布置在所述第一部分与第二部分之间。
19.如前述权利要求中任一项所述的制品，其中，所述外观强化涂层包括厚度和包含氮化物材料或氧氮化物材料的多层，以及其中，包含氮化物或氧氮化物的层的总厚度是外观强化涂层的厚度的约50％或更大。
20.如前述权利要求中任一项所述的制品，其包括耐划痕层，所述耐划痕层包括高RI层，以及包括外观强化涂层中的最厚层。
21.如前述权利要求中任一项所述的制品，所述耐划痕层的厚度是约0.5微米至约3微米。
22.如前述权利要求中任一项所述的制品，其中，具有以下至少一种：(i)布置在耐划痕层上的层包括小于或等于约200nm的总厚度；和(ii)除了耐划痕层之外的每一层包括约2nm至约200nm的光学厚度(n*d)。
23.如前述权利要求中任一项所述的制品，其中，所述耐划痕层包括高RI材料，布置在所述耐划痕层上的层中的一层或多层包括高RI材料，以及布置在所述耐划痕层上的层中的一层或多层包括低RI材料。
24.如前述权利要求中任一项所述的制品，其中，从外观强化表面测量的光学涂层的最上方500nm包括以下至少一种：
小于约30％的低RI材料；以及
至少约70％的高RI材料。
25.一种装置，其包括：
具有前表面、后表面和侧表面的外壳；
至少部分位于所述外壳内的电子组件；
位于所述外壳的前表面或者与所述外壳的前表面相邻的显示器；以及
布置在显示器上的覆盖基材，其中，至少一部分的外壳包括前述权利要求中任一项所述的制品。
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