CN109071969B - 具有光变化特征的涂覆制品及其生产方法 - Google Patents

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Abstract

根据本文所述的一个或多个实施方式，涂覆制品可以包括透明基材和光学涂层。透明基材可以具有主表面，以及光学涂层可以布置在透明基材的主表面上并形成空气侧表面。光学涂层可以包括一层或多层沉积材料以及一个或多个可以降低涂覆制品在反射谱中的振荡的光变化特征。涂覆制品可以展现出大于或等于约8GPa的最大硬度，具有大于或等于约50％的平均适光透射率，以及相对于空气侧表面从范围为0‑10度的参照照射角到范围为30‑60度的入射照射角展现出小于约10的角度色移。

Description

具有光变化特征的涂覆制品及其生产方法
相关申请交叉参考
本申请根据35U.S.C.§119，要求2016年04月21日提交的美国临时申请系列第62/325,543号的优先权，本文以该申请为基础并将其全文通过引用结合于此。
背景技术
本公开涉及涂覆制品及其制造方法，更具体地，涉及在透明基材上具有耐用和/或耐划痕光学涂层的涂覆制品。
覆盖制品通常用于保护电子产品内的关键器件，用于提供用户界面进行输入和/或显示，和/或提供许多其它功能。此类产品包括移动装置，例如智能手机、mp3播放器和平板电脑。覆盖制品还包括建筑制品，运输制品(例如，用于车辆应用、火车、飞行器、船舶等的制品)，电器制品或者需要部分透明度、耐划痕性、耐磨损性或其组合的任意制品。这些应用通常要求耐划痕性以及最大透光性和最小反射性方面的牢靠光学性能特性。此外，一些覆盖应用要求在反射和/或透射中所展现或察觉到的颜色没有随着观察角的变化发生可感知的变化。这是因为，在显示器应用中，如果随着观察角的改变，反射或透射的颜色具有可感知程度的变化的话，则产品的用户会察觉到显示器的颜色或亮度变化，这会降低显示器的感官质量。在其他应用中，颜色的变化可能对美观要求或者其他功能要求造成负面影响。
可以通过使用各种减反射涂层来改善覆盖制品的光学性能；但是已知的减反射涂层易受磨损或者磨耗。此类磨损会危及通过减反射涂层实现的任何光学性能的改善。例如，滤光器通常由具有不同折射率的多层涂层制造，并且是由透光电介质材料(例如，氧化物、氮化物和氟化物)制造的。用于此类滤光器的大多数的常用氧化物是宽带隙材料，其不具有用于移动装置、建筑制品、运输制品或电器制品所需的机械性质，例如硬度。
磨损损坏可以包括来自对立面物体(例如手指)的来回滑动接触。此外，磨损损坏会产生热量，这会劣化膜材料中的化学键，并对覆盖玻璃产生剥落和其他类型的损坏。由于通常在较长期情况下而非引起划痕的单次事件中产生磨损损坏，发生磨损损坏的涂覆材料还会发生氧化，这会进一步劣化涂层的耐用性。
已知的减反射涂层还容易受到划痕损坏，并且通常比其上布置了此类涂层的下方基材更容易受到划痕损坏。在一些情况下，大部分的此类划痕损坏包括微延展性划痕，这通常包括材料中的单槽，其具有约为100-500nm的深度和延长的长度。可能通过其他类型的可见损坏造成微延展性划痕，例如，表面下开裂、摩擦开裂、碎片和/或磨损。证据表明，大部分的此类划痕和其他可见损坏是由于单次接触事件中发生的锋利接触导致的。一旦在覆盖基材上出现明显划痕，制品的外观下降，这是因为划痕引起光散射的增加，而这可能引起显示器的亮度、透明度和图像对比度的明显下降。明显划痕还影响了包括触摸感应显示器的制品的精度和可靠性。单次事件划痕损坏可以与磨损损坏形成对比。单次事件划痕损坏不是由多次接触事件(例如与硬的对立面物体(例如，砂、砂砾和砂纸)的往复滑动接触)造成的，其通常也不产生热(这会劣化膜材料中的化学键并导致剥落和其他类型的损坏)。此外，单次事件划痕通常不引起氧化或者涉及导致磨损损坏的相同条件，因此，用于防止磨损损坏的解决方案通常也不可用于防止划痕。除此之外，已知的划痕和磨损损坏解决方案通常有损于光学性质。
发明内容
根据第1个方面，提供了一种涂覆制品。制品包括：具有主表面的透明基材；布置在透明基材的主表面上且形成空气侧表面的光学涂层，该光学涂层包括一层或多层沉积的材料和至少一个光变化特征，其通过降低传播通过涂覆制品或者被涂覆制品反射的光波的相干性，从而降低了涂覆制品的反射谱中的振荡；其中，涂覆制品展现出沿着大于或等于约50nm压痕深度通过布氏压痕计硬度测试在空气侧表面上测得的大于或等于约8GPa的最大硬度；其中，涂覆制品具有大于或等于约50％的平均适光透射率；以及其中，在涂覆制品的国际照明委员会光源下，在L*a*b*色度体系中的制品透射色坐标展现出从范围为0-10度的参照照射角到范围为30-60度的入射照射角的角度色移小于约10，这是相对于空气侧表面而言，其中，角度色移定义为
Figure GDA0003417023720000031
式中，a*1和b*1表示当以范围为0-10度的参照照射角观察时的a*和b*坐标，以及a*2和b*2表示当以范围为30-60度的入射照射角观察时的a*和b*坐标。
在根据第1个方面的第2个方面中，其中，所述至少一个光变化特征包括以下至少一种：光学涂层中的两个相邻层之间的粗糙界面；光学涂层中的一层与基材之间的粗糙界面；和粗糙的空气侧表面。
在根据第2个方面的第3个方面中，其中，粗糙度表征为Ra大于或等于5nm。
在根据第2个方面的第4个方面中，其中，粗糙度表征为Rq大于或等于5nm。
在根据第1至第4个方面中的任一个的第5个方面中，其中，所述至少一个光变化特征包括布置在光学涂层中的两个相邻层之间或者布置在光学涂层与基材之间的光散射元件。
在根据第1至第5个方面中的任一个的第6个方面中，其中，所述至少一个光变化特征包括布置在光学涂层的层中的光散射元件。
在根据第5或第6个方面的第7个方面中，其中，光散射元件的平均最大尺寸是约1nm至约1微米。
在根据第5至第7个方面中的任一个的第8个方面中，其中，至少一些光散射元件是固体颗粒。
在根据第1至第8个方面中的任一个的第9个方面中，其中，基材包括无定形基材或晶体基材。
在根据第1至第9个方面中的任一个的第10个方面中，其中，在国际照明委员会光源的法向入射下，L*a*b*色度体系中的制品透射色坐标展现出相对于参照点小于约10的参照点色移，这是在空气侧表面测得的，所述参照点包括：色坐标(a*＝0,b*＝0)、(a*＝-2,b*＝-2)、或者基材的透射色坐标，其中：当参照点是色坐标(a*＝0,b*＝0)时，色移定义为
Figure GDA0003417023720000032
当参照点是色坐标(a*＝-2,b*＝-2)时，色移定义为
Figure GDA0003417023720000033
以及当参照点是基材的色坐标时，色移定义为
Figure GDA0003417023720000034
在根据第1至第10个方面中的任一个的第11个方面中，其中，涂覆制品的雾度值小于或等于约50％。
根据第12个方面，提供了一种涂覆制品。制品包括：具有主表面的透明基材；布置在透明基材的主表面上且形成空气侧表面的光学涂层，该光学涂层包括厚度至少300nm的耐划痕层，该耐划痕层包括这样一种材料，其展现出沿着大于或等于约50nm压痕深度通过布氏压痕计硬度测试测得的大于或等于约8GPa的最大硬度，该光学涂层包括至少一个光变化特征，其通过降低传播通过涂覆制品或者被涂覆制品反射的光波的相干性，从而降低了涂覆制品的反射谱中的振荡，该光变化特征布置在耐划痕层中或者布置在耐划痕层形成的界面处；其中，涂覆制品展现出沿着大于或等于约50nm压痕深度通过布氏压痕计硬度测试在空气侧表面上测得的大于或等于约8GPa的最大硬度；其中，涂覆制品具有大于或等于约50％的平均适光透射率；以及其中，在涂覆制品的国际照明委员会光源下，在L*a*b*色度体系中的制品透射色坐标展现出从范围为0-10度的参照照射角到范围为30-60度的入射照射角的角度色移小于约10，这是相对于空气侧表面而言，其中，角度色移定义为
Figure GDA0003417023720000041
式中，a*1和b*1表示当以范围为0-10度的参照照射角观察时的a*和b*坐标，以及a*2和b*2表示当以范围为30-60度的入射照射角观察时的a*和b*坐标。
在根据第12个方面的第13个方面中，其中，所述至少一个光变化特征包括由耐划痕层与另一层形成的粗糙界面。
在根据第12或第13个方面的第14个方面中，其中，所述至少一个光变化特征包括布置在耐划痕层与光学涂层中的相邻层之间的光散射元件。
在根据第12至第14个方面中的任一个的第15个方面中，其中，所述至少一个光变化特征包括布置在耐划痕层中的光散射元件。
在根据第12至第15个方面中的任一个的第16个方面中，其中，在国际照明委员会光源的法向入射下，L*a*b*色度体系中的制品透射色坐标展现出相对于参照点小于约10的参照点色移，这是在空气侧表面测得的，所述参照点包括：色坐标(a*＝0,b*＝0)、(a*＝-2,b*＝-2)、或者基材的透射色坐标，其中：当参照点是色坐标(a*＝0,b*＝0)时，色移定义为
Figure GDA0003417023720000042
当参照点是色坐标(a*＝-2,b*＝-2)时，色移定义为
Figure GDA0003417023720000043
以及当参照点是基材的色坐标时，色移定义为
Figure GDA0003417023720000044
根据第17个方面，提供了一种涂覆制品。制品包括：具有主表面的透明基材；布置在透明基材的主表面上且形成空气侧表面的光学涂层，其中，该光学涂层包括第一层和耐划痕层，所述第一层与透明基材相邻且具有透明基材的0.1之内的折射率，所述耐划痕层沉积在所述第一层上且具有至少300nm的厚度并且包括这样一种材料，其展现出沿着大于或等于约50nm压痕深度通过布氏压痕计硬度测试测得的大于或等于约8GPa的最大硬度，该光学涂层包括至少一个光变化特征，其通过降低传播通过涂覆制品或者被涂覆制品反射的光波的相干性，从而降低了涂覆制品的反射谱中的振荡，该光变化特征布置在耐划痕层中或者布置在耐划痕层与所述第一层形成的界面处；其中，涂覆制品展现出沿着大于或等于约50nm压痕深度通过布氏压痕计硬度测试在空气侧表面上测得的大于或等于约8GPa的最大硬度；其中，涂覆制品具有大于或等于约50％的平均适光透射率；以及其中，在涂覆制品的国际照明委员会光源下，在L*a*b*色度体系中的制品透射色坐标展现出从范围为0-10度的参照照射角到范围为30-60度的入射照射角的角度色移小于约10，这是相对于空气侧表面而言，其中，角度色移定义为
Figure GDA0003417023720000051
式中，a*1和b*1表示当以范围为0-10度的参照照射角观察时的a*和b*坐标，以及a*2和b*2表示当以范围为30-60度的入射照射角观察时的a*和b*坐标。
在根据第17个方面的第18个方面中，其中，所述第一层包括BaF2。
在根据第17或第18个方面的第19个方面中，其中，所述至少一个光变化特征包括所述耐划痕层与所述第一层之间的粗糙界面。
在根据第17至第19个方面中的任一个的第20个方面中，其中，在国际照明委员会光源的法向入射下，L*a*b*色度体系中的制品透射色坐标展现出相对于参照点小于约10的参照点色移，这是在空气侧表面测得的，所述参照点包括：色坐标(a*＝0,b*＝0)、(a*＝-2,b*＝-2)、或者基材的透射色坐标，其中：当参照点是色坐标(a*＝0,b*＝0)时，色移定义为
Figure GDA0003417023720000052
当参照点是色坐标(a*＝-2,b*＝-2)时，色移定义为
Figure GDA0003417023720000053
以及当参照点是基材的色坐标时，色移定义为
Figure GDA0003417023720000054
在以下的详细描述中提出了本文的其他特征和优点，其中的部分特征和优点对本领域的技术人员而言，根据所作描述就容易看出，或者通过实施包括以下详细描述、权利要求书以及附图在内的本文所述的各种实施方式而被认识。
应理解，上面的一般性描述和下面的详细描述都仅仅是示例性的，用来提供理解权利要求书的性质和特点的总体评述或框架。所附附图提供了进一步理解，附图被结合在本说明书中并构成说明书的一部分。附图说明了一个或多个实施方式，并与文字描述一起用来解释各个实施方式的原理和操作。
附图说明
图1是根据本文所述一个或多个实施方式的涂覆制品的横截面侧视图；
图2A是根据本文所述一个或多个实施方式的涂覆制品的横截面侧视图；
图2B是根据本文所述一个或多个实施方式的涂覆制品的横截面侧视图；
图3是根据本文所述一个或多个实施方式的涂覆制品的横截面侧视图；
图4是根据本文所述一个或多个实施方式的涂覆制品的横截面侧视图；
图5是根据本文所述一个或多个实施方式的涂覆制品的横截面侧视图；
图6是根据本文所述一个或多个实施方式的图5的涂覆制品中折射率与距离的关系图；
图7A-7D显示根据本文所述一个或多个实施方式的玻璃基材上的示例性BaF2涂层的原子力显微图；
图8A-8D显示根据本文所述一个或多个实施方式的玻璃基材上的BaF2涂层上沉积的示例性SiNx涂层的原子力显微图；
图9显示根据本文所述一个或多个实施方式的示例性涂层的总透射率与波长关系图；
图10显示根据本文所述一个或多个实施方式的示例性涂层的镜面反射与波长关系图。
具体实施方式
下面详细参考各个实施方式，这些实施方式的例子在附图中示出。本文描述的是涂覆制品的实施方式，其包括布置在基材上的(可包含一层或多层离散层的)光学涂层。光学涂层包含一个或多个光变化特征。结合到光学涂层中的光变化特征可以降低反射振荡、降低可见的颜色和/或降低角度色移，如本文所述。可以被包含在本文所述的光学涂层中的光变化特征可以包括光散射元件，例如但不限于：层界面处的粗糙度，或者光学涂层的层中或者边缘处的光散射元件内含物。层的粗糙界面和光散射元件可以散射光学涂层中的光，从而来自整个涂覆制品的反射的光学干涉(optical inference)是不相干的，导致降低了涂覆制品的反射和/或透射谱中的振荡。
通常来说，可能在涂覆制品中不具有相同折射率的任意两层之间的界面处存在一些反射。在涂覆制品的实施方式中，这可能包括：光学涂层与空气之间的界面，光学涂层与其上沉积了光学涂层的基材之间的界面，以及光学涂层的任意两层之间的界面。每个界面的反射都对涂覆制品的总反射谱具有贡献作用。在涂覆制品的一些实施方式中，与涂覆制品的两个或更多个界面发生相互作用的反射光波、透射光波或者入射光波可能由于在频率、相位、偏振、空间、时间或者这些参数的组合上具有固定或良好限定的关系从而是相干的，并且这种固定或良好限定的关系在足够大到被观察者注意到的一定程度的空间或时间上得到维持。例如，通过两种不同界面产生的反射谱可能具有相似的波长，以及每个反射谱可能对涂覆制品的总反射谱具有相长性(constructively)贡献。产生相干干涉的界面可能是来自光学涂层中的单层，或者是来自涂覆制品中不共享共用层的两个或更多个界面。
当来自光学涂层的两个或更多个干扰反射波相干时，涂覆制品的反射谱中可能存在振荡。例如，相干反射波可能引起相长性干扰，这增加了反射振荡的幅度。反射谱中的此类振荡可能引起反射和/或透射中不合乎希望的可被感知到的颜色，特别是当以非法向入射角观察涂覆制品时或者当观察角变化时。
根据一个或多个实施方式，可以通过包含结合在光学涂层中的一个或多个光变化特征，来降低或者基本消除反射波的相干性。由于干扰了反射波的相干性，光变化特征可以干扰涂覆制品的反射，这降低了可测得的干涉图案，当以法向或者非法向角度观察时，所述可测得的干涉图案可能在涂覆制品中产生可被感知到的颜色。至少可以通过使得来自一个或多个界面的反射波发生散射，或者使得来自特定界面的反射波的相位发生变化，来实现这种干扰。
在一些实施方式中，不合乎希望的相长性干涉可能具体是由于来自光学涂层的单层(本文称作“耐划痕层”)的空气侧和基材侧的界面处的相干反射波所引起的。在本文所述的实施方式中，可以在光学涂层中包含一层或多层耐划痕层。这些耐划痕层可以是较厚(例如，大于约300nm，并且最高至10微米)且较硬的(例如，布氏硬度大于8GPa)。这些耐划痕层可以为涂覆制品赋予所需的物理特性，例如，增加硬度和增加耐磨料磨损性。但是，它们可能在它们的空气侧和与其他层的基材侧界面处产生相干反射波，由于干涉导致反射振荡增加。在一个或多个实施方式中，可以在光学涂层中，在耐划痕层中或者耐划痕层的边缘处提供光变化特征。
参见图1，根据一个或多个实施方式的涂覆制品100可以包括基材110以及布置在基材110上的光学涂层120。基材110包括相对主表面112、114以及相对次表面116、118。如图1所示，光学涂层120布置在第一相对主表面112上；但是，光学涂层120可以布置在第二相对主表面114上和/或一个或两个相对次表面116、118上，作为布置在第一相对主表面112上的补充或替代。光学涂层120形成空气侧表面122。可以在光学涂层120中提供一个或多个光变化特征，本文所述了它们的实施方式。
光学涂层120包括至少一种材料的至少一层。术语“层”可以包括单层或者可以包括一层或多层子层。此类子层可以相互直接接触。子层可以由相同材料形成，或者可以由两种或更多种不同材料形成。在一个或多个替代实施方式中，此类子层可具有布置在其间的不同材料的插入层。在一个或多个实施方式中，层可包括一层或多层毗邻且不间断层和/或一层或多层不连续且间断层(即，由相互相邻的不同材料形成的层)。层或子层可由本领域的任意已知方法形成，包括离散沉积或连续沉积工艺。在一个或多个实施方式中，可仅使用连续沉积工艺形成层，或者可仅使用离散沉积工艺形成层。
如本文所用，术语“布置”包括采用任意本领域已知或待开发的方法在表面上涂覆、沉积和/或形成材料。布置的材料可构成本文所定义的层。如本文所用，表述“布置在...上”包括在表面上形成材料从而使得材料与表面直接接触，或者包括在表面上形成材料，其中在材料与表面之间具有一种或多种插入材料的实施方式。插入材料可构成本文所定义的层。
在一个或多个实施方式中，可以通过真空沉积技术，例如，化学气相沉积(例如，等离子体强化的化学气相沉积(PECVD)、低压化学气相沉积、大气压化学气相沉积、和等离子体强化的大气压化学气相沉积)，物理气相沉积(例如，反应性或非反应性喷溅或激光烧蚀)，热或电子束蒸发，和/或原子层沉积，来形成光学涂层120的单层或多层。也可使用基于液体的方法，例如喷涂、浸涂、旋涂或狭缝涂覆(例如，使用溶胶凝胶材料)。通常来说，气相沉积技术可以包括各种可用于产生薄膜的真空沉积方法。例如，物理气相沉积使用物理过程(例如加热或喷溅)来产生材料的蒸气，然后其沉积到涂覆的物体上。
光学涂层120的厚度可以是约100nm至约10微米。例如，光学涂层的厚度可以是大于或等于约200nm、300nm、400nm、500nm、600nm、700nm、800nm、900nm、1微米、2微米、3微米、4微米、5微米、6微米、7微米、或者甚至8微米，以及小于或等于约10微米。
在一个或多个实施方式中，光学涂层120可以包括耐划痕层或者可以由耐划痕层构成。现参见图2A，显示的涂覆制品100包括布置在底层154上的耐划痕层150。根据一个实施方式，耐划痕层150可以包括选自下组的一种或多种材料：SiuAlvOxNy、Ta2O5、Nb2O5、AlN、Si3N4、AlOxNy、SiOxNy、SiNx、SiNx:Hy、HfO2、TiO2、ZrO2、Y2O3、Al2O3、MoO3、钻石状碳，或其组合。用于耐划痕涂层150的示例性材料可以包括无机碳化物、氮化物、氧化物、钻石状材料，或其组合。用于耐划痕层150的合适材料的例子包括金属氧化物、金属氮化物、金属氧氮化物、金属碳化物、金属氧碳化物，和/或其组合。示例性金属包括B、Al、Si、Ti、V、Cr、Y、Zr、Nb、Mo、Sn、Hf、Ta和W。可用于耐划痕层150的材料的具体例子可以包括：Al2O3、AlN、AlOxNy、Si3N4、SiOxNy、SiuAlvOxNy、钻石、钻石状碳、SixCy、SixOyCz、ZrO2、TiOxNy，及其组合。耐划痕层150还可包括纳米复合材料，或者具有受控微结构的材料，以改善硬度、韧度或耐磨/耐磨损性。例如，耐划痕层150可以包括尺寸约为5-30nm的纳米微晶。在一些实施方式中，耐划痕层150可以包括相变增韧氧化锆、部分稳定化氧化锆、或者氧化锆增韧的氧化铝。在一些实施方式中，耐划痕层150展现出大于约
Figure GDA0003417023720000091
的断裂韧度值，以及同时展现出大于约8GPa的硬度值。
在一个或多个实施方式中，耐划痕层150可以包括组成梯度。例如，耐划痕涂层150可以包括SiuAlvOxNy的组成梯度，其中，改变了Si、Al、O和N中的任意一种或多种的浓度，以增加或降低折射率。还可以使用孔隙度来形成折射率梯度。此类梯度如2014年4月28日提交的题为“Scratch-Resistant Articles with a Gradient Layer(具有梯度层的耐划痕制品)”的美国专利申请第14/262224号完整所述，其全文通过引用结合入本文。
相比于其他层，耐划痕层150可以较厚，例如大于或等于约300nm、400nm、500nm、600nm、700nm、800nm、900nm、1微米、2微米、3微米、4微米、5微米、6微米、7微米、或者甚至8微米。例如，耐划痕层的厚度可以是约300nm至约10微米。
在一个或多个实施方式中，底层154可以包括折射率类似于基材110的折射率的材料。例如，底层154的折射率可以在基材110的折射率的约0.1、0.05或者甚至0.01之内。底层154的材料可取决于基材110的组成，但是在基材是玻璃的实施方式中，BaF2可以是用于底层154的合适材料。使得底层154的折射率与基材110的折射率匹配，这可以降低源自基材表面112处的反射。
本文所述的光学涂层可以包括一个或多个光变化特征。例如，如图2A示意性所示，光学涂层120可以在光学涂层中的两个相邻层(例如，底层154与耐划痕层150)之间包括粗糙界面124。涂覆制品100的其他界面可以是粗糙的，例如，基材表面112处的界面(在图2A中未显示为粗糙)和光学涂层120的空气侧表面122处。在一个或多个实施方式中，粗糙界面可用其算术平均粗糙度(Ra)或其均方根粗糙度(Rq)进行表征。可以通过如下方程式确定Ra和Rq：
Figure GDA0003417023720000101
式中，n表示测量位置的数量，以及y表示测得的高度。在一个或多个实施方式中，粗糙界面的Ra可以大于或等于5nm、10nm、15nm、20nm、25nm、30nm、35nm或者甚至40nm。在一个或多个实施方式中，粗糙界面的Rq可以大于或等于5nm、10nm、15nm、20nm、25nm、30nm、35nm或者甚至40nm。
根据一些实施方式，可以通过各种方法产生粗糙界面，例如但不限于：在层中使得晶体形貌生长(这产生了粗糙度)，化学加工(例如，化学蚀刻)，或者机械加工(例如，机械蚀刻、切割、工具处理)等。例如，在一个实施方式中，BaF2可以作为光学涂层120的层沉积(例如，底层154)，具有冠型微晶形态。此类BaF2沉积的一个实施方式在下文实施例中进行解释。在沉积之后，底层154的顶表面(界面124处)可以是粗糙的，以及另一层(例如，耐划痕层150)可以在粗糙界面124处沉积到底层154上。如果耐划痕层150的沉积是较为一致的，则可以在空气侧表面122处存在粗糙表面，如图2A所示。在另一个实施方式中，空气侧表面122可以是光滑的。例如，可以通过(化学或机械)抛光或者通过层叠，使得空气侧表面122是光滑的，如图2B的实施方式所示。在另一个实施方式中，空气侧表面122可以是由于结合了诸如PECVD之类的涂覆工艺所以是光滑的，这经过调节以具有平坦化作用，从而导致沉积到粗糙的埋入界面的顶部上沉积的层中光滑的空气侧表面122。
应理解的是，粗糙层或光滑层可以作为光学涂层120的任意层沉积。例如，可以通过例如本文所述的方法(例如，生长粗糙结晶层或者在粗糙界面上生长具有一致厚度的层)使得涂覆制品100中的任意界面是粗糙的。可以通过抛光或者促进平坦表面形成的沉积技术来使得粗糙界面变光滑。
在图2A或2B所示的实施方式中，如果底层154具有与基材110相似或者同样的折射率，则在基材110的主表面112处几乎会没有反射，以及绝大部分反射会来自于空气侧表面122和粗糙界面124。但是，不受限于理论，相信粗糙表面124处的光散射导致来自粗糙表面124和空气侧表面122的反射干涉较不相干或者不相干，降低了涂覆制品100的反射谱和/或透射谱中的振荡。
在一个或多个实施方式中，光散射元件可以布置在一层或多层中，或者布置在光学涂层120的一个或多个界面处。例如，现参见图3，光散射元件180可以布置在光学涂层120的两个相邻层(例如，底层154与耐划痕层150)之间。同样如图3所示，光散射元件180可以布置在光学涂层120的一层(例如，耐划痕层150)中。在一些实施方式中，光散射元件180可以布置在耐划痕层中而没有布置在层界面124处，或者反之亦可。
如图3所示，光散射元件180的形状可以是基本球形的。但是，在其他实施方式中，光散射元件180可以具有其他形状或者形状因子，例如，具有圆角或基本平坦表面的不规则形状体，包括具有锐角特征的颗粒。光散射元件180可以具有变化的尺寸。在一个实施方式中，每个光散射元件180可以具有如下最大尺寸：约1nm至约1微米(例如，约1nm至约900nm、约1nm至约800nm、约1nm至约700nm、约1nm至约600nm、约1nm至约500nm、约1nm至约400nm、约1nm至约300nm、约1nm至约200nm、约1nm至约100nm、约1nm至约50nm、或者约1nm至约25nm)。如本文所用，“最大尺寸”指的是单个光散射元件180的穿过光散射元件180的表面之间的最大距离。例如，球形光散射元件180的最大尺寸是球体直径。“平均最大尺寸”指的是玻璃制品100的所有光散射元件180的最大尺寸的平均值。
光散射元件180可以包括与和光散射元件180相邻的光学涂层120的其他部分不同的组成或相。在一些实施方式中，光散射元件180可以包括固体和/或气体，或者可以包括空穴空间。还应理解的是，一些光散射元件180可以相互具有不同的组成或相。
光散射元件180可以具有变化的尺寸和形状，从而它们以不同的方式影响具有不同波长的光。在一些实施方式中，光散射元件180的尺寸分布适合对整个可见光谱上的光(即，约400nm至约700nm范围内的光)进行散射。界面的每表面积上的光散射颗粒的量可以发生变化。但是，应理解的是，本文所述的用于生产涂覆制品100的方法可以是能够控制光散射元件180的尺寸、形状、尺寸分布和/或相对量。
在其他实施方式中，光变化特征可以包括经过设计的光学相位修饰表面或界面，例如高折射率层150下方、上方或其中的光栅或超常材料表面。例如，光栅可以布置在本文所述各种实施方式中粗糙界面所处的位置。如本文所述，“超常材料”指的是这样的结构，其包括材料元素的周期性排列，从而产生所需的电磁特性。电磁特性来自于原子或分子的周期性排列。可以通过光刻或者自组装产生物质的周期性排列来产生超常材料(但不限于此)，从而产生自然界中不存在的性质。
在另一个实施方式中，光变化特征可以包括耐划痕层150内、耐划痕层150上方或者耐划痕层150下方的折射率的图案化或者随机变化。这些变化可以导致反射光或透射光的方向改变或者相变。在一个或多个实施方式中，变化可以主要导致前向散射，从而使得外部反射雾度最小化。例如，底层154可以不包括离散颗粒或者界面。相反地，在一些实施方式中，底层154可以包括折射率的光滑或逐渐变化，没有明显的锋利界面，其中，底层154还可以具有折射率的空间变化，这可以是例如具有光栅状或者散射状效应，导致反射光波或透射光波的相或者局部角度内容(local angular content)发生变化。这参见美国专利第9,588,263号所述，其通过引用结合入本文。
应理解的是，本文所述的光变化特征(例如，参见图2和3所述位于耐划痕层中的那些)可以被结合到光学涂层120的其他实施方式中。例如，本文参照图4和5提供了其他实施方式。所述的光变化特征可以被结合到图4和5的实施方式的耐划痕层150中。但是，应理解的是，本文所述的光变化特征可以被结合到涂覆制品100的许多实施方式中，特别是结合到涂覆制品100的耐划痕层150中。所述的光变化特征的位置不应限制到本文具体描述的涂覆制品100的实施方式，因为它们可以被结合到任意涂覆制品100的任意层中。
光散射组件的材料可以具有与光学涂层120的相邻材料不同的折射率。例如，光散射组件180的材料的折射率可以与光学涂层120中的相邻材料的折射率相差(即，比它大或者比它小)至少约1％、至少约2％、至少约3％、至少约4％、至少约5％、至少约10％、至少约20％、至少约30％、至少约40％、或者甚至至少约50％。
在一个或多个实施方式中，如图4所示，光学涂层120可以包括减反射涂层130，其可以包括多层(130A、130B)。在一个或多个实施方式中，减反射涂层130可以包括周期132，其包括两层，例如低RI层130A和高RI层130B。如图4所示，减反射涂层130可以包括多个周期132。在其他实施方式中，单个周期可以包括三层，例如，低RI层、中等RI层、和高RI层。应理解的是，在本公开全文中，图4是具有周期132的光学涂层120的一个示例性实施方式，并且本文所述的光学涂层120的性质(例如，颜色、硬度等)和材料不应受限于图4的实施方式。
如本文所用，术语“低RI”、“高RI”和“中等RI”指的是折射率(“RI”)相互之间的相对值(即，低RI<中等RI<高RI)。在一个或多个实施方式中，当用于低RI层时，术语“低RI”包括约1.3至约1.7或者约1.75的范围。在一个或多个实施方式中，当用于高RI层时，术语“高RI”包括约1.7至约2.5的范围(例如，大于或等于约1.85)。在一个或多个实施方式中，当用于周期的第三层时，术语“中等RI”包括约1.55至约1.8的范围。在一些实施方式中，低RI、高RI和/或中等RI的范围可以重叠；但是，在大多数情况下，减反射涂层130的层对于RI具有如下大致关系：低RI<中等RI<高RI(其中，“中等RI”适用于三层周期的情况)。在一个或多个实施方式中，低RI层与高RI层的折射率差异可以大于或等于约0.01、大于或等于约0.05、大于或等于约0.1、或者甚至大于或等于约0.2。
例如，在图4中，周期132可包括低RI层130A和高RI层130B。当在光学涂层120中包含多个周期时，低RI层130A(标记为“L”)和高RI层130B(标记为“H”)以如下层顺序交替：L/H/L/H…或者H/L/H/L…，从而使得低RI层与高RI层沿着光学涂层120的物理厚度交替。在图4所示的实施方式中，减反射涂层130包括4个周期132，其中，每个周期132包括低RI层130A和高RI层130B。在一些实施方式中，减反射涂层130可以包括最高至25个周期。例如，减反射涂层130可以包括约为2-20个周期、约为2-15个周期、约为2-10个周期、约为2-12个周期、约为3-8个周期、或者约为3-6个周期。
适用于减反射涂层130的示例性材料包括但不限于：SiO2、Al2O3、GeO2、SiO、AlOxNy、AlN、SiNx、SiOxNy、SiuAlvOxNy、Ta2O5、Nb2O5、TiO2、ZrO2、TiN、MgO、MgF2、BaF2、CaF2、SnO2、HfO2、Y2O3、MoO3、DyF3、YbF3、YF3、CeF3、聚合物、含氟聚合物、等离子体聚合化的聚合物、硅氧烷聚合物、倍半硅氧烷、聚酰亚胺、氟化聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚醚砜、聚苯砜、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、丙烯酸聚合物、氨基甲酸酯聚合物、聚甲基丙烯酸甲酯，下述适用于耐划痕层的其它材料，以及本领域已知的其他材料。用于低RI层130A的一些合适材料的例子包括但不限于：SiO2、Al2O3、GeO2、SiO、AlOxNy、SiOxNy、SiuAlvOxNy、MgO、MgAl2O4、MgF2、BaF2、CaF2、DyF3、YbF3、YF3和CeF3。可以使得用于低RI层130A的材料的氮含量最小化(例如，在诸如Al2O3和MgAl2O4的材料中)。用于高RI层130B的一些合适材料的例子包括但不限于：SiuAlvOxNy、Ta2O5、Nb2O5、AlN、Si3N4、AlOxNy、SiOxNy、SiNx、SiNx:Hy、HfO2、TiO2、ZrO2、Y2O3、Al2O3、MoO3和钻石状碳。在一个或多个实施方式中，高RI层130B可具有高硬度(例如，硬度大于8GPa)，以及上文所列出的高RI材料可以包括高的硬度和/或耐划痕性。可以使得用于高RI层130B的材料的氧含量最小化，特别是SiNx或AlNx材料。AlOxNy材料可以被认为是氧掺杂的AlNx(即，它们可以具有AlNx晶体结构(例如，纤维锌矿)并且不一定具有AlON晶体结构)。示例性AlOxNy高RI材料可以包含：约0-20原子％氧、或者约5-15原子％氧，同时包含30原子％至约50原子％氮。示例性SiuAlvOxNy高RI材料可以包含：约10-30原子％或者约15-25原子％硅、约20-40原子％或者约25-35原子％铝、约0-20原子％或者约1-20原子％氧、以及约30-50原子％氮。前述材料可以被氢化至最高至约30重量％。当需要具有中等折射率的材料时，一些实施方式可采用AlN和/或SiOxNy。应理解的是，耐划痕层150可以包括本文所揭示的适用于高RI层的任意材料。
在一个或多个实施方式中，例如如图4所示，光学涂层120可以包括整合作为高RI层的耐划痕层150，以及一个或多个低RI层130A和高RI层130B可以布置在耐划痕层150上。或者，耐划痕层可以定义为整个光学涂层120中或者整个涂覆制品100中最厚的高RI层。不受限于理论，相信当在耐划痕层150上沉积较薄量的材料时，涂覆制品100可以在压痕深度展现出增加的硬度。但是，在耐划痕层150上包含低RI和高RI层可增强涂覆制品100的光学性质。在一些实施方式中，可以在耐划痕层150上布置较少的层(例如，仅1、2、3、4或5层)，以及这些层可以分别是较薄的(例如，小于100nm、小于75nm、小于50nm、或者甚至小于25nm)。
根据一个或多个实施方式中，耐划痕层150可以包括一个或多个光变化特征。将光变化特征结合到耐划痕层150中起到降低涂覆制品100的反射谱和/或透射谱中的振荡，其中，涂覆制品的大百分比的反射干涉发生在耐划痕层的界面155处。例如，如图4所示，与耐划痕层150相邻的界面155可以是粗糙的，如本文所述。界面155中的一个或两个可以是粗糙的。在一些实施方式中，其他界面(例如，层130A与层130B之间的那些，和/或层130B与层140之间的那些，或者甚至涂覆制品100的空气侧表面122)可以是粗糙的。
在一个或多个实施方式中，可以在耐划痕层150中存在其他光变化特征。例如，如本文所述，光散射元件180可以沉积到耐划痕层150中或者沉积在界面155处。在其他实施方式中，光学涂层120的其他层可以包括光变化特征，例如高RI层130B或低RI层130A。
在一个或多个实施方式中，光学涂层120可以包括布置在减反射涂层130上的一层或多层额外顶涂层140，如图4所示。在一个或多个实施方式中，所述额外顶涂层140可以包括易清洁涂层。合适的易清洁涂层的例子如2012年11月30日提交的题为“PROCESS FORMAKING OF GLASS ARTICLES WITH OPTICAL AND EASY-TO-CLEAN COATINGS(用于制造具有光学涂层和易清洁涂层的玻璃制品的工艺)”的美国专利申请第13/690,904号所述(作为US2014/0113083公开)，其全文通过引用结合入本文。易清洁涂层可以具有约为5-50nm的厚度，并且可以包括已知材料例如氟化硅烷。作为补充或替代，易清洁涂层可以包括低摩擦涂层或者表面处理。示例性低摩擦涂覆材料可以包括钻石状碳、硅烷(例如，氟化硅烷)、膦酸盐/酯、烯烃和炔烃。在一些实施方式中，易清洁涂层的物理厚度可以是如下范围：约1nm至约40nm、约1nm至约30nm、约1nm至约25nm、约1nm至约20nm、约1nm至约15nm、约1nm至约10nm、约5nm至约50nm、约10nm至约50nm、约15nm至约50nm、约7nm至约20nm、约7nm至约15nm、约7nm至约12nm或者约7nm至约10nm，以及其间的所有范围和子范围。
顶涂层140可以包括耐划痕层或者多层耐划痕层，其包括本文所揭示的适用于耐划痕层150的任意材料。在一些实施方式中，所述额外涂层140包括易清洁材料与耐划痕材料的组合。在一个例子中，组合包括易清洁材料与钻石状碳。此类额外顶涂层140的厚度可以约为5-20nm。可以在分开的层中提供所述额外涂层140的构成。例如，可以布置钻石状碳作为第一层，并可以在钻石状碳第一层上布置易清洁材料作为第二层。第一层与第二层的厚度可以是上文关于所述额外层所提供的厚度范围。例如，钻石状碳第一层的厚度可以约为1-20nm或者约为4-15nm(或者更具体来说约为10nm)，以及易清洁第二层的厚度可以约为1-10nm(或者更具体来说约为6nm)。钻石状涂层可包括四面体无定形碳(Ta-C)、Ta-C:H和/或a-C-H。
在一个或多个实施方式中，减反射涂层130中的至少一层(例如，低RI层130A或高RI层130B)可以包括特定的光学厚度(或者光学厚度范围)。如本文所述，术语“光学厚度”指的是层的物理厚度与折射率的乘积。在一个或多个实施方式中，减反射涂层130中的至少一层可以具有约为2-200nm、约为10-100nm、约为15-100nm、约为15-500nm、或者约为15-5000nm的光学厚度。在一些实施方式中，减反射涂层130中的所有层可以分别具有约为2-200nm、约为10-100nm、约为15-100nm、约为15-500nm、或者约为15-5000nm的光学厚度。在一些实施方式中，减反射涂层130中的至少一层具有大于或等于约50nm的光学厚度。在一些实施方式中，低RI层103A可以分别具有约为2-200nm、约为10-100nm、约为15-100nm、约为15-500nm、或者约为15-5000nm的光学厚度。在一些实施方式中，高RI层130B可以分别具有约为2-200nm、约为10-100nm、约为15-100nm、约为15-500nm、或者约为15-5000nm的光学厚度。在具有三层周期的实施方式中，中等RI层可以分别具有约为2-200nm、约为10-100nm、约为15-100nm、约为15-500nm、或者约为15-5000nm的光学厚度。
在一个或多个实施方式中，光学涂层可以包括一层或多层梯度层，其可以分别包括沿着它们各自厚度的组成梯度，如图5所示。在一个实施方式中，光学涂层120可以包括底梯度层170、耐划痕层150(如本文所述)、和顶梯度层160。图6显示图5的光学涂层120的示例性折射率分布。基材100、底梯度层170、耐划痕层150、和顶梯度层160在图6的折射率分布中它们相应部分被标记出来。底梯度层170的位置可以是与基材110直接接触。耐划痕层150可以在底梯度层170上，以及顶梯度层可以与耐划痕层150直接接触并且在其上。耐划痕层150可以包括一种或多种具有高折射率的较硬材料(例如，SiNx)。在一些实施方式中，耐划痕层150的厚度可以是约300nm至数微米，例如，在其他实施方式中，参照耐划痕层150所述。底梯度层170可以具有这样的折射率，其从在接触基材110的部分中的近似为基材的折射率(可以是较低的)变化到接触耐划痕层150的部分中的耐划痕层150的折射率(其可以是较高的)。底梯度层170可以具有如下厚度：约10nm至数微米，例如50-1000nm、100-1000nm、或者500-1000nm。顶梯度层160可以具有这样的折射率，其从在接触耐划痕层150的部分中的近似为耐划痕层150的折射率(可以是较高的)变化到空气侧表面122处的空气界面处较低的折射率。顶梯度层160的最上面那部分(在空气侧表面122处)可以包括折射率1.35-1.55的材料，例如但不限于：硅酸盐玻璃、二氧化硅、含磷玻璃、或者氟化镁。
如涂覆制品100的其他实施方式中所述，耐划痕层150可以包括光变化特征，例如粗糙界面165或者光散射元件(在其他实施方式中显示)。
在一个或多个实施方式中，基材处的底梯度层170的折射率可以是基材100的折射率的0.2之内(例如，0.15、0.1、0.05、0.02、或0.01之内)。耐划痕层150处的底梯度层170的折射率可以是耐划痕层150的折射率的0.2之内(例如，0.15、0.1、0.05、0.02、或0.01之内)。耐划痕层150处的顶梯度层160的折射率可以是耐划痕层150的折射率的0.2之内(例如，0.15、0.1、0.05、0.02、或0.01之内)。空气侧表面122处的顶梯度层160的折射率可以是约1.35至约1.55。在一些实施方式中，耐划痕层的折射率可以是至少约1.75、1.8、或者甚至1.9。
基材110可包括无机材料，并且可包括无定形基材、晶体基材或其组合。基材110可以由人造材料和/或天然存在的材料(例如，石英和聚合物)形成。例如，在一些情况下，基材100可表征为有机物，并且具体来说，可以是聚合物。合适的聚合物的例子包括但不限于：热塑性物质，包括聚苯乙烯(PS)(包括苯乙烯共聚物和掺混物)、聚碳酸酯(PC)(包括共聚物和掺混物)、聚酯(包括共聚物和掺混物，包括聚乙二醇对苯二甲酸酯和聚乙二醇对苯二甲酸酯共聚物)、聚烯烃(PO)和环聚烯烃(环PO)、聚氯乙烯(PVC)、丙烯酸聚合物，包括聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)(包括共聚物和掺混物)、热塑性氨基甲酸酯(TPU)、聚醚酰亚胺(PEI)，以及这些聚合物的相互掺混物。其他示例性聚合物包括环氧树脂、苯乙烯类树脂、酚醛类树脂、三聚氰胺树脂和硅酮树脂。
在一些具体实施方式中，基材110可以具体地排除聚合物、塑料和/或金属基材。基材110可表征为含碱性基材(即，基材包含一种或多种碱性物质)。在一个或多个实施方式中，基材展现出约为1.45-1.55的折射率。在具体实施方式中，利用环上球测试，使用至少5个、至少10个、至少15个或者至少20个样品进行测量，基材110在一个或多个相对主表面的表面上可展现出大于或等于0.5％、大于或等于0.6％、大于或等于0.7％、大于或等于0.8％、大于或等于0.9％、大于或等于1％、大于或等于1.1％、大于或等于1.2％、大于或等于1.3％、大于或等于1.4％、大于或等于1.5％或者甚至大于或等于2％的平均断裂应变。在具体实施方式中，基材110在其一个或多个相对主表面的表面上可展现出约为1.2％、约为1.4％、约为1.6％、约为1.8％、约为2.2％、约为2.4％、约为2.6％、约为2.8％或者约为3％或更大的平均断裂应变。
合适的基材110可展现出约为30-120GPa的弹性模量(或者杨氏模量)。在一些情况下，基材的弹性模量可以约为30-110GPa、约为30-100GPa、约为30-90GPa、约为30-80GPa、约为30-70GPa、约为40-120GPa、约为50-120GPa、约为60-120GPa、约为70-120GPa，以及其间的所有范围和子范围。
在一个或多个实施方式中，无定形基材可以包括玻璃，其可以经过强化或者未经过强化。合适的玻璃的例子包括钠钙玻璃、碱性铝硅酸盐玻璃、含碱性硼硅酸盐玻璃以及碱性铝硼硅酸盐玻璃。在一些变化形式中，玻璃可以不含氧化锂。在一个或多个替代实施方式中，基材110可以包括晶体基材，例如玻璃陶瓷基材(其可以经过强化或者未经过强化)或者可也包括单晶结构，例如蓝宝石。在一个或多个具体实施方式中，基材110包括无定形基底(例如玻璃)和晶体包覆(例如，蓝宝石层、多晶氧化铝层和/或尖晶石(MgAl2O4)层)。
一个或多个实施方式的基材110的硬度可以小于制品的硬度(通过本文所述的布氏压痕计硬度测试测量)。可以采用本领域已知的方法来测量基材110的硬度，包括但不限于布氏压痕计硬度测试或者维氏硬度测试。
基材110可以是基本上光学透澈、透明和没有光散射的。在此类实施方式中，基材110在光波长区域可展现大于或等于约85％、大于或等于约86％、大于或等于87％、大于或等于88％、大于或等于89％、大于或等于90％、大于或等于91％或者大于或等于92％的平均透光率。在一个或多个替代实施方式中，基材110可以是不透明的，或者可以在光波长区域展现出小于约10％、小于约9％、小于约8％、小于约7％、小于约6％、小于约5％、小于约4％、小于约3％、小于约2％、小于约1％或者小于约0.5％的平均透光率。在一些实施方式中，这些光反射率值和透射率值可以是总反射率或者总透射率(同时考虑了基材的两个主表面上的反射率或透射率)，或者可以在基材单侧观察到这些光反射率值和透射率值(即，仅在空气侧表面122上，而没有考虑相反表面)。除非另有说明，否则是在相对于基材表面112的0度入射照射角测量基材的平均反射率或透射率(但是，可以是在45度或60度的入射照射角提供此类测量)。基材110可任选地展现出颜色，例如白色、黑色、红色、蓝色、绿色、黄色、橙色等。
作为补充或替代，出于美观和/或功能原因，基材110的物理厚度可沿其一个或多个尺寸发生变化。例如，基材110的边缘可以相比于基材110的更为中心的区域更厚。根据制品100的应用或用途，基材110的长度、宽度和物理厚度尺寸也可以发生变化。
可采用各种不同工艺来提供基材110。例如，当基材110包括无定形基材例如玻璃时，各种成形方法可以包括浮法玻璃工艺以及下拉工艺例如熔合拉制和狭缝拉制。
一旦形成，可以对基材110进行强化以形成经强化的基材。如本文所用，术语“经强化的基材”可以表示通过例如用较大离子来离子交换基材表面中的较小离子进行化学强化的基材。但是，也可采用本领域已知的其他强化方法，例如采用热回火或者基材部分之间的热膨胀系数的不匹配来产生压缩应力和中心拉伸区域，以形成经强化的基材。
当基材110通过离子交换工艺进行化学强化时，用具有相同价态或氧化态的较大的离子来代替或交换基材的表面层内的离子。通常通过将基材浸泡在熔盐浴中进行离子交换工艺，所述熔盐浴包含要与基材中的较小离子发生交换的较大离子。本领域技术人员会理解的是，离子交换工艺的参数包括但不限于：浴组成和温度、浸没时间、基材在一种或多种盐浴中的浸没次数、多种盐浴的使用、其它步骤例如退火以及洗涤等，其通常是由以下的因素决定的：基材的组成，所需的压缩应力(CS)、通过强化操作得到的基材的压缩应力层深度(或层深度)。例如，含碱金属的玻璃基材的离子交换可以通过以下方式实现：浸泡在至少一种包含盐的熔盐浴中，所述盐是例如但不限于较大碱金属离子的硝酸盐、硫酸盐和氯化物。熔盐浴的温度通常约为380℃至高至约450℃，而浸入时间约为15分钟至高至约40小时。但是，也可以采用与上述不同的温度和浸入时间。
另外，在以下文献中描述了在多个离子交换浴中浸入玻璃基材(在两次浸入之间进行洗涤和/或退火步骤)的离子交换工艺的非限制性例子：美国专利第8,561,429号，其中，通过不同浓度的盐浴中多次连续离子交换处理中的浸入对玻璃基材进行强化；和Christopher M.Lee等人的美国专利8,312,739，其公告于2012年11月20日，题为“DualStage Ion Exchange for Chemical Strengthening of Glass(用于玻璃的化学强化的双阶段离子交换)”，并且要求2008年7月29日提交的美国临时专利申请第61/084,398号的优先权，其中，玻璃基材通过如下方式进行强化：在用流出离子进行稀释的第一浴中进行离子交换，之后浸入流出离子浓度小于第一浴的第二浴中。美国专利第8,561,429号和美国专利第8,312,739号的内容全文参考结合于此。
可以基于中心拉伸(CT)、表面CS和层深度(DOL)的参数对通过离子交换所实现的化学强化程度进行定量化。可以在强化的玻璃的表面附近或其内的各个深度处测量表面CS。最大CS值可以包括在强化基材的表面(CSs)测得的CS。CT是计算用于玻璃基材内与压缩应力层相邻的内部区域，其可以由CS、物理厚度t和DOL计算得到。采用本领域已知的那些方式测量CS和DOL。此类方式包括但不限于，使用诸如Luceo有限公司(日本东京)制造的FSM-6000或者类似的商用仪器，来测量表面应力(FSM)，测量CS和DOL的方法如ASTM 1422C-99所述，题为“Standard Specification for Chemically Strengthened Flat Glass(用于化学强化的平坦玻璃的标准规格)”和ASTM 1279.19779“Standard Test Method for Non-Destructive Photoelastic Measurement of Edge and Surface Stresses inAnnealed,Heat-Strengthened,and Fully-Tempered Flat Glass(用于退火的、热强化的、完全回火的平坦玻璃中的边缘和表面应力的非破坏性光弹性测量的标准测试方法)”，其全文通过引用结合入本文。表面应力测量依赖于应力光学系数(SOC)的精确测量，其与玻璃基材的双折射相关。进而通过本领域已知的那些方法来测量SOC，例如纤维和四点弯曲方法(它们都参见ASTM标准C770-98(2008)所述，题为“Standard Test Method forMeasurement of Glass Stress-Optical Coefficient(用于测量玻璃的应力-光学系数的标准测试方法)”，其全文通过引用结合入本文，以及块圆柱体方法。CS和CT之间的关系如下式所示：
CT＝(CS·DOL)/(a–2DOL)
式中，a是玻璃制品的物理厚度(μm)。在本文的各段中，CT和CS的单位是兆帕斯卡(MPa)，物理厚度a的单位是微米(μm)或毫米(mm)，以及DOL的单位是微米(μm)。
在一个实施方式中，强化基材110的表面CS可以大于或等于250MPa、大于或等于300MPa，例如大于或等于400MPa、大于或等于450MPa、大于或等于500MPa、大于或等于550MPa、大于或等于600MPa、大于或等于650MPa、大于或等于700MPa、大于或等于750MPa、或者大于或等于800MPa。强化基材的DOL可以大于或等于10μm、大于或等于15μm、大于或等于20μm(例如，25μm、30μm、35μm、40μm、45μm、50μm或更大)，和/或CT可以大于或等于10MPa、大于或等于20MPa、大于或等于30MPa、大于或等于40MPa(例如，42MPa、45MPa或50MPa或更大)但是小于100MPa(例如，95、90、85、80、75、70、65、60、55MPa或更小)。在一个或多个具体实施方式中，强化基材具有以下一种或多种性质：表面CS大于500MPa，DOL大于15μm，以及CT大于18MPa。
可用于基材110的示例性玻璃可包括碱性铝硅酸盐玻璃组合物或者碱性铝硼硅酸盐玻璃组合物，但是也考虑其他玻璃组合物。此类玻璃组合物能够通过离子交换过程进行化学强化。一种示例性玻璃组合物包含SiO2、B2O3和Na2O，其中，(SiO2+B2O3)≥66摩尔％，并且Na2O≥9摩尔％。在一个实施方式中，玻璃组合物包含至少6重量％的氧化铝。在另一个实施方式中，基材110包含具有一种或多种碱土氧化物，从而碱土氧化物的含量至少为5重量％的玻璃组合物。在一些实施方式中，合适的玻璃组合物还包含K2O、MgO和CaO中的至少一种。在一个特定实施方式中，用于基材的玻璃组合物可包含：61-75摩尔％的SiO2；7-15摩尔％的Al2O3；0-12摩尔％的B2O3；9-21摩尔％的Na2O；0-4摩尔％的K2O；0-7摩尔％的MgO；以及0-3摩尔％的CaO。
适合基材的另一种示例性玻璃组合物包含：60-70摩尔％的SiO2；6-14摩尔％的Al2O3；0-15摩尔％的B2O3；0-15摩尔％的Li2O；0-20摩尔％的Na2O；0-10摩尔％的K2O；0-8摩尔％的MgO；0-10摩尔％的CaO；0-5摩尔％的ZrO2；0-1摩尔％的SnO2；0-1摩尔％的CeO2；小于50ppm的As2O3；以及小于50ppm的Sb2O3；其中12摩尔％≤(Li2O+Na2O+K2O)≤20摩尔％，以及0摩尔％≤(MgO+CaO)≤10摩尔％。
适合基材的另一种示例性玻璃组合物包含：63.5-66.5摩尔％的SiO2；8-12摩尔％的Al2O3；0-3摩尔％的B2O3；0-5摩尔％的Li2O；8-18摩尔％的Na2O；0-5摩尔％的K2O；1-7摩尔％的MgO；0-2.5摩尔％的CaO；0-3摩尔％的ZrO2；0.05-0.25摩尔％的SnO2；0.05-0.5摩尔％的CeO2；小于50ppm的As2O3；以及小于50ppm的Sb2O3；其中14摩尔％≤(Li2O+Na2O+K2O)≤18摩尔％，且2摩尔％≤(MgO+CaO)≤7摩尔％。
在一个具体实施方式中，适合基材110的碱性铝硅酸盐玻璃组合物包含氧化铝、至少一种碱金属以及在一些实施方式中大于50摩尔％的SiO2，在其他实施方式中至少为58摩尔％的SiO2，以及在其他实施方式中至少为60摩尔％的SiO2，其中，(Al2O3+B2O3)/∑改性剂(即，改性剂总和)之比大于1，其中，组分的比例以摩尔％计，以及改性剂是碱金属氧化物。在特定实施方式中，这种玻璃组合物包含：58-72摩尔％的SiO2、9-17摩尔％的Al2O3、2-12摩尔％的B2O3、8-16摩尔％的Na2O以及0-4摩尔％的K2O，其中，(Al2O3+B2O3)/∑改性剂(即，改性剂总和)之比大于1。
在一些实施方式中，基材可以包括碱性铝硅酸盐玻璃组合物，其包含：64-68摩尔％SiO2；12-16摩尔％Na2O；8-12摩尔％Al2O3；0-3摩尔％B2O3；2-5摩尔％K2O；4-6摩尔％MgO；以及0-5摩尔％CaO，其中66摩尔％≤SiO2+B2O3+CaO≤69摩尔％；Na2O+K2O+B2O3+MgO+CaO+SrO>10摩尔％；5摩尔％≤MgO+CaO+SrO≤8摩尔％；(Na2O+B2O3)-Al2O3≤2摩尔％；2摩尔％≤Na2O-Al2O3≤6摩尔％；以及4摩尔％≤(Na2O+K2O)-Al2O3≤10摩尔％。
在一个替代实施方式中，基材110可包括碱性铝硅酸盐玻璃组合物，其包含：大于或等于2摩尔％的Al2O3和/或ZrO2或者大于或等于4摩尔％的Al2O3和/或ZrO2。
其中，基材110包括晶体基材，基材可以包括单晶体，其可以包括Al2O3。这种单晶基材称作蓝宝石。晶体基材的其他合适材料包括多晶氧化铝层和/或尖晶石(MgAl2O4)。
任选地，晶体基材110可包括玻璃陶瓷基材，其可以经过强化或者未经过强化。合适的玻璃陶瓷的例子可以包括Li2O-Al2O3-SiO2体系(即，LAS体系)玻璃陶瓷、MgO-Al2O3-SiO2体系(即，MAS体系)玻璃陶瓷，和/或包括具有β-石英固溶体、β-锂辉石ss、堇青石和二硅酸锂的主晶相的玻璃陶瓷。可以采用本文所揭示的化学强化工艺对玻璃陶瓷基材进行强化。在一个或多个实施方式中，MAS体系玻璃陶瓷基材可以在Li2SO4熔盐中进行强化，从而可以发生2Li+被Mg2+交换。
根据一个或多个实施方式的基材110可在基材110的各个部分中具有约为100μm至约5mm的物理厚度。示例性基材110的物理厚度范围约为100-500μm，例如，100、200、300、400或500μm。其他示例性基材110的物理厚度范围约为500-1000μm，例如500、600、700、800、900或者1000μm。基材110的物理厚度可以大于约1mm，例如约为2、3、4或者5mm。在一个或多个具体实施方式中，基材110的物理厚度可以小于或等于2mm，或者小于1mm。基材110可经过酸性抛光或者任意其他方式的处理，以去除或减少表面瑕疵的影响。
可以通过经由布氏压痕计硬度测试测得的硬度来描述光学涂层120和/或制品100。如本文所用，“布氏压痕计硬度测试”包括用钻石布氏压痕计对表面进行压痕，来测量表面上的材料的硬度。布氏压痕计硬度测试包括用钻石布氏压痕计对涂覆制品100的空气侧表面122(或者减反射涂层中的任意一层或多层的表面)进行压痕，以形成压痕，压痕深度约为50-1000nm(或者光学涂层120的整个厚度，取较小者)，并沿着整个压痕深度范围或者该压缩深度的区段(例如，约100-600nm)从这个压痕测量最大硬度(例如，约为100-600nm)，通常采用如下方法：Oliver,W.C.；Pharr,G.M.“An improved technique for determininghardness and elastic modulus using load and displacement sensing indentationexperiments(采用负荷和位移传感压痕实验来确定硬度和弹性模量的改进技术)”，J.Mater.Res.，第7卷，第6期，1992，第1564-1583页；以及Oliver,W.C.；Pharr,G.M.“Measurement of Hardness and Elastic Modulus by Instrument Indentation:Advances in Understanding and Refinements to Methodology(通过仪器压痕来测量硬度和弹性模量：方法理解与改进的进展)”，J.Mater.Res.，第19卷，第1期，2004，第3-20页。如本文所用，硬度指的是沿着压痕深度范围测得的最大硬度，而非平均硬度。
通常来说，在涂层比下方基材硬的纳米压痕测量方法(例如，使用布氏压痕计)中，测得的硬度可能看上去是初始增加的，这是由于在浅的压痕深度(例如，小于25nm或者小于50nm)的弹性区的建立，以及然后增加并在更深的压痕深度(例如，50nm至约500nm或者1000nm)抵达最大值或高台。之后，在甚至更深的压痕深度，硬度开始降低，这是由于下方基材的影响所导致的。当采用相比于涂层具有更大硬度的基材时，可以看到相同影响；但是，由于下方基材的影响，在更深的压痕深度，硬度增加。
可以选择压痕深度范围以及在某些压痕深度范围的硬度值来鉴定本文所述的光学涂层120及其层的特定硬度响应，而没有来自下方基材110的影响。当用布氏压痕计测量(当布置在基材110上的)光学涂层120的硬度时，材料发生永久变形的区域(塑性区)与材料的硬度相关。在压痕过程中，弹性应力场延伸远超过该永久变形区域。随着压痕深度增加，表观硬度和模量受到与下方基材110相互作用的应力场的影响。基材对于硬度的影响发生于较深的压痕深度(即，通常深度大于光学涂层120的约10％处)。此外，更复杂之处在于，硬度响应需要某一最小负荷来建立压痕过程期间的完全塑性。在该特定最小负荷之前，硬度显示大致增加的趋势。
在小的压痕深度(其也可表征为小的负荷)(例如，高至约50nm)处，材料的表观硬度看上去随着压痕深度急剧增加。这种小的压痕深度区域不代表硬度的真实度量，相反地，反映的是前述塑性区的建立，这与压痕计的有限曲率半径相关。在中间压痕深度，表观硬度接近最大水平。在更深的压痕深度，随着压痕深度的增加，基材的影响变得更为主要。一旦压痕深度超过光学涂层厚度的约30％，硬度可能开始急剧下降。
在一个或多个实施方式中，涂覆制品100可展现出大于或等于约5GPa、大于或等于约8GPa、大于或等于约10GPa、或者大于或等于约12GPa的硬度(例如，大于或等于14GPa、大于或等于16GPa、大于或等于18GPa、或者甚至大于或等于20GPa)，通过布氏压痕计硬度测试在空气侧表面122上测得的。在一个或多个实施方式中，光学涂层120可展现出大于或等于约8GPa、大于或等于约10GPa、或者大于或等于约12GPa的硬度(例如，大于或等于14GPa、大于或等于16GPa、大于或等于18GPa、或者甚至大于或等于20GPa)，通过布氏压痕计硬度测试在空气侧表面122上测得的。此外，可以具体地对高RI层130B和/或耐划痕层150的材料的硬度进行表征。在一些实施方式中，通过布氏压痕计硬度测试测得的高RI层和/或耐划痕层150的最大硬度可以大于或等于约8GPa、大于或等于约10GPa、大于或等于约12GPa、大于或等于约15GPa、大于或等于约18GPa、或者甚至大于或等于约20GPa。可以通过分析其中进行测量的层是最顶层的涂覆制品，来测得层的硬度。如果待测量硬度的层是埋入层，则其硬度可以通过生产不包含上方层的涂覆制品并后续测试涂覆制品的硬度来测得。涂覆制品100、光学涂层120、高RI层130B和/或耐划痕层150可以沿着大于或等于约50nm或者大于或等于约100nm的压痕深度(例如，约为100-300nm、约为100-400nm、约为100-500nm、约为100-600nm、约为200-300nm、约为200-400nm、约为200-500nm、或者约为200-600nm)展现出此类测得的硬度值。在一个或多个实施方式中，制品展现出的硬度大于基材的硬度(该硬度可以是在与空气侧表面相反的表面上测得)。
来自光学涂层120/空气界面的反射波与光学涂层120/基材110界面的反射波之间的光学干涉会导致光谱反射和/或透射振荡，这在制品100中产生表观颜色。如本文所用，术语“透射率”定义为给定波长范围内，透射过材料(例如，制品、基材或者光学膜或其部分)的入射光功率的百分比。术语“反射率”类似地定义为给定波长范围内，从材料(例如，制品、基材或者光学膜或其部分)反射的入射光功率的百分比。采用具体谱线宽度来测量透射率和反射率。如本文所用，“平均透射率”指的是在限定波长区域上，透射过材料的入射光功率的平均量。如本文所用，“平均透射率”指的是在被材料反射的入射光功率的平均量。当仅在涂覆制品100的空气侧表面122测量时(例如，当去除了来自未涂覆背表面(例如，图3中的114)的反射时，这是通过例如使用在与吸收器连接的背表面上使用折射率匹配的油，或者其它已知方法)，反射率可以测量作为单侧反射率。在一个或多个实施方式中，透射率和反射率表征的光谱分辨率小于5nm或0.02eV。颜色可能在反射中更为明显。由于光谱反射振幅随着入射照射角发生偏移，反射的角度颜色可能随着观察角而发生偏移。由于光谱透射振荡随着入射照射角发生相同偏移，透射的角度颜色也随着观察角而发生偏移。观察到的颜色和随着入射照射角发生的角度色移通常对于装置使用者而言是分散注意力或令人讨厌的，特别是在诸如荧光发光和一些LED发光的锋利光谱特征的照射情况下。透射中的角度色移还对反射中的色移起到作用，反之亦然。透射和/或反射中的角度色移中的因素还可包括由于观察角或角度色移偏移某白点导致的角度色移，这可能是由于材料吸收引起的(稍微不依赖于角度)，其是由特定光源或测试系统所限定的。
本文所述的制品在可见光谱中或靠近可见光谱的特定波长范围上展现出平均光透射和单侧平均光反射。此外，本文所述的制品在可见光谱中或靠近可见光谱的特定波长范围上展现出平均可见光适光反射和平均可见光适光反射率。在一些实施方式中，用于测量平均透光率、单侧平均反光率、平均可见光适光反射、和平均可见光适光反射率的波长范围(本文有时称作“波长区域”)可以是约450-650nm、约420-680nm、约420-700nm、约420-740nm、约420-850nm、或者约420-950nm。除非另有说明，否则是在靠近与空气侧表面122呈法向的入射照射角(例如，入射角是约0度至约10度(但是，也可以在其他入射照射角收集此类测量(例如，30度、45度、或60度)))测量平均透光率、单侧平均反光率、平均可见光适光反射、和平均可见光适光反射率。
在一个或多个实施方式中，当在仅有空气侧表面122测量时(例如，当从制品的未涂覆背表面去除反射时，例如通过采用与吸收器相连的背表面上的折射率匹配油，或者其他方法时)，涂覆制品100可以在光波长区域展现出小于或等于约50％、小于或等于约40％、小于或等于约30％、小于或等于约20％、小于或等于约10％、小于或等于约9％、小于或等于约8％、小于或等于约7％、小于或等于约6％、小于或等于约5％、小于或等于约4％、小于或等于约3％、或者小于或等于约2％的平均单侧反光率。在一些实施方式中，平均单侧反光率可以是如下范围：约0.4-9％、约0.4-8％、约0.4-7％、约0.4-6％、或者约0.4-5％。在一个或多个实施方式中，涂覆制品100在光波长区域上展现出如下平均透光率：大于或等于约50％、大于或等于约60％、大于或等于约70％、大于或等于约80％、大于或等于约90％、大于或等于约92％、大于或等于约94％、大于或等于约96％、大于或等于约98％、或者大于或等于约99％。在一些实施方式中，涂覆制品100可以展现出约99.5至约90％、92％、94％、96％、98％或99％的透光率。
在一些实施方式中，涂覆制品100在光波长区域上可以展现出如下平均可见光适光反射率：小于或等于约50％、小于或等于约40％、小于或等于约30％、小于或等于约20％、小于或等于约10％、小于或等于约9％、小于或等于约8％、小于或等于约7％、小于或等于约6％、小于或等于约5％、小于或等于约4％、小于或等于约9％、小于或等于约2％、小于或等于约1％、或者甚至小于或等于约0.8％。如本文所用，适光反射模拟了人眼响应，根据人眼敏感度加权了反射率与波长谱。根据已知的规定，例如CIE色空间规定，适光反射率还可定义为反射光的亮度或三色Y值。如下等式定义平均适光反射率：光谱反射率R(λ)乘以光源谱I(λ)和CIE的色匹配函数
Figure GDA0003417023720000261
与眼睛的光谱响应相关：
Figure GDA0003417023720000262
在一些实施方式中，制品100在光波长区域上可以展现出如下平均可见光适光透光率：大于或等于约50％、大于或等于60％、大于或等于70％、大于或等于80％、大于或等于约85％、大于或等于约90％、大于或等于约92％、大于或等于约94％、大于或等于约96％、或者甚至大于或等于约98％。如下等式定义平均适光透射率：光谱透射率T(λ)乘以光源谱I(λ)和CIE的色匹配函数
Figure GDA0003417023720000271
与眼睛的光谱响应相关：
Figure GDA0003417023720000272
在一个或多个实施方式中，涂覆制品100在CIE L*a*b*色度体系(本文称作“色坐标”)中，在反射和透射中展现出可测得的颜色(或者不含可测得的颜色)。透射色坐标指的是透射中观察到的L*a*b*色坐标，以及反射色坐标指的是反射中观察到的L*a*b*色坐标。可以在各种照明光类型下测量透射色坐标或者反射色坐标，这可以包括CIE确定的标准光源，包括A光源(表示钨丝发光体)、B光源(模拟日光光源)、C光源(模拟日光光源)、D系列光源(表示自然日光)以及F系列光源(表示各种类型的荧光发光体)。具体的光源包括F2、F10、F11、F12或D65，如CIE所定义。此外，可以在不同观察的入射角(例如，法向(0度)、5度、10度、15度、30度、45度、或60度)来测量反射色坐标和透射色坐标。
在一个或多个实施方式中，当以法向入射角或者5度、10度、15度、30度、45度、或60度的入射角观察时，涂覆制品100在透射和/或反射中的a*小于或等于约10、8、6、5、4、3、2、或者甚至1。在一个或多个实施方式中，当以法向入射角或者5度、10度、15度、30度、45度、或60度的入射角观察时，涂覆制品100在透射和/或反射中的b*小于或等于约10、8、6、5、4、3、2、或者甚至1。在一个或多个实施方式中，当以法向入射角或者5度、10度、15度、30度、45度、或60度的入射角观察时，涂覆制品100在透射和/或反射中的a*大于或等于约-10、-8、-6、5、-4、-3、-2、或者甚至-1。在一个或多个实施方式中，当以法向入射角或者5度、10度、15度、30度、45度、或60度的入射角观察时，涂覆制品100在透射和/或反射中的b*大于或等于约-10、-8、-6、5、-4、-3、-2、或者甚至-1。
在一个或多个实施方式中，可以在参照点与透射色坐标或反射色坐标之间测量参照点色移。参照点色移测量了参照点色坐标与观察的色坐标(无论是反射还是透射)之间的颜色差异。反射参照点色移(有时称作反射中的参照点色移)指的是反射的色坐标与参照点之间的差异。透射参照点色移(有时称作透射中的参照点色移)指的是透射的色坐标与参照点之间的差异。为了确定参照点色移，选择参照点。根据本文所述的实施方式，参照点可以是CIE L*a*b*色度体系中的原点(色坐标a*＝0，b*＝0)、坐标(a*＝-2,b*＝-2)或者基材的透射或反射色坐标。应理解的是，除非另有说明，否则本文所述制品的L*坐标与参照点相同，并且不影响色移。当相对于基材定义制品的参照点色移时，制品的透射率色坐标与基材的透射率色坐标对比，以及制品的反射率色坐标与基材的反射率色坐标对比。除非另有说明，否则参照点色移指的是在相对于涂覆制品100的空气侧表面122呈法向角度测得的透射或反射中的参照点与色坐标之间的偏移。但是，应理解的是，可以基于非法向入射角(例如，5度、10度、15度、30度、45度、或60度)来确定参照点色移。此外，除非另有说明，否则仅在制品的空气侧表面122上测量反射色坐标。但是，可以在制品的空气侧表面122和制品的相对侧(即，图1的主表面114)这两个上，测量本文所述的反射色坐标，采用2表面测量(同时包含了来自制品两侧的反射)或者1表面测量(仅测量来自制品的空气侧表面122的反射)。对此，1表面反射测量通常是对于减反射涂层实现低参照点色移值的更具有挑战性的度量，并且这对于制品的背表面与吸光介质(例如，黑色墨或LCD或OLED装置)粘结的应用(例如，智能手机等)有关。
当参照点是色坐标a*＝0，b*＝0时(原点)，通过如下方程式计算参照点色移：
Figure GDA0003417023720000281
当参照点是色坐标a*＝-2，b*＝-2时，通过如下方程式计算参照点色移：
Figure GDA0003417023720000282
当参照点是基材的色坐标时，通过如下方程式计算参照点色移：
Figure GDA0003417023720000283
Figure GDA0003417023720000284
在一个或多个实施方式中，反射和/或透射中的参照点色移是：小于约10、小于约9、小于约8、小于约7、小于约6、小于约5、小于约4、小于约3、小于约2.5、小于约2、小于约1.8、小于约1.6、小于约1.4、小于约1.2、小于约1、小于约0.8、小于约0.6、小于约0.4、或者甚至小于约0.25，这是相对于所揭示的参照点中的一个进行测量的。
本公开的一个方面属于涂覆制品100，当在光源下，甚至以非法向入射角观察时，其在反射和/或透射中展现出无色。在一个或多个实施方式中，当观察角变化时，本文所述的涂覆制品100在反射和/或透射中可以具有最小的可见光颜色变化，或者可以通过角度偏移感知相同的颜色。这可以表征为涂覆制品100在反射或透射中的角度色移。可以采用如下方程式确定角度色移：
Figure GDA0003417023720000291
Figure GDA0003417023720000292
在角度色移方程式中，a*1和b*1表示当以参照照射角(可包括法向入射)观察时的制品的a*和b*坐标，以及a*2和b*2表示当以入射照射角观察时的制品的a*和b*坐标，前提是入射照射角不同于参照照射角，并且在一些情况下，与参照照射角相差至少约1度、2度或者约5度。应理解的是，除非另有说明，否则本文所述制品的L*坐标在任意角度或基准点都是相同的，并且不影响色移。
参照照射角可以包括法向入射(即，0度)，或者例如距离法向入射5度、10度、15度、30度、45度或60度。但是，除非另有说明，否则参照照射是法向入射角。入射照射角可以是例如距离参照照射角约为5度、10度、15度、30度、45度、或60度。在一个或多个实施方式中，参照照射角可以是0-10度，以及入射照射角可以是30-60度。
在一个或多个实施方式中，在光源下，涂覆制品100从0-10度(例如，小于或等于5度、小于或等于4度、小于或等于3度、或者小于或等于2度)的入射照射角到范围为30-60度的入射照射角在反射和/或透射中具有角度色移。
在一些实施方式中，反射和/或透射中的角度色移约为10或更小、9或更小、8或更小、7或更小、6或更小、5或更小、4或更小、3或更小、2或更小、1.9或更小、1.8或更小、1.7或更小、1.6或更小、1.5或更小、1.4或更小、1.3或更小、1.2或更小、1.1或更小、1或更小、0.9或更小、0.8或更小、0.7或更小、0.6或更小、0.5或更小、0.4或更小、0.3或更小、0.2或更小、或者0.1或更小。在一些实施方式下，角度色移可以约为0。光源可以包括CIE确定的标准光源，包括A光源(表示钨丝发光体)、B光源(模拟日光光源)、C光源(模拟日光光源)、D系列光源(表示自然日光)以及F系列光源(表示各种类型的荧光发光体)。在具体例子中，在CIEF2、F10、F11、F12或D65光源下，或者更具体来说，在CIE F2光源下，当以偏离参照照射角的入射照射角观察时，制品展现出小于或等于约2的反射和/或透射中的角度色移。
在一个或多个实施方式中，在相对于参照照射角为给定范围内的所有入射照射角，涂覆制品100在反射和/或透射中具有小于或等于约10的角度色移(例如，小于或等于5、小于或等于4、小于或等于3、或者小于或等于2)。例如，在从参照照射角到距离参照照射角约为5度、10度、15度、30度、45度、或60度的所有入射照射角，涂覆制品100的角度色移约为小于或等于10、小于或等于5、小于或等于4、小于或等于3、或者小于或等于2。在其他实施方式中，在从参照照射角到距离参照照射角约为5度、10度、15度、30度、45度、或60度的所有入射照射角，涂覆制品100的角度色移可以小于或等于约1.9、小于或等于1.8、小于或等于1.7、小于或等于1.6、小于或等于1.5、小于或等于1.4、小于或等于1.3、小于或等于1.2、小于或等于1.1、小于或等于1、小于或等于0.9、小于或等于0.8、小于或等于0.7、小于或等于0.6、小于或等于0.5、小于或等于0.4、小于或等于0.3、小于或等于0.2、或者小于或等于0.1。
在一个或多个实施方式中，涂覆制品100展现出小于或等于约10％的雾度，这是采用BYK加德纳公司(BYK Gardner)提供的商品名为
Figure GDA0003417023720000301
的雾度测量仪在磨损侧上测得的，采用源端口上的孔隙，孔隙的直径为8mm。在一些实施方式中，雾度可以是约70％或更小、50％或更小、约25％或更小、约20％或更小、约15％或更小、约10％或更小、约9％或更小、约8％或更小、约7％或更小、约6％或更小、约5％或更小、约4％或更小、约3％或更小、约2％或更小、约1％或更小、约0.5％或更小或者约0.3％或更小。在一些具体实施方式中，制品100展现出如下雾度范围：约为0.1％-10％、约为0.1％-9％、约为0.1％-8％、约为0.1％-7％、约为0.1％-6％、约为0.1％-5％、约为0.1％-4％、约为0.1％-3％、约为0.1％-2％、约为0.1％-1％、0.3％-10％、约为0.5％-10％、约为1％-10％、约为2％-10％、约为3％-10％、约为4％-10％、约为5％-10％、约为6％-10％、约为7％-10％、约为1％-8％、约为2％-6％、约为3％-5％，以及其间的所有范围和子范围。
实施例
为了生产涂覆制品，在(市售可得自康宁有限公司(Corning Inc.)的GORILLAGLASS)的离子交换玻璃基材上沉积BaF2作为诱发粗糙度的光散射层。具体来说，在提升的温度下，通过电子束蒸发沉积生长BaF2膜，从而产生导致粗糙度的冠型微晶形貌。BaF2以3埃/秒在Temescal BJD-1800电子束蒸发单元中沉积，用石英灯将基材加热到约200℃。沉积之前的基础压力是1.2x10-6托。由于微晶成核和生长的动力学，BaF2膜的粗糙度随着膜厚度的增加而增加。采用Veeco Dimension原子力显微镜来测量粗糙度。图7A-7D显示玻璃基材上沉积的BaF2膜的显微图像。表1显示每种涂覆样品的BaF2厚度和粗糙度测量，并且额外地提供图7A-7D的图例。粗糙度测量为Ra(算术平均绝对值粗糙度)和Rq(均方根粗糙度)。作为对比，玻璃基材的粗糙度(Ra或Rq)小于1nm。
表1
图 BaF<sub>2</sub>厚度(nm) R<sub>a</sub>(nm) R<sub>q</sub>(nm)
图7A 300 7.88 9.65
图7B 600 15.1 18.6
图7C 1200 25.6 31.6
图7D 2400 33.4 41.9
此外，采用等离子体-热HDPCVD在150℃下，通过PECVD，在之前所述的BaF2层的顶部上沉积2微米的SiNx层。沉积采用的是电感耦合等离子体源，以获得与基材偏压无关的高电离，这是通过对其上放置了基材的台板进行驱动的RF供给设定的。PECVD是相当保形的涂覆工艺，当沉积时具有较少的粗糙度。在BaF2层的顶部上沉积2微米的SiNx之后，BaF2层的粗糙度得到极大保留。图8A-8D显示玻璃基材上沉积的BaF2膜上沉积的SiNx膜的显微图像。表1显示每种涂覆样品的SiNx层和BaF2厚度和SiNx层粗糙度测量，并且额外地提供图8A-8D的图例。
表2
Figure GDA0003417023720000311
Figure GDA0003417023720000321
玻璃基材/BaF2/SiNx涂覆制品具有17-21GPa的布氏压痕硬度值，而未涂覆的基材具有约7GPa的硬度。测量这些样品的模量值，在192-212GPa的范围内。
对制造的样品在可见光谱上的总透射率和镜面反射率进行评估。图9显示总透射率(镜面光和漫射光之和)与波长的关系。图10显示镜面反射(6度入射角)与波长的关系。在图9和10中，分别地，附图标记502表示具有300nm BaF2层和2000nm SiNx涂层的样品，附图标记504表示具有300nm BaF2层和2000nm SiNx涂层的样品，附图标记506表示具有300nm BaF2层和2000nm SiNx涂层的样品，以及附图标记508表示具有300nm BaF2层和2000nm SiNx涂层的样品。此外，附图标记510表示未涂覆基材的比较例，以及附图标记512表示仅涂覆2微米SiNx(较光滑涂层)的玻璃基材。如图9和10所示，通过添加粗糙层，使得透射和反射中的锋利的谱振荡变光滑，随着粗糙度的增加振荡光滑。
对样品额外地评估反射角度色移(F2光源，从6度到40度，在40度测量的样品与其自身在6度进行测量的情况对比)、雾度和(D65光源)的总平均适光透射。结果如表3所示。
表3
Figure GDA0003417023720000322
虽然通过包含粗糙的BaF2层显著地降低了镜面反射，但是明显维持了总透射，仅具有非常微小的下降(对于2400nm厚的BaF2层，从约85％总适光平均透射率到约78％，如表3所示)。相信较厚的BaF2层引入更多的光散射，这使得频率振荡变光滑并且减少了镜面反射。还相信镜面反射的减小效应与粗糙表面的常规“防眩光”效应相关。此外，结合了粗糙的BaF2光散射中心的样品显示随着角度变化的反射颜色的较小变化，这是由于光散射产生的光谱平滑所导致的。具有较厚的BaF2层的样品具有更多的光散射，以及具有更多的谱平滑。取决于散射中心的横向尺寸，光散射还可以产生颜色效应(为人所熟知的瑞利散射或米氏散射)。

Claims (10)

1.一种涂覆制品，其包括：
具有主表面的透明基材；
布置在透明基材的主表面上并形成空气侧表面的光学涂层，所述光学涂层包含多层沉积材料层以及至少一个光变化特征，所述多层沉积材料层包含底层和布置在底层上方的耐划痕层，所述至少一个光变化特征通过降低传播通过涂覆制品或者被涂覆制品反射的光波的相干性，从而降低了涂覆制品的反射谱中的振荡；
其中，所述底层包含晶体形貌，该晶体形貌产生了位于底层与耐划痕层之间的粗糙界面，并且所述至少一个光变化特征包含位于底层与耐划痕层之间的粗糙界面；
其中，通过布氏压痕计硬度测试，在所述空气侧表面上测得，所述涂覆制品沿着大于或等于50 nm的压痕深度展现出大于或等于8 GPa的最大硬度；
其中，所述涂覆制品具有大于或等于50%的平均适光透射率；以及
其中，在涂覆制品的国际照明委员会光源下，在L*a*b*色度体系中的制品透射色坐标展现出从范围为0-10度的参照照射角到范围为30-60度的入射照射角的角度色移小于10，这是相对于空气侧表面而言，其中，角度色移定义为
Figure DEST_PATH_IMAGE002
，式中，a*1和b*1表示当以范围为0-10度的参照照射角观察时的a*和b*坐标，以及a*2和b*2表示当以范围为30-60度的入射照射角观察时的a*和b*坐标，
其中，所述晶体形貌包含冠型微晶形貌，其中，在提升的温度下，通过电子束蒸发沉积生长BaF2膜，从而产生导致粗糙度的冠型微晶形貌。
2.如权利要求1所述的涂覆制品，其特征在于，所述粗糙界面的粗糙度表征为Ra大于或等于5 nm。
3. 如权利要求1所述的涂覆制品，其特征在于，所述粗糙界面的粗糙度表征为Rq大于或等于5 nm。
4.如权利要求1-3中任一项所述的涂覆制品，其特征在于，所述基材包括无定形基材或晶体基材。
5. 如权利要求1-3中任一项所述的涂覆制品，其特征在于，根据国际照明委员会光源，在法向入射条件下，在L*a*b*色度体系中的制品透射色坐标展现出：相对于参照点小于10的参照点色移，这是在空气侧表面测得的，所述参照点包括：色坐标(a*=0, b*=0)、(a*=-2,b*=-2)、或者基材的透射色坐标，其中：
当参照点是色坐标(a*=0, b*=0)时，通过
Figure DEST_PATH_IMAGE004
定义色移；
当参照点是色坐标(a*=-2, b*=-2)时，通过
Figure DEST_PATH_IMAGE006
定义色移；以及
当参照点是所述基材的色坐标时，通过
Figure DEST_PATH_IMAGE008
定义色移。
6.如权利要求1-3中任一项所述的涂覆制品，其特征在于，涂覆制品的雾度值小于或等于50%。
7.一种涂覆制品，其包括：
具有主表面的透明基材；
布置在透明基材的主表面上且形成空气侧表面的光学涂层，所述光学涂层包括厚度至少300 nm的耐划痕层，该耐划痕层包括这样一种材料，其展现出沿着大于或等于50 nm压痕深度通过布氏压痕计硬度测试测得的大于或等于8 GPa的最大硬度，该光学涂层包括布置在耐划痕层下方的底层，并且该光学涂层包括至少一个光变化特征，其通过降低传播通过涂覆制品或者被涂覆制品反射的光波的相干性，从而降低了涂覆制品的反射谱中的振荡，该光变化特征布置在耐划痕层与底层形成的界面处；
其中，所述底层包含晶体形貌，该晶体形貌产生了位于底层与耐划痕层之间的粗糙界面，并且所述至少一个光变化特征包含位于底层与耐划痕层之间的粗糙界面；
其中，通过布氏压痕计硬度测试，在所述空气侧表面上测得，所述涂覆制品沿着大于和等于50 nm的压痕深度展现出大于或等于8 GPa的最大硬度；
其中，所述涂覆制品具有大于或等于50%的平均适光透射率；以及
其中，在涂覆制品的国际照明委员会光源下，在L*a*b*色度体系中的制品透射色坐标展现出从范围为0-10度的参照照射角到范围为30-60度的入射照射角的角度色移小于10，这是相对于空气侧表面而言，其中，角度色移定义为
Figure DEST_PATH_IMAGE002A
，式中，a*1和b*1表示当以范围为0-10度的参照照射角观察时的a*和b*坐标，以及a*2和b*2表示当以范围为30-60度的入射照射角观察时的a*和b*坐标，
其中，所述晶体形貌包含冠型微晶形貌，其中，在提升的温度下，通过电子束蒸发沉积生长BaF2膜，从而产生导致粗糙度的冠型微晶形貌。
8.如权利要求7所述的涂覆制品，其特征在于，根据国际照明委员会光源，在法向入射条件下，在L*a*b*色度体系中的制品透射色坐标展现出：相对于参照点小于10的参照点色移，这是在空气侧表面测得的，所述参照点包括：色坐标(a*=0, b*=0)、(a*=-2, b*=-2)、或者基材的透射色坐标，其中：
当参照点是色坐标(a*=0, b*=0)时，通过
Figure DEST_PATH_IMAGE004A
定义色移；
当参照点是色坐标(a*=-2, b*=-2)时，通过
Figure DEST_PATH_IMAGE006A
定义色移；以及
当参照点是所述基材的色坐标时，通过
Figure DEST_PATH_IMAGE008A
定义色移。
9.一种涂覆制品，其包括：
具有主表面的透明基材；
布置在透明基材的主表面上且形成空气侧表面的光学涂层，其中，该光学涂层包括第一层和耐划痕层，所述第一层与透明基材相邻，具有晶体形貌，该晶体形貌产生了位于底层与耐划痕层之间的粗糙界面，且具有透明基材的0.1之内的折射率，所述耐划痕层沉积在所述第一层上且具有至少300 nm的厚度并且包括这样一种材料，其展现出沿着大于或等于50nm压痕深度通过布氏压痕计硬度测试测得的大于或等于8 GPa的最大硬度，该光学涂层包括至少一个光变化特征，其通过降低传播通过涂覆制品或者被涂覆制品反射的光波的相干性，从而降低了涂覆制品的反射谱中的振荡，该光变化特征布置在耐划痕层与所述第一层形成的界面处；
其中，通过布氏压痕计硬度测试，在所述空气侧表面上测得，所述涂覆制品沿着大于和等于50 nm的压痕深度展现出大于或等于8 GPa的最大硬度；
其中，所述涂覆制品具有大于或等于50%的平均适光透射率；以及
其中，在涂覆制品的国际照明委员会光源下，在L*a*b*色度体系中的制品透射色坐标展现出从范围为0-10度的参照照射角到范围为30-60度的入射照射角的角度色移小于10，这是相对于空气侧表面而言，其中，角度色移定义为
Figure DEST_PATH_IMAGE002AA
，式中，a*1和b*1表示当以范围为0-10度的参照照射角观察时的a*和b*坐标，以及a*2和b*2表示当以范围为30-60度的入射照射角观察时的a*和b*坐标，
其中，所述晶体形貌包含冠型微晶形貌，其中，在提升的温度下，通过电子束蒸发沉积生长BaF2膜，从而产生导致粗糙度的冠型微晶形貌。
10.如权利要求9所述的涂覆制品，其特征在于，根据国际照明委员会光源，在法向入射条件下，在L*a*b*色度体系中的制品透射色坐标展现出：相对于参照点小于10的参照点色移，这是在空气侧表面测得的，所述参照点包括：色坐标(a*=0, b*=0)、(a*=-2, b*=-2)、或者基材的透射色坐标，其中：
当参照点是色坐标(a*=0, b*=0)时，通过
Figure DEST_PATH_IMAGE004AA
定义色移；
当参照点是色坐标(a*=-2, b*=-2)时，通过
Figure DEST_PATH_IMAGE006AA
定义色移；以及
当参照点是所述基材的色坐标时，通过
Figure DEST_PATH_IMAGE008AA
定义色移。
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