CN107416823B - 一种利用星状聚合物可控制备多孔碳材料的方法 - Google Patents

一种利用星状聚合物可控制备多孔碳材料的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种利用星状聚合物可控制备多孔碳材料的方法。本发明依次通过β‑环糊精端羟基酰溴化、4‑甲基苯乙烯原子转移自由基(ATRP)聚合、NBS溴代、傅克酰基化交联和高温炭化的步骤，最终得到多孔碳材料。本发明中涉及的原料来源广泛，同时ATRP聚合是一种高效的活性可控自由基聚合方法，后处理简单，通过控制反应条件即可有效控制多孔碳材料的孔结构，本发明所制备的多孔碳材料具有优良的CO2吸附性能，在气体吸附领域具有良好的应用前景。

Description

一种利用星状聚合物可控制备多孔碳材料的方法
技术领域
本发明属于高分子材料制备技术领域，特别涉及一种利用星状聚合物可控制备多孔碳材料的方法。
背景技术
多孔碳材料具有化学稳定性高、耐酸碱、耐高温、导电、导热等一系列特点，这类材料通常具有发达的孔隙、高的比表面积、高的化学稳定性、优良的耐热、耐酸碱及独特的电子传导性质，是现代工业中不可缺少的重要材料之一，广泛应用于吸附材料等。这就大大激发了广大科研工作者探究其新的应用以及新的合成方法的热情。
硬模板法可利用模板的结构导向作用制备多孔碳材料，由于其模板在基体材料中的占位作用，使得材料孔道的形貌以及尺寸的可控性大大得到了保障，但是，硬模板法制备多孔碳材料的过程当中，后期需要刻蚀模板，使得多孔碳材料的孔结构遭到破坏，因此，近年来众多研究者把目光投向软模板法制备多孔碳材料的研究上来。
发明内容
针对硬模板法的不足，本发明的目的是提供一种以可控星状聚合物为模板物制备高度交联的多孔碳材料的方法。该方法原材料来源广泛，通过控制聚合度、溴代率对多孔碳材料的结构实现可控；碳材料孔径均匀，比表面积大，对CO2有明显的吸附效果，故而在吸附领域具有一定的潜在前景。
本发明中，利用ATRP聚合法制备星状聚合物，并通过进一步交联、炭化得到多孔碳材料，可避免硬模板法繁复的后处理过程，同时使得孔结构具有一定的可控性，在气体吸附等领域具有一定的潜在发展。
本发明的技术方案具体介绍如下。
本发明提供一种利用星状聚合物可控制备多孔碳材料的方法，具体步骤如下：
(1)在惰性气氛保护下，将ATRP引发剂21Br-β-CD、CuBr、N,N,N',N,'N”-五甲基二亚乙基三胺PMDETA、4-甲基苯乙烯和苯甲醚若干次冻融循环后，加热体系在溶液状态下发生ATRP聚合，反应结束后，有机溶剂溶解产物并过中性氧化铝柱除去催化剂，经旋蒸、沉淀、洗涤、干燥得到聚合产物，聚合产物为星状聚4-甲基苯乙烯P(4-MS)；
(2)在惰性气氛保护下，将星状聚4-甲基苯乙烯P(4-MS)、N-溴代琥珀酰亚胺NBS和引发剂在溶剂中混合后，加热反应，在50～90℃的油浴锅中反应10～20h，得到溴代率为50～100％的星状聚苄溴；
(3)在惰性气氛保护下，将星状聚苄溴和溶剂室温条件下搅拌3～10h后，冰浴条件下加入催化剂，再加热发生傅克酰基化反应，得到交联聚合物；其中：星状聚苄溴和催化剂FeCl3的质量比为5:12～15:4；
(4)将交联聚合物置于管式炉中，在600～1000℃的温度下高温活化得到多孔碳材料。
本发明中，步骤(1)中，21Br-β-CD是通过β-环糊精和2-溴异丁酰溴在N-甲基吡咯烷酮中，在0℃～25℃的温度下反应得到。
本发明中，步骤(1)中，21Br-β-CD中的溴原子、CuBr、PMDETA和4-甲基苯乙烯的摩尔比为(0.5～1.5):(0.5～1.5):(1～3):(150～300)；加热温度为60～120℃。
本发明中，步骤(1)中，冻融循环是将反应物在氮气气氛中液氮冷冻，抽真空，通入氮气溶融，再次液氮冷冻，反复操作若干次。
本发明中，步骤(2)中，引发剂为过氧化苯甲酰BPO；加热温度为50～90℃，加热时间为3～10h。
本发明中，步骤(3)中，加热温度为60～100℃，加热时间为10～15h。
本发明中，步骤(4)中，高温活化温度为600～800℃。
和现有技术相比，本发明的有益效果在于，得到的碳材料呈平均孔径0.5～0.6nm的微孔结构，比表面积在1250～1770m2g-1之间，本发明克服硬模板法的缺点，通过控制星状聚合物的聚合度、溴代率有效地对多孔碳材料的微孔结构进行控制，从而提高多孔碳材料的一致性，对CO2的吸附量达到4.6mmolg-1，并且在CO2吸附等领域具有潜在应用。
附图说明
图1是多孔碳材料的合成路线图。
图2是ATRP引发剂(21Br-β-CD)的核磁共振氢谱图(1H NMR)。
图3是星状聚4-甲基苯乙烯P(4-MS)的核磁共振氢谱图(1H NMR)。
图4是星状聚4-甲基苯乙烯P(4-MS)的凝胶渗透色谱曲线。
图5是最终产物多孔碳材料的比表面积及孔径分布图。
图6是最终产物多孔碳材料的吸附CO2图。
具体实施方式
下面用非限定性实施例对本发明作进一步说明。
图1是多孔碳材料的合成路线图。
实施例中，对中间产物、最终产物的组成和结构进行表征，其测试方法如下:
①对中间产物的组成表征:
用Bruker AV 500型核磁共振仪测定ATRP引发剂(21Br-β-CD)、星状聚4-甲基苯乙烯P(4-MS)、星状聚苄溴的核磁共振氢谱(1H NMR)，CDCl3作溶剂。
②对中间产物星状聚4-甲基苯乙烯P(4-MS)链长短均一性的表征：
用Waters150型凝胶色谱仪(GPC)测定聚合物的分子量分布，柱温25℃，四氢呋喃为淋洗液，流速1mL/min，单分散聚苯乙烯为校正标准，分子量多分散指数Mw/Mn表征聚合物链的长短均一性，Mw/Mn越小表示聚合物链的长短越均一。
③对最终产物比表面积的表征：
用Bmnauer、Emmett和Teller(BET)法测定最终产物的比表面积及孔径分布，环境温度为16℃，吸附质为氮气，测试前先进行脱气过程，条件为真空下于150℃保持6h。
实施例1
(1)将β-环糊精在80℃条件下真空干燥10h，并在氮气保护下β-环糊精(1.00g)与N-甲基吡咯烷酮(30mL)加入配有磁力搅拌的50mL Schlenk瓶中，冰浴条件下缓慢滴加2-溴异丁酰溴(8.50g)，滴加时间控制为30分钟，完毕后室温反应24h，用二氯甲烷、饱和碳酸氢钠、去离子水萃取产物，30℃真空条件下干燥12h，得到端基含有溴原子的ATRP引发剂(21Br-β-CD)，核磁结果如图2所示；
(2)在氮气保护下，将ATRP引发剂21Br-β-CD(0.10g)、纯化处理的催化剂CuBr(0.07g)、配位体PMDETA(0.17g)、单体4-甲基苯乙烯(16.67g)、溶剂苯甲醚(17mL)加入配有磁力搅拌的50mL Schlenk瓶中，四次冻融循环后，置于110℃的油浴锅中反应5h，反应结束后，四氢呋喃溶解产物并过中性氧化铝柱除去催化剂CuBr，产物经旋蒸、甲醇沉淀、洗涤、干燥得到聚合产物，并于真空条件下干燥12h，得到星状聚4-甲基苯乙烯P(4-MS)[Mw/Mn＝1.027]，核磁结果见图3；图4是星状聚4-甲基苯乙烯P(4-MS)的凝胶渗透色谱曲线；
(3)在氮气保护下，将星状聚4-甲基苯乙烯P(4-MS)(1.00g)、N-溴代琥珀酰亚胺(NBS)(1.51g)、处理后的过氧化苯甲酰(0.06g)、CCl4(70mL)加入配有冷凝管、磁力搅拌的250mL两口圆底烧瓶中，于80℃油浴锅中反应12h，用二氯甲烷、饱和碳酸氢钠、去离子水萃取产物，经旋蒸、干燥后得到星状聚苄溴；
(4)在氮气保护下，星状聚苄溴(1.00g)、二氯乙烷(40mL)加入配有磁力搅拌的100mLSchlenk瓶中，室温条件下搅拌5h，冰浴条件下加入催化剂FeCl3(1.25g)，后置于80℃的油浴锅中反应12h，用二氯甲烷、饱和碳酸氢钠、去离子水萃取产物，经旋蒸、干燥后得到超交联聚合物；
(5)将超交联聚合物(0.50g)置于管式炉中，设置温度700℃高温活化，最终得到多孔碳材料(孔径约为0.6nm，比表面积达1250m2g-1)。图5是最终产物多孔碳材料的比表面积及孔径分布图。图6是最终产物多孔碳材料的吸附CO2图。
实施例2
(1)将β-环糊精在80℃条件下真空干燥10h，并在氮气保护下β-环糊精(2.00g)与N-甲基吡咯烷酮(60mL)加入配有磁力搅拌的100mL Schlenk瓶中，冰浴条件下缓慢滴加2-溴异丁酰溴(17.00g)，滴加时间控制为60分钟，完毕后室温反应24h，用二氯甲烷、饱和碳酸氢钠、去离子水萃取产物，30℃真空条件下干燥12h，得到端基含有溴原子的ATRP引发剂(21Br-β-CD)；
(2)在氮气保护下，将ATRP引发剂21Br-β-CD(0.20g)、纯化处理的催化剂CuBr(0.15g)、配位体PMDETA(0.35g)、单体4-甲基苯乙烯(33.50g)、溶剂苯甲醚(35mL)加入配有磁力搅拌的100mL Schlenk瓶中，四次冻融循环后，置于110℃的油浴锅中反应7h，反应结束后，四氢呋喃溶解产物并过中性氧化铝柱除去催化剂CuBr，产物经旋蒸、甲醇沉淀、洗涤、干燥得到聚合产物，并于真空条件下干燥12h，得到星状聚4-甲基苯乙烯P(4-MS)[Mw/Mn＝1.028]；
(3)在氮气保护下，将星状聚4-甲基苯乙烯P(4-MS)(1.50g)、N-溴代琥珀酰亚胺(NBS)(2.25g)、处理后的过氧化苯甲酰(0.09g)、CCl4(100mL)加入配有冷凝管、磁力搅拌的250mL两口圆底烧瓶中，于80℃油浴锅中反应12h，用二氯甲烷、饱和碳酸氢钠、去离子水萃取产物，经旋蒸、干燥后得到星状聚苄溴；
(4)在氮气保护下，星状聚苄溴(1.00g)、二氯乙烷(40mL)加入配有磁力搅拌的100mLSchlenk瓶中，室温条件下搅拌5h，冰浴条件下加入催化剂FeCl3(1.25g)，后置于80℃的油浴锅中反应12h，用二氯甲烷、饱和碳酸氢钠、去离子水萃取产物，经旋蒸、干燥后得到超交联聚合物；
(5)将超交联聚合物(1.00g)置于管式炉中，设置温度800℃高温活化，最终得到多孔碳材料。(孔径约为0.6nm，比表面积达1420cm2g-1)。
以上可以发现，实施例1和2相比，是通过控制聚合时间来改变聚合度，进而通过控制聚合度得到不同比表面积的碳材料，实施例2中的比表面积明显大于实施例1中的比表面积。
实施例3
(1)将β-环糊精在80℃条件下真空干燥10h，并在氮气保护下β-环糊精(2.00g)与N-甲基吡咯烷酮(60mL)加入配有磁力搅拌的100mL Schlenk瓶中，冰浴条件下缓慢滴加2-溴异丁酰溴(17.00g)，滴加时间控制为60分钟，完毕后室温反应24h，用二氯甲烷、饱和碳酸氢钠、去离子水萃取产物，30℃真空条件下干燥12h，得到端基含有溴原子的ATRP引发剂(21Br-β-CD)；
(2)在氮气保护下，将ATRP引发剂21Br-β-CD(0.20g)、纯化处理的催化剂CuBr(0.15g)、配位体PMDETA(0.35g)、单体4-甲基苯乙烯(33.50g)、溶剂苯甲醚(35mL)加入配有磁力搅拌的100mL Schlenk瓶中，四次冻融循环后，置于110℃的油浴锅中反应7h，反应结束后，四氢呋喃溶解产物并过中性氧化铝柱除去催化剂CuBr，产物经旋蒸、甲醇沉淀、洗涤、干燥得到聚合产物，并于真空条件下干燥12h，得到星状聚4-甲基苯乙烯P(4-MS)[Mw/Mn＝1.028]；
(3)在氮气保护下，将星状聚4-甲基苯乙烯P(4-MS)(1.50g)、N-溴代琥珀酰亚胺(NBS)(5.50g)、处理后的过氧化苯甲酰(0.18g)、CCl4(100mL)加入配有冷凝管、磁力搅拌的250mL两口圆底烧瓶中，于80℃油浴锅中反应12h，用二氯甲烷、饱和碳酸氢钠、去离子水萃取产物，经旋蒸、干燥后得到星状聚苄溴；
(4)在氮气保护下，星状聚苄溴(1.00g)、二氯乙烷(40mL)加入配有磁力搅拌的100mLSchlenk瓶中，室温条件下搅拌5h，冰浴条件下加入催化剂FeCl3(1.25g)，后置于80℃的油浴锅中反应12h，用二氯甲烷、饱和碳酸氢钠、去离子水萃取产物，经旋蒸、干燥后得到超交联聚合物；
(5)将超交联聚合物(1.00g)置于管式炉中，设置温度800℃高温活化，最终得到多孔碳材料。(孔径约为0.5nm，比表面积达1770cm2g-1)。
可以发现，与实施例2相比，实施例3中的材料通过控制NBS溴代率来控制碳材料的比表面积，实施例3中的溴代率大于实施例2中的溴代率，故而交联后的孔径较小，微孔结构形成的比表面积较大。

Claims (8)

1.一种利用星状聚合物可控制备多孔碳材料的方法，其特征在于，具体步骤如下：
(1)在惰性气氛保护下，将ATRP引发剂21Br-β-CD、CuBr、N,N,N',N,'N”-五甲基二亚乙基三胺PMDETA、4-甲基苯乙烯和苯甲醚若干次冻融循环后，加热体系在溶液状态下发生ATRP聚合，反应结束后，有机溶剂溶解产物并过中性氧化铝柱除去催化剂，经旋蒸、沉淀、洗涤、干燥得到聚合产物，聚合产物为星状聚4-甲基苯乙烯；
(2)在惰性气氛保护下，将星状聚4-甲基苯乙烯、N-溴代琥珀酰亚胺NBS和引发剂在溶剂中混合后，加热反应，在50～90℃的油浴锅中反应10～20h，得到溴代率为50～100％的星状聚苄溴；
(3)在惰性气氛保护下，将星状聚苄溴和溶剂室温条件下搅拌3～10h后，冰浴条件下加入催化剂，再加热发生傅克酰基化反应，得到交联聚合物；其中：星状聚苄溴和催化剂FeCl3的质量比为5:12～15:4；
(4)将交联聚合物置于管式炉中，在600～1000℃的温度下高温活化得到多孔碳材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，21Br-β-CD是通过β-环糊精和2-溴异丁酰溴在N-甲基吡咯烷酮中，在0～25℃的温度下反应得到。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，21Br-β-CD中的溴原子、CuBr、PMDETA和4-甲基苯乙烯的摩尔比为(0.5～1.5):(0.5～1.5):(1～3):(150～300)；加热温度为60～120℃。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，冻融循环是将反应物在氮气气氛中液氮冷冻，抽真空，通入氮气溶融，再次液氮冷冻，反复操作若干次。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，引发剂为过氧化苯甲酰BPO。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，加热温度为60～100℃，加热时间为10～15h。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(4)中，高温活化温度为600～800℃。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，得到的多孔碳平均粒径在0.5～0.6nm之间，比表面积在1250～1770m2g-1之间。
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