CN107987564B - 一种亲水性石质文物纳米保护剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种亲水性石质文物纳米保护剂及其制备方法，包括以下原料：纳米二氧化硅、纳米银、丙二醇、氟素表面活性剂、水性润湿剂、水性分散剂、水性消泡剂、防腐剂和水。本发明的保护剂能够与石质材料的多孔表面成键，在石质材料表面内部形成一层牢固、持久、透明的防水、防油保护膜，作为石质材料文物多孔表面的水性渗透型密封剂。本发明的保护剂具有优良的防水、防污、防油性能，能够有效防止石质材料表面被异物污染，并使表面容易清洁；具有良好的透气性能，蒸汽可渗透；具有良好的耐候和抗紫外线功能，能够有效防止石质材料、陶器等文物表面风化；涂层透明，不改变石质材料表面的外观特性。

Description

一种亲水性石质文物纳米保护剂及其制备方法
技术领域
本发明属于文物保护领域，具体涉及一种亲水性石质文物纳米保护剂及其制备方法。
背景技术
石质文物是指一切以天然石头为原料加工的制品类文物，基本分为三大类：石质艺术品类文物(我国已有敦煌莫高窟、山西大同的云冈石窟、河南洛阳的龙门石窟、重庆的大足石刻等被列入世界文化遗产名录)、石质建筑类文物、石质工具和用具类文物。由于长期受到雨雪、潮气、地下水和可溶盐的侵蚀，露天保存的石质文物和石建筑风化严重，不少处于濒危状态。对这些文物进行的修复和保护，需采用许多的技术手段和物质材料。目前应用较多文物保护材料是有机高分子材料和无机材料。对于石质文物，惯用的方法是采用表面憎水性高分子材料进行处理，但随着对石质文物保护研究的不断深入，发现高分子文物材料与文物本体相容性差，会堵塞文物空隙，阻碍水气的正常运移，甚至产生保护性破坏。
发明内容
为了解决上述问题，本发明的目的是提供一种亲水性石质文物纳米保护剂及其制备方法，该保护剂具有优良的防水、防污、防油、透气、耐候、自清洁、抗紫外线功能。
为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：
一种亲水性石质文物纳米保护剂，包括以下重量份计的原料：纳米二氧化硅5-10份、纳米银0.2-1.0份、丙二醇25-35份、氟素表面活性剂2-10份、水性润湿剂0.1-0.3份、水性分散剂0.2-1.0份、水性消泡剂0.1-0.3份、防腐剂0.1-0.2份、水50-65份。
优选的，所述的亲水性石质文物纳米保护剂，包括以下重量份计的原料：纳米二氧化硅5份、纳米银0.5份、丙二醇30份、氟素表面活性剂5份、水性润湿剂0.2份、水性分散剂0.3份、水性消泡剂0.2份、防腐剂0.1份、水58.7份。
所述的纳米二氧化硅的粒径为5nm；所述的纳米银的粒径为10nm。
所述的纳米二氧化硅的合成方法为：
(1)星状大分子引发剂21Br-β-CD的合成：
取6.82gβ-环糊精，在真空条件下于80℃干燥12h，然后在常温条件下溶解于60mL的N-甲基吡咯烷酮，再置于冰水浴中，冷却到0℃，在该条件下，在2h内滴加58g 2-溴异丁酰溴，滴加结束后升温到室温，继续反应24h，得到棕色溶液，减压蒸馏浓缩，加入100mL二氯甲烷稀释，分别用100mL饱和碳酸氢钠水溶液和100mL去离子水各洗涤三次，所得到的有机相用无水硫酸镁干燥，然后用旋转蒸发仪浓缩，最后在-20℃以下的正己烷中沉淀，得到白色沉淀物，在真空烘箱中50℃干燥12h，即得；
(2)多臂星形β-CD-g-PtBA的合成
在安瓿瓶中加入0.0707g CuBr、0.1707g PMDETA、0.1g 21Br-β-CD、20mL丙烯酸叔丁酯单体、20mL丁酮，置于液氮中通过冷冻－抽真空脱气－解冻进行脱气，循环三次，密闭后把安瓿瓶放入60℃油浴中，磁力搅拌12h；取出安瓿瓶，将其投入冰水混合物中，终止反应；加入丙酮稀释，上样于中性氧化铝柱，收集流出液，在-20℃甲醇与4℃水的混合液中沉淀，甲醇与水的体积比为1：1，重复溶解/沉淀操作两次后，所得白色粉末状产物在50℃下真空干燥12h，即得；
(3)星形端基叠氮化PtBA的合成
取上述所得β-CD-g-PtBA 3.60g，溶于15mL DMF中，加入叠氮化钠，叠氮化钠和β-CD-g-PtBA中Br原子的摩尔比为10：1，在室温条件下密封搅拌24h；再加入50mL丙酮稀释，上样于中性氧化铝柱，收集流出液，在-20℃甲醇与4℃水的混合液中沉淀，甲醇与水的体积比为1：1，重复溶解/沉淀操作两次后，所得白色粉末状产物置于在50℃下真空干燥12h即得，命名为β-CD-g-PtBA-N3；
(4)二苯甲基钠DPMNa的合成
将100mL四氢呋喃和7.7g萘加入到250mL三口烧瓶中，开启搅拌，等萘完全溶解后，在惰性气体氩气的保护下加入1.38g金属钠，在40℃条件下反应4h，然后加入11.1g二苯甲烷，在80℃条件下回流24h，得到深红色的含二苯甲基钠的THF溶液；
(5)炔基封端的mPEG的合成
在干燥的三口烧瓶中，加入10g mPEG和150mL四氢呋喃，然后加入含二苯甲基钠的THF溶液，二苯甲基钠摩尔数为mPEG的5倍，溶液颜色变为棕红色；然后放入冰水浴中，滴加溴丙炔，溴丙炔摩尔数为mPEG的5倍，在室温条件下反应24h；再加入100mL二氯甲烷稀释，上样于中性氧化铝柱，收集流出液，用旋转蒸发仪浓缩，在-20℃乙醚中沉淀，沉淀物在真空烘箱中50℃干燥5h即得，命名为mPEG-propargyl；
(6)多臂星形嵌段共聚物β-CD-g-[PtBA-b-PEG]的合成
在安瓿瓶中加入CuBr、PMDETA、β-CD-g-PtBA-N3、mPEG-propargyl，它们的摩尔比为CuBr：PMDETA：β-CD-g-PtBA-N3：mPEG-propargyl＝10：10：1：1.2，并加入DMF作为溶剂，使β-CD-g-PtBA-N3的浓度为1g/10mL；然后置于液氮中通过冷冻－抽真空脱气－解冻进行脱气，循环三次，密闭后把安瓿瓶放入90℃油浴中，磁力搅拌24h；冷却到室温，再加入二氯甲烷稀释，上样于中性氧化铝柱，收集流出液，在-20℃甲醇中沉淀，重复溶解/沉淀操作两次后，所得白色粉末状产物置于在60℃下真空干燥12h，即得；
(7)多臂星形嵌段共聚物β-CD-g-[PAA-b-PEG]的合成
将0.3gβ-CD-g-[PtBA-b-PEG]溶解在30mL二氯甲烷中，在0℃搅拌下加入三氟乙酸，三氟乙酸加入量为β-CD-g-[PtBA-b-PEG]中丙烯酸叔丁酯单体摩尔量的5倍，在0℃继续保持3h后，在室温下继续搅拌反应21h，产生白色沉淀物，过滤，用二氯甲烷洗涤沉淀物，并真空冷冻干燥，即得；
(8)纳米二氧化硅的合成
将20mg多臂星形嵌段共聚物β-CD-g-[PAA-b-PEG]溶解于30mL DMF中，制成单分子胶束模板溶液；再加入前驱体正硅酸乙酯0.129g，在170℃条件下回流反应3h，最后用离心除去副产物，即得。
所述的纳米银的合成方法为：
(1)星状大分子引发剂21Br-β-CD的合成：
取6.82gβ-环糊精，在真空条件下于80℃干燥12h，然后在常温条件下溶解于60mL的N-甲基吡咯烷酮，再置于冰水浴中，冷却到0℃，在该条件下，在2h内滴加58g 2-溴异丁酰溴，滴加结束后升温到室温，继续反应24h，得到棕色溶液，减压蒸馏浓缩，加入100mL二氯甲烷稀释，分别用100mL饱和碳酸氢钠水溶液和100mL去离子水各洗涤三次，所得到的有机相用无水硫酸镁干燥，然后用旋转蒸发仪浓缩，最后在-20℃以下的正己烷中沉淀，得到白色沉淀物，在真空烘箱中50℃干燥12h，即得；
(2)多臂星形β-CD-g-PtBA的合成
在安瓿瓶中加入0.0707g CuBr、0.1707g PMDETA、0.1g 21Br-β-CD、20mL丙烯酸叔丁酯单体、20mL丁酮，置于液氮中通过冷冻－抽真空脱气－解冻进行脱气，循环三次，密闭后把安瓿瓶放入60℃油浴中，磁力搅拌24h；取出安瓿瓶，将其投入冰水混合物中，终止反应；加入丙酮稀释，上样于中性氧化铝柱，收集流出液，在-20℃甲醇与4℃水的混合液中沉淀，甲醇与水的体积比为1：1，重复溶解/沉淀操作两次后，所得白色粉末状产物在50℃下真空干燥12h，即得；
(3)星形端基叠氮化PtBA的合成
取上述所得β-CD-g-PtBA 3.60g，溶于15mL DMF中，加入叠氮化钠，叠氮化钠和β-CD-g-PtBA中Br原子的摩尔比为10：1，在室温条件下密封搅拌24h；再加入50mL丙酮稀释，上样于中性氧化铝柱，收集流出液，在-20℃甲醇与4℃水的混合液中沉淀，甲醇与水的体积比为1：1，重复溶解/沉淀操作两次后，所得白色粉末状产物置于在50℃下真空干燥12h即得，命名为β-CD-g-PtBA-N3；
(4)二苯甲基钠DPMNa的合成
将100mL四氢呋喃和7.7g萘加入到250mL三口烧瓶中，开启搅拌，等萘完全溶解后，在惰性气体氩气的保护下加入1.38g金属钠，在40℃条件下反应4h，然后加入11.1g二苯甲烷，在80℃条件下回流24h，得到深红色的含二苯甲基钠的THF溶液；
(5)炔基封端的mPEG的合成
在干燥的三口烧瓶中，加入10g mPEG和150mL四氢呋喃，然后加入含二苯甲基钠的THF溶液，二苯甲基钠摩尔数为mPEG的5倍，溶液颜色变为棕红色；然后放入冰水浴中，滴加溴丙炔，溴丙炔摩尔数为mPEG的5倍，在室温条件下反应24h；再加入100mL二氯甲烷稀释，上样于中性氧化铝柱，收集流出液，用旋转蒸发仪浓缩，在-20℃乙醚中沉淀，沉淀物在真空烘箱中50℃干燥5h即得，命名为mPEG-propargyl；
(6)多臂星形嵌段共聚物β-CD-g-[PtBA-b-PEG]的合成
在安瓿瓶中加入CuBr、PMDETA、β-CD-g-PtBA-N3、mPEG-propargyl，它们的摩尔比为CuBr：PMDETA：β-CD-g-PtBA-N3：mPEG-propargyl＝10：10：1：1.2，并加入DMF作为溶剂，使β-CD-g-PtBA-N3的浓度为1g/10mL；然后置于液氮中通过冷冻－抽真空脱气－解冻进行脱气，循环三次，密闭后把安瓿瓶放入90℃油浴中，磁力搅拌24h；冷却到室温，再加入二氯甲烷稀释，上样于中性氧化铝柱，收集流出液，在-20℃甲醇中沉淀，重复溶解/沉淀操作两次后，所得白色粉末状产物置于在60℃下真空干燥12h，即得；
(7)多臂星形嵌段共聚物β-CD-g-[PAA-b-PEG]的合成
将0.3gβ-CD-g-[PtBA-b-PEG]溶解在30mL二氯甲烷中，在0℃搅拌下加入三氟乙酸，三氟乙酸加入量为β-CD-g-[PtBA-b-PEG]中丙烯酸叔丁酯单体摩尔量的5倍，在0℃继续保持3h后，在室温下继续搅拌反应21h，产生白色沉淀物，过滤，用二氯甲烷洗涤沉淀物，并真空冷冻干燥，即得；
(8)纳米银的合成
将10mgβ-CD-g-[PAA-b-PEG]溶解在10mL DMF中，制成单分子胶束模板溶液；然后加入58.9mg AgNO3和乙醇2mL，在100℃反应10h，即得。
所述的氟素表面活性剂的型号为FC-4430；所述的水性润湿剂的型号为PE-100。
所述的水性分散剂的型号为诺普科SN5040；所述防腐剂的型号为CP-19。
所述的水性消泡剂的型号为诺普科NXZ。
一种亲水性石质文物纳米保护剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)分散：将丙二醇加入分散罐中，在搅拌条件下加入水性润湿剂、水性分散剂、水性消泡剂、防腐剂，继续搅拌5-10min，然后在搅拌条件下加入纳米二氧化硅、纳米银，并继续搅拌30min，得到纳米分散液；
(2)复配：将水加入不锈钢反应釜中，在搅拌条件下将氟素表面活性剂加入不锈钢反应釜中，搅拌至完全溶解，然后将纳米分散液加入不锈钢反应釜中继续搅拌30min，即得。
所述的搅拌的转速为80-100rpm。
本发明的有益效果：
1、本发明是一种含纳米晶体和氟类物质的新型石质材料文物专用保护剂，产品应用范围广，持续性长，是有机硅类保护剂的升级产品。
2、量子纳米是指当纳米粒子直径尺寸稳定在2～20nm时，费米能级附近的电子能级由准连续变为离散能级或者能隙变宽的现象。当能级的变化程度大于热能、光能、电磁能的变化时，导致了纳米微粒磁、光、声、热、电及超导特性与常规材料有显著的不同。本发明的方法能够使纳米晶体的尺寸在规模化生产中精确稳定在2～20nm范围内，从而使纳米晶体能够发挥其在量子纳米尺寸下的作用。同时，本发明对量子纳米晶体的表面进行修饰，能够使其均匀的分散在保护剂中，避免发生团聚效应。
3、SiO2纳米粒子由于其表面是短程无序的非结晶层，内部却是结晶完好、周期排布的原子，因此其具有小尺寸效应、表面效应、尺寸效应、宏观隧道效应等特殊的性质，使得本发明研制出的新型防护剂具有良好的防水性、透气性、耐酸性、防污性和耐老化性、抗菌性。其中，
(1)纳米材料的粒径小、比表面积大，在复合材料中，会与基体材料间产生很强的结合力，因此，可同时提高材料的强度和韧性，这是纳米材料对高分子聚合物改性最显著的效果之一。将SiO2纳米晶体分散在防护剂中，拉伸性能测试表明加入5％SiO2时，拉伸强度较未添加SiO2的空白样增加59％，加入10％SiO2拉伸强度增加95％。纳米材料的这种特性正是石质文物保护所需要的，该特性可增强文物自身强度，有利于文物的长久保存。
(2)对于石质文物来说，石材本身具有很多微小的毛细孔，可与外界水气自由交换，当表面涂刷防水性保护材料后，随着外界温湿度变化，该憎水性保护膜会使石材内外层产生明显的湿度差，因而在保护层交界面会产生膨胀收缩应力。随着温湿度的频繁变化，石材的干湿交界处就会产生破坏。将纳米粒子添加进防护剂中，会使防护材料与文物间的“微裂隙”增多，从而会提高文物的透湿透气性。因此，保护材料中适量的添加纳米材料不会堵塞文物的毛细孔，还会提高文物的“呼吸性”。
(3)SiO2颗粒的尺寸下降到纳米级，表面积会显著增大，导致表面能迅速增加，易与其它原子相结合而稳定下来，故具有很高的化学活性，很容易吸收周围气体等小分子，这些小分子相当于一层稳定的气体薄膜，使油和水无法在材料的表面展开，因此纳米材料表面呈现双疏性，称为超双亲界面特性。
(4)SiO2粒子对可见光具有良好的散射效果和遮光效应，而纳米级SiO2(<50nm)则可透过可见光。因此本发明制备的纳米SiO2防护剂涂膜透明、无色无光，符合文物保护的基本原则“不改变文物原状”，因而纳米材料用于文物保护中不会改变文物外观，维持文物原貌。
(5)纳米材料制备过程中易产生团聚，使材料的实际粒径大于纳米级，透明性降低。研究表明，材料粒径达到0.2-0.3μm，会使涂层具有遮盖性。因此，用于文物保护的纳米材料必须分散均匀，不会发生团聚，这正是本发明的创新点之一。本发明对SiO2纳米晶体的表面进行修饰，能够使其均匀的分散在防护剂中，避免发生团聚效应。
(6)纳米材料的尺寸效应，会使其对光吸收产生“蓝移”和“宽化”的现象，因此，对紫外光的吸收效果会显著增强。本发明的纳米颗粒对波长400nm以下的紫外线有很强的吸收能力。
4、银纳米颗粒与水分接触时，可徐徐释放出银离子，Ag+可以杀死菌体，使其失去活性，从而起到长久杀菌抗霉作用。
5、本发明的保护剂能够与石质材料的多孔表面成键，在石质材料表面内部形成一层牢固、持久、透明的防水、防油保护膜，作为石质材料文物多孔表面的水性渗透型密封剂。本发明的保护剂具有优良的防水、防污、防油性能，能够有效防止石质材料表面被异物污染，并使表面容易清洁；具有良好的透气性能，蒸汽可渗透；具有良好的耐候和抗紫外线功能，能够有效防止石质材料、陶器等文物表面风化；涂层透明，不改变石质材料表面的外观特性。
附图说明
图1为银纳米颗粒的TEM图像。
图2为银纳米颗粒的溶解性结果。
图3为以花岗岩为基材的保护剂防污性试验结果。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明的具体实施方式作进一步详细说明。
实施例1
纳米二氧化硅的合成方法为：
(1)星状大分子引发剂21Br-β-CD的合成：
取6.82gβ-环糊精，在真空条件下于80℃干燥12h，然后在常温条件下溶解于60mL的N-甲基吡咯烷酮，再置于冰水浴中，冷却到0℃，在该条件下，在2h内滴加58g 2-溴异丁酰溴，滴加结束后升温到室温，继续反应24h，得到棕色溶液，减压蒸馏浓缩，加入100mL二氯甲烷稀释，分别用100mL饱和碳酸氢钠水溶液和100mL去离子水各洗涤三次，所得到的有机相用无水硫酸镁干燥，然后用旋转蒸发仪浓缩，最后在-20℃以下的正己烷中沉淀，得到白色沉淀物，在真空烘箱中50℃干燥12h，即得；
(2)多臂星形β-CD-g-PtBA的合成
在安瓿瓶中加入0.0707g CuBr、0.1707g PMDETA(五甲基二乙烯三胺)、0.1g21Br-β-CD、20mL丙烯酸叔丁酯单体、20mL丁酮，置于液氮中通过冷冻－抽真空脱气－解冻进行脱气，循环三次，密闭后把安瓿瓶放入60℃油浴中，磁力搅拌12h；取出安瓿瓶，将其投入冰水混合物中，终止反应；加入丙酮(50mL)稀释，上样于中性氧化铝柱，收集流出液，在-20℃甲醇与4℃水的混合液中沉淀，甲醇与水的体积比为1：1，重复溶解/沉淀操作两次后，所得白色粉末状产物在50℃下真空干燥12h，即得；
(3)星形端基叠氮化PtBA的合成
取上述所得β-CD-g-PtBA 3.60g，溶于15mL DMF中，加入叠氮化钠，叠氮化钠和β-CD-g-PtBA中Br原子的摩尔比为10：1，在室温条件下密封搅拌24h；再加入50mL丙酮稀释，上样于中性氧化铝柱，收集流出液，在-20℃甲醇与4℃水的混合液中沉淀，甲醇与水的体积比为1：1，重复溶解/沉淀操作两次后，所得白色粉末状产物置于在50℃下真空干燥12h即得，命名为β-CD-g-PtBA-N3；
(4)二苯甲基钠DPMNa的合成
将100mL四氢呋喃和7.7g萘加入到250mL三口烧瓶中，开启搅拌，等萘完全溶解后，在惰性气体氩气的保护下加入1.38g金属钠，在40℃条件下反应4h，然后加入11.1g二苯甲烷，在80℃条件下回流24h，得到深红色的含二苯甲基钠的THF溶液；所得二苯甲基钠溶液用0.1M盐酸溶液标定，浓度大约是0.56M。
(5)炔基封端的mPEG的合成
在干燥的三口烧瓶中，加入10g单甲氧基聚乙二醇(mPEG)和150mL四氢呋喃，然后加入含二苯甲基钠的THF溶液，二苯甲基钠摩尔数为mPEG的5倍，溶液颜色变为棕红色；然后放入冰水浴中，滴加溴丙炔，溴丙炔摩尔数为mPEG的5倍，在室温条件下反应24h；再加入100mL二氯甲烷稀释，上样于中性氧化铝柱，收集流出液，用旋转蒸发仪浓缩，在-20℃乙醚中沉淀，沉淀物在真空烘箱中50℃干燥5h即得，命名为mPEG-propargyl；
(6)多臂星形嵌段共聚物β-CD-g-[PtBA-b-PEG]的合成
在安瓿瓶中加入CuBr、PMDETA、β-CD-g-PtBA-N3、mPEG-propargyl，它们的摩尔比为CuBr：PMDETA：β-CD-g-PtBA-N3：mPEG-propargyl＝10：10：1：1.2，并加入DMF作为溶剂，使β-CD-g-PtBA-N3的浓度为1g/10mL；然后置于液氮中通过冷冻－抽真空脱气－解冻进行脱气，循环三次，密闭后把安瓿瓶放入90℃油浴中，磁力搅拌24h；冷却到室温，再加入二氯甲烷(50-100mL)稀释，上样于中性氧化铝柱，收集流出液体，在-20℃甲醇中沉淀，重复溶解/沉淀操作两次后，所得白色粉末状产物置于在60℃下真空干燥12h，即得；
(7)多臂星形嵌段共聚物β-CD-g-[PAA-b-PEG]的合成
将0.3gβ-CD-g-[PtBA-b-PEG]溶解在30mL二氯甲烷中，在0℃搅拌下加入三氟乙酸，三氟乙酸加入量为β-CD-g-[PtBA-b-PEG]中丙烯酸叔丁酯单体摩尔量的5倍，在0℃继续保持3h后，在室温下继续搅拌反应21h，产生白色沉淀物，过滤，用二氯甲烷洗涤沉淀物，并真空冷冻干燥(-10℃、30min)，即得；
(8)纳米SiO2的合成
将20mg多臂星形嵌段共聚物β-CD-g-[PAA-b-PEG]溶解于30mL DMF中，制成单分子胶束模板溶液；再加入前驱体正硅酸乙酯0.129g，在170℃条件下回流反应3h，最后用离心除去副产物(转速为1000rpm，离心5min)，即得。纳米二氧化硅颗粒的平均粒径约为5nm。
实施例2
一种纳米银的合成方法，其步骤和纳米二氧化硅的方法类似，不同之处在于，纳米银是将所合成的多臂星形嵌段共聚物β-CD-g-[PAA-b-PEG]和前驱体AgNO3反应，步骤为：
将10mg多臂星形嵌段共聚物β-CD-g-[PAA-b-PEG]溶解于10mL DMF中，制成单分子胶束模板溶液；然后加入58.9mg AgNO3和乙醇2mL，在100℃反应10h，即得。
银纳米颗粒的TEM图如图1所示，可知纳米颗粒尺寸均匀，平均粒径约为10nm。
对银纳米颗粒在水中的溶解度进行检测，结果如图2所示，可知本发明制备的银纳米颗粒具有良好的溶解性。
实施例3
一种亲水性石质文物纳米保护剂，包括以下重量份计的原料：纳米二氧化硅5份、纳米银0.5份、丙二醇30份、氟素表面活性剂FC-4430 5份、润湿剂PE-100 0.2份、诺普科SN50400.3份、诺普科NXZ 0.2份、防腐剂CP-19 0.1份、水58.7份。
所述的亲水性石质文物纳米保护剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)分散：将丙二醇加入分散罐中，在搅拌条件下加入水性润湿剂、水性分散剂、水性消泡剂、CP-19防腐剂，继续低速搅拌10min，然后在搅拌条件下加入纳米二氧化硅、纳米银，并继续搅拌30min，得到纳米分散液；
(2)复配：将水加入不锈钢反应釜中，在搅拌条件下将氟素表面活性剂加入不锈钢反应釜中，搅拌至完全溶解，然后将纳米分散液加入不锈钢反应釜中继续搅拌30min，即得。
所述的搅拌的转速为100rpm。
实施例4
一种亲水性石质文物纳米保护剂，包括以下重量份计的原料：纳米二氧化硅8份、纳米银0.2份、丙二醇25份、氟素表面活性剂FC-4430 2份、润湿剂PE-100 0.1份、诺普科SN50400.2份、诺普科NXZ 0.1份、防腐剂CP-19 0.1份、水50份。
所述的亲水性石质文物纳米保护剂的制备方法同实施例3。
实施例5
一种亲水性石质文物纳米保护剂，包括以下重量份计的原料：纳米二氧化硅10份、纳米银1.0份、丙二醇35份、氟素表面活性剂FC-4430 10份、润湿剂PE-100 0.3份、诺普科SN50401.0份、诺普科NXZ 0.3份、CP-19防腐剂0.2份、水65份。
所述的亲水性石质文物纳米保护剂的制备方法同实施例3。
性能分析
以实施例1的保护剂为样品，进行性能分析。
1、扫描电镜分析
用本发明石质文物纳米保护剂涂抹石灰石砂岩试样进行加固处理，将本发明的保护剂按200g/m2的比例涂在石灰石砂岩上，静置10min后将过剩部分擦掉，并在室温下干燥24h。并对加固岩体与未加固岩体样品进行了扫描电子显微镜分析。结果发现：未加固样品结构疏松，矿物颗粒间缺乏胶结联系；加固样品则结构致密，很明显矿物颗粒间具有胶结成分存在，增加了颗粒间的联结。说明本发明石质文物纳米保护剂对石灰石砂岩试样起到了良好的加固效果。
2、吸水率试验
试验材料：石灰石砂岩。将石灰石砂岩进行钻孔、切割、打磨成规则的直径50mm，高5mm的圆薄片。将本发明的保护剂按200g/m2的比例涂在石灰石砂岩样片上，静置10min后将过剩部分擦掉，并在室温下干燥24h。
试验方法：将采用本发明保护剂处理的石灰石砂岩样片和未采取措施的石灰石砂岩样片浸泡于水中10min中后，取出沥干，称取吸水后石灰石砂岩样片的重量，结果见表1。
表1吸水率试验结果
Figure BDA0001481477500000091
Figure BDA0001481477500000101
由表1可知，经本发明石质文物纳米保护剂涂抹过的岩石试样的吸水率都比空白岩石试样小，其中空白岩石试样的吸水率0.169％，本发明石质文物纳米保护剂涂抹的岩石试样的吸水率为0.051％，远远小于空白岩石试样，说明本发明石质文物纳米保护剂具有很好的防水性。
3、透气性试验
试验材料：石灰石砂岩。将石灰岩进行钻孔、切割、打磨成规则的直径50mm，高5mm的圆薄片。将本发明的保护剂按200g/m2的比例涂在石灰石砂岩样片上，静置10min后将过剩部分擦掉，并在室温下干燥24h。
试验方法：根据国标GB/T17146－1997，采用湿杯法，测出试样的透气性。由水蒸气透过量表达保护材料透气性好坏。
水蒸气透过量计算公式如下：
Figure BDA0001481477500000102
式中：WTV—水蒸气透过量，g·(24h·m2)－1；
m—质量变化量，g；
A—试块透湿面积，m2；
t—质量变化量稳定时间，240h。
试验结果如表2所示，涂抹过本发明石质文物纳米保护剂的岩石试样的水蒸气透过量比空白岩石试样小。其中涂抹本发明石质文物纳米保护剂的岩石试样水蒸气透过量为7.159g·(24h·m2)-1，接近空白岩石试样。这是由于部分本发明石质文物纳米保护剂渗透到岩石内部，在固化干燥时形成Si-O-Si网络状结构，存在不同粒径的微纳米SiO2，使得岩石孔隙变小而不会完全堵住，因此，复合乳液封护后的石材仍然具有良好的“呼吸”性能。所以本发明石质文物纳米保护剂透气性很好。
表2透气性试验结果
质量变化量/g 水蒸气透过量/g·(24h·m<sup>2</sup>)<sup>-1</sup>
本发明 0.1338 7.159
空白 0.1432 7.279
4、防污性试验
试验方法：将本发明的保护剂按200g/m2的比例涂在花岗岩板上，静置10min后将过剩部分擦掉，并在室温下干燥24h，然后将橄榄油、香灰、黄油、番茄酱、红酒、橙汁、酱油、可乐、鸟粪、蓝墨水为污染物，滴一滴在花岗岩板上，污染物静置24h后用湿毛巾擦拭。同时以其它公司保护剂产品和未涂保护剂的花岗岩作为对照，结果见图3。
从图3可知，采用本发明保护剂的花岗岩板具有良好的防污性，花岗岩上没有污染物残留，采用其它公司保护剂产品和未涂保护剂的花岗岩上存在明显的污染物残留。
5、耐酸性
试验材料：石灰石砂岩。将石灰石砂岩进行钻孔、切割、打磨成规则的直径50mm，高5mm的圆薄片。将本发明的保护剂按200g/m2的比例涂在石灰石砂岩上，静置10min后将过剩部分擦掉，并在室温下干燥24h。
试验方法：记录石材试样的起始质量记录m0。然后，把它们浸泡在盛有的质量分数1％的硫酸溶液的容器中24h，再将样品放在60℃的烘箱恒温6h，然后取出冷却至室温，最后称重并记录m1，如此反复循环直至连续两次质量差小于0.0001g。计算质量损失率。质量损失率m(％)按下式计算：
Figure BDA0001481477500000111
式中：m—质量损失率；
m0—样品起始质量，g；
m1—样品浸泡以后的质量，g。
通过试验得到了岩石试样的耐酸性结果如表3。
表3耐酸性试验结果
起始质量/g 浸泡后质量/g 质量损失率/％
本发明 35.1421 34.9171 0.64
空白 35.0944 33.1252 5.61
受酸腐蚀的影响，石块前后质量的变化比较大。一是因为由于实验用的酸溶液浓度较大，腐蚀性较强，二是因为酸沿着微小的孔隙进入到内部，与石块发生了化学反应，使石块的质量变小。由表3可知，本发明石质文物纳米保护剂涂刷过的石前后质量变化很小，具有优良的耐酸性。
6、耐老化性试验
试验方法：将本发明的保护剂按200g/m2的比例涂在石材上，静置10min后将过剩部分擦掉，并在室温下干燥24h。采用日光型碳弧老化试验机进行加速老化试验。同时以市售的其它产品作为对照。结果显示，随着照射时间的延长，试样的接触角不断减小，但是减小的幅度越来越小，仍保留了较大的接触角。这是由于本发明石质文物纳米保护剂中Si-O和Si-C键能较高，在光照能稳定存在，且交联的Si-O-Si保证封护材料对表面粉化颗粒的连接，无粉化剥落现象产生，Si-C和C-F则使试样表面的烷基憎水层不至于变质，保持了试样的憎水性。
结论
(1)扫描电子显微镜分析结果表明，本发明石质文物纳米保护剂增加了岩石岩体颗粒间的联结，起到加固作用，有效防止石质文物被风化破坏。
(2)性能试验结果表明，本发明石质文物纳米保护剂在防水性、透气性、耐酸性、防污性和耐老化性方面有很好的保护效果，能够使石质文物得到更好的保护。
以上所述仅为本发明最佳的实施例，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1. 一种亲水性石质文物纳米保护剂，其特征在于，包括以下重量份计的原料：纳米二氧化硅5-10份、纳米银0.2-1.0份、丙二醇25-35份、氟素表面活性剂2-10份、水性润湿剂0.1- 0.3份、水性分散剂0.2-1.0份、水性消泡剂0.1-0.3份、防腐剂0.1-0.2份、水50-65份；
所述的纳米二氧化硅的合成方法为：
(1)星状大分子引发剂21Br-β-CD的合成：
取6.82gβ-环糊精，在真空条件下于80℃干燥12h，然后在常温条件下溶解于60mL的N-甲基吡咯烷酮，再置于冰水浴中，冷却到0℃，在该条件下，在2h内滴加58g 2-溴异丁酰溴，滴加结束后升温到室温，继续反应24h，得到棕色溶液，减压蒸馏浓缩，加入100mL二氯甲烷稀释，分别用100mL饱和碳酸氢钠水溶液和100mL去离子水各洗涤三次，所得到的有机相用无水硫酸镁干燥，然后用旋转蒸发仪浓缩，最后在-20℃以下的正己烷中沉淀，得到白色沉淀物，在真空烘箱中50℃干燥12h，即得；
(2)多臂星形β-CD-g-PtBA的合成
在安瓿瓶中加入0.0707g CuBr、0.1707g PMDETA、0.1g 21Br-β-CD、20mL丙烯酸叔丁酯单体、20mL丁酮，置于液氮中通过冷冻－抽真空脱气－解冻进行脱气，循环三次，密闭后把安瓿瓶放入60℃油浴中，磁力搅拌12h；取出安瓿瓶，将其投入冰水混合物中，终止反应；加入丙酮稀释，上样于中性氧化铝柱，收集流出液，在-20℃甲醇与4℃水的混合液中沉淀，甲醇与水的体积比为1：1，所得白色粉末状产物在50℃下真空干燥12h，即得；
(3)星形端基叠氮化PtBA的合成
取上述所得β-CD-g-PtBA 3.60g，溶于15mL DMF中，加入叠氮化钠，叠氮化钠和β-CD-g-PtBA中Br原子的摩尔比为10：1，在室温条件下密封搅拌24h；再加入50mL丙酮稀释，上样于中性氧化铝柱，收集流出液，在-20℃甲醇与4℃水的混合液中沉淀，甲醇与水的体积比为1：1，所得白色粉末状产物置于在50℃下真空干燥12h即得，命名为β-CD-g-PtBA-N3；
(4)二苯甲基钠DPMNa的合成
将100mL四氢呋喃和7.7g萘加入到250mL三口烧瓶中，开启搅拌，等萘完全溶解后，在惰性气体氩气的保护下加入1.38g金属钠，在40℃条件下反应4h，然后加入11.1g二苯甲烷，在80℃条件下回流24h，得到深红色的含二苯甲基钠的THF溶液；
(5)炔基封端的mPEG的合成
在干燥的三口烧瓶中，加入10g mPEG和150mL四氢呋喃，然后加入含二苯甲基钠的THF溶液，二苯甲基钠摩尔数为mPEG的5倍，溶液颜色变为棕红色；然后放入冰水浴中，滴加溴丙炔，溴丙炔摩尔数为mPEG的5倍，在室温条件下反应24h；再加入100mL二氯甲烷稀释，上样于中性氧化铝柱，收集流出液，用旋转蒸发仪浓缩，在-20℃乙醚中沉淀，沉淀物在真空烘箱中50℃干燥5h即得，命名为mPEG-propargyl；
(6)多臂星形嵌段共聚物β-CD-g-[PtBA-b-PEG]的合成
在安瓿瓶中加入CuBr、PMDETA、β-CD-g-PtBA-N3、mPEG-propargyl，它们的摩尔比为CuBr：PMDETA：β-CD-g-PtBA-N3：mPEG-propargyl＝10：10：1：1.2，并加入DMF作为溶剂，使β-CD-g-PtBA-N3的浓度为1g/10mL；然后置于液氮中通过冷冻－抽真空脱气－解冻进行脱气，循环三次，密闭后把安瓿瓶放入90℃油浴中，磁力搅拌24h；冷却到室温，再加入二氯甲烷稀释，上样于中性氧化铝柱，收集流出液，在-20℃甲醇中沉淀，所得白色粉末状产物置于在60℃下真空干燥12h，即得；
(7)多臂星形嵌段共聚物β-CD-g-[PAA-b-PEG]的合成
将0.3gβ-CD-g-[PtBA-b-PEG]溶解在30mL二氯甲烷中，在0℃搅拌下加入三氟乙酸，三氟乙酸加入量为β-CD-g-[PtBA-b-PEG]中丙烯酸叔丁酯单体摩尔量的5倍，在0℃继续保持3h后，在室温下继续搅拌反应21h，产生白色沉淀物，过滤，用二氯甲烷洗涤沉淀物，并真空冷冻干燥，即得；
(8)纳米二氧化硅的合成
将20mg多臂星形嵌段共聚物β-CD-g-[PAA-b-PEG]溶解于30mL DMF中，制成单分子胶束模板溶液；再加入前驱体正硅酸乙酯0.129g，在170℃条件下回流反应3h，最后用离心除去副产物，即得。
2.根据权利要求1所述的亲水性石质文物纳米保护剂，其特征在于，包括以下重量份计的原料：纳米二氧化硅5份、纳米银0.5份、丙二醇30份、氟素表面活性剂5份、水性润湿剂0.2份、水性分散剂0.3份、水性消泡剂0.2份、防腐剂0.1份、水58.7份。
3.根据权利要求1或2所述的亲水性石质文物纳米保护剂，其特征在于，所述的纳米二氧化硅的粒径为5nm；所述的纳米银的粒径为10nm。
4.根据权利要求1或2所述的亲水性石质文物纳米保护剂，其特征在于，所述的纳米银的合成方法为：
(1)星状大分子引发剂21Br-β-CD的合成：
取6.82gβ-环糊精，在真空条件下于80℃干燥12h，然后在常温条件下溶解于60mL的N-甲基吡咯烷酮，再置于冰水浴中，冷却到0℃，在该条件下，在2h内滴加58g 2-溴异丁酰溴，滴加结束后升温到室温，继续反应24h，得到棕色溶液，减压蒸馏浓缩，加入100mL二氯甲烷稀释，分别用100mL饱和碳酸氢钠水溶液和100mL去离子水各洗涤三次，所得到的有机相用无水硫酸镁干燥，然后用旋转蒸发仪浓缩，最后在-20℃以下的正己烷中沉淀，得到白色沉淀物，在真空烘箱中50℃干燥12h，即得；
(2)多臂星形β-CD-g-PtBA的合成
在安瓿瓶中加入0.0707g CuBr、0.1707g PMDETA、0.1g 21Br-β-CD、20mL丙烯酸叔丁酯单体、20mL丁酮，置于液氮中通过冷冻－抽真空脱气－解冻进行脱气，循环三次，密闭后把安瓿瓶放入60℃油浴中，磁力搅拌12h；取出安瓿瓶，将其投入冰水混合物中，终止反应；加入丙酮稀释，上样于中性氧化铝柱，收集流出液，在-20℃甲醇与4℃水的混合液中沉淀，甲醇与水的体积比为1：1，所得白色粉末状产物在50℃下真空干燥12h，即得；
(3)星形端基叠氮化PtBA的合成
取上述所得β-CD-g-PtBA 3.60g，溶于15mL DMF中，加入叠氮化钠，叠氮化钠和β-CD-g-PtBA中Br原子的摩尔比为10：1，在室温条件下密封搅拌24h；再加入50mL丙酮稀释，上样于中性氧化铝柱，收集流出液，在-20℃甲醇与4℃水的混合液中沉淀，甲醇与水的体积比为1：1，所得白色粉末状产物置于在50℃下真空干燥12h即得，命名为β-CD-g-PtBA-N3；
(4)二苯甲基钠DPMNa的合成
将100mL四氢呋喃和7.7g萘加入到250mL三口烧瓶中，开启搅拌，等萘完全溶解后，在惰性气体氩气的保护下加入1.38g金属钠，在40℃条件下反应4h，然后加入11.1g二苯甲烷，在80℃条件下回流24h，得到深红色的含二苯甲基钠的THF溶液；
(5)炔基封端的mPEG的合成
在干燥的三口烧瓶中，加入10g mPEG和150mL四氢呋喃，然后加入含二苯甲基钠的THF溶液，二苯甲基钠摩尔数为mPEG的5倍，溶液颜色变为棕红色；然后放入冰水浴中，滴加溴丙炔，溴丙炔摩尔数为mPEG的5倍，在室温条件下反应24h；再加入100mL二氯甲烷稀释，上样于中性氧化铝柱，收集流出液，用旋转蒸发仪浓缩，在-20℃乙醚中沉淀，沉淀物在真空烘箱中50℃干燥5h即得，命名为mPEG-propargyl；
(6)多臂星形嵌段共聚物β-CD-g-[PtBA-b-PEG]的合成
在安瓿瓶中加入CuBr、PMDETA、β-CD-g-PtBA-N3、mPEG-propargyl，它们的摩尔比为CuBr：PMDETA：β-CD-g-PtBA-N3：mPEG-propargyl＝10：10：1：1.2，并加入DMF作为溶剂，使β-CD-g-PtBA-N3的浓度为1g/10mL；然后置于液氮中通过冷冻－抽真空脱气－解冻进行脱气，循环三次，密闭后把安瓿瓶放入90℃油浴中，磁力搅拌24h；冷却到室温，再加入二氯甲烷稀释，上样于中性氧化铝柱，收集流出液，在-20℃甲醇中沉淀，所得白色粉末状产物置于在60℃下真空干燥12h，即得；
(7)多臂星形嵌段共聚物β-CD-g-[PAA-b-PEG]的合成
将0.3gβ-CD-g-[PtBA-b-PEG]溶解在30mL二氯甲烷中，在0℃搅拌下加入三氟乙酸，三氟乙酸加入量为β-CD-g-[PtBA-b-PEG]中丙烯酸叔丁酯单体摩尔量的5倍，在0℃继续保持3h后，在室温下继续搅拌反应21h，产生白色沉淀物，过滤，用二氯甲烷洗涤沉淀物，并真空冷冻干燥，即得；
(8)纳米银的合成
将10mgβ-CD-g-[PAA-b-PEG]溶解在10mL DMF中，制成单分子胶束模板溶液；然后加入58.9mg AgNO3和乙醇2mL，在100℃反应10h，即得。
5.根据权利要求1或2所述的亲水性石质文物纳米保护剂，其特征在于，所述的氟素表面活性剂的型号为FC-4430；所述的水性润湿剂的型号为PE-100。
6.根据权利要求1或2所述的亲水性石质文物纳米保护剂，其特征在于，所述的水性分散剂的型号为诺普科SN5040。
7.根据权利要求1或2所述的亲水性石质文物纳米保护剂，其特征在于，所述的水性消泡剂的型号为诺普科NXZ；所述防腐剂的型号为CP-19。
8.一种如权利要求1或2所述的亲水性石质文物纳米保护剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)分散：将丙二醇加入分散罐中，在搅拌条件下加入水性润湿剂、水性分散剂、水性消泡剂、防腐剂，继续搅拌5-10min，然后在搅拌条件下加入纳米二氧化硅、纳米银，并继续搅拌30min，得到纳米分散液；
(2)复配：将水加入不锈钢反应釜中，在搅拌条件下将氟素表面活性剂加入不锈钢反应釜中，搅拌至完全溶解，然后将纳米分散液加入不锈钢反应釜中继续搅拌30min，即得。
9.根据权利要求8所述的亲水性石质文物纳米保护剂的制备方法，其特征在于，所述的搅拌的转速为80-100rpm。
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