CN104548964A - 一种星形二氧化碳固定载体及其制备方法及分离膜材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种星形二氧化碳固定载体，其特征在于：以CD为核，PGED为臂的聚合物。以原子转移自由基聚合法构建，该法聚合反应平稳,易于调控,并可根据需要制备出星状的、不同臂数的、不同臂长的、不同分子量的、窄分子量分布的CO₂固定载体。制得的CO₂固定载体储存稳定性好,其臂上的氨基是CO₂促进传递载体，因此可作为分离膜材料，具有CO₂选择透过性能，对CO₂/CH₄系统的渗透选择性较高，在沼气的提纯净化技术上具有应用潜力。

Description

一种星形二氧化碳固定载体及其制备方法及分离膜材料的制备方法

技术领域

本发明涉及一种沼气提纯进化中用于分离二氧化碳和甲烷的二氧化碳固定载体及其制备方法，本发明还涉及用该固定载体制成的分离膜材料的制备方法。

背景技术

能源和环境的双重危机使可再生能源的研究开发被提升到前所未有的战略高度。厌氧发酵技术作为一种既可以处理有机废弃物，又能回收能源的工程技术，越来越受到重视。在国内大中型沼气工程生产沼气的过程中，如何高值化利用沼气，使其发挥更大的经济效益是关系沼气工程能否可持续发展的关键之一。我国天然气资源短缺，大力发展沼气净化提纯产业对提高我国天然气自给率和扩大绿色可再生能源的使用将起到重要作用。沼气的净化提纯工艺主要是保留其可燃和助燃成分，脱除CO₂是因为CO₂降低了沼气的热值能量密度及燃烧速度，且增大了沼气的点火温度。如果沼气经净化提纯后须达到天然气标准或用作车用燃气，就必须脱除其中的CO₂。

沼气中二氧化碳的脱除工艺中，膜分离法分离沼气的原理是利用各组分气体在高分子膜内的溶解度和扩散渗透速率的不同，当压缩沼气沿中空纤维管内腔流动时，不同气体的分压在中空纤维丝管的高压侧(原料侧)与低压侧(渗透侧)所形成的分压差作用下，溶解度和扩散渗透速率大的气体(如CO₂)优先透过纤维膜壁，其余气体(CH₄)相对受到阻隔，从而达到分离的目的。膜分离技术的核心是膜，其中促进传递膜由于载体与透过组分的特异性可逆结合以及中间化合物在膜内的高速扩散性能使得促进传递膜具有很高的选择性和透过性。在促进传递膜中，载体能与待分离组分发生特异性的可逆反应形成中间化合物，在膜相内中间化合物从高势能侧向低势能侧扩散，在低势能侧中间化合物分解为原透过组分及原形载体，原形载体在膜内继续发挥促进传递作用。固定载体膜通常是将载体以共价键的形式固定于支撑基质上，使其能在一定范围自由摆动，而不能在膜内自由扩散。这种利用接枝或共聚等手段使活性组分固定在膜内的方法，比较彻底的解决了载体在使用过程中的流失问题。固定载体膜是减少载体流失的最佳方案，但由于载体固定化后，使膜通量下降。固定载体膜同时具备了移动载体膜和传统高分子膜的特性，是一类具有发展前途的气体分离膜。

含胺基的固定载体膜是最近几年才出现的，也是目前研究较多的固定载体膜之一，原理是利用仲胺或叔胺同CO₂之间的弱酸碱作用实现CO₂的透过分离。一般地，当氨基作为促进传递膜的载体时，CO₂可以帮膜内的胺基(伯按、仲胺、叔胺)发生可逆反应。伯胺和CO₂的反应式为：CO₂+2RNH₂＝＝＝RHNCOO^-+RNH³⁺。仲胺和C0₂的反应式为：C0₂+2R₂NH＝＝＝R₂NCOO^-+R₂NH²⁺。因为叔胺没有脱质予步骤所必需的质子，所以叔胺不像伯胺和仲胺那样直接同CO₂反应，但实验表明胺具有很好的CO₂促进传递效果；研究认为叔胺可以与CO₂和水发生如下反应：CO₂+R₃N+H₂O＝＝＝HCO^3-+R₃NH⁺。

近年来，活性可控自由基聚合技术在制备具有新颖特定功能的生物高分子材料中得到了巨大发展。此聚合方法集合了活性可控聚合与自由基聚合的优点,不但可得到相对分子量分布极窄、相对分子量可控、结构明晰的高分子,而且可聚合的单体多,反应条件温和易控制。其中原子转移自由基聚合有着重要应用价值，其所用引发剂一般为卤代烷烃，基本原理是通过交替的“活化-去活”可逆反应使体系中游离基浓度极低，迫使不可逆终止反应降低到最低程度,而链增长反应仍可进行,从而实现“活性”聚合。

随着高分子科学、生物学以及工程学等多门学科的相互交融、相互渗透和迅速发展,高分子体分离膜材料进入一个快速发展的时期。目前,文献中报道一系列固定载体膜材料，包括聚乙烯基胺(PVAm)，聚酰胺类树枝形聚合(PAMAMdendrime)、壳聚糖-PAMAM树枝形聚合物中空纤维复合膜等。其中PEI/PVA共混膜中PEI(聚乙烯亚胺)含有胺基可与CO₂反应形成氨基甲酸酯，对CO₂具有优良的促进传递作用。已经公开发表的文献所报道的CO₂固定载体膜材料都是含有仲胺或叔胺基团，利用胺基与CO₂的弱酸碱作用实现对CO₂的促进传递，都是单一的活性载体，在膜中引入多种载体有可能大幅度地改善膜的性能。上述报道的气体分离膜材料与实际应用的要求还有相当大的距离。

综上所述,尽管在利用合成CO₂固定载体膜材料方面已经做了很多工作，但是在技术方面还有以下问题需要解决:

1.在制备CO₂固定载体膜材料时，接枝不同单体，可以得到不同性能的聚合物，但是不同单体的质子化能力不同，导致载体的渗透能力高低不同，如何筛选出具有高效高性能的单体是需要考虑的问题。

2.聚合物分子的结构和功能基团的密度决定了分子极性，极性使大分子之间相互吸引，使极性聚合物的自由体积分数比非极性聚合物少，有利于分离因子的提高。膜中极性成分的增加使非极性的CH₄溶解度减少，如何控制高分子的结构，把握高分子中烷基链长的问题，调节CH₄和CO₂的溶解度，有效提高分离效果是需要解决的问题。

发明内容

针对现有的问题，本发明的目的在于提供一种对CO₂/CH₄系统的渗透选择性能高的星形二氧化碳固定载体，本发明还涉及该载体的制备方法以及由该载体制备的分离膜材料的制备方法。

为了实现上述目的，本发明的技术方案为：一种星形二氧化碳固定载体，其特征在于：为以CD为核，PGED为臂的聚合物。

本发明的二氧化碳固定载体的制备方法为：一种权利要求1所述二氧化碳固定载体的制备方法，其特征在于：按照如下步骤完成：

1)在无氧条件下，按照重量份数将0.1-0.2份环糊精溶于5-10份N,N-二甲基甲酰胺，冰浴条件下，加入0.2-0.6份BIBB，然后加入0.4-0.6份三乙胺，0-50℃下反应，反应完后，产物加入乙醚沉淀直到形貌变为固体，用丙酮洗涤，放入真空干燥箱中除去乙醚和丙酮，所得产物为大分子引发剂CD-Br；

2)0-50℃，无氧条件下将,先将0.2-0.5份CD-Br溶于5-10份DMF，然后加入单体3-6份GMA，再加入0.082-0.15份配体，最后加入0.033-0.1份CuBr引发剂，聚合反应1-8小时，反应完后暴露在空气中，使引发体系失活和终止聚合，然后加入甲醇沉淀直到形貌变为固体，放入真空干燥箱中除去甲醇，所得产物为线性星状CD-PGMA聚合物；

3)70℃，无氧条件下，将0.2-0.5份步骤2)得到的星状CD-PGMA溶于4-10份有机溶剂中，加入2-4份乙二胺和1-2份三乙胺，开环反应，反应完后，用乙醚沉淀直到产物形貌为固体，放入真空干燥箱中除去乙醚，然后将产物溶于水中，加水量与产物的比例为100-500ml/g，产物溶解后放入截留分子量为2500-5000Mw的透析袋中，在去离子水中透析12-24小时，最后将透析袋中的产物冷冻干燥直至除去所有水分即得到星状的以CD为核，PGED为臂的CO₂固定载体。

在上述方案中：所述的配体为N,N,N,N,N-五甲基二亚乙基三胺、2,2-联吡啶(BPY)、1,1,4,7,10,10-六甲基三乙烯四胺(HMTETA)、五甲基二乙烯三胺(PMDTETA)、4,4-吡啶中的一种或几种。

在上述方案中：步骤3)中：所述的有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜。

采用上述方案，利用活性可控自由基聚合法制得分子量大小从5000-100000,分子量分布1.2-2.2之间的系列的窄分子量分布的高性能CO₂固定载体。该法聚合反应平稳,易于调控,并可根据需要制备出星状的、不同臂数的(BIBB加入量控制)、不同臂长的(单体控制)、不同分子量的(单体控制)、窄分子量分布的CO₂固定载体。制得的CO₂固定载体储存稳定性好,其臂上的氨基是CO₂促进传递载体，因此可作为分离膜材料，具有CO₂选择透过性能，对CO₂/CH₄系统的渗透选择性较高，在沼气的提纯净化技术上具有应用潜力。

本发明的第三目的是这样实现的：一种二氧化碳分离膜材料的制备方法，其特征在于：

1)、将PVA2-8份溶解在50-200份蒸馏水中，加热至90℃溶解，待溶液冷却到0-30℃时，加入8-32份权利要求3中制备的CD-PGED，真空脱泡后得到CD-PGED-PVA铸膜液；

2)、将基膜聚醚砜固定在水平玻璃板上，将CD-PGED-PVA铸膜液涂于基膜表面，干燥24-72小时；

3)、将硅橡胶的水乳液涂覆在步骤2)中的CD-PGED-PVA复合膜表面，干燥24-72小时得到产品。该膜材料在较低进气压力条件下，在CO₂/CH₄体系中对CH₄有高的渗透效率,使其具备了用于沼气提纯净化用固定材料的可能。

本发明的有益效果是：本发明以原子转移自由基聚合法构建以环糊精为核，PGED(胺化聚甲基丙烯酸甘油酯)为臂的星状CO₂固定载体。该法聚合反应平稳,易于调控,并可根据需要制备出星状的、不同臂数的、不同臂长的、不同分子量的、窄分子量分布的CO₂固定载体。制得的CO₂固定载体储存稳定性好,其臂上的氨基是CO₂促进传递载体，因此可作为分离膜材料，具有CO₂选择透过性能，对CO₂/CH₄系统的渗透选择性较高，在沼气的提纯净化技术上具有应用潜力。

附图说明

图1为本发明载体吸附二氧化碳的反应图；

图2为进气压力对CD-PGED-PVA共混膜渗透选择性能的影像图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明做进一步的描述：

实施例1

1)在无氧条件下，按照重量份数将0.1份环糊精溶于5份DMF，冰浴条件下，加入0.2份BIBB(2-溴异丁酰溴)，此时反应液温度为0℃，然后加入0.4份三乙胺，在0-50℃下反应24小时，反应完后，产物加入乙醚沉淀直到形貌变为固体，用丙酮洗涤，放入真空干燥箱中除去乙醚和丙酮，所得产物为大分子引发剂CD-Br。

2)0-50℃，无氧条件下将,先将0.2份CD-Br溶于5份DMF，然后加入单体3份GMA(甲基丙烯酸缩水甘油酯)，再加入0.082份配体N,N,N,N,N-五甲基二亚乙基三胺，最后加入0.033份CuBr引发剂，聚合反应1小时，反应完后暴露在空气中，使引发体系失活和终止聚合，然后加入甲醇沉淀直到形貌变为固体，放入真空干燥箱中除去甲醇，所得产物为线性星状CD-PGMA聚合物。

3)70℃，无氧条件下，将0.2份步骤2)得到的星状CD-PGMA溶于4份有机溶剂N,N-二甲基甲酰胺中，加入2份乙二胺和1份三乙胺，开环反应0.5h，反应完后，用乙醚沉淀直到产物形貌为固体，放入真空干燥箱中除去乙醚，然后将产物溶于水中，加水量与产物的比例为100-500ml/g，产物溶解后放入截留分子量为2500-5000Mw的透析袋中，在去离子水中透析12-24h，最后将透析袋中的产物冷冻干燥直至除去所有水分即得到星状的以CD为核，PGED为臂的CO₂固定载体。该星状聚合物数均分子量(Mn)为11000g/mol,分子量分布PDI(Mw/Mn)为1.21，反应式为：

4)、将PVA 2份溶解在50份蒸馏水中，加热至90℃溶解，待溶液冷却到0-30℃时，加入8份权利要求3中制备的CD-PGED，真空脱泡后得到CD-PGED-PVA铸膜液；

5)、将基膜聚醚砜固定在水平玻璃板上，将CD-PGED-PVA铸膜液涂于基膜表面，干燥24-72小时。

6)、将硅橡胶的水乳液涂覆在步骤5)中的CD-PGED-PVA复合膜表面，干燥24-72小时得到产品。

实施例2

1)在无氧条件下，按照重量份数将0.2份环糊精溶于10份DMF，冰浴条件下，加入0.6份BIBB，此时反应液温度控制为0℃，然后加入0.6份三乙胺，0-50℃下反应24小时，反应完后，产物加入乙醚沉淀直到形貌变为固体，用丙酮洗涤，放入真空干燥箱中除去乙醚和丙酮，所得产物为大分子引发剂CD-Br。

2)0-50℃，无氧条件下将,先将0.5份CD-Br溶于10份DMF，然后加入单体6份GMA，再加入0.15份配体2,2-联吡啶(BPY)，最后加入0.1份CuBr引发剂，聚合反应8小时，反应完后暴露在空气中，使引发体系失活和终止聚合，然后加入甲醇沉淀直到形貌变为固体，放入真空干燥箱中除去甲醇，所得产物为线性星状CD-PGMA聚合物。

3)70℃，无氧条件下，将0.5份步骤2)得到的星状CD-PGMA溶于10份有机溶剂二甲基亚砜中，加入4份乙二胺和2份三乙胺，开环反应0.5h，反应完后，用乙醚沉淀直到产物形貌为固体，放入真空干燥箱中除去乙醚，然后将产物溶于水中，加水量与产物的比例为100-500ml/g，产物溶解后放入截留分子量为2500-5000Mw的透析袋中，在去离子水中透析12-24小时，最后将透析袋中的产物冷冻干燥直至除去所有水分即得到星状的以CD为核，PGED为臂的CO₂固定载体。该星状聚合物数均分子量(Mn)为53000g/mol,分子量分布PDI(Mw/Mn)为1.56。

4)、将PVA8份溶解在200份蒸馏水中，加热至90℃溶解，待溶液冷却到0-30℃时，加入32份权利要求3中制备的CD-PGED，真空脱泡后得到CD-PGED-PVA铸膜液。

5)、将基膜聚醚砜固定在水平玻璃板上，将CD-PGED-PVA铸膜液涂于基膜表面，干燥24-72小时。

6)、将硅橡胶的水乳液涂覆在步骤5)中的CD-PGED-PVA复合膜表面，干燥24-72小时得到产品。

将本发明的CD-PGED-PVA共混膜用于沼气中二氧化碳和甲烷的分离，分离效果见表1：

表1CD-PGED-PVA共混膜的CO₂/CH₄渗透选择性结果

图2为进气压力对CD-PGED-PVA共混膜渗透选择性能的影像图。图1为本发明载体固定二氧化碳的反应图，从图2和1中可以看出，由于氨基是一种CO₂促进传递载体，因此将CD-PGED作为分离膜材料具有较优的CO₂选择透过性能。本发明制备的CD-PGED-PVA共混膜在进料压力为200cmHg时二氧化碳和甲烷的分离效果最好，当进气压力大于1100cmHg时，不能起到分离二氧化碳和甲烷的效果。

应当理解，本领域的普通技术人员无需创造性劳动就可以根据本发明的构思做出诸多修改和变化。如所述的配体为N,N,N,N,N-五甲基二亚乙基三胺、2,2-联吡啶(BPY)、1,1,4,7,10,10一六甲基三乙烯四胺(HMTETA)、五甲基二乙烯三胺(PMDTETA)、4,4-联吡啶中的一种或几种。因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。

Claims (5)

1.一种星形二氧化碳固定载体，其特征在于：为以CD为核，PGED为臂的聚合物。

2.一种权利要求1所述二氧化碳固定载体的制备方法，其特征在于：按照如下步骤完成：

1)在无氧条件下，按照重量份数将0.1-0.2份环糊精溶于5-10份N,N-二甲基甲酰胺，冰浴条件下，加入0.2-0.6份BIBB，然后加入0.4-0.6份三乙胺，0-50℃下反应，反应完后，产物加入乙醚沉淀直到形貌变为固体，用丙酮洗涤，放入真空干燥箱中除去乙醚和丙酮，所得产物为大分子引发剂CD-Br；

2)0-50℃，无氧条件下,先将0.2-0.5份CD-Br溶于5-10份DMF，然后加入3-6份GMA单体，再加入0.082-0.15份配体，最后加入0.033-0.1份CuBr引发剂，聚合反应1-8小时，反应完后暴露在空气中，使引发体系失活和终止聚合，然后加入甲醇沉淀直到形貌变为固体，放入真空干燥箱中除去甲醇，所得产物为线性星状CD-PGMA聚合物；

3)70℃，无氧条件下，将0.2-0.5份步骤2)得到的星状CD-PGMA溶于4-10份有机溶剂中，加入2-4份乙二胺和1-2份三乙胺，开环反应，反应完后，用乙醚沉淀直到产物形貌为固体，放入真空干燥箱中除去乙醚，然后将产物溶于水中，加水量与产物的比例为100-500ml/g，产物溶解后放入截留分子量为2500-4500Mw的透析袋中，在去离子水中透析12-24小时，最后将透析袋中的产物冷冻干燥直至除去所有水分即得到星状的以CD为核，PGED为臂的CO₂固定载体。

3.根据权利要求2所述二氧化碳固定载体的制备方法，其特征在于：所述的配体为N,N,N,N,N-五甲基二亚乙基三胺、2,2-联吡啶(BPY)、1,1,4,7,10,10-六甲基三乙烯四胺(HMTETA)、五甲基二乙烯三胺(PMDTETA)、4,4-联吡啶中的一种或几种。

4.根据权利要求2或3所述二氧化碳固定载体的制备方法，其特征在于：步骤3)中：所述的有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜。

5.一种二氧化碳分离膜材料的制备方法，其特征在于：

1)、将PVA 2-8份溶解在50-200份蒸馏水中，加热至90℃溶解，待溶液冷却到0-30℃时，加入8-32份权利要求3中制备的CD-PGED，真空脱泡后得到CD-PGED-PVA铸膜液；

2)、将基膜聚醚砜固定在水平玻璃板上，将CD-PGED-PVA铸膜液涂于基膜表面，干燥24-72小时；

3)、将硅橡胶的水乳液涂覆在步骤2)中的CD-PGED-PVA复合膜表面，干燥24-72小时得到产品。