TW201902848A

TW201902848A - 硬塗佈玻璃陶瓷物件

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Publication number: TW201902848A
Application number: TW107108798A
Authority: TW
Inventors: 傑盟安明; 尚登笛哈特; 提摩西詹姆斯奇贊斯基; 卡爾威廉科赫三世; 卡洛安東尼科希威廉斯; 亞歷山卓麥可梅歐雷特; 查爾斯安德魯波森; 詹姆士喬瑟夫布萊斯
Original assignee: 美商康寧公司
Priority date: 2017-03-21
Filing date: 2018-03-15
Publication date: 2019-01-16
Also published as: EP3601182A1; US20180275318A1; KR20190128071A; US10914867B2; WO2018175195A1; KR102543168B1; CN110621628A

Abstract

一種物件，其包括具有主表面之玻璃陶瓷基板、安置於該主表面上形成外觀增強表面之光學塗層。該光學塗層包括外觀增強塗層及防刮層。該物件展現8 GPa或更大之硬度，及在該外觀增強表面處量測的在約400 nm至約800 nm範圍內的光波長區間上的為以下一者之適光平均漫射光反射率：(i)約0.3%或更小；(ii)約0.2%或更小；(iii)約0.1%或更小。另外，在國際照明委員會之(L*, a*, b*)比色法系統中，在近法向入射下，該物件包含以下一者之一漫射反射率dE*：(i)約3或更小；(ii)約2或更小；或(iii)約1或更小，其中dE*係定義為dE* = sqrt(L*² + a*² + b*² )。

Description

硬塗佈玻璃陶瓷物件

相關申請案之交互參照

本申請案根據專利法主張2017年3月21日申請的美國臨時申請案序列號第62/474393號之優先權權益，本申請案之內容為本案之基礎且以全文引用方式併入本文中。

本揭示內容係關於具有不透明、半透明、及有色玻璃陶瓷基板之光學硬塗層之先進組合。該些光學硬塗層向組合物件賦予高硬度、高防刮性、及合乎需要的光學外觀屬性(包括深入、豐富、或另外的審美學上令人愉悅的可見屬性)。

物件(包括前蓋及/或背蓋、及/或其他外殼部分)常常用於保護電子產品內之關鍵裝置，以提供用於輸入及/或顯示之使用者介面、及/或許多其他功能。此種產品包括行動裝置，諸如智慧型電話、mp3播放器及電腦平板。覆蓋物件亦包括建築學物件、運輸物件(例如，用於汽車應用、火車、飛機、船舶等等之物件)、用具物件、或受益於一定不透明度、半透明度、或顏色、防刮性、耐磨性或其組合之任何物件。該些應用常常需要防刮性及強的光學效能特性。

覆蓋物件之光學效能可藉由使用各種外觀增強塗層來改良；然而已知的外觀增強塗層對磨損或磨耗敏感。此種磨耗可有損藉由外觀增強塗層達成的任何光學效能改良。例如，光學過濾器常常由具有不同折射率之多層塗層製得且由光學透明介電材料(例如，氧化物、氮化物、及氟化物)製得。用於此種光學過濾器之大部分典型氧化物係寬帶隙材料，其不具有適用於行動裝置、建築學物件、運輸物件或用具物件的必要機械性質，諸如硬度。

磨耗破壞可包括來自相對面物體(例如，手指)之往復滑動接觸。另外，磨耗破壞可產生熱，其可降解薄膜材料中之化學鍵且引起剝脫及對蓋玻璃的其他類型之破壞。因為磨耗破壞常常係比引起刮擦的單一事件經歷更長期時間，所以經歷磨耗破壞的所安置的塗層材料亦可氧化，從而進一步降級塗層之耐久性。

已知的外觀增強塗層亦對刮擦破壞敏感，且常常甚至比安置有此種塗層的下伏基板對刮擦破壞更為敏感。在某些情況下，此種刮擦破壞之顯著部分包括微延性刮擦，其典型地包括在材料中的具有延伸長度及在約100 nm至約500 nm範圍內的深度之單一凹槽。微延性刮擦可伴隨其他類型之可見破壞，諸如表面下開裂、摩擦開裂、碎裂及/或磨損。證據表明：大多數此種刮擦及其他可見破壞係由在單一接觸事件中發生的猛然接觸引起。一旦顯著的刮擦出現在蓋基板上，物件之外觀遭降級，因為刮擦引起光散射之增加，從而可引起顯示器上的影像之亮度、透明度及對比度的顯著減小。顯著的刮擦亦可影響包括觸控敏感顯示器之物件之準確性及可靠性。單一事件刮擦破壞可與磨耗破壞相對比。單一事件刮擦破壞不由多個諸如來自硬相對面物體(例如，砂、礫石及砂紙)之往復滑動接觸的接觸事件引起，典型地亦不產生熱，該熱可降解薄膜材料中之化學鍵且引起剝脫及其他類型之破壞。另外，單一事件刮擦典型地不引起氧化或涉及引起磨耗破壞之相同條件，且因此常常用以防止磨耗破壞之解決方案亦可不防止刮擦。此外，已知刮擦及磨耗破壞解決方案常常有損光學性質。

因此，存在對新的覆蓋物件及其製造方法之需要，該等覆蓋物件係耐磨的、防刮的且具有改良的光學效能。

本案描述具有外觀增強塗層之耐用及防刮物件之實施例。在一或多個實施例中，物件包括基板及安置於基板之主表面上形成外觀增強表面的光學塗層。在一或多個實施例中，光學塗層包括外觀增強塗層。已開發出不透明、半透明、及有色玻璃陶瓷，例如以下各項中描述的彼等者：美國專利9,115,023「Colored and opaque glass-ceramic(s), associated colorable and ceramable glass(es), and associated process(es)」、美國專利9,403,716「Glass-ceramic(s); associated formable and/or color-tunable, crystallizable glass(es); and associated process(es)」、及US公開專利申請案20150239772「Low Crystallinity Glass-Ceramics」。

物件藉由展現約8 GPa或更大、例如10 GPa或更大、12 GPa或更大、14 GPa或更大、或16 GPa或更大之最大硬度而展現防刮性，該最大硬度如藉由Berkovich壓頭硬度試驗、如本文描述在外觀增強表面上沿約50 nm或更大(例如，約100 nm或更大、約50 nm至約300 nm、約50 nm至約400 nm、約50 nm至約500 nm、約50 nm至約600 nm、約50 nm至約1000 nm或約50 nm至約2000 nm)之壓痕深度量測。

物件展現耐磨性，如本文描述、如在500次循環磨蝕之後使用塔柏試驗在外觀增強表面上所量測。在一或多個實施例中，物件展現耐磨性(如在外觀增強表面上所量測)，其中在磨耗之後，外觀增強表面展現約12 nm或更小的平均粗糙度Ra，如藉由原子力顯微術所量測。

在一或多個實施例中，外觀增強塗層可包括多個層。例如，在一些實施例中，外觀增強塗層包括包含第一低RI層及第二高RI層之週期。該週期可包括第一低RI層及安置於第一低RI層上之第二高RI或反之亦然。在一些實施例中，週期可包括第三層。外觀增強塗層可包括多個週期以使得第一低RI層及第二高RI層交替。外觀增強塗層可包括多至約10或20個週期。

在一些實施例中，光學塗層包括防刮層。在包括防刮層的情況下，此種層可安置於外觀增強塗層上。在其他實施例中，防刮塗層係安置在外觀增強塗層與基板之間。示範性防刮層可展現如本文所定義的在約8 GPa至約50 GPa範圍內的最大硬度，如藉由「Berkovich壓頭硬度試驗」所量測。更特別而言，如本文報告的薄膜塗層之硬度及模數值係使用廣泛接受的奈米壓痕實踐方法判定。參見：Fischer-Cripps, A.C., Critical Review of Analysis and Interpretation of Nanoindentation Test Data, Surface & Coatings Technology, 200, 4153-4165 (2006) (後文稱為「Fischer-Cripps」)；及Hay, J., Agee, P, 及Herbert, E., Continuous Stiffness measurement During Instrumented Indentation Testing, Experimental Techniques, 34 (3) 86-94 (2010) (後文稱為「Hay」)。對於塗層，典型地量測硬度及模數隨壓痕深度之變化。只要塗層具有足夠厚度，則可能將塗層之性質與所得回應分佈分隔。應認識到，若塗層太薄(例如，小於約500 nm)，則可能完全地分隔塗層性質係不可能的，因為該等塗層性質可受基板的可具有不同機械性質之接近區的影響。參見Hay。用於報告本文之性質的方法表示塗層自身。過程係量測硬度及模數相對直至接近1000 nm之深度的壓痕深度。在較軟玻璃上之硬塗層的情況下，響應曲線將在相對小的壓痕深度(小於或等於約200 nm)下顯露最大位準之硬度及模數。在較深壓痕深度處，硬度及模數兩者將逐漸減少，因為回應受較軟玻璃基板的影響。在此情況下，塗層硬度及模數係取為與展現最大硬度及模數之區域相關聯的彼等硬度及模數。在較硬玻璃基板上之軟塗層的情況下，塗層性質將藉由在相對小的壓痕深度處出現的最小硬度及模數位準指示。在較深壓痕深度處，硬度及模數將歸因於較硬玻璃之影響而逐漸地增加。硬度及模數相對深度之該些分佈可使用傳統的Oliver及Pharr方法(如Fischer-Cripps所述)或藉由更有效的連續剛度方法(參見Hay)來獲得。可靠的奈米壓痕資料之提取需要遵循已良好建立的方案。否則，該些度量可遭受顯著誤差。此種薄膜的本文所報告的彈性模數及硬度值係使用如上文所述已知的金剛石奈米壓痕方法，利用Berkovich金剛石壓痕計尖端量測。如本文所使用的，硬度係指最大(或最小)硬度而不是平均硬度。

防刮層可安置在基板與外觀增強塗層之間。在一些實施例中，外觀增強塗層可包括第一部分及第二部分以使得防刮層係安置在第一部分與第二部分之間。防刮層之厚度可在約200奈米至約3微米範圍內。

在一些實施例中，物件可包括具有大於約1.8之折射率的層。可用於彼層中之材料包括SiN_x 、SiO_x N_y 、Si_u Al_v O_x N_y 、AlN_x 、AlO_x N_y 或其組合。

在某些情況下，物件可包括附加層，諸如易於清潔塗層、類金剛石碳(diamond-like carbon;「DLC」)塗層、防刮塗層或其組合。此種塗層可安置於外觀增強塗層上或在外觀增強塗層之層之間。

用於物件之一或多個實施例中的基板可包括玻璃陶瓷、陶瓷、或其組合。在一些實施例中，基板可經強化且可包括在強化基板內自化學強化玻璃之表面延伸至至少約10 μm之層深度(depth of layer; DOL)的具有至少250 MPa之表面CS的壓縮應力(CS)層。

另外的特徵及優點將在隨後的詳細說明中闡述，且部分地來說，根據彼描述該等特徵及優點將對熟習此項技術者顯而易見或將藉由實踐如本文(包括隨後的實施方式、申請專利範圍、以及隨附圖式)描述的實施例來識別。

應理解，前述一般描述及隨後的詳細描述兩者僅僅為示範性的，且係意欲提供用於理解申請專利範圍之性質及特性的概述或框架。隨附圖式係包括來提供進一步理解，且併入本說明書中並構成本說明書之一部分。圖式說明一或多個實施例，且連同說明書一起用以解釋各種實施例之原理及操作。

現將詳細地參考各種實施例，該等實施例之實例說明於隨附圖式中。

參考第1圖，根據一或多個實施例之物件100可包括基板110、及安置於基板上之光學塗層120。基板110包括相反主表面112、114及相反次表面116、118。光學塗層120在第1圖中係展示為安置於第一相反主表面112上；然而，除安置於第一相反主表面112上或替代安置於第一相反主表面112上，光學塗層120可安置於第二相反主表面114及/或相反次表面之一個或兩個上。光學塗層120形成外觀增強表面122。

光學塗層120包括至少一種材料之至少一個層。術語「層」可包括單層或可包括一或多個子層。此種子層可彼此直接接觸。子層可由相同材料或兩種或兩種以上不同材料形成。在一或多個替代實施例中，此種子層可具有安置在其之間的具有不同材料之中介層。在一或多個實施例中，層可包括一或多個連續及不中斷的層及/或一或多個不連續及中斷的層(亦即，相鄰於彼此形成的具有不同材料之層)。層或子層可藉由此項技術中的任何已知方法形成，包括離散沉積或連續沉積製程。在一或多個實施例中，層可僅使用連續沉積製程或替代地僅使用離散沉積製程來形成。

光學塗層120之厚度可為約1 μm或更大，而仍提供展現本文描述的光學效能之物件。在一些實例中，光學塗層120厚度可在約1 μm至約20 μm (例如，約1 μm至約10 μm、或約1 μm至約5 μm)範圍內。

如本文所使用，術語「安置」包括將材料使用此項技術中的任何已知方法塗佈、沉積及/或形成在表面上。所安置材料可如本文所定義構成層。片語「安置於...上」包括將材料形成在表面上以使得材料與表面直接接觸之情況，且亦包括其中材料形成在表面上的情況，其中一或多個中介材料處於所安置材料與表面之間。中介材料可如本文所定義構成層。

如第2圖所示，光學塗層120包括外觀增強塗層130，其可包括多個層(130A、130B)。在一或多個實施例中，外觀增強塗層130可包括包含兩個或兩個以上層之週期132。在一或多個實施例中，兩個或兩個以上層可表徵為具有彼此不同的折射率。在一個實施例中，週期132包括第一低RI層130A及第二高RI層130B。第一低RI層及第二高RI層之折射率的差異可為約0.01或更大、0.05或更大、0.1或更大或甚至0.2或更大。

如第2圖所示，外觀增強塗層130可包括多個週期(132)。單一週期包括第一低RI層130A及第二高RI層130B，以使得當提供多個週期時，第一低RI層130A (出於說明指定為「L」)及第二高RI層130B (出於說明指定為「H」)按以下層順序交替：L/H/L/H或H/L/H/L，以使得第一低RI層及第二高RI層沿外觀增強塗層120之實體厚度呈現為交替的。在第2圖之實例中，外觀增強塗層130可包括三個週期。在一些實施例中，外觀增強塗層130可包括多達25個週期。例如，外觀增強塗層130可包括約2至約20個週期、約2至約15個週期、約2至約10個週期、約2至約12個週期、約3至約8個週期、約3至約6個週期。

在第3圖中展示的實施例中，外觀增強塗層130可包括另外的覆蓋層131，其可包括比第二高RI層130B低的折射率材料。在一些實施例中，週期132可包括一或多個第三層130C，如第3圖所示。第三層130C可具有低RI、高RI或中間RI。在一些實施例中，第三層130C可具有與第一低RI層130A或第二高RI層130B相同的RI。在其他實施例中，第三層130C可具有中間RI，其介於第一低RI層130A之RI與第二高RI層130B之RI之間。替代地，第三層130C可具有大於第二高RI層130B之折射率。第三層可按以下示範性配置提供於外觀增強塗層120中：L_第三層 /H/L/H/L；H_第三層 /L/H/L/H；L/H/L/H/L_第三層；H/L/H/L/H_第三層；L_第三層 /H/L/H/L/H_第三層；H_第三層 /L/H/L/H/L_第三層；L_第三層 /L/H/L/H；H_第三層 /H/L/H/L；H/L/H/L/L_第三層；L/H/L/H/H_第三層；L_第三層 /L/H/L/H/H_第三層；H_第三層 //H/L/H/L/L_第三層；L/M_第三層 /H/L/M/H；H/M/L/H/M/L；M/L/H/L/M；及其他組合。在該些配置中，無任何下標的「L」係指第一低RI層且無任何下標的「H」係指第二高RI層。提及「L_第三子層」係指具有低RI之第三層，「H_第三子層」係指具有高RI之第三層且「M」係指具有中間RI之第三層，其全部係相對於第一層及第二層而言。

如本文所使用，術語「低RI」、「高RI」及「中間RI」係指RI與另一者的相對值(例如，低RI ＜中間RI ＜高RI)。在一或多個實施例中，當與第一低RI層或與第三層一起使用時，術語「低RI」包括約1.3至約1.7或1.75之範圍。在一或多個實施例中，當與第二高RI層或與第三層一起使用時，術語「高RI」包括約1.7至約2.5 (例如，約1.85或更大)之範圍。在一些實施例中，當與第三層一起使用時，術語「中間RI」包括約1.55至約1.8之範圍。在某些情況下，低RI、高RI及中間RI之範圍可重疊；然而，在大多數情況下，外觀增強塗層130之層具有以下關於RI之一般關係：低RI ＜中間RI ＜高RI。

第三層130C可提供為與週期132的分離層且可安置在該週期或複數個週期與覆蓋層131之間，如第4圖所示。第三層亦可提供為與週期132的分離層且可已安置在基板110與複數個週期132之間，如第5圖所示。第三層130C可除附加塗層140之外替代覆蓋層131使用或除覆蓋層之外使用該第三層，如第6圖所示。

適用於外觀增強塗層130中之示範性材料包括：SiO₂ 、A₂ O₃ 、GeO₂ 、SiO、AlO_x N_y 、AlN、SiN_x 、SiO_x N_y 、Si_u Al_v O_x N_y 、Ta₂ O₅ 、Nb₂ O₅ 、TiO₂ 、ZrO₂ 、TiN、MgO、MgF₂ 、BaF₂ 、CaF₂ 、SnO₂ 、HfO₂ 、Y₂ O₃ 、MoO₃ 、DyF₃ 、YbF₃ 、YF₃ 、CeF₃ 、聚合物、含氟聚合物、電漿聚合之聚合物、矽氧烷聚合物、矽倍半氧烷、聚醯亞胺、氟化聚醯亞胺、聚醚醯亞胺、聚醚碸、聚苯基碸、聚碳酸酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二酯、丙烯酸聚合物、胺甲酸乙酯聚合物、聚甲基丙烯酸甲酯、下文引用的適用於防刮層之其他材料、及此項技術中所知的其他材料。適用於第一低RI層的適合材料之一些實例包括SiO₂ 、Al₂ O₃ 、GeO₂ 、SiO、AlO_x N_y 、SiO_x N_y 、Si_u Al_v O_x N_y 、MgO、MgAl₂ O₄ 、MgF₂ 、BaF₂ 、CaF₂ 、DyF₃ 、YbF₃ 、YF₃ 、及CeF₃ 。可最小化適用於第一低RI層的材料之氮含量(例如，在諸如Al₂ O₃ 及MgAl₂ O₄ 之材料中)。適用於第二高RI層的適合材料之一些實例包括Si_u Al_v O_x N_y 、Ta₂ O₅ 、Nb₂ O₅ 、AlN、Si₃ N₄ 、AlO_x N_y 、SiO_x N_y 、SiN_x 、SiN_x :H_y 、HfO₂ 、TiO₂ 、ZrO₂ 、Y₂ O₃ 、A₂ O₃ 、MoO₃ 及類金剛石碳。在實例中，高RI層亦可為高硬度層或防刮層，且上文列出的高RI材料亦可包含高硬度或防刮性。可最小化用於第二高RI層及/或防刮層之材料的氧含量，尤其在SiN_x 或AlN_x 材料中如此。AlO_x N_y 材料可視為氧摻雜AlN_x ，原因在於其可具有AlN_x 晶體結構(例如纖鋅礦)且不需具有AlON晶體結構。示範性較佳AlO_x N_y 高RI材料可包含約0原子%至約20原子%的氧、或約5原子%至約15原子%的氧，同時包括30原子%至約50原子%的氮。示範性較佳Si_u Al_v O_x N_y 高RI材料可包含約10原子%至約30原子%或約15原子%至約25原子%的矽、約20原子%至約40原子%或約25原子%至約35原子%的鋁、約0原子%至約20原子%或約1原子%至約20原子%的氧、及約30原子%至約50原子%的氮。前述材料可經氫化多至約30重量%。在希望具有中間折射率之材料的情況下，一些實施例可利用AlN及/或SiO_x N_y 。第二高RI層及/或防刮層之硬度可特別地加以表徵。在一些實施例中，如藉由Berkovich壓頭硬度試驗所量測的，第二高RI層及/或防刮層之最大硬度可為約8 GPa或更大、約10 GPa或更大、約12 GPa或更大、約14 GPa或更大、或約16 GPa或更大。該些硬度值可在壓痕深度處量測為大於100 nm、大於250 nm、或大於500 nm。在一些情況下，第二高RI層材料可沉積為單層且可稱為防刮層，且此單層可具有在約500 nm與2000 nm之間的厚度以供可重複的硬度判定。

通常利用諸如Al₂ O₃ 之「整數式」表述來描述固體。亦通常使用諸如Al_0.4 O_0.6 之等效「原子分數式」表述來描述固體，該Al_0.4 O_0.6 係等效於Al₂ O₃ 。在原子分數式中，式中所有原子之總和為0.4 + 0.6 = 1，且式中Al及O之原子分數分別地為0.4及0.6。許多普通化學教科書中描述了原子分數表述(參見，例如，Chemistry 第 9 版 , Zumdahl, Zumdahl (作者), 2014, Brooks Cole Publishers)，且原子分數表述常常用於描述合金。

為一般地說明諸如氧化鋁之合金而不指定特定的下標值，吾等可提及Al_v O_x 。表述Al_v O_x 可表示Al₂ O₃ 或Al_0.4 O_0.6 。若v + x係選擇成合計為1 (亦即v + x = 1)，則式將為原子分數表述。類似地，可描述更複雜混合物，諸如Si_u Al_v O_x N_y ，其中再次若總和u + v + x + y等於1，則吾等將具有原子分數表述情況。

原子分數式有時更易於用於比較。例如，由(Al₂ O₃ )_0.3 (AlN)_0.7 組成的示例性合金接近地等效於式表述Al_0.448 O_0.31 N_0.241 以及Al₃₆₇ O₂₅₄ N₁₉₈ 。由(Al₂ O₃ )_0.4 (AlN)_0.6 組成的另一示例性合金接近地等效於式表述Al_0.438 O_0.375 N_0.188 及Al₃₇ O₃₂ N₁₆ 。原子分數式Al_0.448 O_0.31 N_0.241 及Al_0.438 O_0.375 N_0.188 相對易於彼此相較；例如，吾等明白Al之原子分數減少0.01，O之原子分數增加0.065且N之原子分數減少0.053。要耗費更多詳細計算及考慮來比較整數式表述Al₃₆₇ O₂₅₄ N₁₉₈ 及Al₃₇ O₃₂ N₁₆ 。因此，有時較佳地使用固體之原子分數式表述。儘管如此，Al_v O_x N_y 之使用為普遍的，因為其涵蓋含有Al、O及N原子之任何合金。

在一或多個實施例中，外觀增強塗層130之層之至少一者可包括特定光學厚度範圍。如本文所使用，術語「光學厚度」係藉由(n*d)判定，其中「n」係指子層之RI且「d」係指層之實體厚度。在一或多個實施例中，外觀增強塗層130之層之至少一者可包括在以下範圍內之光學厚度：約2 nm至約200 nm、約10 nm至約100 nm、約15 nm至約100 nm、約15至約500 nm、或約15至約5000 nm。在一些實施例中，外觀增強塗層130中之所有層可各自具有在以下範圍內之光學厚度：約2 nm至約200 nm、約10 nm至約100 nm、約15 nm至約100 nm、約15至約500 nm、或約15至約5000 nm。在一些情況下，外觀增強塗層130之至少一個層具有約50 nm或更大之光學厚度。在一些情況下，第一低RI層中之每一者具有在以下範圍內之光學厚度：約2 nm至約200 nm、約10 nm至約100 nm、約15 nm至約100 nm、約15至約500 nm、或約15至約5000 nm。在其他情況下，第二高RI層中之每一者具有在以下範圍內之光學厚度：約2 nm至約200 nm、約10 nm至約100 nm、約15 nm至約100 nm、約15至約500 nm、或約15至約5000 nm。在其他情況下，第三層中之每一者具有在以下範圍內之光學厚度：約2 nm至約200 nm、約10 nm至約100 nm、約15 nm至約100 nm、約15至約500 nm、或約15至約5000 nm。

在一些實施例中，可最小化光學塗層130之層中一或多者之厚度。在一或多個實施例中，高RI層及/或中間RI層之厚度之厚度經最小化以使得其小於約500 nm。在一或多個實施例中，高RI層、中間RI (層)及/或高RI及中間RI層之組合之組合厚度小於約500 nm。

在一些實施例中，光學塗層中之低RI材料之量可得以最小化。在不受理論約束的情況下，低RI材料典型地亦為較低硬度材料，其係由於同時影響折射率及硬度的原子鍵及電子密度之性質，且因此最小化此種材料可最大化硬度，而維持本文描述的反射率及顏色效能。在表示為光學塗層之實體厚度之分數的情況下，低RI材料可包含光學塗層之實體厚度的小於約60%、小於約50%、小於約40%、小於約30%、小於約20%、小於約10%、或小於約5%。替代地或另外，低RI材料之量可定量為安置於光學塗層中最厚的高RI層上方(亦即，在與基板、使用者側或空氣側相反的側面上)之低RI材料之所有層的實體厚度之總和。在不受理論約束的情況下，具有高硬度之厚高RI層有效地屏蔽處於下方的層(或在厚RI層與基板之間)隔離許多或大多數刮擦。因此，安置於最厚高RI層上方的層可具有對整個物件之防刮性的特大效應。在最厚高RI層具有大於約400 nm之實體厚度且具有如藉由Berkovich壓頭硬度試驗所量測大於約12 GPa之硬度時，此為尤其相關的。安置於最厚高RI層上(亦即，與基板、使用者側或空氣側相反的側面上)之低RI材料之量可具有小於或等於約150 nm、小於或等於約120 nm、小於或等於約110 nm、100 nm、90 nm、80 nm、70 nm、60 nm、50 nm、40 nm、30 nm、25 nm、20 nm、15 nm、或小於或等於約12 nm之厚度。

在一些實施例中，最頂部空氣側層可包含亦展現高硬度之高RI層，如模型化實例9所示。在一些實施例中，附加塗層140可安置於此最頂部空氣側高RI層之頂部上(例如，附加塗層可包括低摩擦塗層、拒油性塗層、或易於清潔塗層)。此外，如模型化實例10所說明，添加具有極低厚度(例如，約10 nm或更小、約5 nm或更小或約2 nm或更小)之低RI層在添加至包含高RI層之最頂部空氣側層時具有對光學效能之最小影響。具有極低厚度之低RI層可包括SiO₂ 、拒油性或低摩擦層、或SiO₂ 及拒油性材料之組合。示範性低摩擦層可包括類金剛石碳，此種材料(或光學塗層之一或多個層)可展現小於0.4、小於0.3、小於0.2、或甚至小於0.1之摩擦係數。

在一或多個實施例中，外觀增強塗層130具有約800 nm或更小之實體厚度。外觀增強塗層130可具有在以下範圍內之實體厚度：約10 nm至約800 nm、約50 nm至約800 nm、約100 nm至約800 nm、約150 nm至約800 nm、約200 nm至約800 nm、約10 nm至約750 nm、約10 nm至約700 nm、約10 nm至約650 nm、約10 nm至約600 nm、約10 nm至約550 nm、約10 nm至約500 nm、約10 nm至約450 nm、約10 nm至約400 nm、約10 nm至約350 nm、約10 nm至約300 nm、約50至約300，及其之間的所有範圍及子範圍。

在一或多個實施例中，可表徵第二高RI層之組合實體厚度。例如，在一些實施例中，第二高RI層之組合厚度可為約100 nm或更大、約150 nm或更大、約200 nm或更大、約500 nm或更大。組合厚度為外觀增強塗層130中個別高RI層之厚度的計算組合，甚至當存在中介低RI層或其他層時亦如此。在一些實施例中，亦可包含高硬度材料(例如，氮化物或氧氮化物材料)的第二高RI層之組合實體厚度可大於外觀增強塗層之總實體厚度之30%。例如，第二高RI層之組合實體厚度可為外觀增強塗層之總實體厚度之約40%或更大、約50%或更大、約60%或更大、約70%或更大、約75%或更大、或甚至約80%或更大。另外或替代地，包括在光學塗層中的亦可為高硬度材料之高折射率材料之量可表徵為物件或光學塗層120之最上方(亦即，使用者側或與基板相反的光學塗層側) 500 nm之實體厚度的百分比。在表示為物件或光學塗層之最上方500 nm之百分比的情況下，第二高RI層之組合實體厚度(或高折射率材料之厚度)可為約50%或更大、約60%或更大、約70%或更大、約80%或更大、或甚至約90%或更大。在一些實施例中，亦可同時使得外觀增強塗層內的硬及高折射率材料之比例較大以亦展現低反射率、低顏色、及高耐磨性，如在本文中其他處進一步所述。在一或多個實施例中，第二高RI層可包括具有大於約1.85之折射率的材料，且第一低RI層可包括具有小於約1.75之折射率的材料。在一些實施例中，第二高RI層可包括氮化物或氧氮化物材料。在一些情況下，光學塗層中(或安置於光學塗層之第二厚高RI層上的層中)所有第一低RI層之組合厚度可為約200 nm或更小(例如，約150 nm或更小、約100 nm或更小、約75 nm或更小、或約50 nm或更小)。

物件100可包括安置於外觀增強塗層上的一或多個附加塗層140，如第6圖所示。在一或多個實施例中，附加塗層可包括易於清潔塗層。適合的易於清潔塗層之實例描述於2012年11月30日申請的名稱為「PROCESS FOR MAKING OF GLASS ARTICLES WITH OPTICAL AND EASY-TO-CLEAN COATINGS」的美國專利申請案第13/690,904號中描述，該申請案係以全文引用之方式併入本文。易於清潔塗層可具有在約5 nm至約50 nm範圍內之厚度且可包括諸如氟化矽烷之已知材料。易於清潔塗層可替代地或另外包含低摩擦塗層或表面處理層。示範性低摩擦塗層材料可包括類金剛石碳、矽烷(例如，氟矽烷)、磷酸酯、烯烴、及炔烴。在一些實施例中，易於清潔塗層可具有在以下範圍內之厚度：約1 nm至約40 nm、約1 nm至約30 nm、約1 nm至約25 nm、約1 nm至約20 nm、約1 nm至約15 nm、約1 nm至約10 nm、約5 nm至約50 nm、約10 nm至約50 nm、約15 nm至約50 nm、約7 nm至約20 nm、約7 nm至約15 nm、約7 nm至約12 nm或約7 nm至約10 nm，及其之間的所有範圍及子範圍。

附加塗層140可包括一或多個防刮層。在一些實施例中，附加塗層140包括易於清潔材料及防刮材料之組合。在一個實例中，組合包括易於清潔材料及類金剛石碳。此種附加塗層140可具有在約5 nm至約20 nm範圍內之厚度。附加塗層140之成分可提供於分離層中。例如，類金剛石碳可安置為第一層且易於清潔層可安置為類金剛石碳之第一層上的第二層。第一層及第二層之厚度可在上文針對附加塗層提供的範圍中。例如，類金剛石碳之第一層可具有約1 nm至約20 nm或約4 nm至約15 nm (或更特別地約10 nm)之厚度，且易於清潔之第二層可具有約1 nm至約10 nm (或更特別地約6 nm)之厚度。類金剛石塗層可包括四面體非晶形碳(Ta-C)、Ta-C:H、及/或-C-H。

如本文所提及，光學塗層120可包括防刮層150或塗層(當使用複數個防刮層時)，其可安置在外觀增強塗層130與基板110之間。在一些實施例中，防刮層150或塗層係安置在外觀增強塗層130之層之間(諸如，如第7圖所示的150)。外觀增強塗層之兩個區段(亦即，第一區段安置在防刮層150與基板110之間，且第二區段係安置於防刮層上)可具有互相不同的厚度或可具有本質上彼此相同的厚度。外觀增強塗層之兩個區段之層可在組成、次序、厚度及/或佈置上彼此相同或可彼此不同。

用於防刮層150或塗層(或用作附加塗層140之防刮層/塗層)的示範性材料可包括無機碳化物、氮化物、氧化物、類金剛石材料、或該些之組合。用於防刮層或塗層的適合材料之實例包括金屬氧化物、金屬氮化物、金屬氧氮化物、金屬碳化物、金屬氧碳化物、及/或其組合。示範性金屬包括B、Al、Si、Ti、V、Cr、Y、Zr、Nb、Mo、Sn、Hf、Ta及W。可用於防刮層或塗層中的材料之特定實例可包括Al₂ O₃ 、AlN、AlO_x N_y 、Si₃ N₄ 、SiO_x N_y 、Si_u Al_v O_x N_y 、金剛石、類金剛石碳、Si_x C_y 、Si_x O_y C_z 、ZrO₂ 、TiO_x N_y 及其組合。防刮層或塗層亦可包含奈米複合材料，或具有受控微觀結構以改良硬度、韌性、或磨耗/耐磨性之材料。例如，防刮層或塗層可包含在約5 nm至約30 nm大小範圍內之奈米微晶。在實施例中，防刮層或塗層可包含相變韌化氧化鋯、部分穩定氧化鋯、或氧化鋯韌化氧化鋁。在實施例中，防刮層或塗層展現大於約1 MPa√m之斷裂韌度值且同時展現大於約8 GPa之硬度值。

防刮層可包括單層150 (如第7圖所示)，或多個子層或展現折射率梯度之子層或單層。在使用多個層的情況下，此種層形成防刮塗層。例如，防刮塗層可包括Si_u Al_v O_x N_y 之組成梯度，其中Si、Al、O及N中任何一或多者之濃度經變化以增加或減少折射率。折射率梯度亦可使用多孔性來形成。此種梯度更完全地描述於2014年4月28日申請的名稱為「Scratch-Resistant Articles with a Gradient Layer」之美國專利申請案第14/262224號中，該申請案係據此以全文引用方式併入。

在第8圖中描繪的一個實施例中，光學塗層120可包含作為高RI層整合的防刮層150，且一或多個低RI層130A及高RI層130B可定位在防刮層150之上，其中可選覆蓋層131定位在低RI層130A及高RI層130B之上，其中覆蓋層131包含低RI材料。防刮層可替代地定義為整個光學塗層中或整個物件中之最厚硬層或最厚高RI層。在不受理論約束的情況下，咸信物件100可展現當相對薄量之材料沉積在防刮層150之上時在壓痕深度處的增加硬度。然而，在防刮層150之上包括低RI層及高RI層可增強物件100之光學性質。在一些實施例中，相對少的層(例如，僅1、2、3、4、或5個層)可定位在防刮層150之上且該些層可各自為相對薄的(例如，小於100 nm、小於75 nm、小於50 nm、或甚至小於25 nm)。

在實施例中，沉積在防刮層150之上(亦即，防刮層150之空氣側上)的層可具有以下總厚度(亦即，組合厚度)：小於或等於約1000 nm、小於或等於約500 nm、小於或等於約450 nm、小於或等於約400 nm、小於或等於約350 nm、小於或等於約300 nm、小於或等於約250 nm、小於或等於約225 nm、小於或等於約200 nm、小於或等於約175 nm、小於或等於約150 nm、小於或等於約125 nm、小於或等於約100 nm、小於或等於約90 nm、小於或等於約80 nm、小於或等於約70 nm、小於或等於約60 nm、或甚至小於或等於約50 nm。

在實施例中，定位在防刮層150之上(亦即，防刮層150之空氣側上)的低RI層之總厚度(所有低RI層之厚度之總和，即使其不接觸亦如此)可小於或等於約500 nm、小於或等於約450 nm、小於或等於約400 nm、小於或等於約350 nm、小於或等於約300 nm、小於或等於約250 nm、小於或等於約225 nm、小於或等於約200 nm、小於或等於約175 nm、小於或等於約150 nm、小於或等於約125 nm、小於或等於約100 nm、小於或等於約90 nm、小於或等於約80 nm、小於或等於約70 nm、小於或等於約60 nm、小於或等於約50 nm、小於或等於約40 nm、小於或等於約30 nm、小於或等於約20 nm、或甚至小於或等於約10 nm。

在實施例中，在最上方500 nm之厚度中(亦即，光學塗層120之空氣側上)，當以最上方500 nm材料之厚度百分比或體積百分比計算時，光學塗層120可包含至少約50%、至少約55%、至少約60%、至少約65%、至少約70%、至少約75%、至少約80%、至少約85%、至少約90%、或甚至至少約95%之高RI (高硬度)材料。例如，當定位在防刮層150之上的層相對薄時，可由硬材料製成的防刮層150構成光學塗層120之最上方500 nm的大部分。在實施例中，在厚度之最上方500 nm中(亦即，在光學塗層120之空氣側上)，光學塗層120可包含小於約50%、小於約45%、小於約40%、小於約35%、小於約30%、小於約25%、小於約20%、小於約15%、小於約10%、或甚至小於約5%之低RI (低硬度)材料。

防刮層或塗層之組成可經改質以提供特定性質(例如，硬度)。在一或多個實施例中，防刮層或塗層展現在約5 GPa至約30 GPa範圍內之最大硬度，如藉由Berkovich壓頭硬度試驗在防刮層或塗層之主表面上所量測的。在一或多個實施例中，防刮層或塗層展現在以下範圍內的最大硬度：約6 GPa至約30 GPa、約7 GPa至約30 GPa、約8 GPa至約30 GPa、約9 GPa至約30 GPa、約10 GPa至約30 GPa、約12 GPa至約30 GPa、約5 GPa至約28 GPa、約5 GPa至約26 GPa、約5 GPa至約24 GPa、約5 GPa至約22 GPa、約5 GPa至約20 GPa、約12 GPa至約25 GPa、約15 GPa至約25 GPa、約16 GPa至約24 GPa、約18 GPa至約22 GPa及其之間的所有範圍及子範圍。在一或多個實施例中，防刮塗層可展現大於15 GPa、大於20 GPa、或大於25 GPa之最大硬度。在一或多個實施例中，防刮層展現在以下範圍內的最大硬度：約15 GPa至約150 GPa、約15 GPa至約100 GPa、或約18 GPa至約100 GPa。最大硬度為在壓痕深度之範圍上量測的最高硬度值。此種最大硬度值係沿約50 nm或更大或100 nm或更大(例如，約100 nm至約300 nm、約100 nm至約400 nm、約100 nm至約500 nm、約100 nm至約600 nm、約200 nm至約300 nm、約200 nm至約400 nm、約200 nm至約500 nm、或約200 nm至約600 nm)之壓痕深度展現。

在實施例中，物件100包含硬度分佈，其可藉由在壓痕深度之組合處物件之奈米硬度定義。例如，物件可展現硬度分佈，其中物件100具有在約100 nm壓痕深度處大於規定值之奈米硬度及/或在約300 nm壓痕深度處大於另一規定值之奈米硬度及/或在約500 nm壓痕深度處大於另一規定值之奈米硬度及/或在約700 nm壓痕深度處大於另一規定值之奈米硬度。例如，兩個或兩個以上壓痕深度可經選擇以建立硬度分佈。具有延伸出較深壓痕深度之高硬度幫助防止造成更多可見刮擦的更多嚴重刮擦事件。在較淺壓痕深度處維持較高硬度幫助防止較不嚴重的刮擦事件。因此，合乎需要的是具有硬度分佈，其中硬度在淺壓痕深度處(例如，表面多至100 nm)快速地增加，且例如在100 nm多至約700或800 nm之深度處儘可能深地得以維持，如自表面所量測的。在實施例中，物件100可包含在100 nm之壓痕深度處至少約5 GPa、至少約6 GPa、至少約至少約7 GPa、至少約8 GPa、至少約9 GPa、至少約10 GPa、至少約11 GPa、至少約12 GPa、至少約13 GPa、至少約14 GPa、至少約15 GPa、至少約16 GPa、至少約17 GPa、至少約18 GPa、至少約19 GPa、至少約20 GPa、至少約22 GPa、或甚至至少約25 GPa之硬度；亦可包含在300 nm之壓痕深度處至少約5 GPa、至少約6 GPa、至少約至少約7 GPa、至少約8 GPa、至少約9 GPa、至少約10 GPa、至少約11 GPa、至少約12 GPa、至少約13 GPa、至少約14 GPa、至少約15 GPa、至少約16 GPa、至少約17 GPa、至少約18 GPa、至少約19 GPa、至少約20 GPa、至少約22 GPa、或甚至至少約25 GPa之硬度；可包含在500 nm之壓痕深度處至少約5 GPa、至少約6 GPa、至少約至少約7 GPa、至少約8 GPa、至少約9 GPa、至少約10 GPa、至少約11 GPa、至少約12 GPa、至少約13 GPa、至少約14 GPa、至少約15 GPa、至少約16 GPa、至少約17 GPa、至少約18 GPa、至少約19 GPa、至少約20 GPa、至少約22 GPa之硬度、或甚至至少約25 GPa；及/或可包含在700 nm之壓痕深度處至少約5 GPa、至少約6 GPa、至少約至少約7 GPa、至少約8 GPa、至少約9 GPa、至少約10 GPa、至少約11 GPa、至少約12 GPa、至少約13 GPa、至少約14 GPa、至少約15 GPa、至少約16 GPa、至少約17 GPa、至少約18 GPa、至少約19 GPa、至少約20 GPa、至少約22 GPa之硬度、或甚至至少約25 GPa。例如，本文描述的實施例可具有在100 nm壓痕深度處至少約12 GPa之硬度、在300 nm壓痕深度處至少約15 GPa之硬度、在500 nm壓痕深度處至少約15 GPa之硬度、及在700 nm壓痕深度處至少約15 GPa之硬度。

防刮塗層或層之實體厚度可在約1 nm至約5 μm範圍內。在一些實施例中，防刮塗層之實體厚度可在以下範圍內：約1 nm至約3 μm、約1 nm至約2.5 μm、約1 nm至約2 μm、約1 nm至約1.5 μm、約1 nm至約1 μm、約1 nm至約0.5 μm、約1 nm至約0.2 μm、約1 nm至約0.1 μm、約1 nm至約0.05 μm、約5 nm至約0.05 μm、約10 nm至約0.05 μm、約15 nm至約0.05 μm、約20 nm至約0.05 μm、約5 nm至約0.05 μm、約100 nm至約3 μm、約150 nm至約3 μm、約200nm至約3 μm、約250 nm至約3 μm、約300 nm至約3 μm、約350 nm至約2 μm、約400nm至約3 μm、約500 nm至約3 μm、約600 nm至約3 μm、約700 nm至約3 μm、約800nm至約3 μm，及其之間的所有範圍及子範圍。在一些實施例中，防刮塗層之實體厚度可在約1 nm至約25 nm範圍內。在一些情況下，防刮層可包括氮化物或氧氮化物材料且可具有約200 nm或更大、500 nm或更大或約1000 nm或更大之厚度。

一或多個實施例之物件可描述為耐磨的，如藉由各種方法在外觀增強表面122上經磨耗之後，根據塔柏試驗在至少約500個循環之後所量測的。各種形式之磨耗試驗在此項技術中為已知的，諸如在ASTM D1044-99中規定的試驗方法，其使用藉由Taber Industries供應的磨耗介質。與ASTM D1044-99有關的經修改磨耗方法可使用不同類型之磨耗介質、磨料幾何形狀及運動、壓力等來建立以提供可重複及可量測的磨耗或磨損軌跡以有意義地區分不同樣本之耐磨性。例如，不同的試驗條件將通常適於軟塑膠相對硬無機試驗樣本。本文描述的實施例經受如本文定義的塔柏試驗，其為ASTM D1044-99之特定修改版本，其在不同樣本之間得出清楚且可重複的耐久性區分，該等不同樣本主要包含硬無機材料，諸如氧化物玻璃及氧化物或氮化物塗層。如本文所使用，片語「塔柏試驗」係指使用Taber Linear磨機5750 (TLA 5750)及藉由Taber Industries供應的附件在包括約22℃±3℃之溫度及多至約70%之相對濕度的環境中進行的試驗方法。TLA 5750包括具有6.7 mm直徑磨機頭的CS-17磨機材料。根據塔柏試驗磨耗每一樣本且使用粗糙度評估，利用原子力顯微鏡(atomic force microscope; AFM)評估磨耗破壞，如下文所述。在塔柏試驗中，用於磨耗每一樣本之程序包括將TLA 5750及平坦樣本支撐件置放於剛性、平坦表面上且將TLA 5750及樣本支撐件固定至表面。在塔柏試驗下磨耗每一樣本之前，使用新的黏附至玻璃的S-14重修表面條將磨機重修表面。磨機使用25個循環/分鐘之循環速度及1吋之衝程長度經受10個重修表面循環，而不添加附加重量(亦即，在重修表面期間使用約350 g之總重量，其為固持磨機之心軸及筒夾之組合重量)。程序隨後包括操作TLA 5750以磨耗樣本，其中樣本係置放於與磨機頭接觸且支撐施加於磨機頭之重量的樣本支撐件中，使用25個循環/分鐘之循環速度、及1吋之衝程長度、及使得施加於樣本之總重量為850 g的重量(亦即，除心軸及筒夾之350 g組合重量之外，施加500 g輔助重量)。程序包括在每一樣本上形成用於可重複性的兩個磨損軌跡，且在每一樣本上的兩個磨損軌跡中之每一者中磨耗每一樣本達500個循環計數。

在一或多個實施例中，藉由塔柏試驗在外觀增強表面122上磨耗的物件100可展現如藉由AFM表面分佈所量測的耐磨性，其可例如在外觀增強表面122之80x80微米區域上、或多個80x80微米區域進行(以取樣磨耗區域之較大部分)。根據該些AFM表面掃描，可評估諸如RMS粗糙度、Ra粗糙度、及峰至谷表面高度的表面粗糙度統計學。在一或多個實施例中，物件100 (或特別地，外觀增強表面122)可展現在上文所述的塔柏試驗下磨耗之後約50 nm或更小、約25 nm或更小、約12 nm或更小、約10 nm或更小、或約5 nm或更小之平均表面粗糙度(Ra)值。

光學塗層120及物件100可就藉由如上文所述的Berkovich壓頭硬度試驗量測的硬度來描述。Berkovich壓頭硬度試驗包括將物件之外觀增強表面122或光學塗層120之表面(或外觀增強塗層之層中任何一或多者之表面)利用金剛石Berkovich壓頭壓痕以形成凹痕達在約50 nm至約1000 nm範圍內之壓痕深度(或外觀增強塗層或層之整體厚度，無論何者更小)且沿此壓痕深度的整個壓痕深度範圍或區段(例如，在約100 nm至約600 nm範圍內)自此壓痕量測最大(或最小)硬度。

典型地，在比下伏基板硬的塗層之奈米壓痕量測方法(諸如藉由使用Berkovich壓頭)中，所量測硬度可歸因於在淺壓痕深度處之塑性區之生成而呈現為最初增加且隨後在較深壓痕深度處達到最大值或平臺區。其後，硬度開始在甚至較深壓痕深度處歸因於下伏基板之效應而減少。在使用相較於塗層具有增加硬度之基板的情況下，可看到相同效應；然而，硬度在較深壓痕深度處歸因於下伏基板之效應而增加。

壓痕深度範圍及在某些壓痕深度範圍的硬度值可經選擇以識別本文描述的光學塗層結構及其層之特定硬度回應，而無下伏基板之效應。當利用Berkovich壓頭量測光學塗層結構之硬度時(當安置於基板上時)，材料之永久變形區域(塑性區)與材料之硬度相關聯。在壓痕期間，彈性應力場完全延伸超過永久變形之此區域。隨著壓痕深度增加，表觀硬度及模數受與下伏基板相互作用的應力場影響。對硬度的基板影響在較深壓痕深度處(亦即，典型地在光學塗層結構或層厚度之大於約10%的深度處)發生。此外，另一複雜問題在於硬度回應需要某一最小負荷來在壓痕過程期間生成完全可塑性。在某個最小負荷之前，硬度展示大體上漸增的趨勢。

在小的壓痕深度(亦可表徵為小的負荷)(例如，多至約50 nm)下，材料之表觀硬度呈現為相對壓痕深度劇烈地增加。此小的壓痕深度區間不表示硬度之真實度量，而是反映上述塑性區之生成，該塑性區與壓頭之有限曲率半徑相關。在中間壓痕深度處，表觀硬度接近最大位準。在較深壓痕深度處，基板之影響隨著壓痕深度增加而變得更為顯著。一旦壓痕深度超過光學塗層結構厚度或層厚度之約30%，硬度可開始劇烈地下降。

第9圖說明量測硬度值隨塗層之壓痕深度及厚度的改變。如第9圖所示，在中間壓痕深度處(硬度在此處接近且維持在最大位準下)及較深壓痕深度處量測的硬度取決於材料或層之厚度。第9圖說明具有不同厚度的四種不同的AlO_x N_y 層之硬度回應。使用Berkovich壓頭硬度試驗量測每一層之硬度。500 nm厚的層在約100 nm至180 nm之壓痕深度處展現其最大硬度、繼之以在約180 nm至約200 nm之壓痕深度處展現硬度之劇烈減少，從而指示基板之硬度影響硬度量測值。1000 nm厚的層在約100 nm至300 nm之壓痕深度處展現最大硬度、繼之以大於約300 nm之壓痕深度處展現硬度之劇烈減少。1500 nm厚的層在約100 nm至約550 nm之壓痕深度處展現最大硬度，且2000 nm厚的層在約100 nm至約600 nm之壓痕深度處展現最大硬度。雖然第9圖說明厚的單層，但在較薄塗層及包括多個諸如本文描述的實施例之光學塗層120的層之彼等塗層中觀察到相同的行為。

在一些實施例中，光學塗層120可展現約8 GPa或更大、約10 GPa或更大或約12 GPa或更大(例如，14 GPa或更大、16 GPa或更大、18 GPa或更大、20 GPa或更大)之硬度。光學塗層120之硬度可多達約20 GPa或30 GPa。包括如本文描述的外觀增強塗層120及任何附加塗層之物件100展現約5 GPa或更大、約8 GPa或更大、約10 GPa或更大或約12 GPa或更大(例如，14 GPa或更大、16 GPa或更大、18 GPa或更大、20 GPa或更大)之硬度，如在外觀增強表面122上藉由Berkovich壓頭硬度試驗所量測的。光學塗層120之硬度可多達約20 GPa或30 GPa。此種量測硬度值可藉由光學塗層120及/或物件100沿約50 nm或更大或約100 nm或更大(例如，約100 nm至約300 nm、約100 nm至約400 nm、約100 nm至約500 nm、約100 nm至約600 nm、約200 nm至約300 nm、約200 nm至約400 nm、約200 nm至約500 nm、或約200 nm至約600 nm)之壓痕深度展現。在一或多個實施例中，物件展現大於基板之硬度的硬度(該硬度可在與外觀增強表面相反的表面上量測)。

光學塗層120可具有至少一個具有以下硬度(如在此種層之表面上所量測的，該表面例如第2圖之第二高RI層130B之表面或防刮層之表面)之層：約12 GPa或更大、約13 GPa或更大、約14 GPa或更大、約15 GPa或更大、約16 GPa或更大、約17 GPa或更大、約18 GPa或更大、約19 GPa或更大、約20 GPa或更大、約22 GPa或更大、約23 GPa或更大、約24 GPa或更大、約25 GPa或更大、約26 GPa或更大、或約27 GPa或更大(多達約50 GPa)，如藉由Berkovich壓頭硬度試驗所量測。此種層之硬度可在約18 GPa至約21 GPa範圍內，如藉由Berkovich壓頭硬度試驗所量測的。此種量測硬度值可藉由至少一個層沿約50 nm或更大或約100 nm或更大(例如，約100 nm至約300 nm、約100 nm至約400 nm、約100 nm至約500 nm、約100 nm至約600 nm、約200 nm至約300 nm、約200 nm至約400 nm、約200 nm至約500 nm、或約200 nm至約600 nm)之壓痕深度展現。

在一或多個實施例中，光學塗層內之光學塗層120或個別層可展現約75 GPa或更大、約80 GPa或更大或約85 GPa或更大之彈性模數，如量測外觀增強表面122上藉由利用Berkovich壓頭壓痕彼表面所量測的。該些模數值可表示極接近於外觀增強表面量測的模數，例如在0 nm至約50 nm之壓痕深度處所量測的，或其可表示在例如約50 nm至約1000 nm之較深壓痕深度處量測的模數。

在包括防刮層(當用作外觀增強塗層之部分時，例如第7圖之150)或防刮塗層(當用作附加塗層140時)之物件之實施例中，物件可展現在約12 GPa至約25 GPa範圍內的最大硬度，如分別在外觀增強表面122、或防刮塗層之表面上藉由Berkovich壓頭硬度試驗所量測的。此種量測硬度值可沿約50 nm或更大或100 nm或更大(例如，約100 nm至約300 nm、約100 nm至約400 nm、約100 nm至約500 nm、約100 nm至約600 nm、約200 nm至約300 nm、約200 nm至約400 nm、約200 nm至約500 nm、或約200 nm至約600 nm)之壓痕深度展現。此硬度可甚至在防刮層未安置在外觀增強表面122處或附近時(例如，如第7圖及第8圖所示)展現。

來自光學塗層120/空氣界面及光學塗層120/基板110界面之反射波之間的光學干涉可導致在物件100中產生表觀顏色的光譜反射率及/或透射率振盪。如本文所使用，術語「透射率」係定義為透射穿過材料(例如，物件、基板或其光學塗層或部分)的給定波長範圍內的入射光功率之百分比。術語「反射率」係類似地定義為自材料(例如，物件、基板或其光學塗層或部分)反射的給定波長範圍內的入射光功率之百分比。透射率及反射率係使用特定線寬來量測。在一或多個實施例中，透射率及反射率之表徵的光譜解析度小於5 nm或0.02 eV。顏色可在反射時更顯著。反射中以觀視角度的角度色移係歸因於在入射照射角下光譜反射率振盪之位移。透射中以觀視角度的角度色移亦係歸因於在入射照射角下光譜透射率振盪之相同位移。觀察到的顏色及以入射照射角之角度色移常常分散或對裝置使用者為不可接受的，尤其在利用諸如螢光照明及一些LED照明的尖銳光譜特徵照明下如此。透射中之角度色移亦可在反射中之色移中起作用且反之亦然。傳輸及/或反射中的角度色移之因素亦可包括歸因於觀視角度的角度色移或遠離某一白點的角度色移，該等角度色移可由特定施照體或測試系統界定的材料吸收(多少獨立於角度)所引起。

振盪可就振幅來描述。如本文所使用，術語「振幅」包括反射率或透射率之峰至谷改變。片語「平均振幅」包括在光波長區間內的若干振盪循環或波長子範圍上取平均的反射率或透射率之峰至谷改變。如本文所使用，「光波長區間」包括約400 nm至約800 nm (及更特別地約450 nm至約650 nm)之波長範圍。

本揭示內容之實施例包括外觀增強塗層來提供在不同施照體下改良的光學效能。

在一或多個實施例中，物件在參考照射角與在約20度至約60度範圍內的任何入射照射角之間的反射率及/或透射率之角度色移。如本文所使用，片語「色移」(角度或參考點)係指在CIE L*、a*、b*比色法系統下在反射率及/或透射率中a*及b*兩者的改變。除非另外指出，否則應理解本文描述的物件之L*坐標在任何角度或參考點皆相同且不影響色移。例如，角度色移可使用以下方程式(1)判定： (1)，其中a* 1及b* 1表示當在入射參考照射角(其可包括法向入射)下觀視時物件之a*及b*坐標，且a* 2及b*2表示當在入射照射角下觀視時物件之a*及b*坐標，前提是入射照射角不同於參考照射角且在一些情況下與參考照射角相差至少約5度、或約10度、或約15度、或約20度。當在施照體下在自參考照射角之各種入射照射角下觀視時，展現反射率及/或透射率之角度色移。施照體可包括如藉由CIE判定的標準施照體，包括A施照體 (表示鎢絲照明)、B施照體 (模擬日光之施照體)、C施照體 (模擬日光之施照體)、D系列施照體 (表示自然日光)、及F系列施照體 (表示各種類型之螢光照明)。

參考照射角可包括法向入射(亦即，約0度至約10度)、或自法向入射5度、自法向入射10度、自法向入射15度、自法向入射20度、自法向入射25度、自法向入射30度、自法向入射35度、自法向入射40度、自法向入射50度、自法向入射55度、或自法向入射60度，前提是參考照射角之間的差異及入射照射角與參考照射角之間的差異為至少約5度、或約10度、或約15度、或約20度。入射照射角可相對於參考照射角在以下範圍內：遠離參考照射角約5度至約80度、約5度至約70度、約5度至約65度、約5度至約60度、約5度至約55度、約5度至約50度、約5度至約45度、約5度至約40度、約5度至約35度、約5度至約30度、約5度至約25度、約5度至約20度、約5度至約15度、及其之間的所有範圍及子範圍。當參考照射角為近法向入射時，物件可展現在約2度至約80度(或約10度至約80度、或約20度至約80度)範圍內之所有入射照射角下及沿所有入射照射角的本文描述之反射率及/或透射率的角度色移，其中「近法向入射」在法向入射之10°內。在一些實施例中，當入射照射角與參考照射角之間的差異為至少約5度、或約10度、或約15度、或約20度，物件可展現在約2度至約80度(或約10度至約80度、或約20度至約80度)範圍內之所有入射照射角下及沿所有入射照射角的本文描述之反射率及/或透射率的角度色移。在一個實例中，物件可展現在遠離等於法向入射之參考照射角的約2度至約60度、約5度至約60度、或約10度至約60度範圍內之任何入射照射角下的5或更小(例如，4或更小、3或更小或約2或更小)的反射率及/或透射率之角度色移。在其他實例中，當參考照射角為10度且入射照射角為在遠離參考照射角約12度至約60度、約15度至約60度、或約20度至約60度範圍內之任何角度時，物件可展現5或更小(例如，4或更小、3或更小或約2或更小)的反射率及/或透射率之角度色移。

在一些實施例中，角度色移可在參考照射角(例如，近法向入射)與入射照射角之間的在約20度至約80度範圍內之所有角度下量測。換言之，可在約0度與20度、約0度至約30度、約0度至約40度、約0度至約50度、約0度至約60度或約0度至約80度範圍內之所有角度下量測角度色移且可小於陳述值。

在一或多個實施例中，在施照體(可包括如藉由CIE判定的標準施照體，包括A施照體 (表示鎢絲照明)、B施照體 (模擬日光之施照體)、C施照體 (模擬日光之施照體)、D系列施照體 (表示自然日光)、及F系列施照體 (表示各種類型之螢光照明))下，物件在CIE L*、a*、b*比色法系統中展現反射及/或透射之顏色以使得透射顏色或反射坐標與參考點之間的距離或參考點色移小於陳述值。除非另外指出，否則在物件的包括外觀增強表面122及物件之相反裸露表面(亦即，114)之兩個表面上量測透射顏色或透射色坐標。除非另外指出，否則僅物件之外觀增強表面122量測反射率、反射顏色或反射色坐標。更特別地，當量測反射率、反射顏色、或反射色坐標時：儀器係安置於物件的包括外觀增強表面122之側面上；光係自與儀器相同的側面入射；將物件的與安置有儀器的側面(背側)相反的側面浸入空氣中；不採取任何措施以將物件之背側折射率匹配以自背側/空氣界面移除反射光；且儀器量測自塗佈物件反射的光。

在一或多個實施例中，參考點可為CIE L*、a*、b*比色法系統(或色坐標a* = 0、b* = 0)中之原點(0, 0)、坐標(a* =-2, b * =-2)、或基板之透射或反射色坐標。應理解，除非另外指出，否則本文描述的物件之L*坐標與參考點相同且不影響色移。在物件之參考點色移相對於基板來界定的情況下，將物件之透射色坐標與基板之透射色坐標比較，且將物件之反射色坐標與基板之反射色坐標比較。

在參考點為色坐標a* = 0、b* = 0的情況下，參考點色移係藉由方程式(2)計算。 (2) 參考點色移= √((a*_物件 )² + (b*_物件 )² )

在參考點為色坐標a* =-2、b* =-2的情況下，參考點色移係藉由方程式(3)計算。 (3) 參考點色移= √((a*_物件 +2)² + (b*_物件 +2)² ) 在參考點為基板之色坐標的情況下，參考點色移係藉由方程式(4)計算。 (4) 參考點色移= √((a*_物件 -a*_基板 )² + (b*_物件 -b*_基板 )² )

一或多個實施例之物件或一或多個物件之外觀增強表面122可展現在約400 nm至約800 nm範圍內之光波長區間上的平均光透射率。在一些實施例中，物件或一或多個物件之外觀增強表面122可展現在約400 nm至約800 nm範圍內之光波長區間上的平均光反射率。該些光透射率及光反射率值可在整個光波長區間上或在光波長區間之選定範圍(例如，在光波長區間內的100 nm波長範圍、150 nm波長範圍、200 nm波長範圍、250 nm波長範圍、280 nm波長範圍、或300 nm波長範圍)上觀察到。光反射率及透射率值可為總反射率(包括鏡面及漫射分量)或總透射率(包括鏡面及漫射分量)。除非另作說明，否則平均反射率或透射率係在約0度至約10度範圍內之入射照射角下量測(然而，此種量測可在45度或60之入射照射角下提供)。

在一些實施例中，一或多個實施例之物件或一或多個物件之外觀增強表面122可在光波長區間上展現平均可見光適光反射率。在其他實施例中，一或多個實施例之物件或一或多個物件之外觀增強表面122可展現平均可見光適光反射率。該些適光反射率值可在約0°至約20°、約0°至約40°或約0°至約60°範圍內之入射照射角下展現。如本文所使用，適光反射率藉由根據人類眼睛之敏感性將反射率相對波長譜加權來模擬人眼之回應。適光反射率亦可根據諸如CIE色空間慣例之已知慣例定義為亮度或反射光之三激Y值。平均適光反射率在方程式(5)中係定義為光譜反射率R(λ)乘以施照體光譜I(λ)及與眼睛之光譜回應有關的CIE之顏色匹配函數隨X自380 nm變化至720 nm積分： (5)

已開發不透明、半透明、及有色玻璃陶瓷，例如美國專利9,115,023「Colored and opaque glass-ceramic(s), associated colorable and ceramable glass(es), and associated process(es)」、美國專利9,403,716「Glass-ceramic(s); Associated Formable and/or Color-Tunable, Crystallizable Glass(es); and Associated Process(es)」、美國專利9,133,054「White, Opaque, P-Spodumene/Rutile Glass-Ceramic Articles and Methods for Making the Same」、及US公開專利申請案20150239772「Low Crystallinity Glass-Ceramics」中描述的彼等者，其中每一者之內容據此以引用方式併入。基板110可由人造材料及/或天然存在材料形成。

基板

適合的基板110可展現在約30 GPa至約120 GPa範圍內之彈性模數(或楊氏模數)。在一些情況下，基板之彈性模數可在以下範圍內：約30 GPa至約110 GPa、約30 GPa至約100 GPa、約30 GPa至約90 GPa、約30 GPa至約80 GPa、約30 GPa至約70 GPa、約40 GPa至約120 GPa、約50 GPa至約120 GPa、約60 GPa至約120 GPa、約70 GPa至約120 GPa、及其之間的所有範圍及子範圍。

在一或多個實施例中，基板110可包括諸如玻璃陶瓷基板之結晶基板(其可為強化或非強化)，或可包括諸如藍寶石之單晶結構。

一或多個實施例之基板110可具有小於物件之硬度的硬度(如藉由本文描述的Berkovich壓頭硬度試驗所量測)。基板之硬度可使用此項技術中已知的方法量測，包括但不限於Berkovich壓頭硬度試驗或維氏硬度試驗。

基板110可實質上為平坦的或片材狀，雖然其他實施例可利用彎曲或以其他方式成形或雕刻的基板。在一或多個替代實施例中，基板110可為不透明、半透明、或有色的。基板110可視情況展現顏色，諸如白色、黑色、紅色、藍色、綠色、黃色、橙色等等。

另外或替代地，基板110之實體厚度可出於美學及/或功能原因而沿其維度之一或多者變化。例如，基板110之邊緣可相較於基板110之更中心區域而較厚的。基板110之長度、寬度及實體厚度尺寸亦可根據物件100之應用或用途而變化。

基板110可使用各種不同的製程提供。例如，各種成形方法可包括浮制玻璃製程、輥軋方法、上拉製程、及諸如熔合拉製及狹槽拉製之下拉製程。

一旦形成，基板110可經強化以形成強化基板。如本文所使用，術語「強化基板」可指已例如經由較大離子對基板之表面中的較小離子之離子交換來化學強化的基板。然而，諸如熱回火或利用基板之部分之間的熱膨脹係數之失配來產生壓縮應力及中心張力區域的此項技術中所知的其他強化方法可用以形成強化基板。

在基板藉由離子交換製程化學強化的情況下，基板之表面層中的離子係藉由具有相同原子價或氧化態之較大離子置換或由其交換。離子交換製程係典型地藉由將基板浸入含有待與基板中之較小離子交換的較大離子之熔融鹽浴中來進行。熟習此項技術者應瞭解，包括但不限於浴組成及溫度、浸入時間、基板於鹽浴(或浴)中之浸入次數、多個鹽浴之使用、諸如退火、洗滌、及類似物之另外步驟的離子交換製程參數通常係藉由基板之組成物及所要壓縮應力(compressive stress; CS)、基板的由強化操作產生的壓縮應力層(或層深度)之深度來判定。例如，含鹼金屬之玻璃基板之離子交換可藉由浸入含有鹽之至少一個熔融浴中來達成，該鹽諸如但不限於較大鹼金屬離子的硝酸鹽、硫酸鹽、及氯化物。熔融鹽浴之溫度典型地為約380℃多至約450℃之範圍內，而浸入時間範圍為約15分鐘多至約40小時。然而，亦可使用不同於上文所述的彼等者的溫度及浸入時間。

另外，其中玻璃基板浸入多個離子交換浴中並在浸入之間進行洗滌及/或退火步驟之離子交換製程之非限制性實例係在以下各項中描述：Douglas C. Allan等人於2009年7月10日申請的名稱為「Glass with Compressive Surface for Consumer Applications」且主張2008年7月11日申請的美國臨時專利申請案第61/079,995號之優先權的美國專利申請案第12/500,650號，在該美國臨時專利申請案中，玻璃基板係藉由在多個、連續離子交換處理中浸入不同濃度之鹽浴中來強化；及Christopher M. Lee等人於2012年11月20日受頒與且名稱為「Dual Stage Ion Exchange for Chemical Strengthening of Glass」並主張2008年7月29日申請的美國臨時專利申請案第61/084,398號之優先權的美國專利8,312,739，在該美國臨時專利申請案中，玻璃基板係藉由在以流出離子稀釋的第一浴中離子交換，繼之以在具有比第一浴較小濃度之流出離子的第二浴中浸入來強化。美國專利申請案第12/500,650號及美國專利第8,312,739號之內容以全文引用方式併入本文中。

藉由離子交換達成的化學強化程度可基於中心張力(central tension; CT)、表面壓縮應力(compressive stress; CS)、及壓縮深度(depth of compression; DOC)之參數來定量。使用此項技術中所知的散射光偏光鏡(scattered light polariscope; SCALP)技術來量測最大CT值。壓縮應力(包括表面CS)係藉由表面應力量計(FSM)，使用諸如藉由Orihara Industrial Co., Ltd. (日本)製造的FSM-6000之可商購儀器來量測。表面應力量測依賴於應力光學係數(stress optical coefficient; SOC)之精密量測，該應力光學係數與玻璃之雙折射率有關。SOC又根據標題為「Standard Test Method for Measurement of Glass Stress-Optical Coefficient」之ASTM標準C770-16中描述的程序C (玻璃盤方法)量測，該ASTM標準C770-16之內容係以全文引用方式併入本文中。如本文所使用，DOC意味著本文描述的化學強化鹼性鋁矽酸鹽玻璃物件中之應力自壓縮改變至拉伸時所處的深度。DOC可取決於離子交換處理藉由FSM或散射光偏光鏡 (scattered light polariscope; SCALP)量測。在玻璃物件中之應力係藉由將鉀離子交換至玻璃物件中而產生的情況下，FSM係用於量測DOC。在應力係藉由將鈉離子交換至玻璃物件中而產生的情況下，SCALP係用於量測DOC。在玻璃物件中之應力係藉由將鉀離子及鈉離子兩者交換至玻璃中而產生的情況下，DOC係藉由SCALP量測，因為咸信鈉之交換深度指示DOC而鉀離子之交換深度指示壓縮應力之量值的改變(而非應力自壓縮至拉伸之改變)；鉀離子在此種玻璃物件中之交換深度係藉由FSM量測。

在一個實施例中，強化基板110可具有250 MPa或更大、300 MPa或更大、例如400 MPa或更大、450 MPa或更大、500 MPa或更大、550 MPa或更大、600 MPa或更大、650 MPa或更大、700 MPa或更大、750 MPa或更大或800 MPa或更大之表面CS。強化基板可具有10 μm或更大、15 μm或更大、20 μm或更大(例如，25 μm、30 μm、35 μm、40 μm、45 μm、50 μm或更大)之DOL及/或10 MPa或更大、20MPa或更大、30MPa或更大、40MPa或更大 (例如，42MPa、45MPa、或50 MPa或更大)但小於100 MPa(例如，95、90、85、80、75、70、65、60、55 MPa或更小)之CT。在一或多個特定實施例中，強化基板具有以下一或多者：大於500 MPa之表面CS、大於15 μm之DOL、及大於18 MPa之CT。

基板110可包括玻璃陶瓷基板，其可為強化或非強化的。適合的玻璃陶瓷之實例可包括Li₂ O-Al₂ O_3- SiO₂ 系統(亦即，LAS系統)玻璃陶瓷、MgO-Al₂ O₃ -SiO₂ 系統(亦即MAS系統)玻璃陶瓷、及/或包括主結晶相係包括β-石英固溶體、β-鋰輝石ss、堇青石、及二矽酸鋰之玻璃陶瓷。玻璃陶瓷基板可使用本文揭示的化學強化製程強化。在一或多個實施例中，MAS系統玻璃陶瓷基板可在Li₂ SO₄ 熔融鹽中強化，藉以可發生2Li⁺ 對Mg²⁺ 之交換。

根據一或多個實施例之基板110可具有約100 μm至約5 mm之實體厚度範圍。示例性基板110之實體厚度範圍為約100 μm至約500 μm(例如，100、200、300、400或 500 μm)。另一示例性基板110之實體厚度範圍為約500 μm至約1000 μm(例如，500、600、700、800、900或 1000 μm)。基板110可具有大於約1 mm (例如，約2、3、4、或5 mm)之實體厚度。在一或多個特定實施例中，基板110可具有2 mm或更小或小於1 mm之實體厚度。基板110可經酸拋光或以其他方式處理來移除或減少表面瑕疵之效應。

外觀增強塗層

如第1圖所示，外觀增強塗層130可包括複數個層以使得一或多個層可安置於基板110的與外觀增強塗層130相反的側上(亦即，主表面114上) (在第1圖展示)。

安置於主表面114上的外觀增強塗層130之實體厚度可在約0.1 μm至約5 μm範圍內。在一些情況下，安置於主表面114上的外觀增強塗層140之實體厚度可在以下範圍內：約0.01 μm至約0.9 μm、約0.01 μm至約0.8 μm、約0.01 μm至約0.7 μm、約0.01 μm至約0.6 μm、約0.01 μm至約0.5 μm、約0.01 μm至約0.4 μm、約0.01 μm至約0.3 μm、約0.01 μm至約0.2 μm、約0.01 μm至約0.1 μm、約0.02 μm至約1 μm、約0.03 μm至約1 μm、約0.04 μm至約1 μm、約0.05 μm至約1 μm、約0.06 μm至約1 μm、約0.07 μm至約1 μm、約0.08 μm至約1 μm、約0.09 μm至約1 μm、約0.2 μm至約1 μm、約0.3 μm至約5 μm、約0.4 μm至約3 μm、約0.5 μm至約3 from about 0.6 μm至約2 μm、約0.7 μm至約1 μm、約0.8 μm至約1 μm、或約0.9 μm至約1 μm、及其之間的所有範圍及子範圍。

外觀增強效應

與經設計硬塗層組合的玻璃陶瓷基板可展現高硬度、高防刮性、及合乎需要的光學外觀屬性。在一些實施例中，不透明、半透明、或有色玻璃陶瓷物件包括硬塗佈表面以增強物件之外觀。例如，硬塗佈表面可增強物件之深、豐富的顏色。例如，黑色基板(例如黑色玻璃陶瓷基板)可在以如本文描述的外觀增強塗層塗佈時具有較深、較豐富的黑色顏色。在另外實例中，白色基板(例如白色玻璃陶瓷基板)之外觀可具有較亮外觀。適光平均鏡面反射率、適光平均漫射反射率、適光平均總反射率(亦即，鏡面+漫射)、適光平均總透射率、反射顏色、及/或透射顏色之各種組合導致基板之增強視覺外觀。較佳組合之其他細節描述如下。合乎需要的光學外觀屬性可在玻璃陶瓷基板及硬塗層兩者之反射率、透射率、顏色、及光散射性質經良好設計及控制時達成。

如本文報告的鏡面、漫射、及總適光反射率係使用PerkinElmer Lambda 950 w. 150 mm積算球及8度之入射光角度量測。漫射反射率之定義為以大於+/-2.5度之角度遠離鏡面方向散射及反射的光。根據此項技術中所知的定義，作為總反射率之百分比的漫射反射率亦可稱為「反射霾」，且作為總透射率之百分比的漫射透射率可稱為「透射霾」。類似地，如本文報告的鏡面、漫射、及總適光透射率係使用PerkinElmer Lambda 950w. 150 mm積算球及8度之入射光角度量測。對於總透射率而言，光穿過試驗中的樣本隨後至俘獲透射穿過樣本之所有光的積算球中—此稱為總透射光或總適光透射率。為量測藉由樣本透射的漫射光，打開積算球中之埠，從而允許鏡面透射光逸出。此允許積算球俘獲漫射的透射光。特定透射率(總或漫射)係藉由當試驗中的樣本自束路徑移除時將該些信號除以入射於積算球上的光之量測值來判定。鏡面透射率隨後自總及漫射透射率值判定。

在一些情況下，物件可為不透明或半透明的且具有各種顏色，諸如紅色、橙色、黃色、綠色、藍色、深藍色、灰色、或紫色。在該些情況下，硬塗佈可提供在環境照明下的增強表觀顏色飽和度，此歸因於較低環境反射(其『沖淡』有色物件之表觀顏色飽和度)。

硬塗佈玻璃陶瓷物件之硬塗佈表面具有高壓痕硬度。物件之硬塗佈表面之Berkovich奈米壓痕硬度可大於8 GPa、10 GPa、12 GPa、14 GPa、或16 GPa。該些硬度值可在100 nm或更大、250 nm或更大、或500 nm或更大之壓痕深度處量測。硬度值係藉由本文描述的Berkovich壓頭硬度試驗量測。

黑色玻璃陶瓷

黑色基板、尤其為在背側上具有印刷黑色顏色之玻璃基板可在經受亮光時呈現較少黑色、或被「沖淡」。黑色玻璃陶瓷基板允許光吸收亦在基板的本體內發生(與僅在基板上之薄塗層或表面層中發生相反)。另外，硬塗佈可經選擇以便在物件之表面處存在減少的漫射反射，亦即，物件吸收更多，從而引起物件呈現為較深、較豐富黑色顏色。

因此，黑色玻璃陶瓷基板係如美國公開專利申請案2015/0239772中所述，且以可購自Corning Incorporated, Corning, NY之Corning玻璃代碼#9887 Obsidian來出售。外觀增強塗層係設計來減少外觀增強表面處的漫射反射率。另外，當黑色物件遭刮擦時，刮擦係極顯著的(尤其當與白色物件比較時如此)。因此，塗層係設計來具有高防刮性以避免基板之增強外觀的降級。特別地，塗層係如下文實例2及3中所闡述來設計。量測塗佈黑色玻璃陶瓷基板之量測性質，且在下文表1中報告。比較實例A為不具有任何塗層的黑色玻璃陶瓷基板之對照樣本，基板為Corning代碼#9887 Obsidian且具有0.5 mm之實體厚度。比較實例C為具有可購自Corning Incorporated, Corning, NY之Corning® Gorilla®玻璃基板(玻璃代碼#2320)且在其背側上已印刷一層黑色油墨(可購自在日本Nagano具有辦公室的Mimaki Global的UV油墨LH-100黑)的對照樣本。油墨係使用Mimaki ufj7151+機器，利用4 (層油墨)之套印以12道次印刷在基板之b側(或背側)上以達成印刷600x900 dpi (每吋點數)之目標不透明度、解析度，在以100%亮度印刷時，油墨經UV固化。比較實例D為實例C之基板，但具有根據下文實例3之塗層。具有根據本揭示內容的增強黑色外觀之實例B為根據比較實例A的黑色玻璃陶瓷基板但具有根據下文實例2之塗層。實例B當與比較實例A、C、及D中之每一者比較時具有最深、最豐富黑色顏色。此外，實例B具有最低適光平均漫射反射。雖然報告總透射，但本質上所有透射係漫射的。

表1—硬塗佈黑色玻璃陶瓷及比較實例之光學性質。Rx =反射率，Tx =透射率。

第10圖展示黑色玻璃陶瓷基板之總反射率(%)相對波長(nm)。在第10圖中：線1001為比較實例A之圖線；線1003為比較實例C之圖線；線1005為比較實例D之圖線；且線1007為實例B之圖線。第11圖展示黑色玻璃陶瓷基板之漫射反射率(%)相對波長(nm)。根據此繪圖，可見根據實例B之塗佈黑色玻璃陶瓷在波長之可見範圍中具有極小的漫射反射率，其中此種漫射反射率對觀察者用肉眼偵測而言將為困難的(若非不可能)。此種低漫射反射率係可能的，由於基板自身及安置於其上之塗層兩者之低漫射反射率。該些低漫射反射率為基板及塗層之微觀結構、尤其為微晶大小之函數，該等微晶大小小於約50 nm、例如約40 nm或較小、或30 nm或較小、或25 nm或較小、或10 nm或較小、或5 nm或較小。在第11圖中：線1101為比較實例A之圖線；線1103為比較實例C之圖線；線1105為比較實例D之圖線；且線1107為實例B之圖線。第12圖展示黑色玻璃陶瓷基板之總透射率(%)相對波長(nm)。在第12圖中：線1201為比較實例A之圖線；線1203為比較實例C之圖線；線1205為比較實例D之圖線；且線1207為實例B之圖線。

塗佈黑色玻璃陶瓷物件的產生其深、豐富黑色顏色之其他特性如下，其中任何特定實施例可包括呈任何及所有組合的以下特徵中之一或多者：

在一些實施例中，物件可包括：具有主表面之玻璃陶瓷基板；安置於該主表面上且形成外觀增強表面之光學塗層，該光學塗層可包括外觀增強塗層，及防刮層，其中該物件包含8 GPa或更大之硬度，及在外觀增強表面處量測的在約400 nm至約800 nm範圍內的光波長區間上的為以下一者之適光平均漫射光反射率：(i) 0.3%或更小；(ii) 0.2%或更小；(iii) 0.1%或更小，及前述值之間的所有範圍及子範圍。

在一些實施例中，物件可包括：具有主表面之玻璃陶瓷基板；安置於該主表面上且形成外觀增強表面之光學塗層，該光學塗層包含外觀增強塗層，及防刮層。物件包含8 GPa或更大之硬度。在國際照明委員會之(L*, a*, b*)比色法系統中，在近法向入射下，物件可包括以下一者之漫射反射率dE*：(i) 3或更小；(ii) 2或更小；或(iii) 1或更小、及前述值之間的所有範圍及子範圍，其中dE*係定義為dE* = sqrt(L*² + a*² + b*² )。

物件可展現在外觀增強表面處量測的在約400 nm至約800 nm範圍內的光波長區間上的為以下一者之適光平均漫射光反射率：(i) 0.3%或更小；(ii) 0.2%或更小；(iii) 0.1%或更小，及前述值之間的所有範圍及子範圍。

物件之外觀增強表面可包括為以下一者之適光平均總反射率：(i)小於4%；(ii)小於3%；(iii)小於2%；(iv)小於1.5%。

外觀增強表面可具有在近法向入射下在a*及b*兩者中0至-8之範圍內的總反射顏色、鏡面反射顏色、及漫射反射顏色之至少一者。

總反射顏色及鏡面反射顏色之至少一者可為以下至少一者：(i)小於0之b*；(ii) 0至-10之b*；及(iii) 0至-2之a*。

漫射反射顏色可為以下至少一者：(i)小於零之b*；(ii) 0至-2之b*；(iii) 0至-1之b*；及(iv)-0.5至0.5之a*。

在國際照明委員會之(L*, a*, b*)比色法系統中，色坐標位移可在(a*, b*)色空間中在將物件之近法向入射顏色與在20度與60度之間的一角度或所有角度下量測的顏色比較時小於4，其中色移係定義為dC*=sqrt((a_t *-a*)² +.(b_t *-b*)² )且at*及bt*係目標色坐標且a*及b*為物件之色坐標。

在國際照明委員會之(L*, a*, b*)比色法系統中，在近法向入射下，物件可包括以下一者之dC*：(i) 1或更小；或(ii) 0.5或更小，其中dC* = sqrt(a*² + b*² )。

玻璃陶瓷之陶瓷部分可包括以下一者之結晶材料：(i)小於約20%；或(ii)小於約10%。玻璃陶瓷之陶瓷組分可包括Fe₂ O₃ 、TiO₂ 、或MgO微晶。微晶可具有約5 nm至約50 nm之平均大小，及玻璃陶瓷基板之總體橫截面積之小於約15%的橫截面積分數。

物件可展現在約400 nm至約800 nm範圍內的光波長區間上的為以下一者之適光平均總光透射率：(i) 10%或更小；(ii) 5%或更小；(iii) 1%或更小；或(iv) 0.1%或更小，及前述值之間的所有範圍及子範圍。

物件可展現以下一者之最大硬度：(i)約10 GPa或更大；(ii)約12 GPa或更大；(iii)約14 GPa或更大；或(iv)約16 GPa或更大，及前述值之間的所有範圍及子範圍，如在外觀增強表面上藉由Berkovich壓頭硬度試驗沿約100 nm之壓痕深度所量測的。

物件可展現在約100 nm之壓痕深度處約10 GPa或更大之硬度及在約500 nm之壓痕深度處約16 GPa或更大之硬度，如在外觀增強表面上藉由Berkovich壓頭硬度試驗所量測。

物件可在外觀增強表面上使用塔柏試驗進行500個循環磨蝕之後展現耐磨性，其中在磨耗之後，外觀增強表面展現約12 nm或更小的平均粗糙度Ra，如藉由原子力顯微術所量測。

外觀增強塗層可包括複數個層，其中複數個層可包括第一低RI層、第二高RI層、及可選第三層，且進一步地，其中該外觀增強塗層可包括複數個週期以使得第一低RI層及第二高RI層交替。

外觀增強塗層可包括第一部分及第二部分，且防刮層可安置在第一部分與第二部分之間。

光學塗層包括厚度且可包括複數個層，其包含氮化物或氧氮化物材料，其中包含氮化物或氧氮化物之層之組合厚度可為光學塗層之厚度之50%或更大。

防刮層可為高RI層，且可為外觀增強塗層中之最厚層。防刮層可具有在約0.5微米至約3微米範圍內之厚度。定位在防刮層之上的層可具有小於或等於約200 nm之總厚度。防刮層可包括高RI材料，且定位在防刮層之上的層之一或多者可包括高RI材料，且定位在防刮層之上的層之另外一或多者可包括低RI材料。

自外觀增強表面量測的光學塗層之最上方500 nm包含以下至少一者：小於約30%之低RI材料；及至少約70%之高RI材料。

白色玻璃陶瓷

白色玻璃陶瓷基板大體上如美國專利9,133,054中描述，且尤其為可購自Corning Incorporated, Corning NY之Corning®玻璃代碼#9667GC或玻璃代碼#5318GC。外觀增強塗層係設計來增強在外觀增強表面處的總反射率以試圖使得基板呈現得更亮。如上文所指出，當白色物件遭刮擦時，刮擦不是太顯著。因此，塗層不需具有高防刮性以避免基板之增強外觀的降級。因此，塗層可如下文實例1-3或如實例4-5中所闡述來設計。相比較而言，實例4-5之塗層係設計來具有比實例1-3之彼者高的反射率。量測塗佈白色玻璃陶瓷基板之量測性質，且在下文表2中報告。比較實例E為不具有任何塗層的白色玻璃陶瓷基板之對照樣本，基板為玻璃代碼#9667GC且具有厚度0.7 mm。比較實例H為與結合上文所述的比較實例B及C描述相同的之玻璃基板的對照樣本，在其背側上已印刷(以與比較實例C相同之方式)一層白色(替代黑色)油墨(UV油墨LH-100白)，該油墨可購自Mimaki Global, Nagano, Japan。比較實例I為比較實例H之基板，但具有根據下文實例3之塗層。根據本揭示內容之概念的實例F為根據比較實例E之白色玻璃陶瓷基板但具有根據下文實例4之塗層。根據本揭示內容之概念的實例G為根據比較實例E之白色玻璃陶瓷基板但具有根據下文實例3之塗層。當與比較實例H及I中每一者比較時，且當與實例G比較時，實例F具有最高全反射。此外，實例F具有類似於比較實例E之彼者的全反射，但亦包括防刮層。在一些實施例中，防刮層可甚至適用於白色玻璃陶瓷基板上以增強耐久性。雖然報告總透射，但本質上所有透射係漫射的。有趣的是應注意，比較實例H及I之總透射為最高。因此，在其中阻擋光透射為有益的實施例中，實例F及G之基板可適用於如此進行，同時仍產生合乎需要的反射以試圖使得基板呈現得更亮。

表2—硬塗佈白色玻璃陶瓷及比較實例之光學性質。Rx =反射率，Tx =透射率。

塗佈白色玻璃陶瓷物件的產生其高總數反射率之其他特性如下，其中任何特定實施例可包括呈任何及所有組合的以下特徵中之一或多者：

在一些實施例中，物件可包括：具有主表面之玻璃陶瓷基板；安置於該主表面上且形成外觀增強表面之光學塗層，該光學塗層可包括外觀增強塗層；該物件包含8 GPa或更大之硬度，且展現在外觀增強表面處量測的在約400 nm至約800 nm範圍內的光波長區間上的為以下一者之總適光平均反射率：(i) 75%或更大；(ii) 80%或更大，及前述值之間的所有範圍及子範圍。

以下一者之鏡面反射率：(i) 2%或更大；(ii) 4%或更大；(iii) 5%或更大；(iv) 6%或更大；(v) 7%或更大；(vi) 8%或更大；(vii) 9%或更大；(viii) 10%或更大，及前述值之間的所有範圍及子範圍。

在國際照明委員會之(L*, a*, b*)比色法系統中，總反射率可包括自0至60度之所有觀視角度為以下每一者之反射色坐標a*及b*：(i)小於0；或(ii) 0至-4。

在國際照明委員會之(L*, a*, b*)比色法系統中，漫射及/或總反射顏色可為以下至少一者：(i) ＜ 0之b* ；(ii)-0.5至-2之b*；及(iii) 0至-2之a*。

總適光平均透射率可為以下之一：(i) 10%或更小；(ii) 8%或更小；(iii) 6%或更小；(iv) 5%或更小；(v) 4%或更小；(vi) 3%或更小；(vii) 2%或更小、及前述值之間的所有範圍及子範圍。

一種裝置可包括：外殼，其具有前表面、背表面及側表面；電氣組件，其至少部分地在該外殼內部；顯示器，其處於該外殼之前表面處或相鄰於該前表面；及蓋基板，其安置在該顯示器之上，其中該外殼之至少一部分包含包括任何上述特徵的白色玻璃陶瓷物件。

半透明玻璃陶瓷

半透明玻璃陶瓷基板描述於美國專利9,403,716中。塗層可如下文實例1-3或如實例4-5中所闡述來設計。再次，相比較而言，實例4-5之塗層係設計來具有比實例1-3之彼者高的反射率。量測塗佈半透明玻璃陶瓷基板之性質，且在下文表3中報告。比較實例J為不具有任何塗層的半透明玻璃陶瓷基板之對照樣本，基板為在美國專利9,403,716中描述為大體上半透明的類型且具有約0.5 mm之厚度。根據本揭示內容之概念的實例K為根據比較實例J之半透明玻璃陶瓷基板但具有根據下文實例3之塗層。根據本揭示內容之概念的實例L為根據比較實例J之半透明玻璃陶瓷基板但具有根據下文實例4之塗層。在一些實施例中，防刮層可適用於半透明玻璃陶瓷基板上以增強耐久性。

表3—硬塗佈半透明玻璃陶瓷及比較實例之光學性質。Rx =反射率，Tx =透射率。

塗佈半透明玻璃陶瓷物件之其他特性如下，其中任何特定實施例可包括呈任何及所有組合的以下特徵中之一或多者：

在一些實施例中，物件可包括：具有主表面之玻璃陶瓷基板；安置於該主表面上且形成外觀增強表面之光學塗層，該光學塗層可包括外觀增強塗層；該物件包含8 GPa或更大之硬度，且展現在外觀增強表面處量測的在約400 nm至約800 nm範圍內的光波長區間上的為以下一者之總適光平均透射率：(i) 20%至85%，及前述值之間的所有範圍及子範圍；或(ii) 60%至85%，及前述值之間的所有範圍及子範圍。

漫射鏡面透射率可為總透射率之90%或更大。

鏡面適光平均透射率可為以下之一：(i) 10%或更小；(ii) 8%或更小；(iii) 6%或更小；(iv) 5%或更小；(v) 4%或更小；(vi) 3%或更小；(vii) 2%或更小；或(viii) 1%或更小、及前述值之間的所有範圍及子範圍。

總適光平均反射率可為以下之一：(i) 5%至50%、及前述值之間的所有範圍及子範圍；及(ii) 15%至30%、及前述值之間的所有範圍及子範圍。

鏡面適光平均反射率可為以下之一：(i) 12%或更小；(ii) 10%或更小；(iii) 8%或更小；(iv) 6%或更小；(v) 5%或更小；及(vi) 4%或更小、及前述值之間的所有範圍及子範圍。

在國際照明委員會之(L*, a*, b*)比色法系統中，漫射及/或總反射色坐標a*及b*可為以下至少一者：(i) ＜ 0之b* ；(ii)-10至-50之b*；及(iii)-5至5之a*。

在國際照明委員會之(L*, a*, b*)比色法系統中，漫射及/或總透射顏色可為以下至少一者：(i) ＞ 0之b*；(ii) 0至20之b*；及(iii)-2至2之a*。

物件之用途

本文揭示的物件100可併入另一物件，諸如具有顯示器之物件(或顯示物件) (例如，消費者電子器件，包括行動電話、平板、電腦、導航系統、及類似物)、建築學物件、運輸物件(例如，汽車、火車、飛機、船舶等等)、用具物件、或可受益於一定透明度、防刮性、耐磨性或其組合之任何物件。第13A圖及第13B圖中展示併入有物件100中任一者之示範性物件。特別地，第13A圖及第13B圖展示消費者電子裝置5100，其包括外殼5102，其具有前表面5104、背表面5106、及側表面5108；電氣組件(未展示)，其至少部分地在該外殼內部或全部在該外殼內部且包括至少控制器、記憶體、及處於該外殼之前表面處或相鄰於該前表面之顯示器5110；及蓋基板5112，其處於該外殼之前表面處或在該前表面之上以使得其處於顯示器之上。在一些實施例中，蓋基板5112、外殼5102、前表面5104、背表面5106、及側表面5108之至少一者可包括本文揭示的物件100中之任一者。

形成方法

本揭示內容之第二態樣係關於用於形成本文描述的物件之方法。在一個實施例中，方法包括在塗佈腔室中提供具有主表面之基板，在塗佈腔室中形成真空，在主表面上形成如本文描述的耐用光學塗層，視情況在光學塗層上形成包含易於清潔塗層及防刮塗層之至少一者的附加塗層，及自塗佈腔室移除基板。在一或多個實施例中，在同一塗佈腔室或在分離塗佈腔室中無中斷真空地形成光學塗層及附加塗層。

在一或多個實施例中，方法可包括將基板裝載至載具上，該等載具用於在負載鎖定條件下將基板移進及移出不同塗佈腔室以便在基板移動時保存真空。

光學塗層120及/或附加塗層140可使用各種沉積方法形成，該等沉積方法諸如真空沉積技術，例如化學氣相沉積(例如，電漿增強化學氣相沉積(plasma enhanced chemical vapor deposition; PECVD)、低壓化學氣相沉積、大氣壓力化學氣相沉積、及電漿增強大氣壓力化學氣相沉積)、物理氣相沉積 (例如，反應性或非反應性濺鍍或雷射剝蝕)、熱或電子束蒸發及/或原子層沉積。亦可使用基於液體之方法，諸如噴射、浸漬、旋塗、或狹槽塗佈(例如，使用溶膠-凝膠材料)。在使用真空沉積的情況下，線上製程可用以在一個沉積運作中形成光學塗層120及/或附加塗層140。在一些情況下，真空沉積可藉由線性PECVD源來進行。

在一些實施例中，方法可包括控制光學塗層120及/或附加塗層140之厚度以便其沿外觀增強表面122之至少約80%區域或沿基板區域在任一點處自每一層之目標厚度不會變化達多於約4%。在一些實施例中，光學塗層120及/或附加塗層140之厚度使得其沿外觀增強表面122之至少約95%區域不會變化多於約4%。實例

各種實施例將藉由以下實例進一步闡明。在實例中，應注意已發現AlO_x N_y 及Si_u Al_v O_x N_y 與模型化實例中之高折射率材料實質上可互換，其中僅必需微小的製程調整來重新建立所提供的目標折射率分散值及層厚度，此對一般技藝人士而言為明顯的。另外，對每一實例而言，可添加可選覆蓋層，其中較佳覆蓋層為低摩擦、疏水性、或易於清潔塗層或表面處理層，諸如類金剛石碳、矽烷(例如氟矽烷)、磷酸酯、烯烴、或炔烴。在一些實施例中，該些塗層或表面處理層可直接添加在如下文所列的實例之頂表面上。在一些實施例中，如下文描述的實例之最頂部(空氣側)層可在厚度上截斷或減少以達成覆蓋層之光學效應，該覆蓋層可包含約0.5-30 nm之有限厚度及1.3-1.7之有效折射率。在實例中，最厚(防刮)層之厚度有時係列為範圍。塗層係設計為光學上穩固地改變最厚層之厚度，該最厚層可經調整以最佳化各種參數之間的取捨，該等參數諸如成本、塗佈時間、及硬度或防刮性。

實例1-5闡述安置於基板上的如本文描述的耐用及防刮光學塗層之實施例。在實例1-5中，光學塗層包括如表4-8所示的AlO_x N_y 及SiO₂ 層。實例1-3

為判定塗層材料之折射率分散曲線，每一塗層材料之層係在約50℃之溫度下使用離子輔助藉由自矽、鋁、矽及鋁組合或共同濺鍍標靶、或氟化鎂標靶(分別地)DC、RF或RF疊加DC反應濺射來形成在矽晶圓上。在一些層之沉積期間將晶圓加熱至200℃且使用具有3吋直徑之標靶。使用的反應性氣體包括氮、氟及氧；氬係用作惰性氣體。RF功率係13.56 MHz下供應至矽標靶且DC功率係供應至Si、Al標靶及其他標靶。

所形成的層之每一者及玻璃基板之折射率(隨波長變化)係使用分光橢圓量測術來量測。如此量測的折射率係隨後用於計算實例1-5之反射光譜。實例在其描述表中為方便起見使用單一折射率值，其對應於在約550 nm波長下選自分散曲線之點。

表4：實例1之光學薄膜屬性

表5：實例2之光學薄膜屬性

表6：實例3之光學薄膜屬性

第14圖展示表6之光學塗層之奈米硬度量測值，872對應於表6之光學塗層。如自第14圖可見，合意地，硬度在自表面之第一個100 nm內快速地增加(直至約17 GPa至20 GPa之值)，且在深度自100 nm增加至約700 nm或約800 nm時維持在約相同值(約17 GPa至20 GPa)下，如自表面所量測的。此種硬度分佈在減少刮擦之破壞方面為合乎需要的，但更嚴重刮擦事件導致更可見的刮擦，且較不嚴重刮擦事件可在其他情況下影響光學塗層之表面特性。模型化實例4

模型化實例4包括物件1000，其具有基板1010及安置於基板上之光學薄膜1020。光學薄膜1020包括光學干涉層1030、安置於光學干涉層上之防刮層1050、及安置於防刮層1050上之覆蓋層1040。光學干涉層包括在基板與防刮層之間的三組子層1031A、1031B，如第15圖所示。以佈置在光學薄膜中之次序在表7中提供每一層之光學薄膜材料及厚度。

表7：模型化實例4之光學薄膜屬性

模型化實例4具有在基板與厚防刮層之間的對稱光學干涉層。在一或多個實施例中，光學干涉層可經改質以具有不同的子層及具有不同厚度之子層，只要保存對稱性即可。

光學薄膜120之層之實體及/或光學厚度可經調整以達成所要光學及機械性質(例如，硬度)。例如，防刮層140可製成較薄的，例如在約100 nm至約500 nm範圍內，同時仍提供對刮擦、磨耗、或破壞事件(包括物件於諸如瀝青、水泥、或砂紙之硬表面上的掉落事件)之一定抵抗力。

光學薄膜120之層或子層之實體厚度可變化達小於約10 nm、小於約5 nm、小於約1 nm或小於約0.5 nm (表示自目標值的六個標準偏差之範圍)以達成最大目標可重複性(例如，對反射F2照明而言a*及b*變化不大於+/-0.2)。在一些實施例中，可耐受層之實體厚度的較大變化同時仍對一些應用達成本發明之所要目標(例如對反射F2照明而言a*及b*變化不大於+/-2.0)。模型化實例5

模型化實例5包括具有與如第16圖所示相同結構之物件。模型化實例5包括基板110及安置於基板110上之光學薄膜120。光學薄膜120包括具有三組子層之光學干涉層130、安置於光學干涉層130上之防刮層150及安置於防刮層150上之覆蓋層140。以佈置在光學薄膜中之次序在表8中提供每一層之光學薄膜材料及厚度。

表8：模型化實例5之光學薄膜屬性

咸信實例1-2及模型化實例4及5亦將展現本文描述的硬度值，如藉由Berkovich壓頭硬度試驗所量測(且，詳言之，例如，以下一者之最大硬度：(i)約8 GPa或更大；(ii)約10 GPa或更大；(iii)約12 GPa或更大；(iv)約14 GPa或更大；或(V)約16 GPa或更大；及約50 MPa或更小)。

如本文所使用，術語「約」意味著量、大小、配方、參數、及其他數量及特性不且不必為確切的，但可視需要為近似值及/或較大或較小，從而反映公差、換算因數、捨入、量測誤差及類似因素、及熟習此項技術者所知的其他因素。當術語「約」用於描述範圍之值或端點時，本揭示內容應理解為包括所提及的特定值或端點。無論說明書中範圍之數值或端點是否敘述「約」，範圍之數值或端點意欲包括兩個實施例：一個藉由「約」修飾，而一個不藉由「約」修飾。將進一步理解，每一範圍之端點與另一端點顯著相關，且獨立於另一端點。

如本文所使用的術語「實質」、「實質上」、及其變化形式意欲指出所描述特徵係等於或近似等於一值或描述內容。例如，「實質上平坦」表面意欲表示平坦或大致平坦的表面。此外，「實質上」意欲表示兩個值相等或近似相等。在一些實施例中，「實質上」可表示值彼此相差約10%以內，諸如彼此相差約5%以內，或彼此相差約2%以內。

如本文所使用的方向性術語—例如上、下、右、左、前、後、頂部、底部—僅係參考所繪製的圖式且並不意欲暗示絕對定向。

如本文所使用，術語「該」、「一(a/an)」意味著「至少一個」，且不應受限於「僅一個」，除非明確地指示為相反。因此，例如，提及「一組分」包括具有兩個或兩個以上此種組分之實施例，除非上下文另外清楚地指示。

將對熟習此項技術者明顯的是，在不脫離本發明之精神或範疇的情況下，可做出各種修改及變化。例如，上文所述的各種特徵可根據以下實施例加以組合。

實施例1. 一種物件，其包含：具有主表面之玻璃陶瓷基板；安置於該主表面上且形成外觀增強表面之光學塗層，該光學塗層包含外觀增強塗層，及防刮層，其中該物件包含8 GPa或更大之硬度，且該物件展現在該外觀增強表面處量測的在約400 nm至約800 nm範圍內的光波長區間上的為以下一者之適光平均漫射光反射率：(i)約0.3%或更小；(ii)約0.2%或更小；(iii)約0.1%或更小。

實施例2. 一種物件，其包含：具有主表面之玻璃陶瓷基板；安置於該主表面上且形成外觀增強表面之光學塗層，該光學塗層包含外觀增強塗層，及防刮層，其中該物件包含8 GPa或更大之硬度，且在國際照明委員會之(L*, a*, b*)比色法系統中，在近法向入射下，該物件包含以下一者之漫射反射率dE*：(i)約3或更小；(ii)約2或更小；或(iii)約1或更小，其中dE*係定義為dE* = sqrt(L*² + a*² + b*² )。

實施例3. 實施例2之物件，該物件展現在該外觀增強表面處量測的在約400 nm至約800 nm範圍內的光波長區間上的為以下一者之適光平均漫射光反射率：(i)約0.3%或更小；(ii)約0.2%或更小；(iii)約0.1%或更小。

實施例4. 前述實施例中任何實施例之物件，該物件之該外觀增強表面包含以下一者之適光平均總反射率：(i)小於約4%；(ii)小於約3%；(iii)小於約2%；(iv)小於約1.5%。

實施例5. 前述實施例中任何實施例之物件，該外觀增強表面包含在近法向入射下在a*及b*兩者中0至-8之範圍內的總反射顏色、鏡面反射顏色、及漫射反射顏色之至少一者。

實施例6. 前述實施例中任何實施例之物件，總反射顏色及鏡面反射顏色之至少一者具有以下至少一者：(i) ＜0之b*；(ii) 0至-10之b*；及(iii) 0至-2之a*。

實施例7. 前述實施例中任何實施例之物件，該漫射反射顏色為以下至少一者：(i)小於零之b*；(ii) 0至-2之b*；(iii) 0至-1之b*；及(iv)-0.5至0.5之a*。

實施例8. 前述實施例中任何實施例之物件，其中在國際照明委員會之(L*, a*, b*)比色法系統中，該色坐標位移在(a*, b*)色空間中在將該物件之該近法向入射顏色與在20度與60度之間的一角度或所有角度下量測的該顏色比較時小於4，其中該色移係定義為dC*=sqrt((a_t *-a*)2+.(b_t *-b*)2)且at*及bt*係目標色坐標且a*及b*為該物件之該等色坐標。

實施例9. 前述實施例中任何實施例之物件，其中在國際照明委員會之(L*, a*, b*)比色法系統中，在近法向入射下，該物件包含以下一者之dC*：(i) 1或更小；或(ii) 0.5或更小，其中dC* = sqrt(a*2 + b*2)。

實施例10. 前述實施例中任何實施例之物件，該玻璃陶瓷之該陶瓷部分包含以下一者之結晶材料：(i)小於約20%；或(ii)小於約10%。

實施例11. 前述實施例中任何實施例之物件，該玻璃陶瓷之該陶瓷組分包含Fe₂ O₃ 、TiO₂ 、或MgO微晶。

實施例12. 實施例11之物件，該等微晶包含約5 nm至約50 nm之平均大小，該等微晶構成該玻璃陶瓷基板之該總體橫截面積之小於約15%的橫截面積分數。

實施例13. 前述實施例中任何實施例之物件，該物件展現在約400 nm至約800 nm範圍內的光波長區間上的為以下一者之適光平均總光透射率：(i)約10%或更小；(ii)約5%或更小；(iii)約1%或更小；或(iv)約0.1%或更小。

實施例14. 前述實施例中任何實施例之物件，該物件展現以下一者之最大硬度：(i)約10 GPa或更大；(ii)約12 GPa或更大；(iii)約14 GPa或更大；或(iv)約16 GPa或更大，如在該外觀增強表面上藉由Berkovich壓頭硬度試驗沿約100 nm之壓痕深度所量測的。

實施例15. 前述實施例中任何實施例之物件，其中該物件可展現在約100 nm之壓痕深度處約10 GPa或更大之硬度及在約500 nm之壓痕深度處約16 GPa或更大之硬度，如在該外觀增強表面上藉由Berkovich壓頭硬度試驗所量測。

實施例16. 前述實施例中任一實施例之物件，其中該物件在該外觀增強表面上使用塔柏試驗進行500個循環磨蝕之後展現耐磨性，其中在磨耗之後，該外觀增強表面展現約12 nm或更小的平均粗糙度Ra，如藉由原子力顯微術所量測。

實施例17. 前述實施例中任一實施例之物件，其中該外觀增強塗層包含複數個層，其中該複數個層包含第一低RI層、第二高RI層、及可選第三層，且進一步地，其中該外觀增強塗層包含複數個週期以使得該第一低RI層及該第二高RI層交替。

實施例18. 前述實施例中任一實施例之物件，其中該外觀增強塗層包含第一部分及第二部分，及安置在第一部分與第二部分之間的防刮層。

實施例19. 前述實施例中任一實施例之物件，其中該外觀增強塗層包含厚度及複數個層，該複數個層包含氮化物或氧氮化物材料，且其中包含氮化物或氧氮化物之該等層之該組合厚度為該外觀增強塗層之該厚度之約50%或更大。

實施例20. 前述實施例中任一實施例之物件，該防刮層包含高RI層，且包含該外觀增強塗層中之該最厚層。

實施例21. 前述實施例中任一實施例之物件，該防刮層具有在約0.5微米至約3微米範圍內之厚度。

實施例22. 前述實施例中任一實施例之物件，其中以下至少一種情況：(i)定位在該防刮層之上的該等層包含小於或等於約200 nm之一總厚度；及(ii)除該防刮層之外的該等層之每一者包含在約2 nm至約200 nm範圍內之一光學厚度(n*d)。

實施例23. 前述實施例中任一實施例之物件，其中該防刮層包含高RI材料，定位在該防刮層之上的該等層之一或多者包含高RI材料，且定位在該防刮層之上的該等層之一或多者包含低RI材料。

實施例24. 前述實施例中任何實施例之物件，其中自該外觀增強表面量測的該光學塗層之最上方500 nm包含以下至少一者：小於約30%之低RI材料；及至少約70%之高RI材料。

實施例25. 一種裝置，其包含：外殼，其具有前表面、背表面及側表面；電氣組件，其至少部分地在該外殼內部；顯示器，其處於該外殼之前表面處或相鄰於該前表面；及蓋基板，其安置在該顯示器之上，其中該外殼之至少一部分包含前述實施例中任一實施例之物件。

實施例26. 一種物件，其包含：具有主表面之玻璃陶瓷基板；及安置於該主表面上且形成外觀增強表面之光學塗層，該光學塗層包含外觀增強塗層，該物件包含8 GPa或更大之硬度，且該物件展現在該外觀增強表面處量測的在約400 nm至約800 nm範圍內的光波長區間上的為以下一者之總適光平均反射率：(i)約75%或更大；或(ii)約80%或更大。

實施例27. 實施例26中任何實施例之物件，其進一步包含以下一者之鏡面反射率：(i)約2%或更大；(ii)約4%或更大；(iii)約5%或更大；(iv)約6%或更大；(v)約7%或更大；(vi)約8%或更大；(vii)約9%或更大；(viii)約10%或更大。

實施例28. 實施例26或實施例27之物件，其中在國際照明委員會之(L*, a*, b*)比色法系統中，該總反射率包含自0至60度之所有觀視角度為以下每一者之反射色坐標a*及b*：(i)小於0；或(ii) 0至-4。

實施例29. 實施例26-28中任一實施例之物件，其中在國際照明委員會之(L*, a*, b*)比色法系統中，該漫射及/或總反射顏色包含以下一者：(i)小於0之b*；(ii)-0.5至-2之b*；及(iii) 0至-2之a*。

實施例30. 實施例26-29中任一實施例之物件，其中該總適光平均透射率為以下之一：(i)約10%或更小；(ii)約8%或更小；(iii)約6%或更小；(iv)約5%或更小；(v)約4%或更小；(vi)約3%或更小；(vii)約2%或更小。

實施例31. 實施例26-30中任一實施例之物件，該物件展現以下一者之最大硬度：(i)約10 GPa或更大；(ii)約12 GPa或更大；(iii)約14 GPa或更大；或(iv)約16 GPa或更大，如在該外觀增強表面上藉由Berkovich壓頭硬度試驗沿約100 nm之壓痕深度所量測的。

實施例32. 實施例26-31中任一實施例之物件，其中該物件可展現在約100 nm之壓痕深度處約10 GPa或更大之硬度及在約500 nm之壓痕深度處約16 GPa或更大之硬度，如在該外觀增強表面上藉由Berkovich壓頭硬度試驗所量測。

實施例33. 實施例26-32中任一實施例之物件，其中該物件在該外觀增強表面上使用塔柏試驗進行500個循環磨蝕之後展現耐磨性，其中在磨耗之後，該外觀增強表面展現約12 nm或更小的平均粗糙度Ra，如藉由原子力顯微術所量測。

實施例34. 實施例26-33中任一實施例之物件，其中該外觀增強塗層包含複數個層，其中該複數個層包含第一低RI層、第二高RI層、及可選第三層，且進一步地，其中該外觀增強塗層包含複數個週期以使得該第一低RI層及該第二高RI層交替。

實施例35. 實施例26-34中任一實施例之物件，其中該外觀增強塗層包含第一部分及第二部分，及安置在第一部分與第二部分之間的防刮層。

實施例36. 實施例26-35中任一實施例之物件，其中該光學塗層包含厚度及複數個層，該複數個層包含氮化物或氧氮化物材料，且其中包含氮化物或氧氮化物之該等層之該組合厚度為該光學塗層之該厚度之約50%或更大。

實施例37. 實施例26-36中任一實施例之物件，包含一防刮層，該防刮層包含一高RI層，且包含該外觀增強塗層中之該最厚層。

實施例38. 實施例37之物件，該防刮層具有在約0.5微米至約3微米範圍內之厚度。

實施例39. 實施例37-38中任一實施例之物件，其中以下至少一種情況：(i)定位在該防刮層之上的該等層包含小於或等於約200 nm之總厚度；及(ii)除該防刮層之外的該等層之每一者包含在約2 nm至約200 nm範圍內之光學厚度(n*d)。

實施例40. 實施例37-39中任一實施例之物件，其中該防刮層包含高RI材料，定位在該防刮層之上的該等層之一或多者包含高RI材料，且定位在該防刮層之上的該等層之一或多者包含低RI材料。

實施例41. 實施例26-40中任一實施例之物件，其中自該外觀增強表面量測的該光學塗層之最上方500 nm包含以下至少一者：小於約30%之低RI材料；及至少約70%之高RI材料。

實施例42. 一種裝置，其包含：外殼，其具有前表面、背表面及側表面；電氣組件，其至少部分地在該外殼內部；顯示器，其處於該外殼之前表面處或相鄰於該前表面；及蓋基板，其安置在該顯示器之上，其中該外殼之至少一部分包含實施例26-41中任一實施例之物件。

實施例43. 一種物件，其包含：具有主表面之玻璃陶瓷基板；及安置於該主表面上且形成外觀增強表面之光學塗層，該光學塗層包含外觀增強塗層，該物件包含8 GPa或更大之硬度，且該物件展現在該外觀增強表面處量測的在約400 nm至約800 nm範圍內的一光波長區間上的為以下一者之一總適光平均透射率：(i)約20%至約85%；或(ii)約60%至約85%。

實施例44. 實施例43中任何實施例之物件，其進一步包含該總透射率之約90%或更大的一漫射鏡面透射率。

實施例45. 實施例43-44中任一實施例之物件，該物件進一步包含鏡面適光平均透射率，其為以下一者：(i)約10%或更小；(ii)約8%或更小；(iii)約6%或更小；(iv)約5%或更小；(v)約4%或更小；(vi)約3%或更小；(vii)約2%或更小；或(viii)約1%或更小。

實施例46. 實施例43-45中任一實施例之物件，該物件進一步包含一總適光平均反射率，其為以下一者：(i)約5%至約50%；及(ii)約15%至約30%。

實施例47. 實施例43-46中任一實施例之物件，該物件進一步包含一鏡面適光平均反射率，其為以下一者：(i)約12%或更小；(ii)約10%或更小；(iii)約8%或更小；(iv)約6%或更小；(v)約5%或更小；及(vi)約4%或更小。

實施例48. 實施例43-47中任一實施例之物件，其中在國際照明委員會之(L*, a*, b*)比色法系統中，該漫射及/或總反射色坐標a*及b*為以下至少一者：(i) ＜ 0之b*；(ii)-10至-50之b*；及(iii)-5至5之a*。

實施例49. 實施例43-48中任一實施例之物件，其中在國際照明委員會之(L*, a*, b*)比色法系統中，該漫射及/或總透射顏色包含以下一者：(i)大於0之b*；(ii) 0至20之b*；及(iii)-2至2之a*。

實施例50. 實施例43-49中任一實施例之物件，該物件展現以下一者之最大硬度：(i)約10 GPa或更大；(ii)約12 GPa或更大；(iii)約14 GPa或更大；或(iv)約16 GPa或更大，如在該外觀增強表面上藉由Berkovich壓頭硬度試驗沿約100 nm之壓痕深度所量測的。

實施例51. 實施例43-50中任一實施例之物件，其中該物件可展現在約100 nm之壓痕深度處約10 GPa或更大之硬度及在約500 nm之壓痕深度處約16 GPa或更大之硬度，如在該外觀增強表面上藉由Berkovich壓頭硬度試驗所量測。

實施例52. 實施例43-51中任一實施例之物件，其中該物件在該外觀增強表面上使用塔柏試驗進行500個循環磨蝕之後展現耐磨性，其中在磨耗之後，該外觀增強表面展現約12 nm或更小的平均粗糙度Ra，如藉由原子力顯微術所量測。

實施例53. 實施例43-52中任一實施例之物件，其中該外觀增強塗層包含複數個層，其中該複數個層包含一第一低RI層、一第二高RI層、及一可選第三層，且進一步地，其中該外觀增強塗層包含複數個週期以使得該第一低RI層及該第二高RI層交替。

實施例54. 實施例43-53中任一實施例之物件，其中該外觀增強塗層包含第一部分及第二部分，及安置在第一部分與第二部分之間的防刮層。

實施例55. 實施例43-54中任一實施例之物件，其中該光學塗層包含厚度及複數個層，該複數個層包含氮化物或氧氮化物材料，且其中包含氮化物或氧氮化物之該等層之該組合厚度為該光學塗層之該厚度之約50%或更大。

實施例56. 實施例43-55中任一實施例之物件，包含防刮層，該防刮層包含高RI層，且包含該外觀增強塗層中之該最厚層。

實施例57. 實施例56之物件，該防刮層具有在約0.5微米至約3微米範圍內之一厚度。

實施例58. 實施例56-57中任一實施例之物件，其中以下至少一種情況：(i)定位在該防刮層之上的該等層包含小於或等於約200 nm之總厚度；及(ii)除該防刮層之外的該等層之每一者包含在約2 nm至約200 nm範圍內之光學厚度(n*d)。

實施例59. 實施例56-58中任一實施例之物件，其中該防刮層包含高RI材料，定位在該防刮層之上的該等層之一或多者包含高RI材料，且定位在該防刮層之上的該等層之一或多者包含低RI材料。

實施例60. 實施例43-59中任一實施例之物件，其中自該外觀增強表面量測的該光學塗層之最上方500 nm包含以下至少一者：小於約30%之低RI材料；及至少約70%之高RI材料。

實施例61. 一種裝置，其包含：外殼，其具有前表面、背表面及側表面；電氣組件，其至少部分地在該外殼內部；顯示器，其處於該外殼之前表面處或相鄰於該前表面；及蓋基板，其安置在該顯示器之上，其中該外殼之至少一部分包含實施例43-60中任一實施例之物件。

100‧‧‧物件

110‧‧‧基板

120‧‧‧光學塗層

112‧‧‧主表面

114‧‧‧主表面

116‧‧‧次表面

118‧‧‧次表面

120‧‧‧光學塗層

122‧‧‧外觀增強表面

130‧‧‧外觀增強塗層

130A‧‧‧層/第一低RI層

130B‧‧‧層/第二高RI層

130C‧‧‧第三層

131‧‧‧覆蓋層

132‧‧‧週期

140‧‧‧附加塗層

150‧‧‧防刮層

872‧‧‧光學塗層

1000‧‧‧物件

1001‧‧‧線

1003‧‧‧線

1005‧‧‧線

1007‧‧‧線

1010‧‧‧基板

1020‧‧‧光學薄膜

1030‧‧‧光學干涉層

1031A‧‧‧子層

1031B‧‧‧子層

1040‧‧‧覆蓋層

1050‧‧‧防刮層

1101‧‧‧線

1103‧‧‧線

1105‧‧‧線

1107‧‧‧線

1201‧‧‧線

1203‧‧‧線

1205‧‧‧線

1207‧‧‧線

5100‧‧‧消費者電子裝置

5102‧‧‧外殼

5104‧‧‧前表面

5106‧‧‧背表面

5108‧‧‧側表面

5110‧‧‧顯示器

5112‧‧‧蓋基板

第1圖為根據一或多個實施例的物件之側視圖；

第2圖為根據一或多個特定實施例的物件之側視圖；

第3圖為根據一或多個實施例的物件之側視圖；

第4圖為根據一或多個實施例的物件之側視圖；

第5圖為根據一或多個實施例的物件之側視圖；

第6圖為根據一或多個實施例的物件之側視圖；

第7圖為根據一或多個實施例的物件之側視圖；

第8圖為根據一或多個實施例的物件之側視圖；

第9圖為說明硬度量測值隨壓痕深度及塗層厚度變化的圖表；

第10圖為展示根據一或多個實施例的物件之總反射率(%)相對波長(nm)之圖表；

第11圖為展示根據一或多個實施例的物件之漫射反射率(%)相對波長(nm)之圖表；

第12圖為展示根據一或多個實施例的物件之總透射率(%)相對波長(nm)之圖表；

第13A圖為併入有本文揭示的任何物件的示範性電子裝置之平面圖；

第13B圖為第13A圖之示範性電子裝置之透視圖。

第14圖描繪本文描述的一或多個塗佈物件之硬度；

第15圖為根據模型化實例4之物件之示意表示；及

第16圖為根據一或多個實施例之物件之圖解。

國內寄存資訊 (請依寄存機構、日期、號碼順序註記) 無

國外寄存資訊 (請依寄存國家、機構、日期、號碼順序註記) 無

Claims

一種物件，其包含：具有一主表面之一玻璃陶瓷基板；安置於該主表面上且形成一外觀增強表面之一光學塗層，該光學塗層包含一外觀增強塗層，及一防刮層，其中該物件包含8 GPa或更大之一硬度，且該物件展現在該外觀增強表面處量測的在約400 nm至約800 nm範圍內之一光波長區間上的約0.3%或更小之一適光平均漫射光反射率。
一種物件，其包含：具有一主表面之一玻璃陶瓷基板；安置於該主表面上且形成一外觀增強表面之一光學塗層，該光學塗層包含一外觀增強塗層，及一防刮層，其中該物件包含8 GPa或更大之一硬度，且在國際照明委員會之(L*, a*, b*)比色法系統中，在近法向入射下，該物件包含約3或更小之漫射反射率dE*，其中dE*係定義為dE *= sqrt(L*² +a*² + b*² )。
如請求項2所述之物件，該物件展現在該外觀增強表面處量測的在約400 nm至約800 nm範圍內之一光波長區間上的約0.3%或更小之一適光平均漫射光反射率。
如請求項1-3中任一項所述之物件，該物件之該外觀增強表面包含小於約4%之一適光平均總反射率。
如請求項1-3中任一項所述之物件，該外觀增強表面包含在近法向入射下在a*及b*兩者中0至-8之一範圍內的一總反射顏色、一鏡面反射顏色、及一漫射反射顏色之至少一者。
如請求項1-3中任一項所述之物件，總反射顏色及鏡面反射顏色之至少一者具有以下至少一者：(i) ＜0之b*；(ii) 0至-10之b*；及(iii) 0至-2之a*。
如請求項1-3中任一項所述之物件，該漫射反射顏色為以下至少一者：(i)小於零之b*；(ii) 0至-2之b*；(iii) 0至-1之b*；及(iv)-0.5至0.5之a*。
如請求項1-3中任一項所述之物件，該玻璃陶瓷之該陶瓷組分包含Fe₂ O₃ 、TiO₂ 、或MgO微晶，且該等微晶包含約5 nm至約50 nm之一平均大小，該等微晶構成該玻璃陶瓷基板之該總體橫截面積之小於約15%的橫截面積分數。
如請求項1-3中任一項所述之物件，該物件展現在約400 nm至約800 nm範圍內之一光波長區間上的約10%或更小之一適光平均總光透射率。
如請求項1-3中任一項所述之物件，其中該外觀增強塗層包含一厚度及複數個層，該複數個層包含一氮化物或氧氮化物材料，且其中包含一氮化物或一氧氮化物之該等層之該組合厚度為該外觀增強塗層之該厚度之約50%或更大。
如請求項1-3中任一項所述之物件，該防刮層包含一高RI層，且包含為該外觀增強塗層中之該最厚層。
如請求項1-3中任一項所述之物件，該防刮層具有在約0.5微米至約3微米範圍內之一厚度。
如請求項1-3中任一項所述之物件，其中以下至少一種情況：(i)定位在該防刮層之上的該等層包含小於或等於約200 nm之一總厚度；及(ii)除該防刮層之外的該等層之每一者包含在約2 nm至約200 nm範圍內之一光學厚度(n*d)。
如請求項1-3中任一項所述之物件，其中自該外觀增強表面量測的該光學塗層之最上方500 nm包含以下至少一者：小於約30%之低RI材料；及至少約70%之高RI材料。
一種裝置，其包含：一外殼，其具有一前表面、一背表面及側表面；電氣組件，其至少部分地在該外殼內部；一顯示器，其處於該外殼之前表面處或相鄰於該前表面；及一蓋基板，其安置在該顯示器之上，其中該外殼之至少一部分包含如請求項1-3中任一項所述之物件。