CN114085590A - 一种在碳钢表面形成有机-无机杂化超疏水防腐涂层的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种在碳钢表面形成有机‑无机杂化超疏水防腐涂层的方法，是在碳钢表面刮涂上涂膜液，待涂膜液达到半固化状态时，置于超疏水纳米SiO₂分散液中进行浸渍处理，取出加热固化，以在碳钢表面形成有机‑无机杂化超疏水防腐涂层。其中的涂膜液是在环氧树脂乙酸乙酯溶液中添加负载缓蚀剂的改性介孔分子筛、氨基硅油、分散剂和固化剂，分散均匀后得到，负载缓蚀剂的改性介孔分子筛是使用硅烷偶联剂对介孔分子筛改性后，负载上三嗪基类缓蚀剂。本发明制备的防腐涂层在解决碳钢表面易腐蚀问题的同时，提高了涂层的耐腐蚀性能。

Description

一种在碳钢表面形成有机-无机杂化超疏水防腐涂层的方法

技术领域

本发明属于金属防护材料技术领域，涉及一种超疏水防腐涂层，特别是涉及一种在碳钢表面形成有机-无机杂化超疏水防腐涂层的方法。

背景技术

碳钢作为使用量最大、用途最广的钢材，在建筑、机械、工程、运输等领域得到广泛的应用，但其极易受周围环境影响，发生反应产生腐蚀，对各种设备、构件的运行带来安全隐患，因此对其进行腐蚀防护具有重要意义。

涂层作为金属腐蚀防护最为直接和有效的手段，是现代工业材料防护中最广泛使用的方法之一。其中，环氧树脂由于其具有良好的耐蚀性、耐化学品性及对多种材料的黏附性，且固化收缩率低，为目前使用最广泛的防腐蚀涂层。但环氧树脂固化后脆性高、吸水性强、孔隙大，不利于产生持久的防腐蚀效果。

因此，众多科研者们采用有机-无机杂化技术，将性能优异的无机纳米颗粒作为填料应用到涂层中，以提高涂层的机械性能及耐腐蚀性。

在最新的研究中，涂料中的无机填料被用作缓蚀剂的主体，如介孔分子筛等，利用其多孔、高比面积、尺寸稳定等特性，将缓蚀剂负载其中添加到涂层中，以制得耐腐蚀性更高的聚合物复合涂层。此外，通过在涂层表面构建一层具有微纳米粗糙结构的超疏水表面，凭借其独特的表面形貌及低表面自由能，使得腐蚀离子很难借助水分子的流动进入材料内部，继而延缓材料的腐蚀。

然而，有机-无机杂化涂层也无法避免涂层因溶剂挥发而产生的孔隙，而超疏水涂层也因自身的脆弱限制了其应用。

发明内容

本发明的目的是提供一种在碳钢表面形成有机-无机杂化超疏水防腐涂层的方法，通过在碳钢表面制备有机-无机杂化超疏水防腐涂层，在解决碳钢表面易腐蚀问题的同时，提高涂层的耐腐蚀性能。

本发明提供的在碳钢表面形成有机-无机杂化超疏水防腐涂层的方法是在碳钢表面刮涂上涂膜液，待涂膜液达到半固化状态时，置于超疏水纳米SiO₂分散液中进行浸渍处理，取出加热固化，以在碳钢表面形成有机-无机杂化超疏水防腐涂层。

具体地，所述的涂膜液是在环氧树脂的乙酸乙酯溶液中添加负载缓蚀剂的改性介孔分子筛、氨基硅油、分散剂和固化剂，分散均匀后得到的涂膜液。

更具体地，所述的改性介孔分子筛是使用硅烷偶联剂对平均孔径为4nm的MCM-41分子筛进行改性。

进一步地，所述硅烷偶联剂优选使用γ-氨丙基三乙氧基硅烷。

更具体地，在改性介孔分子筛上负载的缓蚀剂为具有以下通式所述结构的三嗪基类缓蚀剂：

其中，R₁和R₂相同或不同，各自为C_6～10的烷基。

更具体地，所述分散剂为十二烷基硫酸钠和/或聚乙二醇600。

更具体地，所述固化剂为乙二胺。

具体地，所述的半固化状态为将涂膜液刮涂在碳钢表面，常温下静置20～30min，碳钢表面涂膜液不再流动但又未完全固化时的状态。

更进一步地，本发明提供了一种更详细的在碳钢表面形成有机-无机杂化超疏水防腐涂层的方法。

1)、按照硅烷偶联剂与介孔分子筛的质量比为0.5～2.5∶1，将介孔分子筛加入硅烷偶联剂的甲苯溶液中进行改性得到改性介孔分子筛，再浸渍在缓蚀剂乙酸乙酯溶液中进行负载得到负载缓蚀剂的改性介孔分子筛。

2)、按照环氧树脂、负载缓蚀剂的改性介孔分子筛、氨基硅油、分散剂和固化剂的质量比为10∶0.05～0.2∶1～3∶0.1～0.4∶1，在环氧树脂的乙酸乙酯溶液中加入负载缓蚀剂的改性介孔分子筛、氨基硅油和分散剂，分散完全后再加入固化剂得到涂膜液。

3)、将涂膜液刮涂在碳钢表面，常温下静置至涂层表面半固化时，置于质量浓度为10wt.%的超疏水纳米SiO₂分散液中进行浸渍处理，取出加热固化，在碳钢表面形成有机-无机杂化超疏水防腐涂层。

作为优选的实施方式，硅烷偶联剂与介孔分子筛的质量比为2∶1。

所述针对介孔分子筛的硅烷改性为常规方法。一般地，所述硅烷改性是在50～80℃下进行的，改性时间3～5h。

作为优选的实施方式，所述缓蚀剂乙酸乙酯溶液的浓度为20～50g/L。

作为优选的实施方式，环氧树脂、负载缓蚀剂的改性介孔分子筛、氨基硅油、分散剂和固化剂的质量比为10∶0.1∶1.5∶0.2∶1。

作为优选的实施方式，在制备涂膜液的过程中辅助以超声分散。

本发明制备得到的分散完全的涂膜液中，纳米颗粒的粒径为300～400nm。

作为优选的实施方式，半固化涂层在超疏水纳米SiO₂分散液中的浸渍处理时间为3～5min。

作为优选的实施方式，在刮涂涂膜液之前，对碳钢表面进行常规的预处理，包括使用120～600目砂纸对碳钢表面进行打磨，以及分别使用丙酮和无水乙醇对打磨后的碳钢进行超声清洗，并干燥。

本发明最终在碳钢表面形成的有机-无机杂化超疏水防腐涂层的厚度为180～220μm。

本发明借助介孔分子筛独特的孔结构负载三嗪类缓蚀剂，对环氧树脂进行有机-无机杂化改性，并在超疏水纳米SiO₂分散液中进行疏水处理后，制备得到有机-无机杂化超疏水防腐涂层。本发明制备的防腐涂层表面具有一定的化学组成，同时又构成了特殊的微纳米结构，降低了表面固-液接触面积，减少了腐蚀物质的侵蚀，极大地改善了涂层的疏水防腐性能。

与现有技术相比，本发明形成的有机-无机杂化超疏水防腐涂层还具有以下优点。

1)、本发明通过将有机树脂与无机纳米颗粒相结合，提高了防腐涂层的机械性能；同时无机纳米颗粒还可以作为“容器”负载缓蚀剂，进一步提高防腐涂层的耐腐蚀性能。

2)、本发明采用添加氨基硅油及在超疏水纳米SiO₂分散液中浸泡的方式对防腐涂层进行疏水及超疏水改性，使得涂层的超疏水表面被破坏后，依然能拥有较好的疏水性能，延长了防腐涂层的服役期。

3)、本发明制备的有机-无机杂化超疏水防腐涂层的涂层表面接触角最大可达169°，滚动角最大小于1°。将其在强酸、中性、强碱等各类溶液中浸泡3h后，涂层表面接触角仍在150°以上，滚动角在10°以下，拥有优异的耐腐蚀性能。相比于空白涂层，改性后的防腐涂层的阻抗值增大了300多倍，有效延缓了碳钢的腐蚀。

附图说明

图1为不同实施例有机-无机杂化超疏水防腐涂层常温下的涂层表面水滴形态及静态水接触角。

图2为环氧树脂涂层在1mol/L盐酸溶液中的阻抗谱图。其中(a)为空白环氧树脂涂层的阻抗谱图；(b)为不同实施例有机-无机杂化超疏水防腐涂层的阻抗谱图。

图3为各实施例有机-无机杂化超疏水防腐涂层在不同pH下浸泡3h后的表面静态水接触角和滚动角。

图4为各实施例有机-无机杂化超疏水防腐涂层负载200g砝码在800目砂纸上来回打磨15个循环后的表面静态水接触角测试结果。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明的具体实施方式作进一步的详细描述。以下实施例仅用于更加清楚地解释说明本发明的技术方案，从而使本领域技术人员能很好地理解和利用本发明，而不是限制本发明的保护范围。

本发明实施例中涉及到的实验方法、生产工艺、仪器及设备，其名称和简称均属于本领域内常规的名称，在相关用途领域内均非常清楚明确，本领域内技术人员能够根据该名称理解常规工艺步骤并应用相应的设备，按照常规条件或制造商建议的条件进行实施。

本发明实施例中使用的各种原料或试剂，并没有来源上的特殊限制，均为可以通过市售购买获得的常规产品。也可以按照本领域技术人员熟知的常规方法进行制备。

本发明以下实施例中，均以Q235型碳钢（80×60mm）作为金属基材，给出了一种有机-无机杂化超疏水防腐涂层的制备方法。

实施例1。

在含有5g硅烷偶联剂KH550的250mL甲苯溶液中加入5g平均孔径为4nm的介孔分子筛MCM-41，加热至60℃，磁力搅拌处理3h后，抽滤、洗涤、干燥，得到改性介孔分子筛。

将3g具有下述结构的三嗪基缓蚀剂溶解在100mL乙酸乙酯中，加入上述改性介孔分子筛，真空下浸渍处理4h，抽滤、洗涤、干燥，得到负载缓蚀剂介孔分子筛。

称取10g环氧树脂，溶于50mL乙酸乙酯中，加入0.1g负载缓蚀剂介孔分子筛、1g氨基硅油、0.1g十二烷基硫酸钠和0.1g聚乙二醇600，先在高速分散机下以6000r/min的转速分散20min，再超声分散20min。待分散完全后，添加1g乙二胺，制得涂膜液。

先使用120～600目砂纸打磨碳钢片的表面，再用丙酮和无水乙醇对打磨后的碳钢片进行超声清洗，晾干备用。

用吸管吸取上述涂膜液，滴加到预处理好的碳钢片表面，以刮涂机刮涂成膜，常温下静置60min，使涂层形成半固化状态。

将涂覆有半固化涂层的碳钢片浸渍在10wt.%超疏水纳米SiO₂乙酸乙酯分散液中进行超疏水改性，10min后取出碳钢片，于70℃干燥箱中加热4h，在碳钢片表面固化形成有机-无机杂化超疏水防腐涂层。

实施例2。

在含有7.5g硅烷偶联剂KH550的250mL甲苯溶液中加入5g平均孔径为4nm的介孔分子筛MCM-41，加热至70℃，磁力搅拌处理4h后，抽滤、洗涤、干燥，得到改性介孔分子筛。

将3.5g具有下述结构的三嗪基缓蚀剂溶解在100mL乙酸乙酯中，加入上述改性介孔分子筛，真空下浸渍处理5h，抽滤、洗涤、干燥，得到负载缓蚀剂介孔分子筛。

称取10g环氧树脂，溶于50mL乙酸乙酯中，加入0.15g负载缓蚀剂介孔分子筛、1.5g氨基硅油、0.15g十二烷基硫酸钠和0.15g聚乙二醇600，先在高速分散机下以7000r/min的转速分散20min，再超声分散30min。待分散完全后，添加1g乙二胺，制得涂膜液。

碳钢片的表面预处理与涂膜液涂覆操作同实施例1。

将涂覆有半固化涂层的碳钢片浸渍在15wt.%超疏水纳米SiO₂乙酸乙酯分散液中进行超疏水改性，15min后取出碳钢片，于70℃干燥箱中加热5h，在碳钢片表面固化形成有机-无机杂化超疏水防腐涂层。

实施例3。

在含有10g硅烷偶联剂KH550的250mL甲苯溶液中加入5g平均孔径为4nm的介孔分子筛MCM-41，加热至80℃，磁力搅拌处理5h后，抽滤、洗涤、干燥，得到改性介孔分子筛。

将4g具有下述结构的三嗪基缓蚀剂溶解在100mL乙酸乙酯中，加入上述改性介孔分子筛，真空下浸渍处理6h，抽滤、洗涤、干燥，得到负载缓蚀剂介孔分子筛。

称取10g环氧树脂，溶于50mL乙酸乙酯中，加入0.2g负载缓蚀剂介孔分子筛、2g氨基硅油、0.2g十二烷基硫酸钠和0.2g聚乙二醇600，先在高速分散机下以8000r/min的转速分散20min，再超声分散40min。待分散完全后，添加1g乙二胺，制得涂膜液。

碳钢片的表面预处理与涂膜液涂覆操作同实施例1。

将涂覆有半固化涂层的碳钢片浸渍在20wt.%超疏水纳米SiO₂乙酸乙酯分散液中进行超疏水改性，20min后取出碳钢片，于70℃干燥箱中加热6h，在碳钢片表面固化形成有机-无机杂化超疏水防腐涂层。

应用例1：各实施例防腐涂层的性能指标综合测试。

1）有机-无机杂化超疏水防腐涂层的疏水性能测试。

常温下，将上述表面涂覆有机-无机杂化超疏水防腐涂层的碳钢片平放在接触角测量仪上，以微量注射器吸取10µL蒸馏水滴加在涂层表面，观察涂层表面的水滴状态，并读取水滴的静态接触角。

根据图1中常温下蒸馏水在有机-无机杂化超疏水防腐涂层表面的水滴形态及静态接触角可以看出，实施例1(a)、实施例2(b)、实施例3(c)制备防腐涂层的静态水接触角均可以达到160°以上。

2）有机-无机杂化超疏水防腐涂层的电化学性能测试。

使用电化学工作站，在1mol/L盐酸溶液中利用三电极体系在常温下对涂覆有机-无机杂化超疏水防腐涂层的Q235碳钢片进行电化学测试，测试扰动电位为20mv，扫描频率范围为100kHz～10mHz。

图2给出了有机-无机杂化超疏水防腐涂层在1mol/L盐酸溶液中的Nyquist图。其中，(a)为空白涂层的阻抗谱图；(b)为各实施例有机-无机杂化超疏水防腐涂层的阻抗谱图。

通过图2(b)与图2(a)的对比可知，本发明制备防腐涂层的阻抗模值较空白涂层阻抗值增大近300倍，证明其可以有效延缓腐蚀，具有更强的防腐性能。

3）有机-无机杂化超疏水防腐涂层的耐久性测试。

取7片涂覆有同样防腐涂层的碳钢片，分别放置在pH值为1～13的水溶液中，浸泡3h后，取出烘干，测试其表面的静态水接触角和滚动角。

其中滚动角的测试方法是用微量注射器吸取10µL蒸馏水，滴加在平放在水平样品台上的碳钢片表面，然后缓慢倾斜样品台，直至水滴滚落。此时样品台的倾斜角度即为该碳钢片表面的滚动角。

从图3可以看出，将表面涂覆有机-无机杂化超疏水防腐涂层的碳钢片在强酸、强碱及中性等不同pH值条件下浸泡3h后，防腐涂层的静态水接触角和滚动角都有所变化。相对于中性溶液而言，虽然在强酸与强碱溶液中浸泡对防腐涂层表面疏水性能的影响较大，但均还保持了150°以上的静态水接触角和10°以下的滚动角，表现出了较好的超疏水酸碱耐久性。

将表面涂覆有机-无机杂化超疏水防腐涂层的碳钢片平放在800目砂纸表面，上方负载一块200g的砝码，往一个方向来回拖动10cm为一次摩擦实验循环，每3次循环结束后，测试防腐涂层的静态水接触角。

从图4可以看出，防腐涂层经粗糙砂纸打磨后，虽然表面静态水接触角有所下降，但在经历了15次的循环摩擦后，防腐涂层仍然拥有超过150°的静态水接触角，表现出较好的超疏水摩擦耐久性。

以上结果证明，本发明有机-无机杂化超疏水防腐涂层具有优异的超疏水性能及较好的超疏水耐久性，且耐腐蚀能力较空白涂层提高显著。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种在碳钢表面形成有机-无机杂化超疏水防腐涂层的方法，是在碳钢表面刮涂上涂膜液，待涂膜液达到半固化状态时，置于超疏水纳米SiO₂分散液中进行浸渍处理，取出加热固化，以在碳钢表面形成有机-无机杂化超疏水防腐涂层；

所述涂膜液是在环氧树脂的乙酸乙酯溶液中添加负载缓蚀剂的改性介孔分子筛、氨基硅油、分散剂和固化剂，分散均匀后得到的涂膜液；

改性介孔分子筛上负载的缓蚀剂为具有以下通式所述结构的三嗪基类缓蚀剂：

其中，R₁和R₂相同或不同，各自为C_6～10的烷基。

2.根据权利要求1所述的在碳钢表面形成有机-无机杂化超疏水防腐涂层的方法，其特征是所述分散剂为十二烷基硫酸钠和/或聚乙二醇600，固化剂为乙二胺。

3.根据权利要求1所述的在碳钢表面形成有机-无机杂化超疏水防腐涂层的方法，其特征是所述改性介孔分子筛是使用硅烷偶联剂对平均孔径为4nm的MCM-41分子筛进行改性。

4.根据权利要求3所述的在碳钢表面形成有机-无机杂化超疏水防腐涂层的方法，其特征是所述硅烷偶联剂使用γ-氨丙基三乙氧基硅烷。

5.根据权利要求1所述的在碳钢表面形成有机-无机杂化超疏水防腐涂层的方法，其特征是所述的半固化状态为将涂膜液刮涂在碳钢表面，常温下静置20～30min，碳钢表面涂膜液不再流动但又未完全固化时的状态。

6.根据权利要求1所述的在碳钢表面形成有机-无机杂化超疏水防腐涂层的方法，其特征是包括以下步骤：

1)、按照硅烷偶联剂与介孔分子筛的质量比为0.5～2.5∶1，将介孔分子筛加入硅烷偶联剂的甲苯溶液中进行改性得到改性介孔分子筛，再浸渍在缓蚀剂乙酸乙酯溶液中进行负载得到负载缓蚀剂的改性介孔分子筛；

2)、按照环氧树脂、负载缓蚀剂的改性介孔分子筛、氨基硅油、分散剂和固化剂的质量比为10∶0.05～0.2∶1～3∶0.1～0.4∶1，在环氧树脂的乙酸乙酯溶液中加入负载缓蚀剂的改性介孔分子筛、氨基硅油和分散剂，分散完全后再加入固化剂得到涂膜液；

3)、将涂膜液刮涂在碳钢表面，常温下静置至涂层表面半固化时，置于质量浓度为10wt.%的超疏水纳米SiO₂分散液中进行浸渍处理，取出加热固化，在碳钢表面形成有机-无机杂化超疏水防腐涂层。

7.根据权利要求6所述的在碳钢表面形成有机-无机杂化超疏水防腐涂层的方法，其特征是所述缓蚀剂乙酸乙酯溶液的浓度为20～50g/L。

8.根据权利要求6所述的在碳钢表面形成有机-无机杂化超疏水防腐涂层的方法，其特征是将半固化涂层在超疏水纳米SiO₂分散液中浸渍处理3～5min。

9.根据权利要求6所述的在碳钢表面形成有机-无机杂化超疏水防腐涂层的方法，其特征是还包括在刮涂涂膜液之前对碳钢表面进行打磨以及丙酮和无水乙醇清洗的预处理。

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