CN110746125A - 疏水玻璃及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种疏水玻璃及其制备方法，其中，一种疏水玻璃的制备方法包括：向玻璃基板表面涂覆第一溶液，除去所述玻璃基板表面未与所述玻璃基板作用的所述第一溶液，以在所述玻璃基板表面形成微纳结构，再向所述微纳结构表面涂覆第二溶液，干燥后，得到具有疏水膜的疏水玻璃。可以理解的，本发明的技术方案能够防止疏水膜从玻璃基板表面脱落，提高了疏水膜在从玻璃基板表面的附着力。

Description

疏水玻璃及其制备方法

技术领域

本发明涉及疏水涂层技术领域，特别涉及一种疏水玻璃以及制备方法。

背景技术

疏水膜是一类低表面能材料，由于其表面带有疏水基团，比如氟碳基团、硝基等，从而在膜层表面产生拒水效果，广泛应用于手机屏幕、电脑外屏、眼镜、汽车玻璃等。通常，采用疏水膜的玻璃幕墙可以长时间保持清洁，在雨水冲刷之后洁净如初；汽车挡风玻璃增加疏水膜之后，可以减少雨水的附着，降低雨水对视线的遮挡。因此，现有玻璃需要在玻璃表面沉积疏水膜，以此达到拒水效果。比如，CN202829840U公开了一种新型疏水玻璃，将十八烷基三甲氧基硅烷甲苯溶液涂敷到毛玻璃表面得到疏水玻璃。然而，此种方法虽然在疏水玻璃表面形成了疏水膜，但是疏水膜很容易从玻璃基材表面脱落。

发明内容

本发明的主要目的是提供一种疏水玻璃的制备方法，旨在防止疏水膜从玻璃基材表面脱落，提高疏水膜在玻璃基板表面的附着力。

为实现上述目的，本发明提出疏水玻璃的制备方法，包括

向玻璃基板表面涂覆第一溶液，除去所述玻璃基板表面未与所述玻璃基板作用的所述第一溶液，以在所述玻璃基板表面形成微纳结构，再向所述微纳结构表面涂覆第二溶液，干燥后，得到具有疏水膜的疏水玻璃。

可选地，所述“向玻璃基板表面涂覆第一溶液”的步骤之前还包括：

将硅烷偶联剂分散于第一溶剂，得到第一溶液；

将全氟硅烷偶联剂分散于第二溶剂，得到第二溶液。

可选地，所述“将硅烷偶联剂分散于第一溶剂”的步骤中还将纳米二氧化硅分散于所述第一溶剂。

可选地，所述“将全氟硅烷偶联剂分散于第二溶剂”的步骤中还将氟碳材料分散到所述第二溶剂。

可选地，所述氟碳材料包括纳米聚四氟乙烯和纳米氟化石墨烯中的一种或两种。

可选地，所述第一溶剂为乙醇或者异丙醇。

可选地，所述硅烷偶联剂包括3-氨丙基三甲氧基硅烷、双[3-(三甲氧基硅基)丙基]乙二胺、3-异丁烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷及3-巯丙基三甲氧基硅烷中的至少一种。

可选地，所述全氟硅烷偶联剂包括全氟葵基三甲氧基硅烷、全氟十二烷基三甲氧基硅烷、十三氟辛基三乙氧基硅烷及α-全氟聚醚烷氧基硅烷中的至少一种。

可选地，所述第二溶剂为异丙醇、乙醇及全氟庚环醚中的一种。

本发明还提出一种疏水玻璃，所述疏水玻璃由上述疏水玻璃的制备方法制备得到。

本发明提出了一种疏水玻璃的制备方法，其包括向玻璃基板表面涂覆第一溶液，除去所述玻璃基板表面未与所述玻璃基板作用的所述第一溶液，以在所述玻璃基板表面形成微纳结构，再向所述微纳结构表面涂覆第二溶液，干燥后，得到具有疏水膜的疏水玻璃。本发明通过在玻璃基板形成凸出的微纳结构，再在微纳结构表面涂覆第二溶液，这样，所形成的疏水膜与微纳结构相互咬合，以此防止了疏水膜相对玻璃基板的滑动，从而达到了防止疏水膜从玻璃基板上脱落的效果。可以理解的，本发明的技术方案能够防止疏水膜从玻璃基板表面脱落，提高了疏水膜在从玻璃基板表面的附着力。

附图说明

图1为本发明一实施例所制备疏水玻璃的结构示意图；

图2为本发明实施例1所制备疏水玻璃的扫描电镜图；

附图说明：

标号	名称	标号	名称
				1	疏水玻璃	200	微纳结构
100	玻璃基体	300	疏水膜

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

本发明提出一种疏水玻璃的制备方法。

在本发明一实施例中，疏水玻璃的制备方法，包括以下步骤：

向玻璃基板表面涂覆第一溶液，除去所述玻璃基板表面未与所述玻璃基板作用的所述第一溶液，以在玻璃基板表面形成微纳结构，再向所述玻璃基板表面涂覆第二溶液，干燥后，得到具有疏水膜的疏水玻璃。

本发明提出了一种疏水玻璃的制备方法，其包括向玻璃基板表面涂覆第一溶液，除去所述玻璃基板表面未与所述玻璃基板作用的所述第一溶液，以在所述玻璃基板表面形成微纳结构，再向所述微纳结构表面涂覆第二溶液，干燥后，得到具有疏水膜的疏水玻璃。本发明通过在玻璃基板形成凸出的微纳结构，再在微纳结构表面涂覆第二溶液，这样，所形成的疏水膜与微纳结构相互咬合，以此防止了疏水膜相对玻璃基板的滑动，从而达到了防止疏水膜从玻璃基板上脱落的效果。可以理解的，本发明的技术方案能够防止疏水膜从玻璃基板表面脱落，提高了疏水膜在从玻璃基板表面的附着力。

补充指出，微纳结构指具有微米尺寸或者纳米尺寸的功能结构，当然，所述功能结构包括凸台、凸柱和凸锥。本发明通过引入微纳结构，微纳结构一方面增大了玻璃基板与疏水膜的接触面积，以此增大了疏水膜在玻璃表面的摩擦，从而使得疏水膜不易从玻璃表面脱落，达到了防止疏水膜从玻璃基板上脱落的效果；另一方面，疏水膜沉积于凸出的微纳结构之间，以此减少了外物与疏水膜表面的实体接触面积，微纳结构承载了外物，以此减少了外物与疏水膜的接触，进一步提高了疏水膜的疏水性能。当然，所述第一溶液与所述玻璃基板的作用包括化学作用和物理作用，当第一溶液在玻璃基板表面发生化学反应或者物理吸附而形成稳定结构时，除去未与玻璃基板发生化学反应或者物理吸附的第一溶液，这样，在玻璃基板表面就形成了微纳结构。本发明不受限以此，以上作用方式均在本发明的保护范围之内。另外，本发明实施例可以通过擦拭第一溶液的玻璃基板表面，去除玻璃基板表面未与玻璃基板发生作用的第一溶液，以在玻璃基板表面形成微纳结构。本发明采用擦拭的方法以去除第一溶液，简化了工艺操作，方便了操作，保证了在户外的可实施性。

在本发明一实施例中，所述“向玻璃基板表面涂覆第一溶液”的步骤之前还包括：将硅烷偶联剂分散于第一溶剂，得到第一溶液；将全氟硅烷偶联剂分散于第二溶剂，得到第二溶液。由于硅烷偶联剂含有硅氧基，玻璃表面含有羟基，这样，将第一溶液涂覆在玻璃基材表面时，硅烷偶联剂的硅氧基与玻璃表面的羟基就能够发生偶联反应生成氧硅氧基团，以此硅烷偶联剂在玻璃基材表面发生化学反应而固化，使得除去玻璃基板表面未与所述玻璃基板作用的所述第一溶液后，在玻璃基板表面会形成了包含氧硅氧基团的微纳结构。如此，在微纳结构上涂覆第二溶剂之后，第二溶液中全氟硅烷偶联剂中的硅氧基团与微纳结构表面的羟基发生化学作用，从而进一步增强了疏水膜在玻璃基板表面的附着力，以此进一步防止了疏水膜从玻璃基板表面脱落。

需要说明的是，现有技术公开了一种耐刮擦疏水玻璃的技术方案，通过将纳米二氧化硅团聚体分散在玻璃基板表面，再使纳米二氧化硅团聚体熔融烧结，从而来实现微纳结构的制备。显然，此过程需要采用高温烧结炉来实现纳米二氧化硅团聚体的熔融烧结，无疑会增加制备成本，造成能源浪费。本发明通过将第一溶液涂覆在玻璃基板表面，以使第一溶液中的硅烷偶联剂在玻璃基板表面发生偶联反应，当除去所述玻璃基板表面未与玻璃基板作用的硅烷偶联剂之后，玻璃基板表面就形成了微纳结构，以此无需熔融烧结，节约了制备成本，减少了能源浪费。当然，为了进一步提高耐磨性，本发明还可以引入纳米二氧化硅，将硅烷偶联剂和纳米二氧化硅分散于第一溶剂中得到第一溶液。在擦拭涂覆有第一溶液的玻璃基板表面时，纳米二氧化硅吸附于玻璃基板表面，在涂覆第二溶液之后，纳米二氧化硅通过全氟硅烷偶联剂固定于玻璃基板表面，以此形成更多的微纳结构，纳米二氧化硅对疏水膜起到钉锚作用，以此进一步提高了疏水膜的在玻璃基板表面的附着力。另外，本发明采用全氟硅烷偶联剂作为疏水膜材料，防止了硅油类疏水材料所导致的电晕效果。全氟硅烷偶联剂为低表面材料，具有良好的疏水效果，以此保证了疏水玻璃的疏水性能。当然，为了进一步提高疏水膜在玻璃基板表面的附着力，本发明实施例可以采用长链的全氟硅烷偶联剂，以此增加交联，从而进一步提高疏水膜的附着力。

在本发明一实施例中，所述“将硅烷偶联剂分散于第一溶剂”的步骤中还将纳米二氧化硅分散于所述第一溶剂。本发明将纳米二氧化硅分散于第一溶剂，以此使得第一溶液涂覆于玻璃基板表面时，纳米二氧化硅吸附于玻璃基板表面，当擦拭玻璃基板表面时，吸附于玻璃基板表面的二氧化硅被保留下来，从而进一步增加微纳结构。本发明采用了纳米二氧化硅形成微纳结构，避免了改性二氧化硅或者改性二氧化钛的使用，在提高疏水层附着力的基础上，保证了疏水玻璃的透光率。

在本发明一实施例中，所述“将全氟硅烷偶联剂分散于第二溶剂”的步骤中还将氟碳材料分散到所述第二溶剂。为了进一步提高疏水玻璃的疏水性，本发明实施例通过将氟碳材料加入到第二溶剂中，氟碳材料中含有大量的氟碳基团，氟碳基团作为疏水基团，以此进一步增强了疏水膜的疏水性。

在本发明一实施例中，所述氟碳材料包括纳米聚四氟乙烯和纳米氟化石墨烯中的一种或两种。本发明实施例通过引入纳米氟碳材料，纳米氟碳材料能够均匀分散于第二溶剂，避免了氟碳材料的引入所导致的透光率下降的问题，以此在提高疏水性的前提下，保证了所制备疏水玻璃的透光率。当然，所述氟碳材料可以为聚四氟乙烯，也可以为氟化石墨烯，本发明实施例不受限于此，以上含有氟碳基团的氟碳材料均在本发明实施例的保护范围制备。

在本发明一实施例中，所述第一溶剂为乙醇或者异丙醇。本发明采用挥发性的第一溶剂分散硅烷偶联剂和纳米二氧化硅，以此保证了硅烷偶联剂和纳米二氧化硅的均匀涂覆。当第一溶剂涂覆至玻璃基板表面后，挥发第一溶剂，这样，纳米二氧化硅和硅烷偶联剂充分分散于玻璃基板表面并与玻璃基板发生作用，以此保证了形成更多的微纳结构。

在本发明一实施例中，所述硅烷偶联剂包括3-氨丙基三甲氧基硅烷、双[3-(三甲氧基硅基)丙基]乙二胺、3-异丁烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷及3-巯丙基三甲氧基硅烷中的至少一种。需要说明的是，所述硅烷偶联剂可以采用含有羟基、巯基、氨基等反应基团的硅烷偶联剂，这样，通过硅烷偶联剂在玻璃基板表面的不同基团反应，能够形成稳定的微纳结构。本发明实施例可以采用不同的硅烷偶联剂以形成微纳结构，本发明不受限以此，以上不用类型的硅烷偶联剂均在本发明的保护范围之内。

在本发明一实施例中，所述全氟硅烷偶联剂包括全氟葵基三甲氧基硅烷、全氟十二烷基三甲氧基硅烷、十三氟辛基三乙氧基硅烷及α-全氟聚醚烷氧基硅烷中的至少一种。本发明实施例可以采用不同的全氟硅烷偶联剂，所述全氟硅烷偶联剂可以采用含有羟基、巯基、氨基等反应基团的全氟硅烷偶联剂，以使全氟硅烷偶联剂与微纳结构反应，从而增强对疏水层的附着力。需要说明的是，全氟硅烷偶联剂具有丰富的氟碳基团，以此保证了疏水膜的疏水效果，本发明不受限以此，以上不用类型的全氟硅烷偶联剂均在本发明的保护范围之内。

在本发明一实施例中，所述第二溶剂为异丙醇、乙醇及全氟庚环醚中的一种。本发明实施例采用挥发性的第二溶剂分散全氟硅烷偶联剂和氟碳材料，以此保证了全氟硅烷偶联剂和氟碳材料的均匀混合。当第二溶剂涂覆至玻璃基板的微纳结构表面时，挥发第二溶剂，这样，就能够得到氟碳基团形成的疏水性，以此保证了疏水玻璃的疏水性。

本发明还提出一种疏水玻璃，所述疏水玻璃由上述的疏水玻璃的制备方法制备得到，所述疏水玻璃的制备方法参照上述实施例，由于所述疏水玻璃的制备方法采用了上述所述实施例的全部技术方案，因此至少具有上述实施例的技术方案所带来的所有有益效果，在此不再一一赘述。本发明实施例提出一种疏水玻璃，所述疏水膜与水滴的接触角大于110°，所述疏水玻璃的透光率超过88％。本发明所制备的疏水玻璃不仅具有良好的疏水性和耐刮擦性，而且透光率高，具有广泛的应用前景，能够应用于手机屏幕、电脑外屏、眼镜、汽车玻璃等。

下面结合具体实施例来进一步说明本发明的技术方案。应当理解的是，此处所描述的具体实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明保护范围的限定。

实施例1

将1g3-巯丙基三甲氧基硅烷、0.1g纳米二氧化硅加入到99g的异丙醇中，超声处理5分钟后，得到均相稳定的第一溶液；

将0.5g十三氟辛基三乙氧基硅烷、0.5g纳米聚四氟乙烯分散到100g全氟庚环醚，超声处理15分钟后，得到均一稳定的第二溶液；

将第一溶液喷涂到玻璃基板表面至全部覆盖，等待3分钟后，用麂皮绒布用力擦拭，去除表面溶液，再在其表面喷涂第二溶液，干燥后，得到疏水玻璃。

实施例2

在实施例1的基础上，调整十三氟辛基三乙氧基硅烷和纳米聚四氟乙烯的加入量，本实施例中，十三氟辛基三乙氧基硅烷的加入量为0.1g，纳米聚四氟乙烯的加入量为0.2g。

实施例3

在实施例1的基础上，调整十三氟辛基三乙氧基硅烷和纳米聚四氟乙烯的加入量，本实施例中，十三氟辛基三乙氧基硅烷的加入量为1.0g，纳米聚四氟乙烯的加入量为0.2g。

实施例4

在实施例1的基础上，本实施例中，采用全氟葵基三甲氧基硅烷替换十三氟辛基三乙氧基硅烷，其他条件不变。

实施例5

在实施例1的基础上，本实施例中，采用纳米氟化石墨烯替换纳米聚四氟乙烯，其他条件不变。

实施例6

在实施例1的基础上，本实施例中，采用3-氨丙基三甲氧基硅烷替换3-巯丙基三甲氧基硅烷，其他条件不变。

对比例1

将1g3-巯丙基三甲氧基硅烷、0.1g纳米二氧化硅加入到99g的异丙醇中，超声处理5分钟，得到稳定的单相溶液，将单相溶液喷涂到玻璃表面至全部覆盖，等待3分钟后，用麂皮绒布用力擦拭，去除表面液体，得到疏水玻璃。

采用VEGA3LMU/LMH钨灯丝扫描电子显微镜对实施例1所制备的疏水玻璃进行形貌测试，其中，测试电压1kV～30kV，得到了如图1所示的扫描照片。由图1可以看出，玻璃基板表面产生了明显的微纳结构。同时，检测了实施例2～6以及对比例1所制备的疏水玻璃，均可以看出玻璃基板表面的微纳结构，以此说明通过硅烷偶联剂在玻璃基板表面反应形成了微纳结构。

同时，根据GB/T24368-2009《玻璃表面疏水污染物检测接触角测量法》的测试方法对疏水玻璃进行了水滴接触角测量，其中，玻璃基板的接触角为40°。本发明检测了疏水玻璃的初始接触角以及钢丝绒布刮擦3000次后的接触角，结果如下表所示，同时，还检测了疏水玻璃的透光率：

检测样品	初始接触角	刮擦后接触角	透光率(％)
				实施例1	120°	106°	90.7
实施例2	119°	101°	92.4
				实施例3	121°	108°	90.5
实施例4	122°	111°	93.2
				实施例5	118°	101°	89.9
实施例6	118°	104°	91.7
				对比例	20°	33°	92.1

从上表可知，本发明疏水玻璃的透光率超过88％，满足有关建筑玻璃可见光的透光率标准。并且，通过实施例1～3对比可知，当提高全氟十三烷三甲氧基硅烷的浓度时，单位体积内更多的全氟十三烷三甲氧基硅烷沉积在微纳结构表面，并与玻璃基板表面和微纳结构表面的羟基反应，以此进一步提高了疏水层的附着力和疏水效果。同时，实施例1～6的疏水玻璃经过3000次刮擦后，其接触角仍然保持在100°以上，以此说明了疏水层具有良好的耐刮擦。另外，从对比例1可知，采用第一溶液之后，玻璃基材的接触角明显更小了，以此说明第一溶液的引入提高了玻璃基材的亲水性。再与实施例1～6对比，可以得到第二溶液的引入使得玻璃基材产生了拒水效果，以此说明氟碳基团的拒水效果。

以上所述仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是在本发明的发明构思下，利用本发明说明书内容所作的等效结构变换，或直接/间接运用在其他相关的技术领域均包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (10)

1.一种疏水玻璃的制备方法，其特征在于，包括

向玻璃基板表面涂覆第一溶液，除去所述玻璃基板表面未与所述玻璃基板作用的所述第一溶液，以在所述玻璃基板表面形成微纳结构，再向所述微纳结构表面涂覆第二溶液，干燥后，得到具有疏水膜的疏水玻璃。

2.如权利要求1所述的疏水玻璃的制备方法，其特征在于，所述“向玻璃基板表面涂覆第一溶液”的步骤之前还包括：

将硅烷偶联剂分散于第一溶剂，得到第一溶液；

将全氟硅烷偶联剂分散于第二溶剂，得到第二溶液。

3.如权利要求2所述的疏水玻璃的制备方法，其特征在于，所述“将硅烷偶联剂分散于第一溶剂”的步骤中还将纳米二氧化硅分散于所述第一溶剂。

4.如权利要求2所述的疏水玻璃的制备方法，其特征在于，所述“将全氟硅烷偶联剂分散于第二溶剂”的步骤中还将氟碳材料分散到所述第二溶剂。

5.如权利要求4所述的疏水玻璃的制备方法，其特征在于，所述氟碳材料包括纳米聚四氟乙烯和纳米氟化石墨烯中的一种或两种。

6.如权利要求2至5中任一项所述的疏水玻璃的制备方法，其特征在于，所述第一溶剂为乙醇或者异丙醇。

7.如权利要求2至5中任一项所述的疏水玻璃的制备方法，其特征在于，所述硅烷偶联剂包括3-氨丙基三甲氧基硅烷、双[3-(三甲氧基硅基)丙基]乙二胺、3-异丁烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷及3-巯丙基三甲氧基硅烷中的至少一种。

8.如权利要求2至5中任一项所述的疏水玻璃的制备方法，其特征在于，所述全氟硅烷偶联剂包括全氟葵基三甲氧基硅烷、全氟十二烷基三甲氧基硅烷、十三氟辛基三乙氧基硅烷及α-全氟聚醚烷氧基硅烷中的至少一种。

9.如权利要求2至5中任一项所述的疏水玻璃的制备方法，其特征在于，所述第二溶剂为异丙醇、乙醇及全氟庚环醚中的一种。

10.一种疏水玻璃，其特征在于，所述疏水玻璃由权利要求1至9中任一项所述的疏水玻璃的制备方法制备得到。

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