CN106752449A - 一种用于电缆使用的防腐防污涂料 - Google Patents

一种用于电缆使用的防腐防污涂料 Download PDF

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Abstract

本发明属于电缆技术领域，具体涉及一种用于电缆使用的防腐防污涂料。包括以下按重量份数的原料：无机纳米材料改性树脂40‑70份、聚氨酯树脂 10~20份、纤维素乙酸丁酸酯5‑15份、阻燃剂4‑10份、无机助剂12‑28份、钼酸钠3‑10份、硫酸钡5‑12份、碳纤维2‑8份、有机膨润土3‑15份、硫酸钛2‑12份、固化剂3‑10份。本发明制备得到的涂料涂覆在电缆材料表面，在用于非海底电缆使用时，具有优异的阻燃性能、附着性及耐水防腐蚀性，用于海底电缆使用时，使得微生物或幼虫分泌的体外生物黏液难以在涂层表面润湿，海洋污损生物难以附着或附着不牢，达到保护效果。

Description

一种用于电缆使用的防腐防污涂料
技术领域
本发明属于电缆技术领域，具体涉及一种用于电缆使用的防腐防污涂料。
背景技术
在输电线路运行中，输电线路杆塔接地引下线受天气、环境影响容易发生锈蚀，锈蚀严重后不能最大程度的把雷电流引入大地降低线路雷击过电压，给设备以及周围环境安全带来了隐患。接地引下线埋设在地下，环境比较复杂，影响腐蚀的因素较多，地面湿度、温度、土壤成分等直接影响着接地线的寿命，而作为地上和地下分界处的接地线，由于地下和地上氧浓度不同，由于浓度差的存在，地上线和地下线之间会形成化学电池，对接地线造成腐蚀。另外如果电缆用于深海中，由于深海的特殊环境，深海电缆用的材料需要具备更高的要求。传统的电缆防水性能较差，长期的海底浸泡，会使电缆的使用寿命降低，而且海底生物种类和数量多，微观有机体组织、植物或动物在海洋中的各类人造表面上产生的沉积污染。生物学研究表明，任何物体下海后，几小时内其表面就会迅速附着有机物分子膜、细菌、硅藻等微生物，并分泌黏液覆盖物体表面，形成微生物粘附层，这层黏液粘附层对往后生物污损的影响很大，使传统的电缆经失去固有的保护功能，最终导致工作任务的中断，深海领域的电缆维修工作也是一项难题，耗费成本高，施工困难，所以较长的使用寿命也是深海电缆的重要条件之一。
发明内容
本发明要解决的问题是：提供一种用于电缆使用的防腐防污涂料。
本发明的目的是这样实现的：
一种用于电缆使用的防腐防污涂料，包括以下按重量份数的原料：无机纳米材料改性树脂40-70份、聚氨酯树脂 10~20份、纤维素乙酸丁酸酯5-15份、阻燃剂4-10份、无机助剂12-28份、钼酸钠3-10份、硫酸钡5-12份、碳纤维2-8份、有机膨润土3-15份、硫酸钛2-12份、固化剂3-10份。
优选地，所述阻燃剂为水溶性聚磷酸胺和氟硼酸铵的复合物。
优选地，所述无机助剂为纳米级云母粉、纳米级膨胀蛭石粉、气相二氧化钛的复合物。
优选地，所述固化剂选自六亚甲基二异氰酸酯缩二脲、六亚甲基二异氰酸酯三聚体或异佛尔酮二单氰酸酯。
优选地，所述无机纳米材料改性树脂为经过纳米二氧化钛改性的氟碳树脂，其制作方法为将纳米二氧化钛添加到氟碳树脂的溶液中超声，制得纳米二氧化钛改性氟碳树脂，该过程中将氟碳树脂完全溶于二甲苯后再将纳米二氧化钛加入，所述纳米二氧化钛与氟碳树脂的质量比为1-3：10，所述超声的功率为200-300W，处理时间2-3 h。
进一步优选地，所述纳米二氧化钛加入氟碳树脂的溶液前经过γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷改性，所述纳米二氧化钛改性方法为在预处理后的纳米二氧化钛中加入γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和蒸馏水，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷用量为纳米二氧化钛质量的23%-26%，超声分散10-30min；控温70-80℃，磁力搅拌，加热回流3-6 h，反应结束后用乙醇抽提、洗涤、抽滤、干燥、研磨得改性纳米二氧化钛。该过程中注意将氟碳树脂完全溶于二甲苯后再将纳米二氧化钛加入，否则树脂粘度很大容易使得纳米二氧化钛分散不均匀。
优选地，所述防腐防污涂料 还包括肉桂醛或辣椒碱其组合，所述肉桂醛或辣椒碱其组合加入量为防腐防污涂料的0.1-0.9μg/mL。
优选地，所述防腐防污涂料还包括葡聚糖，所述葡聚糖加入量占为无机纳米材料改性树脂质量的0.5%-0.8%。
本发明有益效果：
1、本发明首先制作方法简单，将多种组份混合即可；制作而成的涂料性能稳定，涂覆在电缆的外表，能够形成光亮透明、柔软性好，且具有一定机械强度的涂层，该涂层具有耐水、耐化学溶剂性能好的优点。
2、本发明制备得到的涂料涂覆在电缆材料表面，在用于非海底电缆使用时，具有优异的阻燃性能、附着性及耐水防腐蚀性，有助于提高缆线的防火阻燃性、耐候性、耐高温、耐腐蚀性能，且涂膜具有优异的韧度及耐老化性能；涂料涂覆后干燥成型快，可很好的附着于缆线外表面，附着力可达0级，氧指数达31以上。
3、本发明采用无机纳米材料改性树脂，遮盖性及修复性强，用于海底电缆使用时，使得微生物或幼虫分泌的体外生物黏液难以在涂层表面润湿，海洋污损生物难以附着或附着不牢，达到保护效果；形成的涂料具有特殊精细微纳米表面结构特点表面，并能释放具有吸水功能的黏性物质，在基体表面形成光滑的黏膜，使得污损生物无法附着；产品毒性低、无放射性的防污剂，不会对海洋生态造成影响。
4、本发明的肉桂醛或辣椒碱，可避免化学消毒剂等药剂对微生物粘附层所产生的污染水体环境、使微生物粘附层产生毒副作用。本发明所使用的肉桂醛为传统中药肉桂挥发油的主要成分，辣椒碱为食品类原料冲提取的物质，毒副作用低，对环境不污染，具有良好抑制微生物粘附层吸附且微生物粘附层不易对其产生耐药性。
5、氟碳树脂中加入经过改性后的纳米二氧化钛对其粘度和附着力影响较小，但在氟碳树脂 的表面形成了类似荷叶结构的微纳米凸起，树脂表面与水的接触角达到120°-128°，属于低表面能材料，防污效果比传统的丙烯酸防污涂料的防污效果好。
6、未改性的纳米二氧化钛表面存在羟基，这些羟基彼此形成缔合羟基，使得纳米二氧化钛颗粒间产生团聚，改性后的纳米二氧化钛在有机溶剂中的分散性和稳定性提高，具有更强的疏水性。改性后纳米后的二氧化钛表面γ―甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷基团的亲油性较强，因此纳米二氧化钛在氟碳树脂 中的团聚现象得到明显改善。
7、在用于电缆使用的防腐防污涂料中加入的葡甘聚糖具有持水增稠、稳定、悬浮、胶凝、粘接、成膜等多种独特的理化性质，可以提高增大流动性，并降低粘滞性，降低海底微生物层的吸附，降低污损。
附图说明
图1二氧化钛在有机溶剂二甲苯中的分散性和稳定性。
其中：a金红石型纳米二氧化钛，b锐钛矿型纳米二氧化钛，c自制的纳米二氧化钛。
具体实施方式
下面结合实施例来进一步说明本发明，但本发明要求保护的范围并不局限于实施例表述的范围。
实施例1
一种用于电缆使用的防腐防污涂料，包括以下按重量份数的原料：无机纳米材料改性树脂40份、聚氨酯树脂 10份、纤维素乙酸丁酸酯5份、阻燃剂4份、无机助剂12份、钼酸钠3份、硫酸钡5份、碳纤维2份、有机膨润土3份、硫酸钛2份、固化剂3份。
所述阻燃剂为水溶性聚磷酸胺和氟硼酸铵的复合物。
所述无机助剂为纳米级云母粉、纳米级膨胀蛭石粉、气相二氧化钛的复合物。
所述固化剂选自六亚甲基二异氰酸酯缩二脲。
所述无机纳米材料改性树脂为经过纳米二氧化钛改性的氟碳树脂 ，其制作方法为将纳米二氧化钛添加到氟碳树脂的溶液中超声，制得纳米二氧化钛改性氟碳树脂，该过程中将氟碳树脂完全溶于二甲苯后再将纳米二氧化钛加入，所述纳米二氧化钛与氟碳树脂的质量比为2：10，所述超声的功率为200W，处理时间2 h。
所述防腐防污涂料 还包括肉桂醛，所述肉桂醛加入量为防腐防污涂料 的0.1μg/mL。
所述防腐防污涂料 还包括葡聚糖，所述葡聚糖加入量占为无机纳米材料改性树脂质量的0.5%。
实施例2
一种用于电缆使用的防腐防污涂料，包括以下按重量份数的原料：无机纳米材料改性树脂70份、聚氨酯树脂 20份、纤维素乙酸丁酸酯15份、阻燃剂10份、无机助剂28份、钼酸钠10份、硫酸钡12份、碳纤维8份、有机膨润土15份、硫酸钛12份、固化剂10份。
所述阻燃剂为水溶性聚磷酸胺和氟硼酸铵的复合物。
所述无机助剂为纳米级云母粉、纳米级膨胀蛭石粉、气相二氧化钛的复合物。
所述固化剂选自六亚甲基二异氰酸酯缩二脲。
所述无机纳米材料改性树脂为经过纳米二氧化钛改性的氟碳树脂 ，其制作方法为将纳米二氧化钛添加到氟碳树脂的溶液中超声，制得纳米二氧化钛改性氟碳树脂，该过程中将氟碳树脂完全溶于二甲苯后再将纳米二氧化钛加入，所述纳米二氧化钛与氟碳树脂的质量比为3：10，所述超声的功率为300W，处理时间3 h。
进一步优选地，所述纳米二氧化钛加入氟碳树脂的溶液前经过γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷改性，所述纳米二氧化钛改性方法为在预处理后的纳米二氧化钛中加入γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和蒸馏水，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷用量为纳米二氧化钛质量的26%，超声分散30min；控温80℃，磁力搅拌，加热回流5 h，反应结束后用乙醇抽提、洗涤、抽滤、干燥、研磨得改性纳米二氧化钛。该过程中注意将氟碳树脂完全溶于二甲苯后再将纳米二氧化钛加入，否则树脂粘度很大容易使得纳米二氧化钛分散不均匀。由图1可知改性后的纳米二氧化钛在有机溶剂中的分散性和稳定性提高，具有更强的疏水性，金红石型纳米二氧化钛的改性效果比锐钛矿型纳米二氧化钛的改性效果好，稳定性最好，放置较长时间，仍然能在二甲苯溶剂中稳定分散。
所述防腐防污涂料 还包括肉桂醛，所述肉桂醛加入量为防腐防污涂料 的0.6μg/mL。
所述防腐防污涂料 还包括葡聚糖，所述葡聚糖加入量占为无机纳米材料改性树脂质量的0.7%。
实施例3
一种用于电缆使用的防腐防污涂料，包括以下按重量份数的原料：无机纳米材料改性树脂50份、聚氨酯树脂 15份、纤维素乙酸丁酸酯10份、阻燃剂8份、无机助剂14份、钼酸钠8份、硫酸钡10份、碳纤维6份、有机膨润土12份、硫酸钛8份、固化剂9份。
所述阻燃剂为水溶性聚磷酸胺和氟硼酸铵的复合物。
所述无机助剂为纳米级云母粉、纳米级膨胀蛭石粉、气相二氧化钛的复合物。
所述固化剂选自六亚甲基二异氰酸酯缩二脲、六亚甲基二异氰酸酯三聚体或异佛尔酮二单氰酸酯。
所述无机纳米材料改性树脂为经过纳米二氧化钛改性的氟碳树脂 ，其制作方法为将纳米二氧化钛添加到氟碳树脂的溶液中超声，制得纳米二氧化钛改性氟碳树脂，该过程中将氟碳树脂完全溶于二甲苯后再将纳米二氧化钛加入，所述纳米二氧化钛与氟碳树脂的质量比为2：10，所述超声的功率为300W，处理时间2.5h。
进一步优选地，所述纳米二氧化钛加入氟碳树脂的溶液前经过γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷改性，所述纳米二氧化钛改性方法为在预处理后的纳米二氧化钛中加入γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和蒸馏水，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷用量为纳米二氧化钛质量的25%，超声分散20min；控温75℃，磁力搅拌，加热回流5h，反应结束后用乙醇抽提、洗涤、抽滤、干燥、研磨得改性纳米二氧化钛。该过程中注意将氟碳树脂完全溶于二甲苯后再将纳米二氧化钛加入，否则树脂粘度很大容易使得纳米二氧化钛分散不均匀。因为市售的金红石型纳米二氧化钛表面包覆了一层有机物，因此在使用前需要对纳米 二氧化钛进行预处理。预处理方法为取金红石型纳米 二氧化钛，加入无水乙醇将其溶解，再用多功能搅拌机高速分散1h，将分散好的溶液抽滤、干燥，最终将处理过的纳米二氧化钛保存在干燥器中。
优选地，所述防腐防污涂料 还包括肉桂醛，所述肉桂醛加入量为防腐防污涂料的0.7μg/mL。
优选地，所述防腐防污涂料 还包括葡聚糖，所述葡聚糖加入量占为无机纳米材料改性树脂质量的0.6%。
纳米二氧化钛改性的氟碳树脂的粘度和附着力变化
将4,5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮（DCOI）分别加入到氟碳树脂及纳米二氧化钛改性的氟碳树脂中，利用匀胶机将树脂均匀地涂在载玻片上，置于阴凉处干燥。然后将涂有氟碳树脂的载玻片放入盛有200 mL水的三角瓶中，利用摇床模拟海洋环境，控制温度为25℃，每间隔一段时间取样，利用紫外可见分光光度计或 Agilent1200 高效液相色谱测定这段时间内水溶液中DCOI渗出量，分析纳米二氧化钛的加入对氟碳树脂中其他物质的渗出速率的影响。实验过程中由于DCOI在水中的溶解度较小，因此在实验过程中，每次测量后都进行换水。结果见表1。
表1 水溶液中DCOI的吸光度值
纳米二氧化钛改性前后氟碳树脂中DCOI 的渗出速率都是逐渐减小的，通过对比发现，纳米二氧化钛的加入对于树脂中DCOI的释放速率没有明显的影响，实验的 18 天内氟碳树脂 中DCOI的渗出率在误差范围内相同，这说明纳米二氧化钛的加入并没有影响氟碳树脂中DCOI的渗出率。表明纳米二氧化钛的加入对氟碳树脂的粘度和附着力影响较小。
采用抑制纹藤壶金星幼虫附着的实验模型测试了本发明防腐防污涂料抑制藤壶幼虫附着的能力。采用24孔培养板测定本发明防腐防污涂料 抗幼虫附着活性。纹藤壶成虫(Darwin) 采自大连港潮间带。在12L的聚苯乙烯塑料培养容器中放入8L过滤的海水，然后将纹藤壶成虫放入容器中，放置让其释放幼虫，2.5 h后收集幼虫，该阶段的幼虫称为无节幼虫，没有附着能力。将无节幼虫放入装有8L过滤海水(滤膜孔径为0.22μm) 的容器中，在24℃温度和15h亮：9h 暗的光照周期下通气培养，并喂食角毛硅藻，培养3天以后收集幼虫备用，该阶段的幼虫称为金星幼虫，有附着能力。在 24 孔培养板的每个孔中加入本发明涂料。等体积无菌过滤海水做空白对照。将 24 孔培养板在24℃温度和15h亮：9h暗的光照周期下培养48h后，在显微镜下统计附着幼虫的数目。实施例1附着率%为0.2%，实施例2附着率%为0.02%，实施例3附着率%为0.0%。表明本发明涂料具有显著的抗生物污损活性。相对实施例1、实施例2而言，加入葡聚糖的对抑制幼虫附着效果更强，附着率为0，可见葡聚糖的加入，由于葡甘聚糖具有持水增稠、稳定、悬浮、胶凝、粘接、成膜等多种独特的理化性质，可以提高增大流动性，并降低粘滞性，降低海底微生物层的吸附，降低污损。
防腐防污涂料对藤壶幼虫毒性大小
添加肉桂醛或辣椒碱或其组合不同量至防腐防污涂料 中，检测肉桂醛对藤壶幼虫毒性大小，48h的EC50(半抑制附着浓度，即抑制幼虫附着率为最大抑制幼虫附着率的50％时所对应的浓度)，由EC50可知检测物质抗生物污损活性的高低。而在24h后，计算幼虫的死亡数目，根据实验结果可得到24h的LC50 (半致死浓度)，由LC50/EC50 (毒效比)可知肉桂醛对藤壶幼虫的毒性大小。实验分析结果见表2，表明肉桂醛有显著抑制纹藤壶幼虫附着的活性。毒效比大于10以上的抗生物污损化合物为无毒抗生物污损化合物。所测试的毒效比都大于10，表明这肉桂醛抑制纹藤壶幼虫附着，但对纹藤壶幼虫没有毒性。
表2肉桂醛或辣椒碱或其组合对苔藓虫幼虫附着的抑制作用。
本发明所提供的防腐防污涂料的主要技术指标
下面对涂料所形成的防腐涂层，进行性能检验，主要检测耐酸、耐盐水、耐溶剂的性能。采用 FQY025 型盐雾箱，根据 GB/T 10125-1997《人造气氛腐蚀试验 - 盐雾试验》进行人造气氛盐雾腐蚀，以试样表面产生锈的面积评定耐腐蚀效果。根据 HG/T 3792-2005《交联型氟树脂涂料》进行耐溶剂 (80％乙醇和丁酮 ) 检测试验，擦拭次数大于 15 次，观察涂料涂层变化。用 5wt％ NaCl 水溶液在温度 (25±2)℃下浸没试样，记录试样出现腐蚀的时间。试验结果如表3所示。
表3防腐防污涂料的性能检测结果
表4 防腐防污涂料的性能检测结果
通过表3、4数据可发现：本发明实施例1 -3制备的防腐蚀涂料具备较好的性能，能够有效地防止酸碱盐的腐蚀，并且具备较好的耐高温阻燃性能和机械性能。
上述的实施例仅为本发明的优选技术方案，而不应视为对于本发明的限制，本申请中的实施例及实施例中的特征在不冲突的情况下，可以相互任意组合。本发明的保护范围应以权利要求记载的技术方案，包括权利要求记载的技术方案中技术特征的等同替换方案为保护范围。即在此范围内的等同替换改进，也在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种用于电缆使用的防腐防污涂料，其特征在于，包括以下按重量份数的原料：无机纳米材料改性树脂40-70份、聚氨酯树脂 10~20份、纤维素乙酸丁酸酯5-15份、阻燃剂4-10份、无机助剂12-28份、钼酸钠3-10份、硫酸钡5-12份、碳纤维2-8份、有机膨润土3-15份、硫酸钛2-12份、固化剂3-10份。
2.根据权利要求1所述的用于电缆使用的防腐防污涂料，其特征在于：所述阻燃剂为水溶性聚磷酸胺和氟硼酸铵的复合物。
3.根据权利要求1所述的用于电缆使用的防腐防污涂料，其特征在于：所述无机助剂为纳米级云母粉、纳米级膨胀蛭石粉、气相二氧化钛的复合物。
4.根据权利要求1所述的用于电缆使用的防腐防污涂料，其特征在于：所述固化剂选自六亚甲基二异氰酸酯缩二脲、六亚甲基二异氰酸酯三聚体或异佛尔酮二单氰酸酯。
5.根据权利要求1所述的用于电缆使用的防腐防污涂料，其特征在于：所述无机纳米材料改性树脂为经过纳米二氧化钛改性的氟碳树脂，其制作方法为将纳米二氧化钛添加到氟碳树脂的溶液中超声，制得纳米二氧化钛改性氟碳树脂，该过程中将氟碳树脂完全溶于二甲苯后再将纳米二氧化钛加入，所述纳米二氧化钛与氟碳树脂的质量比为1-3：10，所述超声的功率为200-300W，处理时间2-3 h。
6.根据权利要求1所述的用于电缆使用的防腐防污涂料，其特征在于：所述防腐防污涂料 还包括肉桂醛或辣椒碱或其组合，所述肉桂醛或辣椒碱其组合加入量为防腐防污涂料的0.1-0.9μg/mL。
7.根据权利要求1所述的用于电缆使用的防腐防污涂料，其特征在于：所述防腐防污涂料还包括葡聚糖，所述葡聚糖加入量占为无机纳米材料改性树脂质量的0.5%-0.8%。
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