CN108557798B - 一种利用星状聚合物可控制备过渡金属负载的含氮多孔碳复合材料的方法 - Google Patents

一种利用星状聚合物可控制备过渡金属负载的含氮多孔碳复合材料的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种利用星状聚合物可控制备过渡金属负载的含氮多孔碳复合材料的方法。本发明包括β‑环糊精端羟基酰溴化、丙烯酸叔丁酯、4‑甲基苯乙烯与4‑乙烯基吡啶原子转移自由基(ATRP)聚合、NBS溴代、交联、离子交换、水热以及高温炭化的步骤，最终得到金属掺杂的含氮多孔碳材料。本发明中涉及的原料来源广泛，同时ATRP聚合是一种高效的活性可控自由基聚合方法，后处理简单，通过控制反应条件即可有效控制多孔碳材料的孔结构；制备得到的多孔碳材料具有优异的电化学性能，在析氢领域具有良好的应用前景。

Description

一种利用星状聚合物可控制备过渡金属负载的含氮多孔碳复 合材料的方法
技术领域
本发明属于高分子材料制备技术领域，特别涉及一种利用星状聚合物可控制备过渡金属负载的含氮多孔碳复合材料的方法。
背景技术
化石能源的广泛使用在促进人类社会高速发展的同时也造成了环境污染和能源危机等不良后果。为实现可持续性发展目标，寻找和开发可再生的绿色能源迫在眉睫。其中，氢能作为未来经济和社会发展的最佳清洁能源，被视为二十一世纪最有前景的二次能源之一。因而，电解水制氢研究成为科研工作者们关注和研究的焦点。目前，商业化的铂基催化剂具有优异的电催化产氢性能，但由于贵金属的稀缺性带来的高昂的价格，限制了其实际工业应用前景。开发出具有高活性且稳定的过渡金属电催化剂作为电催化析氢电极材料具有极其重要的现实意义。
二硫化钼(MoS2)二维层状材料具有比表面积大、成本低廉和催化活性高等特点，被视为非常有前景的电催化析氢催化剂，有望替代贵金属铂(P t)基电催化。但是由于MoS2的活性位点主要位于边缘上，活性位点数量有限，因此从纳米尺度上对MoS2材料进行合理设计和构建，通过对活性位点数量和催化活性的优化和调控，可以有效提高MoS2的析氢催化性能。此外，导电性的好坏也会影响MoS2的析氢催化活性。
近年来，多孔碳材料因其可控的结构组成和可调的织构性质而备受瞩目，更具有化学稳定性高、耐酸碱、耐高温、导电、导热等一系列特点，这类材料通常具有发达的孔隙、高的比表面积、高的化学稳定性、优良的耐热、耐酸碱及独特的电子传导性质，是现代工业中不可缺少的重要材料之一，在能源相关领域的应用研究也日益深入。向碳基骨架中引入杂原子，如氮(N)、磷(P)、硫(S)、硼(B)等，能够有效调节物理化学性质以及电子特性，从而优化电化学性能。但是，碳材料与MoS2的相互作用较弱，很难将MoS2均匀负载在多孔碳骨架上。因此，可控制备MoS2负载的多孔碳复合材料极具挑战。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明的目的是提供一种以可控星状聚合物为自牺牲模板制备聚合物，用于制备过渡金属负载的含氮多孔碳复合材料的方法。该方法原材料来源广泛，通过控制聚合度对多孔碳材料的结构实现可控；碳材料孔径均匀，比表面积大，活性位点多，在电催化析氢领域具有广阔的应用前景。
本发明中，利用ATRP聚合法制备星状聚合物，并通过进一步交联、离子交换、炭化得到多孔碳复合材料，可避免硬模板法繁复的后处理过程，同时使得孔结构具有一定的可控性，可广泛应用于能源存储与转化等领域。。
本发明的技术方案具体介绍如下。
本发明提供一种利用星状聚合物可控制备过渡金属负载的含氮多孔碳复合材料的方法，具体步骤如下：
(1)在惰性气氛保护下，将ATRP引发剂21Br-β-CD、CuBr、N,N,N',N,'N”-五甲基二亚乙基三胺PMDETA、丙烯酸叔丁酯和甲乙酮若干次冻融循环后，加热体系在溶液状态下发生ATRP聚合，反应结束后，有机溶剂溶解产物并过中性氧化铝柱除去催化剂，经旋蒸、沉淀、洗涤、干燥得到星状PTBA；
(2)在惰性气氛保护下，将合成的星状PTBA、CuBr、N,N,N',N,'N”-五甲基二亚乙基三胺PMDETA、4-甲基苯乙烯和苯甲醚若干次冻融循环后，加热体系在溶液状态下发生ATRP聚合，反应结束后，有机溶剂溶解产物并过中性氧化铝柱除去催化剂，经旋蒸、沉淀、洗涤、干燥得到星状PTBA-b-P(4-MS)；
(3)在惰性气氛保护下，将星状PTBA-b-P(4-MS)、N-溴代琥珀酰亚胺NBS和引发剂在溶剂中混合后，加热反应，在85-95℃的油浴锅中反应10-15h，得到溴代率为100％的星状聚苄溴；
(4)在惰性气氛保护下，将CuCl、三-(N,N-二甲氨基乙基)胺Me6TREN、ATRP引发剂苄氯、4-乙烯基吡啶和异丙醇若干次冻融循环后，加热体系在溶液状态下发生ATRP聚合，反应结束后，有机溶剂溶解产物并过中性氧化铝柱除去催化剂，经旋蒸、沉淀、洗涤、干燥得到聚合产物，聚合产物为聚4-乙烯基吡啶P(4-VP)；
(5)将星状聚苄溴和聚4-乙烯基吡啶溶于DMF中，在65-75℃的温度下搅拌20-30小时，再过滤、干燥得到离子聚合物；
(6)将离子聚合物与Na2MoO4·2H2O在水中75-85℃的温度下混合20-30小时，接着在去离子水中浸泡8-12小时，然后过滤，真空干燥，得到深色固体IP-Met，Met＝Mo；
(7)将IP-Met与硫代乙酰胺用去离子水混合均匀，在反应釜中180-210℃的温度下反应10-15小时，温度恢复至室温后取出，过滤，真空干燥，得到交联聚合物IP-MoS2；
(8)将交联聚合物IP-MoS2置于管式炉中，在700～900℃的温度下高温活化得到过渡金属负载的含氮多孔碳复合材料。
本发明中，步骤(1)中，21Br-β-CD是通过β-环糊精和2-溴异丁酰溴在N-甲基吡咯烷酮中，在0～25℃的温度下反应得到。
本发明中，步骤(1)中，21Br-β-CD中的溴原子、CuBr、PMDETA和丙烯酸叔丁酯的摩尔比为(0.5～1.5):(0.5～1.5):(1～3):(150～300)；加热温度为60～90℃。
本发明中，步骤(2)中，21Br-β-CD中的溴原子、CuBr、PMDETA和4-甲基苯乙烯的摩尔比为(0.5～1.5):(0.5～1.5):(1～3):(150～300)；加热温度为60～120℃。
本发明中，步骤(1)、步骤(2)和步骤(4)中，冻融循环是将反应物在氮气气氛中液氮冷冻，抽真空，通入氮气溶融，再次液氮冷冻，反复操作若干次。
本发明中，步骤(3)中，引发剂为过氧化苯甲酰BPO；星状PTBA-b-P(4-MS)、N-溴代琥珀酰亚胺NBS和引发剂摩尔投料比为(50～150):(60～180):(0.5～1.5)。
本发明中，步骤(4)中，CuCl、三-(N,N-二甲氨基乙基)胺Me6TREN、ATRP引发剂苄氯和4-乙烯基吡啶的摩尔投料比为(0.5～1.5):(0.5～1.5):(1～3):(150～300)，加热温度为60-120℃。
本发明中，步骤(5)中，星状聚苄溴和聚4-乙烯基吡啶的摩尔比为0.95:1～1:0.95；步骤(6)中，离子聚合物与Na2MoO4·2H2O的摩尔比为1:95～1:105；步骤(7)中，IP-Met与硫代乙酰胺的摩尔比为1:200～1:220。
和现有技术相比，本发明的有益效果在于，得到的碳材料呈平均孔径0.5～0.6nm的结构，比表面积在270～500m2g-1之间，本发明克服硬模板法的缺点，通过控制星状聚合物的聚合度有效地对多孔碳材料的孔结构，从而提高多孔碳材料的一致性，通过引入Mo原子增加了材料的活性位点，并且在电催化等领域具有潜在应用，其在电流密度为10mA cm-1时得到的析氢性能能达到215mv，Tafel斜率为77mv dec-1。
附图说明
图1是离子聚合物的合成路线图。
图2是星状PTBA-b-P(4-MS)的固体核磁波谱图。
图3是复合材料的极化曲线图。
图4是复合材料的Tafel斜率图。
具体实施方式
下面用非限定性实施例对本发明作进一步说明。
实施例中，对中间产物、最终产物的组成和结构进行表征，其测试方法如下：
①对中间产物的组成表征：
用AVANCE III 400Hz型固体核磁共振波谱仪测定星状PTBA-b-P(4-MS)的固体核磁波谱。
②对中间产物星状聚4-甲基苯乙烯P(4-MS)、聚4-乙烯基吡啶P(4-VP)、聚丙烯酸叔丁酯PTBA、星状PTBA-b-P(4-MS)链长短均一性的表征：
用Waters150型凝胶色谱仪(GPC)测定聚合物的分子量分布，柱温25℃，四氢呋喃为淋洗液，流速1mL/min，单分散聚苯乙烯为校正标准，分子量多分散指数Mw/Mn表征聚合物链的长短均一性，Mw/Mn越小表示聚合物链的长短越均一。
③对最终产物电催化性能的表征：
用CHI 760E型电化学工作站测定最终产物的析氢性能，用无水甲醇配Nation溶液0.3wt％。称取1mg复合材料溶解在100μL配制好的Nation溶液中，在超声下均匀分散两个小时。然后再将该溶液吸取6-18μL于玻碳电极上，自然晾干，配制0.5M的硫酸溶液，通入氮气赶跑空气，用0.5M的硫酸溶液清洗玻碳电极的电极表面，接着将玻碳电极、Ag/AgCl电极、铂电极接上电化学工作站，在酸性溶液中测得该复合材料电催化析氢的性能。
④对最终产物比表面积及孔径分布的表征：
比表面积与孔径分布图由Surface and Pore Size Analysis Instrument(3H-2000PM,Beishide Instrument-S&T Co.,Ltd.,China)在-196℃条件下测得。
实施例1
(1)将β-环糊精在80℃条件下真空干燥10h，并在氮气保护下β-环糊精(1.00g)与N-甲基吡咯烷酮(30mL)加入配有磁力搅拌的50mL Schlenk瓶中，冰浴条件下缓慢滴加2-溴异丁酰溴(8.50g)，滴加时间控制为30分钟，完毕后室温反应24h，用二氯甲烷、饱和碳酸氢钠、去离子水萃取产物，30℃真空条件下干燥12h，得到端基含有溴原子的ATRP引发剂(21Br-β-CD)；
(2)在氮气保护下，将ATRP引发剂21Br-β-CD(0.10g)、纯化处理的催化剂CuBr(0.07g)、配位体PMDETA(0.17g)、单体4-甲基苯乙烯(16.67g)、溶剂苯甲醚(17mL)加入配有磁力搅拌的50mL Schlenk瓶中，四次冻融循环后，置于110℃的油浴锅中反应7h，反应结束后，四氢呋喃溶解产物并过中性氧化铝柱除去CuBr，产物经旋蒸、甲醇沉淀、洗涤、干燥得到聚合产物，并于真空条件下干燥12h，得到星状聚4-甲基苯乙烯P(4-MS)[Mw/Mn＝1.027]；
(3)在氮气保护下，将ATRP引发剂苄氯(0.10g)、纯化处理的CuCl(0.07g)、配位体Me6TREN(0.36g)、单体4-乙烯基吡啶(16.61g)、溶剂异丙醇(17mL)加入配有磁力搅拌的50mL Schlenk瓶中，四次冻融循环后，置于50℃的油浴锅中反应5h，反应结束后，四氢呋喃溶解产物并过中性氧化铝柱除去催化剂CuCl，产物经旋蒸、甲醇沉淀、洗涤、干燥得到聚合产物，并于真空条件下干燥12h，得到聚4-乙烯基吡啶P(4-VP)[Mw/Mn＝1.027]；
(4)在氮气保护下，将星状聚4-甲基苯乙烯P(4-MS)(1.50g)、N-溴代琥珀酰亚胺(NBS)(2.25g)、处理后的过氧化苯甲酰(0.09g)、CCl4(100mL)加入配有冷凝管、磁力搅拌的250mL两口圆底烧瓶中，于80℃油浴锅中反应12h，用二氯甲烷、饱和碳酸氢钠、去离子水萃取产物，经旋蒸、干燥后得到星状聚苄溴；
(5)将星状聚苄溴(2.00g)、聚4-乙烯基吡啶(1.00g)、DMF(300ml)加入配有磁力搅拌的500ml圆底烧瓶中，置于70℃的油浴锅中反应24小时，反应结束后，经过透析、冻干最终得到深色的固体产物，并在60℃下真空干燥24小时得到离子聚合物；
(6)将全部离子聚合物(1.5g)与稍过量的Na2MoO4·2H2O(2.4g)、去离子水(300ml)加入到配有磁力搅拌的500ml圆底烧瓶中，置于80℃油浴锅中混合24小时，接着在去离子水中浸泡10小时，然后过滤，在60℃下真空干燥24小时，得到深色固体(IP-Met，Met＝Mo)；
(7)将IP-Met(2.0g)与稍过量的硫代乙酰胺(1.5g)用去离子水混合均匀，在反应釜中200℃下反应12小时，温度恢复至室温后取出，获得深色固体(IP-MoS2)过滤，在60℃真空干燥24小时；
(8)将超交联聚合物(0.50g)置于管式炉中，设置温度800℃高温活化，最终得到多孔碳材料。得到的多孔碳材料测得比表面积为193m2g-1，极化曲线为图3b中的(MoS2@PC0-800)，Tafel斜率在图4b中显示为100mv dec-1。
实施例2
(1)将β-环糊精在80℃条件下真空干燥10h，并在氮气保护下β-环糊精(2.00g)与N-甲基吡咯烷酮(60mL)加入配有磁力搅拌的100mL Schlenk瓶中，冰浴条件下缓慢滴加2-溴异丁酰溴(17.00g)，滴加时间控制为60分钟，完毕后室温反应24h，用二氯甲烷、饱和碳酸氢钠、去离子水萃取产物，30℃真空条件下干燥12h，得到端基含有溴原子的ATRP引发剂(21Br-β-CD)；
(2)在氮气保护下，将ATRP引发剂21Br-β-CD(0.20g)、纯化处理的催化剂CuBr(0.14g)、配位体PMDETA(0.35g)、单体丙烯酸叔丁酯(25.26g)、溶剂甲乙酮(30mL)加入配有磁力搅拌的100mL Schlenk瓶中，四次冻融循环后，置于65℃的油浴锅中反应5h，反应结束后，四氢呋喃溶解产物并过中性氧化铝柱除去CuBr，产物经旋蒸、甲醇沉淀、洗涤、干燥得到聚合产物，并于真空条件下干燥12h，得到PTBA[Mw/Mn＝1.028]；
(3)在氮气保护下，将大分子ATRP引发剂PTBA(1.00g)、纯化处理的催化剂CuBr(0.15g)、配位体PMDETA(0.35g)、单体4-甲基苯乙烯(12.10g)、溶剂苯甲醚(15mL)加入配有磁力搅拌的100mL Schlenk瓶中，四次冻融循环后，置于110℃的油浴锅中反应7h，反应结束后，四氢呋喃溶解产物并过中性氧化铝柱除去催化剂CuBr，产物经旋蒸、甲醇沉淀、洗涤、干燥得到聚合产物，并于真空条件下干燥12h，得到星状PTBA-b-P(4-MS)[Mw/Mn＝1.028]。图2是星状PTBA-b-P(4-MS)的固体核磁波谱图，在68.6ppm左右出现新的吡啶氮盐仲碳峰，说明PBMS与PVP成功交联，形成离子超交联聚合物。
(4)在氮气保护下，将星状PTBA-b-P(4-MS)(1.50g)、N-溴代琥珀酰亚胺(NBS)(2.25g)、处理后的过氧化苯甲酰(0.09g)、CCl4(100mL)加入配有冷凝管、磁力搅拌的250mL两口圆底烧瓶中，于80℃油浴锅中反应12h，用二氯甲烷、饱和碳酸氢钠、去离子水萃取产物，经旋蒸、干燥后得到星状聚苄溴；
(5)在氮气保护下，将ATRP引发剂苄氯(0.10g)、纯化处理的CuCl(0.07g)、配体Me6TREN(0.36g)、单体4-乙烯基吡啶(16.61g)、溶剂异丙醇(17mL)加入配有磁力搅拌的50mL Schlenk瓶中，四次冻融循环后，置于50℃的油浴锅中反应5h，反应结束后，四氢呋喃溶解产物并过中性氧化铝柱除去CuCl，产物经旋蒸、甲醇沉淀、洗涤、干燥得到聚合产物，并于真空条件下干燥12h，得到聚4-乙烯基吡啶P(4-VP)[Mw/Mn＝1.027]；
(6)将星状聚苄溴(2.00g)、聚4-乙烯基吡啶(1.00g)、DMF(300ml)加入配有磁力搅拌的500ml圆底烧瓶中，置于70℃的油浴锅中反应24小时，反应结束后，经过透析、冻干最终得到深色的固体产物，并在60℃下真空干燥24小时得到离子聚合物；
(7)将全部离子聚合物(1.5g)与稍过量的Na2MoO4·2H2O(2.4g)、去离子水(300ml)加入到配有磁力搅拌的500ml圆底烧瓶中，置于80℃油浴锅中混合24小时，接着在去离子水中浸泡10小时，然后过滤，在60℃下真空干燥24小时，得到深色固体(IP-Met，Met＝Mo)；
(8)将IP-Met(2.0g)与稍过量的硫代乙酰胺(1.5g)用去离子水混合均匀，在反应釜中200℃下反应12小时，温度恢复至室温后取出，获得深色固体(IP-MoS2)过滤，在60℃真空干燥24小时；
(9)将超交联聚合物(0.50g)置于管式炉中，设置温度800℃高温活化，最终得到多孔碳材料。得到的多孔碳材料测得比表面积为273m2g-1，极化曲线为图3c中的(MoS2@PC1-800)，Tafel斜率在图4c中显示为86mv dec-1。
以上可以发现，实施例1和2相比，相同的碳化温度下，利用嵌段聚合物作为前驱体得到的多孔碳材料具有更高的比表面积，并且赋予更好的析氢性能。
实施例3
(1)将β-环糊精在80℃条件下真空干燥10h，并在氮气保护下β-环糊精(2.00g)与N-甲基吡咯烷酮(60mL)加入配有磁力搅拌的100mL Schlenk瓶中，冰浴条件下缓慢滴加2-溴异丁酰溴(17.00g)，滴加时间控制为60分钟，完毕后室温反应24h，用二氯甲烷、饱和碳酸氢钠、去离子水萃取产物，30℃真空条件下干燥12h，得到端基含有溴原子的ATRP引发剂(21Br-β-CD)；
(2)在氮气保护下，将ATRP引发剂21Br-β-CD(0.20g)、纯化处理的CuBr(0.14g)、配位体PMDETA(0.35g)、单体丙烯酸叔丁酯(25.26g)、溶剂甲乙酮(30mL)加入配有磁力搅拌的100mL Schlenk瓶中，四次冻融循环后，置于65℃的油浴锅中反应8h，反应结束后，四氢呋喃溶解产物并过中性氧化铝柱除去催化剂CuBr，产物经旋蒸、甲醇沉淀、洗涤、干燥得到聚合产物，并于真空条件下干燥12h，得到聚丙烯酸叔丁酯PTBA[Mw/Mn＝1.028]；
(3)在氮气保护下，将大分子ATRP引发剂PTBA(1.00g)、纯化处理的催化剂CuBr(0.15g)、配位体PMDETA(0.35g)、单体4-甲基苯乙烯(12.10g)、溶剂苯甲醚(15mL)加入配有磁力搅拌的100mL Schlenk瓶中，四次冻融循环后，置于110℃的油浴锅中反应7h，反应结束后，四氢呋喃溶解产物并过中性氧化铝柱除去CuBr，产物经旋蒸、甲醇沉淀、洗涤、干燥得到聚合产物，并于真空条件下干燥12h，得到星状PTBA-b-P(4-MS)[Mw/Mn＝1.028]；
(4)在氮气保护下，将星状PTBA-b-P(4-MS)(1.50g)、N-溴代琥珀酰亚胺(NBS)(2.25g)、处理后的过氧化苯甲酰(0.09g)、CCl4(100mL)加入配有冷凝管、磁力搅拌的250mL两口圆底烧瓶中，于80℃油浴锅中反应12h，用二氯甲烷、饱和碳酸氢钠、去离子水萃取产物，经旋蒸、干燥后得到星状聚苄溴；
(5)在氮气保护下，将ATRP引发剂苄氯(0.10g)、纯化处理的CuCl(0.07g)、配位体Me6TREN(0.36g)、单体4-乙烯基吡啶(16.61g)、溶剂异丙醇(17mL)加入配有磁力搅拌的50mL Schlenk瓶中，四次冻融循环后，置于50℃的油浴锅中反应5h，反应结束后，四氢呋喃溶解产物并过中性氧化铝柱除去催化剂CuCl，产物经旋蒸、甲醇沉淀、洗涤、干燥得到聚合产物，并于真空条件下干燥12h，得到聚4-乙烯基吡啶P(4-VP)[Mw/Mn＝1.027]；
(6)将星状聚苄溴(2.00g)、聚4-乙烯基吡啶(1.00g)、DMF(300ml)加入配有磁力搅拌的500ml圆底烧瓶中，置于70℃的油浴锅中反应24小时，反应结束后，经过透析、冻干最终得到深色的固体产物，并在60℃下真空干燥24小时得到离子聚合物；
(7)将全部离子聚合物(1.5g)与稍过量的Na2MoO4·2H2O(2.4g)、去离子水(300ml)加入到配有磁力搅拌的500ml圆底烧瓶中，置于80℃油浴锅中混合24小时，接着在去离子水中浸泡10小时，然后过滤，在60℃下真空干燥24小时，得到深色固体(IP-Met，Met＝Mo)；
(8)将IP-Met(2.0g)与稍过量的硫代乙酰胺(1.5g)用去离子水混合均匀，在反应釜中200℃下反应12小时，温度恢复至室温后取出，获得深色固体(IP-MoS2)过滤，在60℃真空干燥24小时；
(9)将超交联聚合物(0.50g)置于管式炉中，设置温度800℃高温活化，最终得到多孔碳材料。得到的多孔碳材料测得比表面积为457m2g-1，极化曲线为图3d中的(MoS2@PC2-800)，Tafel斜率在图4d中显示为77mv dec-1。
以上可以发现，实施例2和3相比，相同的碳化温度下，利用高分子量的PTBA的嵌段聚合物作为前驱体得到的多孔碳材料具有更高的比表面积，并且具有更好的析氢性能。
实施例4
(1)将β-环糊精在80℃条件下真空干燥10h，并在氮气保护下β-环糊精(2.00g)与N-甲基吡咯烷酮(60mL)加入配有磁力搅拌的100mL Schlenk瓶中，冰浴条件下缓慢滴加2-溴异丁酰溴(17.00g)，滴加时间控制为60分钟，完毕后室温反应24h，用二氯甲烷、饱和碳酸氢钠、去离子水萃取产物，30℃真空条件下干燥12h，得到端基含有溴原子的ATRP引发剂(21Br-β-CD)；
(2)在氮气保护下，将ATRP引发剂21Br-β-CD(0.20g)、纯化处理的催化剂CuBr(0.14g)、配位体PMDETA(0.35g)、单体丙烯酸叔丁酯(25.26g)、溶剂甲乙酮(30mL)加入配有磁力搅拌的100mL Schlenk瓶中，四次冻融循环后，置于65℃的油浴锅中反应8h，反应结束后，四氢呋喃溶解产物并过中性氧化铝柱除去催化剂CuBr，产物经旋蒸、甲醇沉淀、洗涤、干燥得到聚合产物，并于真空条件下干燥12h，得到聚丙烯酸叔丁酯PTBA[Mw/Mn＝1.028]；
(3)在氮气保护下，将大分子ATRP引发剂PTBA(1.00g)、纯化处理的催化剂CuBr(0.15g)、配位体PMDETA(0.35g)、单体4-甲基苯乙烯(12.10g)、溶剂苯甲醚(15mL)加入配有磁力搅拌的100mL Schlenk瓶中，四次冻融循环后，置于110℃的油浴锅中反应7h，反应结束后，四氢呋喃溶解产物并过中性氧化铝柱除去CuBr，产物经旋蒸、甲醇沉淀、洗涤、干燥得到聚合产物，并于真空条件下干燥12h，得到星状PTBA-b-P(4-MS)[Mw/Mn＝1.244]；
(4)在氮气保护下，将星状PTBA-b-P(4-MS)(1.50g)、N-溴代琥珀酰亚胺(NBS)(2.25g)、处理后的过氧化苯甲酰(0.09g)、CCl4(100mL)加入配有冷凝管、磁力搅拌的250mL两口圆底烧瓶中，于80℃油浴锅中反应12h，用二氯甲烷、饱和碳酸氢钠、去离子水萃取产物，经旋蒸、干燥后得到星状聚苄溴；
(5)在氮气保护下，将ATRP引发剂苄氯(0.10g)、纯化处理的催化剂CuCl(0.07g)、配位体Me6TREN(0.36g)、单体4-乙烯基吡啶(16.61g)、溶剂异丙醇(17mL)加入配有磁力搅拌的50mL Schlenk瓶中，四次冻融循环后，置于50℃的油浴锅中反应5h，反应结束后，四氢呋喃溶解产物并过中性氧化铝柱除去CuCl，产物经旋蒸、甲醇沉淀、洗涤、干燥得到聚合产物，并于真空条件下干燥12h，得到聚4-乙烯基吡啶P(4-VP)[Mw/Mn＝1.027]；
(6)将星状聚苄溴(2.00g)、聚4-乙烯基吡啶(1.00g)、DMF(300ml)加入配有磁力搅拌的500ml圆底烧瓶中，置于70℃的油浴锅中反应24小时，反应结束后，经过透析、冻干最终得到深色的固体产物，并在60℃下真空干燥24小时得到离子聚合物；
(7)将全部离子聚合物(1.5g)与稍过量的Na2MoO4·2H2O(2.4g)、去离子水(300ml)加入到配有磁力搅拌的500ml圆底烧瓶中，置于80℃油浴锅中混合24小时，接着在去离子水中浸泡10小时，然后过滤，在60℃下真空干燥24小时，得到深色固体(IP-Met，Met＝Mo)；
(8)将IP-Met(2.0g)与稍过量的硫代乙酰胺(1.5g)用去离子水混合均匀，在反应釜中200℃下反应12小时，温度恢复至室温后取出，获得深色固体(IP-MoS2)过滤，在60℃真空干燥24小时；
(9)将超交联聚合物(0.50g)置于管式炉中，设置温度700℃高温活化，最终得到多孔碳材料。极化曲线为图3d中的(MoS2@PC2-700)，Tafel斜率在图4d中显示为96mv dec-1。
实施例5
(1)将β-环糊精在80℃条件下真空干燥10h，并在氮气保护下β-环糊精(2.00g)与N-甲基吡咯烷酮(60mL)加入配有磁力搅拌的100mL Schlenk瓶中，冰浴条件下缓慢滴加2-溴异丁酰溴(17.00g)，滴加时间控制为60分钟，完毕后室温反应24h，用二氯甲烷、饱和碳酸氢钠、去离子水萃取产物，30℃真空条件下干燥12h，得到端基含有溴原子的ATRP引发剂(21Br-β-CD)；
(2)在氮气保护下，将ATRP引发剂21Br-β-CD(0.20g)、纯化处理的CuBr(0.14g)、配位体PMDETA(0.35g)、单体丙烯酸叔丁酯(25.26g)、溶剂甲乙酮(30mL)加入配有磁力搅拌的100mL Schlenk瓶中，四次冻融循环后，置于65℃的油浴锅中反应8h，反应结束后，四氢呋喃溶解产物并过中性氧化铝柱除去CuBr，产物经旋蒸、甲醇沉淀、洗涤、干燥得到聚合产物，并于真空条件下干燥12h，得到聚丙烯酸叔丁酯PTBA[Mw/Mn＝1.028]；
(3)在氮气保护下，将大分子ATRP引发剂PTBA(1.00g)、纯化处理的催化剂CuBr(0.15g)、配位体PMDETA(0.35g)、单体4-甲基苯乙烯(12.10g)、溶剂苯甲醚(15mL)加入配有磁力搅拌的100mL Schlenk瓶中，四次冻融循环后，置于110℃的油浴锅中反应7h，反应结束后，四氢呋喃溶解产物并过中性氧化铝柱除去CuBr，产物经旋蒸、甲醇沉淀、洗涤、干燥得到聚合产物，并于真空条件下干燥12h，得到星状PTBA-b-P(4-MS)[Mw/Mn＝1.244]；
(4)在氮气保护下，将星状PTBA-b-P(4-MS)(1.50g)、N-溴代琥珀酰亚胺(NBS)(2.25g)、处理后的过氧化苯甲酰(0.09g)、CCl4(100mL)加入配有冷凝管、磁力搅拌的250mL两口圆底烧瓶中，于80℃油浴锅中反应12h，用二氯甲烷、饱和碳酸氢钠、去离子水萃取产物，经旋蒸、干燥后得到星状聚苄溴；
(5)在氮气保护下，将ATRP引发剂苄氯(0.10g)、纯化处理的CuCl(0.07g)、配位体Me6TREN(0.36g)、单体4-乙烯基吡啶(16.61g)、溶剂异丙醇(17mL)加入配有磁力搅拌的50mL Schlenk瓶中，四次冻融循环后，置于50℃的油浴锅中反应5h，反应结束后，四氢呋喃溶解产物并过中性氧化铝柱除去CuCl，产物经旋蒸、甲醇沉淀、洗涤、干燥得到聚合产物，并于真空条件下干燥12h，得到聚4-乙烯基吡啶P(4-VP)[Mw/Mn＝1.027]；
(6)将星状聚苄溴(2.00g)、聚4-乙烯基吡啶1.00g)、DMF(300ml)加入配有磁力搅拌的500ml圆底烧瓶中，置于70℃的油浴锅中反应24小时，反应结束后，经过透析、冻干最终得到深色的固体产物，并在60℃下真空干燥24小时得到离子聚合物；
(7)将全部离子聚合物(1.5g)与稍过量的Na2MoO4·2H2O(2.4g)、去离子水(300ml)加入到配有磁力搅拌的500ml圆底烧瓶中，置于80℃油浴锅中混合24小时，接着在去离子水中浸泡10小时，然后过滤，在60℃下真空干燥24小时，得到深色固体(IP-Met，Met＝Mo)；
(8)将IP-Met(2.0g)与稍过量的硫代乙酰胺(1.5g)用去离子水混合均匀，在反应釜中200℃下反应12小时，温度恢复至室温后取出，获得深色固体(IP-MoS2)过滤，在60℃真空干燥24小时；
(9)将超交联聚合物(0.50g)置于管式炉中，设置温度900℃高温活化，最终得到多孔碳材料。极化曲线为图3d中的(MoS2@PC2-900)，Tafel斜率在图4d中显示为84mv dec-1。
可以发现，实施例3、实施例4、实施例5对比，800℃碳化温度下，利用嵌段聚合物作为前驱体所得到的多孔碳复合材料具有最好的析氢性能。

Claims (9)

1.一种利用星状聚合物可控制备过渡金属负载的含氮多孔碳复合材料的方法，其特征在于，具体步骤如下：
(1)在惰性气氛保护下，将ATRP引发剂21Br-β-CD、CuBr、N,N,N',N,'N”-五甲基二亚乙基三胺PMDETA、丙烯酸叔丁酯和甲乙酮若干次冻融循环后，加热体系在溶液状态下发生ATRP聚合，反应结束后，有机溶剂溶解产物并过中性氧化铝柱除去CuBr，经旋蒸、沉淀、洗涤、干燥得到星状聚丙烯酸叔丁酯PTBA；
(2)在惰性气氛保护下，将合成的星状聚丙烯酸叔丁酯PTBA、CuBr、N,N,N',N,'N”-五甲基二亚乙基三胺PMDETA、4-甲基苯乙烯和苯甲醚若干次冻融循环后，加热体系在溶液状态下发生ATRP聚合，反应结束后，有机溶剂溶解产物并过中性氧化铝柱除去CuBr，经旋蒸、沉淀、洗涤、干燥得到星状聚(丙烯酸叔丁酯-b-4-甲基苯乙烯)PTBA-b-P(4-MS)；
(3)在惰性气氛保护下，将星状PTBA-b-P(4-MS)、N-溴代琥珀酰亚胺NBS和引发剂在溶剂中混合后，加热反应，在85-95℃的油浴锅中反应10-15h，得到溴代率为100％的星状聚苄溴；
(4)在惰性气氛保护下，将CuCl、三-(N,N-二甲氨基乙基)胺(Me6TREN)、苄氯、4-乙烯基吡啶和异丙醇进行若干次冻融循环后，加热体系在溶液状态下发生ATRP聚合，反应结束后，有机溶剂溶解产物并过中性氧化铝柱除去催化剂，经旋蒸、沉淀、洗涤、干燥得到聚合产物，聚合产物为聚4-乙烯基吡啶P(4-VP)；
(5)将星状聚苄溴和聚4-乙烯基吡啶溶于DMF中，在65-75℃的温度下搅拌20-30小时，再过滤、干燥得到离子聚合物；
(6)将离子聚合物与Na2MoO4·2H2O在水中75-85℃的温度下混合20-30小时，接着在去离子水中浸泡8-12小时，然后过滤，真空干燥，得到深色固体IP-Met，Met＝Mo；
(7)将IP-Met与硫代乙酰胺用去离子水混合均匀，在反应釜中180-210℃的温度下反应10-15小时，温度恢复至室温后取出，过滤，真空干燥，得到交联聚合物IP-MoS2；
(8)将交联聚合物IP-MoS2置于管式炉中，在700～900℃的温度下高温活化得到过渡金属负载的含氮多孔碳复合材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，21Br-β-CD是通过β-环糊精和2-溴异丁酰溴在N-甲基吡咯烷酮中，在0～25℃的温度下反应得到。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，21Br-β-CD中的溴原子、CuBr、PMDETA和丙烯酸叔丁酯的摩尔比为(0.5～1.5):(0.5～1.5):(1～3):(150～300)；加热温度为60～90℃。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，PTBA中的溴原子、CuBr、PMDETA和4-甲基苯乙烯的摩尔比为(0.5～1.5):(0.5～1.5):(1～3):(150～300)；加热温度为60～120℃。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)、步骤(2)和步骤(4)中冻融循环是一致的，都是将反应物在氮气气氛中液氮冷冻，抽真空，通入氮气溶融，再次液氮冷冻，反复操作若干次。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，引发剂为过氧化苯甲酰BPO；星状PTBA-b-P(4-MS)、N-溴代琥珀酰亚胺NBS和引发剂摩尔投料比为(50～150):(60～180):(0.5～1.5)。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(4)中，CuCl、Me6TREN、苄氯和4-乙烯基吡啶的摩尔比为(0.5～1.5):(0.5～1.5):(1～3):(150～300)，加热温度为60-120℃。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(5)中，星状聚苄溴和聚4-乙烯基吡啶的摩尔比为0.95:1～1:0.95；步骤(6)中，离子聚合物与Na2MoO4·2H2O的摩尔比为1:95～1:105；步骤(7)中，IP-Met与硫代乙酰胺的摩尔比为1:200～1:220。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，制得的金属掺杂的含氮多孔碳材料的平均孔径为0.5～0.6nm，比表面积在270～500m2g-1之间。
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