CN111187531B - 一种仿生防污涂料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种新型仿生防污涂料及其制备方法和应用，本发明中基于亲水高分子骨架表面防污涂层和改性中间漆固化剂的新型仿生防污涂料可以广泛用于防止蛋白质、多糖吸附，海洋污损生物附着等方面，适应于各种海洋或者河流生物污损防治。

Description

一种仿生防污涂料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种新型仿生防污涂料及其制备方法和应用。

背景技术

海洋或者河流污损生物指的是附着在船底，浮标和一切人工设施上，对人类经济活动产生不利影响的动物，植物，微生物等等。据统计全世界海洋污损深谷生物约2000种，我国沿海主要污损生物约有200种，其中造成危害较大的种类主要包括双壳类软体动物，海藻，苔藓虫等等。全世界每年由于生物污损所造成的损失数目巨大，难以估算。

目前海洋生物污损的产生过程已经被广泛研究，其详细的过程包括四个步骤：第一步，海水中的蛋白质和多糖等营养物质首先吸附在船舰或者其他人工物体的表面形成基膜，组成可供生物体生长繁衍的基础；第二步，单细胞生物在基膜上附着生长形成生物膜；第三步，硅藻孢子等多细胞生物附着在生物膜上，并进行大量繁殖，组成粘液层；第四步，藤壶等稍大型的双壳类生物附着其上，形成复杂的污损层，与其他生物和海洋以及船舰等环境一起组成稳定的生态系统。整个过程仅需数天就可以初步完成，未经保护的设施表面在数月内便会被海生物完全覆盖。

针对海洋污损难题，传统的解决办法包括三种：第一是物理去除方法，指的是借助必要的人力和物力等外在条件，通过物理清除手段，以减少或阻止污损生物的附着，例如使用高压水枪冲洗，使用砂轮人工磨除，超声波等方法，物理的方法不仅大量耗费人力、物力，同时也并不能完全清除船舰表面的生物膜，比较容易损坏船体。第二种方法是生物学方法，通过了解和掌握污损生物最适栖息环境、生活习性和附着机理，规避、干扰或者打断其附着过程，实现防污的目标，例如避开繁殖高峰期等。而因为军事任务的时间不可控性，这一方法并不适用于军事用途的船舰，并且这类方法只能一定程度减轻海洋污损，并不能完全去除海洋生物的附着。第三种方法是化学去除，目前的化学去除手段主要是选择有效的化学物质毒杀孢子或幼虫,从而防止海洋生物附着。例如药物浸泡、涂料层保护、电解防污等等。其中化学防污涂料最为常用，主要利用氧化亚铜，氧化汞和有机锡等化合物对污损生物幼体进行毒杀，达到防污的目的，但是此类的涂料环境危害性较大，对于海洋环境的污染尤为巨大，所以目前基于此类毒杀思路的涂料已经大部分禁用，国际航运组织决议规定自2003年1月1日开始在全球范围内船舶禁用有机锡涂料，至2008年1月1日全面禁止使用此类产品。但现在市场上95％以上的防污涂料仍以其他各种杀生剂为主，所以需要发展新型环境友好防污材料，所以研发新型的环境友好型防污材料越来越受到人们的关注。

发明内容

针对上述现有技术的不足之处，本发明解决的问题为：提供一种阻止吸附性腔、环境友好、结构牢固、可降解的新型仿生防污涂料及其制备方法和应用。

为解决上述问题，本发明采取的技术方案如下：

一种新型仿生防污涂料，包括表面防污涂层和改性中间漆层；所述表面防污涂层为包括多臂超亲水高分子、蛋白吸附竞争分子、线性高分子，多臂超亲水高分子与交联官能团之间使用可降解的共价键连接；所述改性中间漆层包括中间漆和改性固化剂。

进一步，所述表面防污涂层中，所述交联官能团为碳碳双键，所述多臂超亲水高分子为末端双键修饰的多臂聚乙二醇，所述蛋白吸附竞争分子为甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，所述线性高分子为聚丙烯酰胺。

进一步，所述表面防污涂层中，双键修饰的多臂聚乙二醇和丙烯酰胺混合质量比为0.2至0.8；所述甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷质量为多臂聚乙二醇和丙烯酰胺总质量的0～5％，聚乙二醇手臂与末端双键之间使用酯键链接，保证可降解性。

进一步，所述中间漆为环氧树脂中间漆，所述改性固化剂包括含不饱和键的胺类化合物、尿刊酸、聚丙烯酰胺高分子；平均分子量低于100万。

一种新型仿生防污涂料的制备方法，步骤如下：

S1、改性固化剂制备：三乙基四胺10ml、三甲胺7ml溶于无水二氯甲烷150ml 中，在冰浴中缓慢加入丙烯酰氯6.3mL，加入时间控制为30min，室温下搅拌过夜，然后用旋转蒸发器蒸发反应混合物以去除二氯甲烷；将得到的残渣溶解在 100ml、100mM、pH＝9.0的碳酸氢钠溶液中，将DMSO 100ml加入到溶液中，摇匀，将改性后的固化物从水相萃取到有机相；然后用分离漏斗将有机液体分离，重复提取5次；然后用旋转蒸发器将收集到的有机液体全部蒸发掉，得到含有不饱和键的三乙烯基四胺；将所得到的含有不饱和键的三乙烯基四胺、丙烯酰胺、尿刊酸混合溶于二甲亚砜，三者分子摩尔量之比为1:1:1，总浓度为100mg/ml,得到改性固化剂溶液；

S2、改性中间漆层制备：将步骤S1中改性固化剂与环氧树脂中间漆混合，混合体积比为1:20，得到改性中间漆前体，将改性中间漆层喷涂在底漆上，固化24小时；

S3、表面防污涂层制备：将末端双键修饰的多臂聚乙二醇、丙烯酰胺和甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷进行混合，得到表面防污涂层；

S4、新型仿生防污涂料制备：将步骤S3中得到的表面防污涂层喷涂在步骤 S2的改性中间漆层上一起在紫外光下聚合形成水凝胶，得到新型仿生防污涂料。

进一步，所述步骤S1中胺类化合物中伯胺和仲胺的摩尔量大于丙烯酰氯的摩尔量。

进一步，所述步骤S2中改性固化剂与环氧树脂中间漆混合时间为24小时。

一种新型仿生防污涂料的应用，应用于防止蛋白质、多糖吸附的防污涂料。

一种新型仿生防污涂料的应用，应用于防止海洋或者河流污损生物附着的防污涂料。

本发明的有益效果

1.相对于以杀生剂为主要防污手段的防污涂料，本防污涂料采用新型仿生技术，不含重金属防污剂，材料在海洋中长期无毒，实现生态友好长效防污。

2.相对于低表面能防止污损生物贴附的防污涂料，本防污涂料从源头出发，利用亲水高分子骨架防止蛋白质和多糖的吸附，阻止海洋污损过程的第一步，防污效果更佳。

3.相对于低表面能防止污损生物贴附的防污涂料，本防污涂料还克服了低表面能防污涂料与船舰之间的相互作用较弱，涂料容易脱落的问题，本发明在中间漆中使用不饱和键修饰的改性固化剂，并掺入尿刊酸和聚丙烯酰胺，使得改性中间漆层中含有不饱和碳碳键，从而能够与表面防污涂层的水凝胶层进行聚合，实现两层之间的共价连接，同时改性中间漆层中的聚丙烯酰胺与中间层和表面防污涂层水凝胶层之间均存在物理缠结，进一步增强改性中间漆层与表面防污涂层的水凝胶层的连接强度。

4.本防污涂料具有高界面稳定性和对船体的附着能力，能够在高速航行和不同海洋温度下保持长期稳定性。

5.本防污涂料水凝胶层以及水凝胶层与漆层之间使用双键聚合，通过控制成交的过程和组分，整个体系中存在自由的双键，在破损之后重新喷涂凝胶层分子，即可以在催化剂或者光照情况下快速成胶，实现破损部位的快速修复。

6.本防污涂料自抛光高分子层在受到侵袭之后，缓慢断裂去除侵袭层，进一步消除污损吸附。

附图说明

图1为新型仿生防污涂料设计原理示意图。

图2为使用不同改性固化剂与表面防污水凝胶的拉伸剪切力图像。

图3为表面防污水凝胶微观力学性质均一性的图像。

图4为掺入不同比例的丙烯酰胺后的表面防污水凝胶及掺入同一比例的丙烯酰胺不同浓度的表面防污水凝胶的接触角图像及接触角统计图。

图5为水凝胶层与改性中间漆层使用不同连接方式情况下的粘附强度测试和照片图。

图6为新型仿生防污涂料表面防污水凝胶防止蛋白质和多糖吸附对比图。

图7为新型仿生防污涂料表面防污水凝胶防止不同海藻吸附对比图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明内容作进一步详细说明。

一种新型仿生防污涂料，包括表面防污涂层和改性中间漆层；所述表面防污涂层为包括多臂超亲水高分子、蛋白吸附竞争分子、线性高分子，多臂超亲水高分子与交联官能团之间使用可降解的共价键连接；所述改性中间漆层包括中间漆和改性固化剂。进一步，所述表面防污涂层中，所述交联官能团为碳碳双键，所述多臂超亲水高分子为末端双键修饰的多臂聚乙二醇，所述蛋白吸附竞争分子为甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，所述线性高分子为聚丙烯酰胺。进一步，所述表面防污涂层中，双键修饰的多臂聚乙二醇和丙烯酰胺混合质量比为0.2至 0.8；所述甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷质量为多臂聚乙二醇和丙烯酰胺总质量的0～5％，聚乙二醇手臂与末端双键之间使用酯键链接，保证可降解性。进一步，所述中间漆为环氧树脂中间漆，所述改性固化剂包括含不饱和键的胺类化合物、尿刊酸、聚丙烯酰胺高分子，平均分子量低于100万。

一种新型仿生防污涂料的制备方法，步骤如下：

S1、改性固化剂制备：三乙基四胺10ml、三甲胺7ml溶于无水二氯甲烷150ml 中，在冰浴中缓慢加入丙烯酰氯6.3mL，加入时间控制为30min，室温下搅拌过夜，然后用旋转蒸发器蒸发反应混合物以去除二氯甲烷；将得到的残渣溶解在 100ml、100mM、pH＝9.0的碳酸氢钠溶液中，将DMSO 100ml加入到溶液中，摇匀，将改性后的固化物从水相萃取到有机相；然后用分离漏斗将有机液体分离，重复提取5次；然后用旋转蒸发器将收集到的有机液体全部蒸发掉，得到含有不饱和键的三乙烯基四胺；将所得到的含有不饱和键的三乙烯基四胺、丙烯酰胺、尿刊酸混合溶于二甲亚砜，三者分子摩尔量之比为1:1:1，总浓度为100mg/ml,得到改性固化剂溶液；所述步骤S1中胺类化合物中伯胺和仲胺的摩尔量大于丙烯酰氯的摩尔量。

S2、改性中间漆层制备：将步骤S1中改性固化剂与环氧树脂中间漆混合，混合体积比为1:20，得到改性中间漆前体，将改性中间漆层喷涂在底漆上，固化 24小时。所述步骤S2中改性固化剂与环氧树脂中间漆混合时间为24小时。

S3、表面防污涂层制备：将末端双键修饰的多臂聚乙二醇、丙烯酰胺和甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷进行混合，得到表面防污涂层。

S4、新型仿生防污涂料制备：将步骤S3中得到的表面防污涂层喷涂在步骤 S2的改性中间漆层上一起在紫外光下聚合形成水凝胶，得到新型仿生防污涂料。

一种新型仿生防污涂料的应用，应用于防止蛋白质、多糖吸附的防污涂料。

一种新型仿生防污涂料的应用，应用于防止海洋或者河流污损生物附着的防污涂料。

本发明受超亲水表面阻碍蛋白和多肽吸附以及鱼类表皮黏液层的启发，我们提出了一种新型的环境友好防污材料的设计和制备思路。其主体思路在于，设计研发一种仿生的超亲水自抛光水凝胶涂层。如图1所示，我们的设计分为两个方面，首先表面防污涂层方面，使用可降解的超亲水高分子，亲水线性分子和蛋白吸附竞争分子作为骨架，通过不饱和键聚合形成超亲水的凝胶网络，同时保证了蛋白修复竞争分子也连接于水凝胶网络中；并且亲水高分子与其末端胶连官能团之间使用可降解的共价键连接，保证水凝胶的可降解性，从而实现水凝胶层的自抛光。其次，在水凝胶涂层与中间漆层的连接部分，在中间漆中使用不饱和键修饰的改性固化剂，并尿刊酸和聚丙烯酰胺，使得改性中间漆层中含有不饱和碳碳键，从而能够与表面防污涂层的水凝胶层进行聚合，实现两层之间的共价连接，同时改性中间漆层中的亲水高分子与中间层和表面防污涂层水凝胶层之间均存在物理缠结，进一步增强改性中间漆层与表面防污涂层的水凝胶层的连接强度。

下面对本发明各项性能进行实施例测试：

实施例1本发明在力学强度方面测试。

在力学强度方面，我们使用生物力学试验机对本设计中仿生防污水凝胶进行了力学强度的拉伸测试，并调节了水凝胶中丙烯酰胺和聚乙二醇的质量比，对水凝胶的力学强度进行优化。如图2所示，聚乙二醇和丙烯酰胺的质量比被设为 2:8、4:6、5:5、6:4、8:2，甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷质量保持为多臂聚乙二醇和丙烯酰胺质量之和的0～5％。由图2A和B可以发现，当聚乙二醇和丙烯酰胺的质量比例为5:5的时候，该种水凝胶展现出最高的韧性，高达92kJ m^-3，在拉伸实验中，这些结果表明本设计的仿生防污水凝胶具备超高的力学强度。进一步地，该种水凝胶的最大断裂应变超过原长的两倍，说明该种水凝胶能够承受较大的形变，并在大形变下保持稳定的力学性质。优秀的力学强度和承受应变的能力使得该种水凝胶能够适应防污涂层在海洋和河流中静态和动态的工作环境。

实施例2本发明在微观力学性质均一性方面测试。

在水凝胶的微观力学性质均一性方面，我们使用原子力显微镜对水凝胶的微区力学性质进行了测量表征，通过原子力显微镜的针尖在选定微区范围内不停地接近和远离样品表面，检测靠近过程中的力信号，再根据赫兹模型计算出每一个点的杨氏模量，并绘制成为水凝胶微区模量的二维分布图，如图3所示。可以发现，在不同聚乙二醇和丙烯酰胺质量比条件下，所有水凝胶的杨氏模量分布都比较均匀，模量分布半峰宽比较小，说明该种水凝胶具备比较出色的均一性，存在较少的力学缺陷，从而保证该种水凝胶材料力学强度的可靠性和稳定性。

实施例3本发明亲水性质方面测试。

在水凝胶的亲水性质方面，如图4所示，我们对水滴在含有不同比例聚乙二醇和丙烯酰胺的水凝胶上的接触角进行了测量，并与玻璃基板，硅基基板和环氧面漆基板的接触角对比。显然，水凝胶的接触角远低于玻璃基板，PDMS和环氧基板的接触角，并且仿生水凝胶的接触角随着聚乙二醇浓度的增加而略有降低，在浓度到达一定程度之后基本保持不变，这些结果说明我们设计的仿生防污水凝胶材料具备极强的亲水性能。我们也不同比例和不同总浓度的水凝胶接触角进行了统计，如图4C-D，接触角变化程度不大，进一步证明水凝胶亲水能力。

实施例4本发明亲水高分子骨架表面防污涂层与中间漆层连接强度方面测试。

我们使用生物力学试验机，采用如图5A所示的方法，测量了在剪切力作用下，水凝胶与中间漆层之间的粘附强度，所得到的力学测试曲线如图5B所示，可以发现使用改性中间漆固化剂作为固化方式，明显增强水凝胶层和中间漆层的连接强度，粘附强度极大增加，环氧固化剂为商业化环氧漆固化剂，作为对照。由此证明我们也可以通过同时向中间漆中掺入不饱和键和高分子来进一步增强仿生防污水凝胶层与中间漆层的连接强度这一思路的可行性和正确性。

实施例5本发明在蛋白质和多糖吸附方面测试。

在蛋白质和多糖吸附方面，我们对牛血清蛋白，纤维蛋白原，壳聚糖和琼脂糖在含有不同比例聚乙二醇和丙烯酰胺水凝胶的上的吸附能力进行了测量表征，所使用的蛋白质分子和多糖分子预先使用荧光分子进行了修饰，然后将水凝胶泡在含有高浓度不同种分子的海水中进行24小时的吸附，最后使用荧光显微镜观察水凝胶上各类分子的吸附情况。如图6A所示，相比于玻璃基板和PDMS基板，我们设计的仿生防污水凝胶表面展现了非常优秀的抗蛋白和多糖吸附能力。牛血清蛋白和琼脂糖几乎不吸附在防污水凝胶上，纤维蛋白原和壳聚糖在防污水凝胶的吸附量也极少，而玻璃基板和PDMS上布满了吸附其上的蛋白质和多糖分子。进一步的，我们对吸附的分子总量进行了荧光定量分析(图6B)，相比于PDMS 和玻璃基板，防污水凝胶上吸附的蛋白质和多糖总量降低了超过95％，展现了防污水凝胶的超强抗蛋白和多糖吸附能力。

实施例6本发明在海洋藻类吸附方面测试。

在海洋藻类吸附方面，我们对螺旋藻，小球藻，三角褐指藻以及三者混合物在含有不同比例聚乙二醇和丙烯酰胺水凝胶的上的吸附能力进行了测量表征，并使用光学显微镜进行观察。如图7A所示，在高浓度海藻海水溶液中浸泡一个星期之后，我们设计的仿生防污水凝胶表面几乎没有任何藻类的吸附，而玻璃基板和PDMS上分布了比较大量的吸附其上的海洋藻类。进一步的，我们对吸附的海洋藻类总量进行了定量分析(图7B)，相比于PDMS和玻璃基板，防污水凝胶上吸附的海洋藻类总量也降低了超过90％，展现了防污水凝胶优秀的抗海洋藻类吸附能力。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种仿生防污涂料，其特征在于，包括表面防污涂层和改性中间漆层；所述表面防污涂层为包括多臂超亲水高分子、蛋白吸附竞争分子、线性高分子，多臂超亲水高分子与交联官能团之间使用可降解的共价键连接；所述改性中间漆层包括中间漆和改性固化剂；所述表面防污涂层中，所述交联官能团为碳碳双键，所述多臂超亲水高分子为末端双键修饰的多臂聚乙二醇，所述蛋白吸附竞争分子为甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，所述线性高分子为聚丙烯酰胺；所述中间漆为环氧树脂中间漆，所述改性固化剂包括含不饱和键的胺类化合物、尿刊酸、聚丙烯酰胺高分子；所述聚丙烯酰胺高分子的平均分子量低于100万。

2.根据权利要求1所述的仿生防污涂料，其特征在于，所述表面防污涂层中，双键修饰的多臂聚乙二醇和丙烯酰胺混合质量比为0.2至0.8；所述甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷质量为多臂聚乙二醇和丙烯酰胺总质量的0～5%，聚乙二醇手臂与末端双键之间使用酯键链接，保证可降解性。

3.一种根据权利要求1或2所述的仿生防污涂料的制备方法，其特征在于，步骤如下：

S1、改性固化剂制备：三乙烯基四胺10ml、三甲胺7ml溶于无水二氯甲烷150ml中，在冰浴中缓慢加入丙烯酰氯6.3 ml，加入时间控制为30 min，室温下搅拌过夜，然后用旋转蒸发器蒸发反应混合物以去除二氯甲烷；将得到的残渣溶解在100ml、100mM、 pH=9.0的碳酸氢钠溶液中，将DMSO 100ml加入到溶液中，摇匀，将改性后的固化物从水相萃取到有机相；然后用分离漏斗将有机液体分离，重复提取5次；然后用旋转蒸发器将收集到的有机液体全部蒸发掉，得到含有不饱和键的三乙烯基四胺；将所得到的含有不饱和键的三乙烯基四胺、丙烯酰胺、尿刊酸混合溶于二甲亚砜，三者分子摩尔量之比为1:1:1，总浓度为100mg/ml,得到改性固化剂溶液；

S2、改性中间漆层制备：将步骤S1中改性固化剂与环氧树脂中间漆混合，混合体积比为1:20，得到改性中间漆前体，将改性中间漆层喷涂在底漆上，固化24小时；

S3、表面防污涂层制备：将末端双键修饰的多臂聚乙二醇、丙烯酰胺和甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷进行混合，得到表面防污涂层；

S4、仿生防污涂料制备：将步骤S3中得到的表面防污涂层喷涂在步骤S2的改性中间漆层上一起在紫外光下聚合形成水凝胶，得到仿生防污涂料。

4.根据权利要求3所述的仿生防污涂料的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中胺类化合物中伯胺和仲胺的摩尔量大于丙烯酰氯的摩尔量。

5.根据权利要求3所述的仿生防污涂料的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中改性固化剂与环氧树脂中间漆混合时间为24小时。

6.一种根据权利要求3所述方法制备的仿生防污涂料的应用，其特征在于，应用于防止蛋白质、多糖吸附的防污涂料。

7.一种根据权利要求3所述方法制备的仿生防污涂料的应用，其特征在于，应用于防止海洋或者河流污损生物附着的防污涂料。

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