CN114891400A - 一种纳米纤维素复合防污涂层及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明将纳米纤维素作为纳米填料添加到有机硅涂层中，合成具有表面微结构的超疏水防污涂层。主要制备过程包括：纳米纤维素制备，纳米纤维素基底涂层制备以及硅烷化改性超疏水涂层制备。本发明通过溶胶凝胶法将纳米纤维素与有机材料通过共价键结合，使纳米材料稳定存在于涂层中，并在涂层中加入正丙醇锆，与纳米纤维素、硅烷偶联剂共同形成稳定均匀的涂层具有表面微结构，稳定粘覆各种基材，与疏水基团的协同作用，共同提高涂层的疏水性和耐久性，具有极佳的防污性能。本发明提供的制备方法简单，材料成本较低，不依赖防污剂的释放，无防污剂释放到海洋环境中，对海洋生态无影响，纳米材料复合超疏水涂层在海洋防污涂层领域具有很好的发展前景。
Description
技术领域
本发明属于海洋防污技术领域，特别涉及一种纳米纤维素复合防污涂层及其制备方法。
背景技术
海洋生物污损源于细菌、硅藻、藤壶、贻贝和其他海洋生物附着在海水中的表面，对海洋事务造成了严重的不利影响，增加了船舶行业的油耗和经济损失，影响海上平台设备的正常运行，还包括外来物种入侵、减少渔业生产等风险。目前，已经开发了多种防污技术来解决海洋生物污垢的粘附问题，而应用防污涂料因其高效、低成本和易于操作被普遍采用。过去半个世纪以来，三丁基锡一直是最有效的防污剂，但由于其对非目标生物的毒性和对海洋生态系统的破坏，国际海事组织于2008年禁止了它的使用。亚铜毒性较小，目前常用作防污剂，但研究表明，它对海洋生物有害，并在海洋环境中积累，因此迫切需要开发无毒替代品。
超疏水微结构表面是制造海洋防污涂层的新趋势，因为其水接触角大于150°，具有显著的防污功能，且不依赖于杀菌剂的释放。现有技术制造工艺复杂，较高成本限制了应用，且大多数超疏水微结构涂层在海水中的稳定性不令人满意，难以长期服役。
中国发明专利申请CN107892855A公开了一种低表面能型疏水海洋防污涂料的制备方法，通过硅烷偶联剂对纳米二氧化钛和纳米二氧化硅共同改性，改性后的二氧化钛和二氧化硅分散于丙烯酸树脂中，提高了丙烯酸树脂的疏水性，使得污损生物在其表面不易附着或者附着不牢。该制备方法使得纳米粒子不能长期稳定存在于涂层中，表面疏水性容易丧失，且涂层防污能力有待进一步提高。
锆通常被用来改善陶瓷或玻璃的机械性能。纳米纤维素从天然纤维中提取，是一种坚固、可再生的绿色纳米材料，直径约100nm以下，长度为数微米，由于其特殊的高机械强度、可生物降解性以及表面易于功能化等优点，对材料性能有增强作用，被广泛应用于食品包装、涂料、复合材料的填充材料，是涂料和其他聚合物的一种极好的增强材料和多功能纳米填料，但目前未见纳米纤维素用于海洋防污涂层领域的报道。
发明内容
本发明提供了一种纳米纤维素复合防污涂层，发明目的在于解决上述现有技术的缺陷和不足，满足海洋防污涂料环境友好、经济、耐用、高效的要求。本发明设计一种掺入纳米填料的有机硅共聚物涂层，通过溶胶-凝胶法将纳米纤维素与有机材料通过共价键结合，使纳米材料稳定存在于涂层中，并在涂层中加入正丙醇锆，与纳米纤维素、硅烷偶联剂共同形成稳定均匀的涂层，进一步提高防污能力的同时，改善涂层在海洋环境中的耐受性，延长服役时间。
本发明的技术解决方案：
一种纳米纤维素复合防污涂层，其结构包括纳米纤维素基底涂层和超疏水涂层；所述超疏水涂层位于纳米纤维素基底涂层外部，二者通过羟基缩合连接。
进一步地，所述复合防污涂层其原料组分包括纳米纤维素和硅烷偶联剂。
进一步地，所述纳米纤维素为纤维素纳米晶体、纤维素纳米纤维、醛基化纳米纤维素和羧基化纳米纤维素中的一种或多种。
进一步地，所述硅烷偶联剂包括亲水性硅烷偶联剂和疏水性硅烷偶联剂。
优选的，亲水性硅烷偶联剂为具有亲水基团的硅烷偶联剂，具体为γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基中的一种或多种。
优选的，疏水性硅烷偶联剂为具有疏水基团的硅烷偶联剂，具体为甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、氯甲基三甲氧基硅烷、氯甲基三乙氧基硅烷中的一种或多种。
进一步地，所述复合防污涂层原料组分还包括正丙醇锆。
一种纳米纤维素复合防污涂层的制备方法，包括以下步骤：
1）纳米纤维素的制备；
2）纳米纤维素基底涂层制备：将亲水性硅烷偶联剂加入去离子水中预水解生成硅醇溶液；向所述硅醇溶液中添加步骤1）制得的纳米纤维素并搅拌，搅拌均匀后用去离子水和异丙醇稀释，得到纳米纤维素涂料；通过旋涂法将所述纳米纤维素涂料涂覆到玻璃片上，在室温下固化6-12小时，得到纳米纤维素基底涂层；
3）超疏水涂层制备：将步骤2）制备的纳米纤维素基底涂层和含有疏水性硅烷偶联剂的玻璃小瓶置于密封容器中，将密封容器置于烘箱中加热6-10小时，加热温度为60-90℃，通过化学气相沉积过程，得到硅烷化改性的超疏水涂层。
进一步地，所述步骤1）中纳米纤维素的制备方法为硫酸水解法或高碘酸钠氧化法；制备得到的纳米纤维素直径为5-70nm，长度为100nm-5μm。
进一步地，所述步骤1）中纳米纤维素的原材料为纸浆、棉花、木头、竹子、海藻中的一种或多种。
进一步地，所述步骤2）中稀释用去离子水和异丙醇的质量比为1:1.5~3。
进一步地，所述步骤2）稀释后溶液固含量为0.1-0.3%，其中纳米纤维素占全部固含量的0-80%。
作为优先方案，所述步骤2）之前，将正丙醇锆添加到冰醋酸中搅拌3-10分钟；将正丙醇锆溶液与所述硅醇溶液混合搅拌6-12小时，直至硅醇溶液完全透明。
进一步地，正丙醇锆、冰醋酸、亲水性硅烷偶联剂的质量比为1:0.2~0.6:1~2。
进一步地，亲水性硅烷偶联剂与疏水性硅烷偶联剂的质量比为0.5~0.7:1。
本发明的有益效果：
1）纳米纤维素复合防污涂层具有较强的机械性能和粘结能力，可覆在各种基材表面形成微结构，具有极强防污效果；
2）形成锆-氧-硅结构，提升在海水中的耐久性；
3）无防污剂释放，可再生可降解，对海洋生态环境友好；
4）制备方法简单可行，所用材料成本较低，适合工业化生产。
附图说明
附图1是一种纳米纤维素复合防污涂层结构示意图。
图中，1是纳米纤维素基底涂层，2是超疏水涂层，3是水滴，4是污损生物。
具体实施方式
为了对本发明的技术方案进行完整、清晰的描述，下面将结合说明书附图及实施例对本发明进一步阐述，所述的实施例仅是本发明中一部分实施例，本发明的实施方式不限于此。
实施例1
一种纳米纤维素复合防污涂层的方法，包括以下步骤：
1）纳米纤维素制备：采用硫酸水解法制备纤维素纳米晶：将5g磨碎的纸浆在45℃下用50mL重量百分比为65%的硫酸水解60分钟；将悬浮液离心并用去离子水洗涤一次，然后透析直到达到中性pH值；将所得悬浮液在冰浴中超声处理2小时，并在离子交换树脂上保存7天，最后通过滤纸过滤得到纤维素纳米晶。
2）纳米纤维素基底涂层1制备：首先，将1.5克正丙醇锆溶解到0.7克冰醋酸中搅拌混合5分钟形成正丙醇锆溶液，防止正丙醇锆在后续步骤中沉淀。将1.5克γ-氨丙基三甲氧基硅烷加入去离子水中预水解形成硅醇溶液，γ-氨丙基三甲氧基硅烷的质量分数为2wt%。然后，将正丙醇锆溶液与硅醇溶液混合并搅拌，直到获得透明溶液。向上述混合透明溶液中添加0.2wt%纤维素纳米晶溶液，使纤维素纳米晶占总固含量的10wt%，并搅拌2小时。最后用去离子水和异丙醇（质量比1:2）稀释溶液，使溶液最终总固含量达到0.2wt%。通过旋涂法将溶液涂覆到玻璃片上，在室温下固化6小时，得到纳米纤维素基底涂层1。
3）硅烷化改性超疏水涂层2制备：将纳米纤维素基底涂层1和含有甲基三甲氧基硅烷的玻璃小瓶置于密封容器中，容器置于烘箱中，70℃下加热3小时，然后在80℃下加热5小时，通过化学气相沉积过程，得到超疏水涂层2。
实施例2
一种纳米纤维素复合防污涂层的方法，包括以下步骤：
1）纳米纤维素制备：采用硫酸水解法制备纤维素纳米晶：将5g磨碎的纸浆在45℃下用50mL重量百分比为65%的硫酸水解60分钟。将悬浮液离心并用去离子水洗涤一次，然后透析直到达到中性pH值。将所得悬浮液在冰浴中超声处理2小时，并在离子交换树脂上保存7天，最后通过滤纸过滤，得到纤维素纳米晶。
2）纳米纤维素基底涂层1制备：首先，将1.5克正丙醇锆添加到0.7克冰醋酸中搅拌混合5分钟形成正丙醇锆溶液，防止正丙醇锆在后续步骤中沉淀。将1.5克γ-氨丙基三甲氧基硅烷加入去离子水中预水解形成硅醇溶液，γ-氨丙基三甲氧基硅烷的质量分数为2wt%。然后，将正丙醇锆溶液与硅醇溶液混合并搅拌，直到获得透明溶液。向上述混合透明溶液中添加0.2wt%纤维素纳米晶溶液，使纤维素纳米晶占总固含量的20wt%，并搅拌2小时。最后用去离子水和异丙醇（质量比1:2）稀释溶液，使溶液最终总固含量达到0.2wt%。通过旋涂法将溶液涂覆到玻璃片上，在室温下固化6小时，得到纳米纤维素基底涂层1。
3）硅烷化改性超疏水涂层2制备：将纳米纤维素基底涂层1和含有甲基三甲氧基硅烷的玻璃小瓶置于密封容器中，容器置于烘箱中，70℃下加热3小时，然后在80℃下加热5小时，通过化学气相沉积过程，得到超疏水涂层。
实施例3
一种纳米纤维素复合防污涂层的方法，包括以下步骤：
1）纳米纤维素制备：采用硫酸水解法制备纤维素纳米晶：将5g磨碎的纸浆在45℃下用50mL重量百分比为65%的硫酸水解60分钟。将悬浮液离心并用去离子水洗涤一次，然后透析直到达到中性pH值。将所得悬浮液在冰浴中超声处理2小时，并在离子交换树脂上保存7天，最后通过滤纸过滤。
2）纳米纤维素基底涂层1制备：首先，将1.5克正丙醇锆添加到0.7克冰醋酸中搅拌混合5分钟形成正丙醇锆溶液，防止正丙醇锆在后续步骤中沉淀。将1.5克γ-氨丙基三甲氧基硅烷加入去离子水中预水解形成硅醇溶液，γ-氨丙基三甲氧基硅烷的质量分数为2wt%。然后，将正丙醇锆溶液与硅醇溶液混合并搅拌，直到获得透明溶液。向上述混合溶液中添加一定量的0.2wt%纤维素纳米晶溶液，使纤维素纳米晶占总固含量的40wt%，并搅拌2小时。最后用去离子水和异丙醇（质量比1:2）稀释溶液，使溶液最终总固含量达到0.2wt%。通过旋涂法将溶液涂覆到玻璃片上，在室温下固化6小时，得到纳米纤维素基底涂层1。
3）硅烷化改性超疏水涂层制备：将纳米纤维素基底涂层1和含有甲基三甲氧基硅烷的玻璃小瓶置于密封容器中，容器置于烘箱中，70℃下加热3小时，然后在80℃下加热5小时，通过化学气相沉积过程，得到超疏水涂层。
对比例1
一种不含纳米纤维素的有机硅防污涂层，制备方法如下：
首先，将1.5克正丙醇锆添加到0.7克冰醋酸中搅拌混合5分钟形成正丙醇锆溶液，防止正丙醇锆在后续步骤中沉淀。将1.5克γ-氨丙基三甲氧基硅烷加入去离子水中预水解形成硅醇溶液，γ-氨丙基三甲氧基硅烷的质量分数为2wt%。然后，将正丙醇锆溶液与硅醇溶液混合并搅拌，直到获得透明溶液。直接用去离子水和异丙醇（质量比1:2）稀释溶液，使溶液最终总固含量达到0.2wt%。通过旋涂法将溶液涂覆到玻璃片上，在室温下固化6小时，得到基底涂层。硅烷化改性超疏水涂层制备：将基底涂层和含有甲基三甲氧基硅烷的玻璃小瓶置于密封容器中，容器置于烘箱中，70℃下加热3小时，然后在80℃下加热5小时，通过化学气相沉积过程，得到超疏水涂层。
对各实施例和对比例所得海洋防污涂层的水接触角及防污性能进行测定，测定方法如下所示，测定结果如表1所示。
1、水接触角
水接触角由接触角仪（瑞典百欧林科技有限公司，型号：Theta Lite）测量，水滴体积为4μL，在滴落后5秒-15秒进行测量。每个涂层表面随机选取五个点进行测试，取五次测量的平均值作为该涂层的水接触角数值。
2、抗藻测试
选用一种典型的底栖海洋微藻——小新月菱形藻，评估涂层的抗硅藻性能。采用F/2培养基，在20℃的光照培养箱中，以12:12小时的光-暗周期培养小新月菱形藻。将涂层各自浸入30毫升硅藻悬浮液（约108个细胞/毫升），培养一周后，取出涂层，用天然海水将表面黏附不稳定的硅藻冲走。之后，通过光学显微镜观察附着在涂层上的硅藻，选取十个随机区域记录硅藻密度。
3、抗菌测试
由于大肠杆菌普遍存在于海洋环境和日常生活中，因此通过大肠杆菌评估涂层的抗菌性能。将各涂层浸入含有10毫升细菌悬浮液（约106CFU）的无菌培养皿中，并在37℃下培养12小时。培养后，用PBS缓冲液冲洗涂层三次，以去除不稳定粘附的细菌，丢弃冲洗液。随后，反复冲洗涂层，将附着的细菌完全分离下来，保留冲洗液。将200μL冲洗液在LB琼脂培养板上涂抹均匀，最后在37℃下再培养18小时。抗菌实验重复三次取平均值，以平板上的菌落数计算抗菌率。抗菌率（
）的计算公式如下：
其中，
和
分别指无涂层的空白组和有涂层的实验组对应的平板菌落数。
4、实海挂板测试
从9月到12月，在中国天津渤海（117°46′E，39°43′N）进行了为期90天的海洋现场试验。涂层面板安装在不锈钢框架上，并浸入海平面以下0.5m的深度。每个涂层使用三个重复实验。一段时间后，取出框架，用天然海水冲洗，以去除不稳定附着的淤泥和生物污损。根据国家标准GB/T 5370-2007防污漆样板浅海浸泡试验方法，评定涂层的防污性能，详见表1。
本文已经详细描述本发明的若干种主要实施方案，但还存在多种效果相同或近似的替代实施方式。因此本发明涵盖除上文所述实施方案外，还包括附属权利要求限定的本发明实质和范围内的所有可能修改、等效以及替代方案。
Claims (10)
1.一种纳米纤维素复合防污涂层，其特征在于其结构包括纳米纤维素基底涂层（1）和超疏水涂层（2）；所述超疏水涂层（2）位于纳米纤维素基底涂层（1）外部，二者通过羟基缩合连接。
2.根据权利要求1所述的一种纳米纤维素复合防污涂层，其特征在于其原料组分包括纳米纤维素和硅烷偶联剂；
所述纳米纤维素为纤维素纳米晶体、纤维素纳米纤维、醛基化纳米纤维素和羧基化纳米纤维素中的一种或多种。
3.根据权利要求2所述的一种纳米纤维素复合防污涂层，其特征在于所述硅烷偶联剂包括亲水性硅烷偶联剂和疏水性硅烷偶联剂；
所述亲水性硅烷偶联剂为具有亲水基团的硅烷偶联剂；亲水性硅烷偶联剂为γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基中的一种或多种；
所述疏水性硅烷偶联剂为具有疏水基团的硅烷偶联剂；疏水性硅烷偶联剂为甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、氯甲基三甲氧基硅烷、氯甲基三乙氧基硅烷中的一种或多种。
4.根据权利要求2所述的一种纳米纤维素复合防污涂层，其特征在于所述原料组分包括正丙醇锆。
5.一种纳米纤维素复合防污涂层的制备方法，包括以下步骤：
1）纳米纤维素的制备；
2）纳米纤维素基底涂层（1）制备：将亲水性硅烷偶联剂加入去离子水中预水解生成硅醇溶液；向所述硅醇溶液中添加步骤1）制得的纳米纤维素并搅拌，搅拌均匀后用去离子水和异丙醇稀释，得到纳米纤维素涂料；通过旋涂法将所述纳米纤维素涂料涂覆到玻璃片上，在室温下固化6-12小时，得到纳米纤维素基底涂层（1）；
3）超疏水涂层（2）制备：将步骤2）制备的纳米纤维素基底涂层（1）和含有疏水性硅烷偶联剂的玻璃小瓶置于密封容器中，将密封容器置于烘箱中加热6-10小时，加热温度为60-90℃，通过化学气相沉积过程，得到硅烷化改性的超疏水涂层（2）。
6.根据权利要求6所述的一种纳米纤维素复合防污涂层制备方法，其特征在于所述步骤1）中制备纳米纤维素采用硫酸水解法或高碘酸钠氧化法；纳米纤维素的原材料为纸浆、棉花、木头、竹子、海藻中的一种或多种；制备得到的纳米纤维素直径为5-70nm，长度为100nm-5μm。
7.根据权利要求6所述的一种纳米纤维素复合防污涂层制备方法，其特征在于所述步骤2）中稀释用去离子水和异丙醇的质量比为1:1.5~3；稀释后溶液固含量为0.1-0.3%，其中纳米纤维素占全部固含量的0-80%。
8.根据权利要求6所述的一种纳米纤维素复合防污涂层制备方法，其特征在于所述亲水性硅烷偶联剂与疏水性硅烷偶联剂的质量比为0.5~0.7:1。
9.根据权利要求6所述的一种纳米纤维素复合防污涂层制备方法，其特征在于所述步骤2）开始前，将正丙醇锆添加到冰醋酸中搅拌3-10分钟，得到正丙醇锆溶液；将正丙醇锆溶液与步骤2）所述硅醇溶液混合搅拌6-12小时，直至硅醇溶液完全透明。
10.根据权利要求9所述的一种纳米纤维素复合防污涂层制备方法，其特征在于所述正丙醇锆、冰醋酸、亲水性硅烷偶联剂的质量比为1:0.2~0.6:1~2。
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