CN111849306A - 环氧类重防腐涂料组合物、环氧类重防腐涂料及其制备方法和应用 - Google Patents

环氧类重防腐涂料组合物、环氧类重防腐涂料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及重防腐涂料技术领域，公开了一种环氧类重防腐涂料组合物及其应用和环氧类重防腐涂料的制备方法。本发明的环氧类重防腐涂料组合物，其特征在于，所述环氧类重防腐涂料组合物包含：有机海泡石纳米纤维、环氧树脂、固化剂和稀释剂，其中，所述有机海泡石纳米纤维通过将海泡石依次进行酸改性和硅烷偶联剂改性而成。通过本发明的环氧类重防腐涂料组合物，能够提供不仅耐腐蚀性能优异，而且具有良好耐磨性的重防腐涂料。

Description

环氧类重防腐涂料组合物、环氧类重防腐涂料及其制备方法 和应用
技术领域
本发明属于重防腐涂料技术领域，具体涉及一种环氧类重防腐涂料组合物、环氧类重防腐涂料及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，金属腐蚀问题越来越严重，不但给当代经济造成了巨大的经济损失，而且也对当今社会造成了严重的工业损害。目前，国内外普遍采用的防腐手段是涂料防护，最常用的重防腐涂料体系-环氧树脂涂料，拥有良好的成膜性能和较高的附着力。然而，环氧树脂易老化，脆性大，高温下承受强腐蚀介质能力差，并且环氧树脂涂层的耐腐蚀性并不长久，也容易受空气，水分，离子等腐蚀介质的影响。
发明内容
本发明基于上述情况，提供一种环氧类重防腐涂料组合物、环氧类重防腐涂料及其制备方法和应用。本发明的重防腐涂料不仅耐腐蚀性能优异，而且具有良好的耐磨性。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种环氧类重防腐涂料组合物，所述环氧类重防腐涂料组合物包含：有机海泡石纳米纤维、环氧树脂、固化剂和稀释剂，其中，所述有机海泡石纳米纤维通过将海泡石依次进行酸改性和硅烷偶联剂改性而成。
优选地，相对于100重量份的所述环氧树脂，所述有机海泡石纳米纤维的含量为10-85重量份，所述固化剂的含量为10-40重量份，所述稀释剂的含量为15-90重量份。
优选地，相对于100重量份的所述环氧树脂，所述有机海泡石纳米纤维的含量为25-70重量份，所述固化剂的含量为15-35重量份，所述稀释剂的含量为25-75重量份。
优选地，所述环氧树脂为E-44、CYD-014、CYD-011、E-51和E-20中的一种或多种。
优选地，所述环氧树脂为E-44、CYD-014和CYD-011中的一种或多种。
优选地，通过将酸与海泡石进行第一接触后进行研磨得到酸改性处理后的海泡石纳米纤维，并将所述酸改性处理后的海泡石纳米纤维与硅烷偶联剂进行第二接触，得到所述有机海泡石纳米纤维。
优选地，所述第一接触的条件包括：第一接触的温度为60-100℃，第一接触的时间为12-48h。
优选地，所述第一接触的条件包括：第一接触的温度为70-85℃，第一接触的时间为18-24h。
优选地，所述酸为盐酸、硫酸和硝酸中的一种或多种，更优选为盐酸。
优选地，所述酸的浓度为5-30重量％，更优选为9-18重量％。
优选地，所述研磨使得所述海泡石纳米纤维的直径为20-100nm，长度为20nm-2μm；更优选地，所述海泡石纳米纤维的直径为20-50nm，长度为20-100nm；
优选地，所述第二接触包括：将所述海泡石纳米纤维与溶剂进行第一混合形成海泡石纳米纤维浆液，在pH值为3-6的条件下将硅烷偶联剂与海泡石纳米纤维浆液进行第二混合，其中，所述溶剂为水、乙醇和甲醇中的一种或多种；
优选地，在pH值为4.5-5.5的条件下将硅烷偶联剂与海泡石纳米纤维浆液进行第二混合。
优选地，所述海泡石纳米纤维与所述溶剂的质量比为1：10-50，更优选为1：10-15。
优选地，所述溶剂为水和乙醇的混合溶剂，所述水和乙醇的混合溶剂中水和乙醇的质量比为1：12-18。
优选地，所述第一混合的时间为15-60min，更优选为20-40min。
优选地，所述硅烷偶联剂为γ-丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和γ-氨丙基三乙氧基硅烷中的一种或多种。
优选地，所述海泡石纳米纤维与硅烷偶联剂的质量比为1：0.1-1，更优选为1：0.1-0.45。
优选地，所述第二混合的条件包括：第二混合的温度为70-125℃，第二混合的时间为2-8h；更优选地，所述第二混合的条件包括：第二混合的温度为75-85℃，第二混合的时间为2-4h。
优选地，该方法还包括：将通过第二接触得到的有机海泡石纳米纤维进行研磨。
优选地，所述固化剂为脂肪族类乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四甲乙基五胺和己二胺中的一种或多种。
优选地，所述固化剂为脂肪族类乙二胺、二亚乙基三胺和三亚乙基四胺中的一种或多种。
优选地，所述环氧类重防腐涂料组合物还包含：分散剂、流平剂、有机硅消泡剂和防沉剂中的一种或多种。
优选地，所述分散剂为多价羧酸类分散剂、阳离子型分散剂和阴离子型分散剂中的一种或多种；更优选地，所述分散剂为多价羧酸类分散剂。
优选地，所述流平剂为丙烯酸酯类流平剂、氟改性流平剂和有机硅类流平剂中的一种或多种；更优选地，所述流平剂为聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸丁酯和氟改性流平剂中的一种或多种。
优选地，所述防沉剂为有机膨润土和/或气相二氧化硅。
优选地，所述有机硅消泡剂为氨基改性聚二甲基硅氧烷、聚醚改性聚硅氧烷、芳基改性聚硅氧烷和烷基改性聚硅氧烷中的一种或多种；更优选地，所述有机硅消泡剂为氨基改性聚二甲基硅氧烷、聚醚改性聚硅氧烷和芳基改性聚硅氧烷消泡剂中的一种或多种。
优选地，相对于100重量份的所述环氧树脂，所述分散剂的含量为0.05-1重量份，更优选为0.1-0.5重量份。
优选地，相对于100重量份的所述环氧树脂，所述流平剂的含量为0.1-1重量份，更优选为0.25-0.45重量份。
优选地，相对于100重量份的所述环氧树脂，所述有机硅消泡剂的含量为0.05-2重量份，更优选为0.1-0.55重量份。
优选地，相对于100重量份的所述环氧树脂，所述防沉剂的含量为0.05-1重量份，更优选为0.1-0.5重量份。
本发明的第二方面提供一种环氧类重防腐涂料的制备方法，其通过本发明所述的环氧类重防腐涂料组合物经混合得到。
本发明的第三方面提供本发明所述的环氧类重防腐涂料组合物或本发明所述的环氧类重防腐涂料在重防腐涂料中的应用。
通过上述技术方案，本发明使用有机海泡石纳米纤维作为重防腐涂料的纳米填料，通过对海泡石原矿进行酸与硅烷偶联剂分步改性处理，增大了海泡石的比表面积，使海泡石表面的憎水基团增多，变成一种疏水的纳米纤维材料，从而能与有机溶剂更好的相容；此外，通过硅烷偶联剂改性，酸改性的海泡石分子间的斥力增大，从而与环氧树脂树脂具有更好的分散性。并且，有机海泡石纳米纤维的纤维条状结构有助于填充涂层固化过程中溶剂蒸发产生的孔隙；同时，产生“迷宫效应”，抑制了腐蚀介质渗入涂层，使有机海泡石纳米纤维/环氧树脂涂层具有较高的耐腐蚀性。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1为实施例1得到的有机海泡石纳米纤维的TEM图。
图2为对比例2和实施例1、3、5中不同含量的有机海泡石纳米纤维增强环氧类重防腐涂料的Bode图。
图3为盐雾测试后，对比例2和实施例中1、3、5不同含量的有机海泡石纳米纤维增强环氧类重防腐涂料的外观图。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供一种环氧类重防腐涂料组合物，所述环氧类重防腐涂料组合物包含：有机海泡石纳米纤维、环氧树脂、固化剂和稀释剂，其中，所述有机海泡石纳米纤维通过将海泡石依次进行酸改性和硅烷偶联剂改性而成。
根据本发明，从防腐性、耐磨性方面考虑，优选地，其中，相对于100重量份的所述环氧树脂，所述有机海泡石纳米纤维的含量为10-85重量份，所述固化剂的含量为10-40重量份，所述稀释剂的含量为15-90重量份；更优选地，相对于100重量份的所述环氧树脂，所述有机海泡石纳米纤维的含量为25-70重量份，所述固化剂的含量为15-35重量份，所述稀释剂的含量为25-75重量份。
根据本发明，所述环氧树脂可以使用现有的用于制备重防腐涂料的各种环氧树脂，例如可以为E-44、CYD-014、CYD-011、E-51和E-20中的一种或多种；优选为E-44、CYD-014和CYD-011中的一种或多种。这些树脂可以商购获得。
根据本发明，优选地，通过将酸与海泡石进行第一接触后进行研磨得到酸改性处理后的海泡石纳米纤维，并将所述酸改性处理后的海泡石纳米纤维与硅烷偶联剂进行第二接触，得到所述有机海泡石纳米纤维。
根据本发明，为了使海泡石酸改性充分进行，优选地，所述第一接触的条件包括：第一接触的温度为60-100℃，第一接触的时间为12-48h；更优选地，所述第一接触的条件包括：第一接触的温度为70-85℃，第一接触的时间为18-24h。
优选地，所述酸可以为盐酸、硫酸和硝酸中的一种或多种；更优选地，所述酸可以为盐酸。
优选地，所述酸的浓度为5-30重量％，更优选为9-18重量％。
从所述环氧类重防腐涂料的附着力，防腐性，耐冲击性和耐磨性考虑，优选地，所述研磨使得所述海泡石纳米纤维的直径为20-100nm，长度为20-2μm；更优选地，所述研磨使得所述海泡石纳米纤维的直径为20-50nm，长度为20-100nm。
根据本发明，为了达到良好的硅烷偶联剂改性效果，优选地，所述第二接触包括：将所述海泡石纳米纤维与溶剂进行第一混合形成海泡石纳米纤维浆液，在pH值为3-6的条件下将硅烷偶联剂与海泡石纳米纤维浆液进行第二混合。
上述溶剂例如可以为水、乙醇和甲醇中的一种或多种，优选为水和乙醇的混合溶剂。所述溶剂的组成可以适当选择，优选地，所述水和乙醇的混合溶剂中水和乙醇的质量比为1：12-18。
优选地，在pH值为4.5-5.5的条件下将硅烷偶联剂与所述海泡石纳米纤维浆液进行第二混合。
优选地，所述硅烷偶联剂为γ-丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和γ-氨丙基三乙氧基硅烷中的一种或多种。
在本发明中，所述溶剂的用量可以根据所述海泡石纳米纤维的量来适当选择，例如，所述海泡石纳米纤维与溶剂的质量比为1：10-50，优选为1：10-15。
为了使海泡石纳米纤维在溶剂中充分分散，优选地，所述第一混合的时间为15-60min；更优选地，所述第一混合的时间为20-40min。
从使硅烷偶联剂改性充分进行以及节约硅烷偶联剂用量的角度考虑，优选地，所述海泡石纳米纤维与硅烷偶联剂的质量比为1：0.1-1，更优选为1：0.1-0.45。
从使硅烷偶联剂改性充分进行的角度考虑，优选地，所述第二混合的条件包括：第二混合的温度为70-125℃，第二混合的时间为2-8h；更优选地，所述第二混合的条件包括：第二混合的温度为75-85℃，第二混合的时间为2-4h。
从改善得到的有机海泡石纳米纤维性能的角度考虑，优选地，该方法还包括：将通过第二接触得到的有机海泡石纳米纤维进行研磨。
本发明的发明人意外地发现，在使用有机海泡石纳米纤维作为环氧类重防腐涂料填料时，硅烷偶联剂的改性，使海泡石纤维表面的接触角发生改变，增加了环氧树脂涂层与水的接触角，导致环氧树脂涂层吸水性降低；并且，硅烷偶联剂高密度的官能团与有机海泡石纳米纤维表面发生粘合，另一端与涂料中的有机分子交联反应，增强了涂膜与基底的附着力，并增大了界面面积，所得环氧类重防腐涂料具有更好的防腐性和耐磨性。
根据本发明，所述固化剂可以为环氧类重防腐涂料中通常使用的各种固化剂，例如可以为脂肪族类乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四甲乙基五胺和己二胺中的一种或多种；优选地，所述固化剂为脂肪族类乙二胺、二亚乙基三胺和三亚乙基四胺中的一种或多种。
根据本发明，所述稀释剂没有特别的限定，可以为环氧类重防腐涂料中通常使用的各种稀释剂，例如可以为无水乙醇、二甲苯、正丁醇、环己酮、丁酮和乙酸丁酯中的一种或多种，优选为二甲苯和/或正丁醇。
根据本发明，从提高涂料分散性能，防止颗粒聚集的角度考虑，所述环氧类重防腐涂料组合物还包含分散剂，优选地，所述分散剂选自多价羧酸类分散剂、阳离子型分散剂和阴离子型分散剂中的一种或多种；更优选地，所述分散剂为多价羧酸类分散剂。
此外，所述分散剂的用量只要能够达到上述目的即可，可以为本领域通常的用量，例如，相对于100重量份的所述环氧树脂，所述分散剂的含量可以为0.05-1重量份，优选为0.1-0.5重量份。
根据本发明，从使涂层平整均匀的角度考虑，所述环氧类重防腐涂料组合物还包含流平剂，优选地，所述流平剂为丙烯酸酯类流平剂、氟改性流平剂和有机硅类流平剂中的一种或多种；更优选地，所述流平剂为聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸丁酯和氟改性流平剂中的一种或多种。
此外，所述流平剂的用量只要能够达到上述目的即可，可以为本领域通常的用量，例如，相对于100重量份的所述环氧树脂，所述流平剂的含量可以为0.1-1重量份，优选为0.25-0.45重量份。
根据本发明，从减少气泡，改善涂料使用性能角度考虑，所述环氧类重防腐涂料组合物还包含有机硅消泡剂，优选地，所述有机硅消泡剂为氨基改性聚二甲基硅氧烷、聚醚改性聚硅氧烷、芳基改性聚硅氧烷和烷基改性聚硅氧烷中的一种或多种；更优选地，所述有机硅消泡剂为氨基改性聚二甲基硅氧烷、聚醚改性聚硅氧烷和芳基改性聚硅氧烷中的一种或多种。
此外，所述有机硅消泡剂的用量只要能够达到上述目的即可，可以为本领域通常的用量，例如，相对于100重量份的所述环氧树脂，所述有机硅消泡剂的含量可以为0.05-2重量份，优选为0.1-0.55重量份。
根据本发明，从改善贮存性能，涂装性能的角度考虑，所述环氧类重防腐涂料组合物还包含防沉剂，优选地，所述防沉剂为有机膨润土和/或气相二氧化硅。
此外，所述防沉剂的用量只要能够达到上述目的即可，可以为本领域通常的用量，例如，相对于100重量份的所述环氧树脂，所述防沉剂的含量可以为0.05-1重量份，优选为0.1-0.5重量份。
本发明的第二方面提供了一种环氧类重防腐涂料的制备方法，其通过本发明所述的环氧类重防腐涂料组合物经混合得到。
在本发明中，对于上述混合的方式没有特别的限定，可以采用本领域通常的方法进行，但优选先将除固化剂的其他成分混合后再加入固化剂进行混合。对于具体的混合条件可以为本领域用于将各成分混合得到涂料的常规条件，在此不再赘述。
本发明的第三方面提供了所述的环氧类重防腐涂料组合物或所述的环氧类重防腐涂料在重防腐涂料中的应用。
本发明使用有机海泡石纳米纤维作为重防腐涂料的纳米填料，通过对海泡石原矿进行酸与硅烷偶联剂分步改性处理，增大了海泡石的比表面积，使海泡石表面的憎水基团增多，变成一种疏水的纳米纤维材料，从而能与有机溶剂更好的相容；此外，通过硅烷偶联剂改性，酸改性的海泡石分子间的斥力增大，从而与环氧树脂树脂具有更好的分散性。并且，有机海泡石纳米纤维的纤维条状结构有助于填充涂层固化过程中溶剂蒸发产生的孔隙；同时，产生“迷宫效应”，抑制了腐蚀介质渗入涂层，使有机海泡石纳米纤维/环氧树脂涂层具有较高的耐腐蚀性。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述，但本发明并不仅限于下述实施例。
在以下实施例中，有机海泡石纳米纤维为实验室自制的产品。硅烷偶联剂KH550(γ-氨丙基三乙氧基硅烷)购自国药集团化学试剂有限公司。环氧树脂E44为购自中国石油化工股份有限公司巴陵分公司的双酚A型液体环氧树脂产品。环氧树脂CYD-014为购自中国石油化工股份有限公司巴陵分公司的双酚A型液体环氧树脂产品。环氧树脂CYD-011为购自中国石油化工股份有限公司巴陵分公司的双酚A型液体环氧树脂产品。分散剂购自长沙佩特化工贸易有限公司，牌号为AL303。消泡剂聚二甲基硅氧烷购自长沙佩特化工贸易有限公司，牌号为AX208。流平剂购自德国赢创工业，牌号为迪高450。防沉剂购自上海富奇化工有限公司，牌号为6900。固化剂购自常州山峰化工有限公司，牌号为DMP-30。溶剂如正丁醇、二甲苯、丁酮和乙酸丁酯购自湖南邦泽科技有限公司。除了环氧树脂加入不同的类型外，其余涂料成分固定，只是成分含量有所不同。
以下测试例中，所述测试附着力的方法参照GB/T 1720-1979，使用附着力测试仪为广州标格达实验室仪器用品有限公司的BGD500型附着力测试仪；所述测试耐磨性的方法参照国标GB/T 1732-1993，使用磨耗仪为广州标格达实验室仪器用品有限公司的BGD523型磨耗仪；所述耐冲击性检测参照GB/T 1768-89，使用弹性冲击器为广州标格达实验室仪器用品有限公司的BGD306型弹性冲击器；所述耐酸性检测参照国标GB/T 9274-1988进行；所述盐雾试验的方法参照GB/T 1771-2007进行，使用盐雾试验箱为广州标格达实验室仪器用品有限公司的BGD881型盐雾试验箱；所述电化学测试使用德国札纳的Zennium pro型电化学工作站。
实施例1
(1)首先将20g纯度为30重量％的海泡石粉末用200目的筛网进行筛选，再将筛选后去离子水处理的海泡石溶于浓度为9重量％的稀盐酸溶液中，70℃下以1000r/min的转速磁力搅拌24h，反复抽滤、脱水，最后再以100℃干燥12h，研磨30min后得到酸改性处理后的海泡石纳米纤维。
(2)对酸改性的海泡石纳米纤维表面进行硅烷偶联剂改性处理：(a)将10g酸改性的海泡石分散在水和无水乙醇按质量比1：16的混合物100g中，磁力搅拌分散20min形成海泡石浆液；(b)将1g硅烷偶联剂(γ-氨丙基三乙氧基硅烷)添加到海泡石浆液中，再添加0.05g乙酸调节浆液的pH值至5左右，75℃下磁力搅拌2h后，反复抽滤，最后再以60℃干燥12h，研磨35min后得到硅烷偶联剂改性的有机海泡石纳米纤维(直径为20-50nm，长度为100nm左右)。图1为该有机海泡石纳米纤维的TEM图，从图1可以看出有机海泡石纳米纤维表面附有一层光滑的纤维膜，单根纤维的直径范围为20-50nm，表明有机海泡石纳米纤维表面接枝了有机分子，增强了与环氧树脂的分散性与相容性。
(3)将环氧树脂(CYD-014)、有机海泡石纳米纤维、分散剂(AL303)、流平剂(迪高450)、有机硅消泡剂(AX208)及防沉剂(6900)进行混合，以1000r/min的转速磁力搅拌8h，接着将固化剂(DMP-30)、稀释剂(二甲苯与正丁醇质量比为5:2的混合稀释剂)加入到上述混合液中，60kHz震荡30min后得到环氧类重防腐涂料。各成分的用量如表1所示。
实施例2
(1)首先将15g纯度为30重量％的海泡石粉末用200目的筛网进行筛选，再将筛选后去离子水处理的海泡石溶于浓度为12重量％的稀盐酸溶液中，80℃下以1200r/min磁力搅拌18h，反复抽滤、脱水，最后再以105℃干燥12h，研磨40min后得到酸改性处理后的海泡石纳米纤维。
(2)对酸改性的海泡石纳米纤维表面进行硅烷偶联剂改性处理：(a)将10g酸改性的海泡石分散在水和无水乙醇按质量比1：17的混合物120g中，磁力搅拌分散30min形成海泡石浆液；(b)将2g硅烷偶联剂(γ-氨丙基三乙氧基硅烷)添加到海泡石浆液中，再添加0.08g乙酸将浆液的pH值调节至5左右，80℃下磁力搅拌2h后，反复抽滤，最后再以70℃干燥12h，研磨45min后得到硅烷偶联剂改性的有机海泡石纳米纤维(直径为20-50nm，长度为100nm左右)。通过该有机海泡石纳米纤维的TEM图可以看出有机海泡石纳米纤维表面附有一层光滑的纤维膜，单根纤维的直径为20-50nm，表明有机海泡石纳米纤维表面接枝了有机分子，增强了与环氧树脂的分散性与相容性。
(3)将环氧树脂(E-44)、有机海泡石纳米纤维、分散剂(AL303)、流平剂(迪高450)、有机硅消泡剂(AX208)及防沉剂(6900)进行混合，以1300r/min的转速磁力搅拌8h，接着将固化剂(DMP-30)、稀释剂(二甲苯与正丁醇质量比为5:2的混合稀释剂)加入到上述混合液中，70kHz震荡45min后得到环氧类重防腐涂料。各成分的用量如表1所示。
实施例3
(1)首先将18g纯度为75重量％的海泡石粉末用200目的筛网进行筛选，再将筛选后去离子水处理的海泡石溶于浓度为15重量％的稀盐酸溶液中，85℃下以1100r/min磁力搅拌24h，反复抽滤、脱水，最后再以110℃干燥12h，研磨30min后得到酸改性处理后的海泡石纳米纤维。
(2)对酸改性的海泡石纳米纤维表面进行硅烷偶联剂改性处理：(a)将15g酸改性的海泡石分散在水和无水乙醇按质量比1：18的混合物110g中，磁力搅拌分散30min形成海泡石浆液；(b)将4.5g硅烷偶联剂γ-氨丙基三乙氧基硅烷)添加到海泡石浆液中，再添加0.12g乙酸将浆液的pH值调节至5左右，85℃下磁力搅拌4h后，反复抽滤，最后再以80℃干燥12h，研磨40min后得到硅烷偶联剂改性的有机海泡石纳米纤维(直径为20-50nm，长度为100nm左右)。通过该有机海泡石纳米纤维的TEM图可以看出有机海泡石纳米纤维表面附有一层光滑的纤维膜，单根纤维的直径为20-50nm，表明有机海泡石纳米纤维表面接枝了有机分子，增强了与环氧树脂的分散性与相容性。
(3)将环氧树脂(CYD-011)、有机海泡石纳米纤维、分散剂(AL303)、流平剂(迪高450)、有机硅消泡剂(AX208)及防沉剂(6900)进行混合，以1100r/min的转速磁力搅拌8h，接着将固化剂(DMP-30)、稀释剂(二甲苯与正丁醇质量比为5:2的混合稀释剂)加入到上述混合液中，70kHz震荡35min后得到环氧类重防腐涂料。各成分的用量如表1所示。
实施例4
(1)首先将18g纯度为70重量％的海泡石粉末用200目的筛网进行筛选，再将筛选后去离子水处理的海泡石溶于浓度为18重量％的稀盐酸溶液中，75℃下以1300r/min磁力搅拌24h，反复抽滤、脱水，最后再以105℃干燥12h，研磨35min后得到酸改性处理后的海泡石纳米纤维。
(2)对酸改性的海泡石纳米纤维表面进行硅烷偶联剂改性处理：(a)将10g酸改性的海泡石分散在水和无水乙醇按质量比1：15的混合物105g中，磁力搅拌分散30min形成海泡石浆液；(b)将2g硅烷偶联剂γ-氨丙基三乙氧基硅烷)添加到海泡石浆液中，再添加0.08g乙酸将浆液的pH值调节至5左右，80℃下磁力搅拌4h，70℃干燥12h，研磨30min后得到硅烷偶联剂改性的有机海泡石纳米纤维(直径为20-50nm，长度为100nm左右)。通过该有机海泡石纳米纤维的TEM图可以看出有机海泡石纳米纤维表面附有一层光滑的纤维膜，单根纤维的直径为20-50nm，表明有机海泡石纳米纤维表面接枝了有机分子，增强了与环氧树脂的分散性与相容性。
(3)将环氧树脂(E-51)、有机海泡石纳米纤维、分散剂(AL303)、流平剂(迪高450)、有机硅消泡剂(AX208)及防沉剂(6900)进行混合，以1300r/min的转速磁力搅拌8h，接着将固化剂(DMP-30)、稀释剂(二甲苯与正丁醇质量比为5:2的混合稀释剂)加入到上述混合液中，70kHz震荡45min后得到环氧类重防腐涂料。各成分的用量如表1所示。
实施例5
(1)首先将15g纯度为75重量％的海泡石粉末用200目的筛网进行筛选，再将筛选后去离子水处理的海泡石溶于浓度为12重量％的稀盐酸溶液中，80℃下以1200r/min磁力搅拌24h，反复抽滤、脱水，最后再以105℃干燥12h，研磨38min后得到酸改性处理后的海泡石纳米纤维。
(2)对酸改性的海泡石纳米纤维表面进行硅烷偶联剂改性处理：(a)将10g酸改性的海泡石分散在水和无水乙醇按质量比1：15的混合物130g中，磁力搅拌分散40min形成海泡石浆液；(b)将2g硅烷偶联剂γ-氨丙基三乙氧基硅烷)添加到海泡石浆液中，再添加0.08g乙酸将浆液的pH值调节至5左右，80℃下磁力搅拌4h，70℃干燥12h，研磨45min后得到硅烷偶联剂改性的有机海泡石纳米纤维(直径为20-50nm，长度为100nm左右)。通过该有机海泡石纳米纤维的TEM图可以看出有机海泡石纳米纤维表面附有一层光滑的纤维膜，单根纤维的直径为20-50nm，表明有机海泡石纳米纤维表面接枝了有机分子，增强了与环氧树脂的分散性与相容性。
(3)将环氧树脂(E-20)、有机海泡石纳米纤维、分散剂(AL303)、流平剂(迪高450)、有机硅消泡剂(AX208)及防沉剂(6900)进行混合，以1200r/min的转速磁力搅拌8h，接着将固化剂(DMP-30)、稀释剂(二甲苯与正丁醇质量比为5:2的混合稀释剂)加入到上述混合液中，70kHz震荡45min后得到环氧类重防腐涂料。各成分的用量如表1所示。
对比例1
将环氧树脂(CYD-011)、酸改性海泡石纳米纤维(采用实施例3中步骤1)得到)、分散剂(AL303)、流平剂(迪高450)、有机硅消泡剂(AX208)及防沉剂(6900)进行混合，以1100r/min的转速磁力搅拌8h，接着将固化剂(DMP-30)、稀释剂(二甲苯与正丁醇质量比为5:2的混合稀释剂)加入到上述混合液中，70kHz震荡35min后得到环氧类重防腐涂料。各成分的用量如表1所示。
对比例2
将环氧树脂(CYD-011)、海泡石粉末(与实施例3中使用的相同)、分散剂(AL303)、流平剂(迪高450)、有机硅消泡剂(AX208)及防沉剂(6900)进行混合，以1100r/min的转速磁力搅拌8h，接着将固化剂(DMP-30)、稀释剂(二甲苯与正丁醇质量比为5:2的混合稀释剂)加入到上述混合液中，70kHz震荡35min后得到环氧类重防腐涂料。各成分的用量如表1所示。
表1
Figure BDA0002585877660000151
注：以上均为重量份；A表示有机海泡石纳米纤维，B表示海泡石粉末，C表示酸改性海泡石纳米纤维。
测试例1
将实施例1、3、5及对比例1、2得到的环氧类重防腐涂料进行附着力、耐磨性、耐冲击性和耐腐蚀性性能测试，结果见表2所示。从表中可以看出，有机海泡石纳米纤维的加入有助于提高涂层的力学性能和耐腐蚀性能。
表2
附着力(MPa) 耐磨性(g) 耐冲击性(g.cm) 耐腐蚀性(20％H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub> 60℃)
实施例1 16.88 0.02 1000g.100cm 768h不变色，无气泡，无腐蚀
实施例3 17.12 0.01 2000g.80cm 787h不变色，无气泡，无腐蚀
实施例5 16.16 0.01 1000g.80cm 720h不变色，无气泡，无腐蚀
对比例1 14.46 0.05 1000g.50cm 480h不变色，无气泡，无腐蚀
对比例2 13.34 0.04 1000g.50cm 240h不变色，无气泡，无腐蚀
注：耐腐蚀性测试中，测试样品在上述时间后出现腐蚀。
测试例2
将实施例1、3、5及对比例2得到的环氧类重防腐涂料进行电化学测试，测定电化学阻抗谱并制作Bode图，其结果如图2所示，从图2中可以看出，实施例中的改性后的涂层的低频区阻抗值远大于对比例，表明了改性后的新型无机纳米纤维增强环氧类重防腐涂料的耐腐蚀性明显提高。
测试例3
将实施例1、3、5及对比例2得到的环氧类重防腐涂料进行盐雾测试，其结果如图3所示，从图3中可以看出对比例中的划痕两侧都发生大量的起泡，并且涂层剥落，且出现较多的小气泡，而在实施例中，涂层仅出现锈蚀，且有机海泡石含量较多时，涂层表面也并未出现气泡，表明腐蚀介质并未渗入到涂层表面，进一步证明了有机海泡石纳米纤维填料的加入可以提高环氧树脂涂层的耐腐蚀性能。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种环氧类重防腐涂料组合物，其特征在于，所述环氧类重防腐涂料组合物包含：有机海泡石纳米纤维、环氧树脂、固化剂和稀释剂
其中，所述有机海泡石纳米纤维通过将海泡石依次进行酸改性和硅烷偶联剂改性而成。
2.根据权利要求1所述的环氧类重防腐涂料组合物，其中，相对于100重量份的所述环氧树脂，所述有机海泡石纳米纤维的含量为10-85重量份，所述固化剂的含量为10-40重量份，所述稀释剂的含量为15-90重量份；
优选地，相对于100重量份的所述环氧树脂，所述有机海泡石纳米纤维的含量为25-70重量份，所述固化剂的含量为15-35重量份，所述稀释剂的含量为25-75重量份。
3.根据权利要求1所述的环氧类重防腐涂料组合物，其中，所述环氧树脂为E-44、CYD-014、CYD-011、E-51和E-20中的一种或多种；
优选地，所述环氧树脂为E-44、CYD-014和CYD-011中的一种或多种。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的环氧类重防腐涂料组合物，其中，通过将酸与海泡石进行第一接触后进行研磨得到酸改性处理后的海泡石纳米纤维，并将所述酸改性处理后的海泡石纳米纤维与硅烷偶联剂进行第二接触，得到所述有机海泡石纳米纤维。
5.根据权利要求1所述的新型环氧类重防腐涂料组合物，其中，所述第一接触的条件包括：第一接触的温度为60-100℃，第一接触的时间为12-48h；
优选地，所述第一接触的条件包括：第一接触的温度为70-85℃，第一接触的时间为18-24h；
优选地，所述酸为盐酸、硫酸和硝酸中的一种或多种，更优选为盐酸；
优选地，所述酸的浓度为5-30重量％，更优选为9-18重量％；
优选地，所述研磨使得所述海泡石纳米纤维的直径为20-100nm，长度为20nm-2μm；更优选地，所述海泡石纳米纤维的直径为20-50nm，长度为20-100nm；
优选地，所述第二接触包括：将所述海泡石纳米纤维与溶剂进行第一混合形成海泡石纳米纤维浆液，在pH值为3-6的条件下将硅烷偶联剂与所述海泡石纳米纤维浆液进行第二混合，其中，所述溶剂为水、乙醇和甲醇中的一种或多种；
优选地，在pH值为4.5-5.5的条件下将硅烷偶联剂与所述海泡石纳米纤维浆液进行第二混合；
优选地，所述海泡石纳米纤维与所述溶剂的质量比为1：10-50，更优选为1：10-15。
优选地，所述溶剂为水和乙醇的混合溶剂，所述水和乙醇的混合溶剂中水和乙醇的质量比为1：12-18；
优选地，所述第一混合的时间为15-60min，更优选为20-40min；
优选地，所述硅烷偶联剂为γ-丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和γ-氨丙基三乙氧基硅烷中的一种或多种；
优选地，所述海泡石纳米纤维与硅烷偶联剂的质量比为1：0.1-1，更优选为1：0.1-0.45。
优选地，所述第二混合的条件包括：第二混合的温度为70-125℃，第二混合的时间为2-8h；更优选地，所述第二混合的条件包括：第二混合的温度为75-85℃，第二混合的时间为2-4h；
优选地，该方法还包括：将通过第二接触得到的有机海泡石纳米纤维进行研磨。
6.根据权利要求1所述的环氧类重防腐涂料组合物，其中，所述固化剂为脂肪族类乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四甲乙基五胺和己二胺中的一种或多种；
优选地，所述固化剂为脂肪族类乙二胺、二亚乙基三胺和三亚乙基四胺中的一种或多种。
7.根据权利要求1-3中任意一项所述的环氧类重防腐涂料组合物，其中，所述环氧类重防腐涂料组合物还包含：分散剂、流平剂、有机硅消泡剂和防沉剂中的一种或多种。
8.根据权利要求7所述的环氧类重防腐涂料组合物，其中，所述分散剂为多价羧酸类分散剂、阳离子型分散剂和阴离子型分散剂中的一种或多种；更优选地，所述分散剂为多价羧酸类分散剂；
优选地，所述流平剂为丙烯酸酯类流平剂、氟改性流平剂和有机硅类流平剂中的一种或多种；更优选地，所述流平剂为聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸丁酯和氟改性流平剂中的一种或多种；
优选地，所述防沉剂为有机膨润土和/或气相二氧化硅；
优选地，所述有机硅消泡剂为氨基改性聚二甲基硅氧烷、聚醚改性聚硅氧烷、芳基改性聚硅氧烷和烷基改性聚硅氧烷中的一种或多种；更优选地，所述有机硅消泡剂为氨基改性聚二甲基硅氧烷、聚醚改性聚硅氧烷和芳基改性聚硅氧烷中的一种或多种；
优选地，相对于100重量份的所述环氧树脂，所述分散剂的含量为0.05-1重量份，更优选为0.1-0.5重量份；
优选地，相对于100重量份的所述环氧树脂，所述流平剂的含量为0.1-1重量份，更优选为0.25-0.45重量份；
优选地，相对于100重量份的所述环氧树脂，所述有机硅消泡剂的含量为0.05-2重量份，更优选为0.1-0.55重量份；
优选地，相对于100重量份的所述环氧树脂，所述防沉剂的含量为0.05-1重量份，更优选为0.1-0.5重量份。
9.一种环氧类重防腐涂料的制备方法，其特征在于，该方法包括将权利要求1-8中任意一项所述的环氧类重防腐涂料组合物进行混合的步骤。
10.权利要求1-8中任意一项所述的环氧类重防腐涂料组合物或权利要求9所述的环氧类重防腐涂料在重防腐涂料中的应用。
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