CN113278360B - 一种仿生结构的缓释型防污复合涂层的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于材料科学技术领域，具体涉及一种材料含有硅油和带有类鱼鳞结构的仿生防污复合涂层的制备方法。所述制备方法具体步骤如下：1)将有机硅面漆涂覆到涂有底漆、中间漆的基体上，得到有机硅面漆涂层；2)制备疏水聚合物微球；3)在有机硅面漆涂层上制备单层紧密堆积的聚合物微球阵列，得到仿鱼表皮结构和粘液的渗出的防污复合涂层。本发明制备方法工艺简便，可以迅速制备目的样品，所制得的含有硅油和具有类鱼鳞结构的防污复合涂层具有显著的防污效果；由于类鱼鳞结构的聚合物微球的存在，减缓了硅油的渗出速率，从而延长了涂层的使用寿命，具有很大的应用前景。

Description

一种仿生结构的缓释型防污复合涂层的制备方法
技术领域
本发明属于材料科学技术领域，具体涉及一种材料含有硅油和带有类鱼鳞结构的仿生防污复合涂层的制备方法。
背景技术
对于在海洋中航行的船舶而言，海洋污损是一个巨大的问题，它的影响方方面面，包括经济，环境和安全等。目前，喷涂防污涂料是通常用于解决海洋污损问题最有效，最经济的方法。自从国际海事组织于2003年禁止使用有毒的杀菌剂型防污涂料以来，研究和开发环保型防污涂料就变得尤为重要。
近年来，受海洋生物天然的防污机理的启发，开发仿生防污涂层越来越受到人们的关注。因此，受鱼鳞结构和鱼表皮分泌的抗菌粘液的启发，我们开发了一种简便的方法来制造新型环保的防污涂料。
人们秉承着向大自然学习的态度，通过研究经过长期进化的水生生物所具有的特殊微纳米尺度的结构和分泌的天然防污化学物质，来获得防污方面的灵感。而根据Cassie-Baxter公式来看，当微纳结构中空气层比例的增加确实能够促使疏水结构表面的疏水性的增加，以及极大降低材料的表面能。在海洋中，鱼表皮分泌的粘液同样具有防污的功能，粘液使表面变得润滑，减弱了海洋污损生物与鱼表面之间的粘接强度，在水流的剪切力下，污损生物能够轻易的脱附从而实现防污。由此可见，通过在船舶防污涂层表面构筑一定的仿生微纳结构和掺加润滑剂而实现防污具有一定可行性以及研究的意义。但是在科学研究中，润滑剂的种类和自然结构有其局限性。因此，发展一种利用微纳结构和润滑剂协同作用而进行防污的仿生防污涂层的简便方法是十分有意义的。
发明内容
针对上述技术问题，本发明提供一种简单、快捷、高效的方法来制备含有硅油和带有类鱼鳞结构的仿生防污复合涂层，利用微纳结构和润滑剂协同作用以进行船舶防污。
为了实现上述目的，本发明一方面提供一种防污复合涂层的制备方法，具体步骤如下：
1)将有机硅面漆涂覆到涂有底漆、中间漆的基体上，得到有机硅面漆涂层；
2)制备疏水聚合物微球；
3)在有机硅面漆涂层上制备单层紧密堆积的聚合物微球阵列，得到仿鱼表皮结构和粘液的渗出的防污复合涂层。
上述技术方案中，优选地，所述步骤1)中有机硅面漆的制备方法包括以下步骤：
a.将聚二甲基硅氧烷、二甲苯和纳米硫酸钡按质量比为90：20：1进行混合，在分散机中以1000～3000rpm的转速分散20～40min，得到甲组分，再将甲组分、二甲苯、分散剂、消泡剂、钛白粉和硅油按质量比为80：10：1：1：30：4进行混合，以3500～5000rpm的转速分散55～90min，分散后在研磨机中研磨，得到A组分；
b.将正硅酸乙酯、硅烷偶联剂和二甲苯按质量比为4：1：1进行混合，得到B组分；
c.将二月桂酸二丁基锡与丙酮按质量比为3：7进行混合，得到C组分；
d.将A、B、C组分按质量比为20：4：1进行混合，得到有机硅面漆。
上述技术方案中，优选地，所述步骤2)中疏水聚合物微球的制备方法包括以下步骤：取表面经过疏水化处理的聚合物微球，分散在去离子水中，得到聚合物微球分散液；
所述去离子水的用量为5～20mL；所述聚合物微球的浓度为1～20wt％。
上述技术方案中，优选地，所述步骤3)的制备方法包括以下步骤：
a.在培养皿中注满去离子水，将聚合物微球分散液缓慢滴到培养皿中空气-去离子水的界面上，静置10～30s，再沿培养皿侧壁滴加表面活性剂的水溶液，使聚合物微球紧密地堆积成单层；
b.将步骤1)制得的有机硅面漆涂层伸入到水面以下，从单层微球下方缓慢向上提起，然后置于斜面自然干燥，从而在有机硅面漆涂层上得到单层紧密堆积的聚合物微球阵列；
所述分散液通过一次性注射器滴加，滴加量为0.1～1.0mL；所述表面活性剂的浓度为5～10wt％，滴加量为50～200μL。
上述技术方案中，优选地，所述步骤1)中基体材料包括玻璃、铁板、钢板。
上述技术方案中，优选地，所述步骤2)中的聚合物微球为在良溶剂存在下发生聚合物链段松解的聚合物微球，包括聚苯乙烯微球、聚甲基丙烯酸甲酯微球。
上述技术方案中，优选地，所述硅油为苯甲基硅油或甲基硅油。
上述技术方案中，优选地，所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠。
本发明另一方面提供上述制备方法制得的防污复合涂层，所述涂层包括单层紧密堆积的聚合物微球阵列和有机硅面漆涂层。
上述技术方案中，优选地，所述单层紧密堆积的聚合物微球阵列为正六方堆积的类鱼鳞结构。
本发明的原理为：由于溶剂的作用，聚合物微球会部分溶解形成四分之三球而牢固的排列在有机硅涂层表面，并且聚合物微球会相互粘结形成微纳米结构阵列；硅油会通过聚合物微球相互之间的缝隙缓慢从涂层表面渗出，从而制备得到一种仿鱼表皮结构和粘液的渗出的防污复合涂层。
本发明的有益效果为：
1、本发明制备方法工艺简便，可以迅速制备目的样品，所制得的含有硅油和具有类鱼鳞结构的防污复合涂层具有显著的防污效果；
2、由于类鱼鳞结构的聚合物微球的存在，减缓了硅油的渗出速率，从而延长了涂层的使用寿命，相比于无聚合物微球的涂层能够延长20％～26％，具有很大的应用前景。
附图说明
图1为本发明防污复合涂层的制备过程示意图；
其中，步骤a为在已经涂有底漆和中间漆的基体上制备含有硅油的有机硅面漆；步骤b为在有机硅面漆上制备单层六方紧密堆积的聚苯乙烯微球阵列；步骤c为一段时间以后硅油从涂层表面缓慢渗出进行防污；
图2为基于实施例所制备的防污复合涂层的扫描电镜俯视图与侧视图，图中标尺为2μm；
图3为基于实施例所制备的苯甲基硅油/聚二甲基硅氧烷-聚苯乙烯复合涂层与苯甲基硅油/聚二甲基硅氧烷复合涂层的硅油渗出情况对比激光共聚焦图，图中标尺为20μm；
图4为基于实施例所制备的苯甲基硅油/聚二甲基硅氧烷-聚苯乙烯复合涂层(PSO/PDMS-PS)与苯甲基硅油/聚二甲基硅氧烷复合涂层(PSO/PDMS)、聚二甲基硅氧烷涂层(CS)的抗底栖硅藻粘附性能对比图；
图5为基于实施例所制备的苯甲基硅油/聚二甲基硅氧烷-聚苯乙烯复合涂层(PSO/PDMS-PS)与苯甲基硅油/聚二甲基硅氧烷复合涂层(PSO/PDMS)和聚二甲基硅氧烷涂层(CS)的抗海洋细菌粘附性能对比图。
具体实施方法
以下所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明的技术方案作任何形式上的限制。凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同改变与修饰，均落入本发明的保护范围内。以下实施例中所用原料均为可以通过市购获得的常规产品。
实施例1
制备苯甲基硅油/聚二甲基硅氧烷-聚苯乙烯复合涂层(PSO/PDMS-PS)，所述制备方法具体为：
1)有机硅面漆涂层的制备
将聚二甲基硅氧烷、二甲苯和纳米硫酸钡按质量比为90：20：1进行混合，在分散机中高速分散20-40min，得到甲组分，将甲组分、二甲苯、分散剂、消泡剂、钛白粉和苯甲基硅油按质量比为80：10：1：1：30：4进行混合，高速分散55-90min，分散后在研磨机中研磨，得到A组分；将正硅酸乙酯、硅烷偶联剂和二甲苯按质量比为4：1：1进行混合，得到B组分；将二月桂酸二丁基锡与丙酮按质量比为3:7进行混合，得到C组分；将A、B、C组分按质量比为20：4：1进行混合，刷涂到已经涂有底漆、中间漆的基体上，得到有机硅面漆涂层；
2)疏水聚苯乙烯微球的制备
取10mL、浓度10wt％的聚苯乙烯胶体微球(微球直径2μm)的乙醇分散液，用乙醇与水体积比例为1：1的溶液进行15次离心清洗以除去原液中的表面活性剂，最后分散在10mL乙醇与水体积比例为1：1的溶液中，得到聚苯乙烯胶体微球的乙醇与水的分散液，浓度为5wt％，聚苯乙烯胶体微球的表面性质为疏水；
3)六方紧密堆积的聚苯乙烯微球阵列的制备
用一次性注射器吸取0.2mL步骤2)制备的直径为2μm的疏水聚苯乙烯胶体微球的乙醇与水的分散液，缓慢滴到培养皿的空气-去离子水的界面上，静置片刻，沿着培养皿一侧加入50μL、浓度为10wt％的十二烷基硫酸钠的水溶液，聚苯乙烯胶体微球会随之形成六方紧密堆积的单层；以步骤1)制备的有机硅面漆涂层为基底，伸入到水面以下，从紧密的单层微球下方缓慢向上提起，置于斜面自然干燥，从而在有机硅面漆涂层上得到单层紧密堆积的聚合物微球阵列。
图2为实施例1所制备的防污复合涂层的扫描电镜俯视图与侧视图，从图2中可以看出，由于溶剂的作用，聚合物微球会部分溶解成四分之三微球紧密堆积在涂层表面，并且相邻微球之间也会相互粘连，呈现紧密地六方堆积形貌。
对比例1
制备苯甲基硅油/聚二甲基硅氧烷复合涂层为对比样品1，参照实施例1所述制备方法，具体为：
1)将聚二甲基硅氧烷、二甲苯和纳米硫酸钡按质量比为90：20：1进行混合，在分散机中以1000～3000rpm高速分散20～40min，得到甲组分，再将甲组分、二甲苯、分散剂、消泡剂、钛白粉和硅油按质量比80：10：1：1：30：4进行混合，以3500～5000rpm高速分散55～90min，分散后在研磨机中研磨，得到A组分；将正硅酸乙酯、硅烷偶联剂和二甲苯按质量比4：1：1进行混合，得到B组分；
b.将二月桂酸二丁基锡与丙酮按质量比为3：7进行混合，得到C组分；
c.将A、B、C组分按质量比20：4：1进行混合，得到苯甲基硅油/聚二甲基硅氧烷有机硅面漆；
2)将步骤1)得到的有机硅面漆刷涂到已经涂有底漆、中间漆的基体上，得到苯甲基硅油/聚二甲基硅氧烷复合涂层。
图3为实施例1所制备的苯甲基硅油/聚二甲基硅氧烷-聚苯乙烯复合涂层与对比例1中苯甲基硅油/聚二甲基硅氧烷复合涂层的硅油渗出情况对比激光共聚焦图，从图3中可以看出，PSO/PDMS-PS的相邻微球之间会形成孔隙，硅油便会从这些孔隙中渗出，相比于表面没有排列聚合物微球的苯甲基硅油/聚二甲基硅氧烷PSO/PDMS涂层，PSO/PDMS-PS涂层中的硅油渗出速率会相对减缓；PSO/PDMS-PS和PSO/PDMS在第一周都渗出的很多，PSO/PDMS由于渗出速率快，因此在27天之后，硅油几乎耗尽了，渗出量很少；而PSO/PDMS-PS由于PS的存在，减缓了硅油的释放量，因此在27天之后任然有一定量的硅油在渗出，从而延长了涂层的防污寿命。
对比例2
制备聚二甲基硅氧烷涂层为对比样品2，参照实施例1所述制备方法，具体为：
1)将聚二甲基硅氧烷、二甲苯和纳米硫酸钡按质量比为90：20：1进行混合，在分散机中以1000～3000rpm高速分散20～40min，得到甲组分，再将甲组分、二甲苯、分散剂、消泡剂、钛白粉和锌白按质量比为80:10:1:1:30:4进行混合，以3500～5000rpm高速分散55～90min，分散后在研磨机中研磨，得到A组分；将正硅酸乙酯、硅烷偶联剂和二甲苯按质量比为4：1：1进行混合，得到B组分；
b.将二月桂酸二丁基锡与丙酮按质量比为3:7进行混合，得到C组分；
c.将A、B、C组分以20:4:1进行混合，得到聚二甲基硅氧烷有机硅面漆；
2)将步骤1)得到的有机硅面漆刷涂到已经涂有底漆、中间漆的基体上，得到聚二甲基硅氧烷涂层。
图4为实施例1所制备的苯甲基硅油/聚二甲基硅氧烷-聚苯乙烯复合涂层(PSO/PDMS-PS)与对比例1制备的苯甲基硅油/聚二甲基硅氧烷复合涂层(PSO/PDMS)、对比例2制备的聚二甲基硅氧烷涂层(CS)的抗底栖硅藻粘附性能对比图，三组样品浸泡在海水中24小时后，用固体培养基培养样品表面的细菌情况。漂洗组主要是模拟静水条件下涂层的抗海洋细菌粘附的能力，振荡组是模拟船开动时涂层的抗海洋细菌粘附的能力。从图4中可以看出，不管是漂洗组还是振荡组，PSO/PDMS-PS的抗海洋细菌粘附的能力都最好。说明聚合物微球的微纳结构的存在和硅油的渗出的协同作用能够很好的防污。
图5为三组样品浸泡在底栖硅藻(舟形藻)藻液中48小时后，用灭菌海水振荡前后的对比图。从图5中可以看出，PSO/PDMS-PS在振荡前，粘附了很多底栖硅藻，但振荡后，底漆硅油几乎全部振荡掉了，说明虽然底栖硅藻可以粘附在涂层表面，但是由于涂层具有类鱼鳞状的微纳结构，提供了较少的接触位点和涂层能够渗出硅油从而减弱了底栖硅藻与涂层之间的粘结力，这样一来，在海水的冲刷下，底栖硅藻很容易去除，从而达到防污的目的。PSO/PDMS和CS去除的相对不是很彻底，抗底栖硅藻的能力差一些。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明的技术方案作任何形式上的限制。凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同改变与修饰，均落入本发明的保护范围内。

Claims (6)

1.一种仿生结构的缓释型防污复合涂层的制备方法，其特征在于，所述制备方法具体步骤如下：
1)将有机硅面漆涂覆到涂有底漆、中间漆的基体上，得到有机硅面漆涂层；
2)制备疏水聚合物微球；
3)在有机硅面漆涂层上制备单层紧密堆积的聚合物微球阵列，得到仿鱼表皮结构和粘液的渗出的防污复合涂层；
所述步骤1)中有机硅面漆的制备方法包括以下步骤：
a.将聚二甲基硅氧烷、二甲苯和纳米硫酸钡按质量比为90：20：1进行混合，在分散机中以1000～3000rpm的转速分散20～40min，得到甲组分，再将甲组分、二甲苯、分散剂、消泡剂、钛白粉和硅油按质量比为80：10：1：1：30：4进行混合，以3500～5000rpm的转速分散55～90min，分散后在研磨机中研磨，得到A组分；
b.将正硅酸乙酯、硅烷偶联剂和二甲苯按质量比为4：1：1进行混合，得到B组分；
c.将二月桂酸二丁基锡与丙酮按质量比为3：7进行混合，得到C组分；
d.将A、B、C组分按质量比为20：4：1进行混合，得到有机硅面漆；
所述步骤2)中疏水聚合物微球的制备方法包括以下步骤：取表面经过疏水化处理的聚合物微球，分散在去离子水中，得到聚合物微球分散液；
所述去离子水的用量为5～20mL；所述聚合物微球的浓度为1～20wt％；
所述步骤2)中的聚合物微球为在良溶剂存在下发生聚合物链段松解的聚合物微球，包括聚苯乙烯微球、聚甲基丙烯酸甲酯微球；
所述步骤3)的制备方法包括以下步骤：
a.在培养皿中注满去离子水，将聚合物微球分散液缓慢滴到培养皿中空气-去离子水的界面上，静置10～30s，再沿培养皿侧壁滴加表面活性剂的水溶液，使聚合物微球紧密地堆积成单层；
b.将步骤1)制得的有机硅面漆涂层伸入到水面以下，从单层微球下方缓慢向上提起，然后置于斜面自然干燥，从而在有机硅面漆涂层上得到单层紧密堆积的聚合物微球阵列；
所述分散液通过一次性注射器滴加，滴加量为0.1～1.0mL；所述表面活性剂的浓度为5～10wt％，滴加量为50～200μL。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中基体材料包括玻璃、铁板、钢板。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述硅油为苯甲基硅油或甲基硅油。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠。
5.权利要求1-4任一项所述制备方法制得的防污复合涂层，其特征在于，所述防污复合涂层包括单层紧密堆积的聚合物微球阵列和有机硅面漆涂层。
6.根据权利要求5所述的防污复合涂层，其特征在于，所述单层紧密堆积的聚合物微球阵列为正六方堆积的类鱼鳞结构。
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