CN102921445B - 氮掺杂中空碳球的制备及在直接甲醇燃料电池阴极中的应用 - Google Patents

氮掺杂中空碳球的制备及在直接甲醇燃料电池阴极中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种氮掺杂中空碳球的制备方法及其在直接甲醇燃料电池中的应用。1)对苯乙烯单体进行纯化预处理，分别经过碱洗，水洗数次，达到中性后用干燥剂干燥，将干燥的苯乙烯减压蒸馏，得到纯化过的苯乙烯单体；2)将邻苯二胺和纯化处理过的苯乙烯分散在水中，搅拌使其混合均匀，后处于低温水浴中继续搅拌，加入聚合引发剂，搅拌使引发剂分布均匀，反应完成后抽滤，真空干燥，得邻苯二胺与苯乙烯的共聚物；3)将邻苯二胺与苯乙烯的共聚物置于管式炉中，在氮气保护下，高温热解，得到的氮掺杂中空碳球。此制备方法简单、温和，合成的共聚物呈均一球状。热解后共聚物导电性好，比表面积大，是用于甲醇燃料电池阴极的高性能催化剂。

Description

氮掺杂中空碳球的制备及在直接甲醇燃料电池阴极中的应用
技术领域
本发明涉及一种水相合成邻苯二胺与苯乙烯共聚物并将其热解制备氮掺杂中空碳球的方法；同时还涉及邻苯二胺与苯乙烯共聚物制备的氮掺杂中空碳球在甲醇燃料电池阴极催化剂中的应用。
背景技术
在近年来发展起来的新型纳米共轭碳材料中，导电聚合物、碳纳米管、石墨烯等引起了人们的广泛关注。这些新型纳米共轭碳材料具有很多特殊的化学和物理性质，如优异的光电特性和电催化性能，较大的比表面积和良好的生物相容性。其中，氮掺杂碳纳米管具有比其它共轭材料更高的比表面积、电导率和吸附性，因而成为电化学传感和生物电化学领域的一个研究热点。然而，氮掺杂碳纳米管的研究还处在探索阶段，其价格昂贵，制备方法也很复杂，通常都在较高温度（一般为900～1100℃）下进行，离实际应用还有较长一段距离。
聚邻苯二胺（PoPD）具有梯形吩嗪环状结构。在较低的温度下PoPD即可热解碳化，经过脱氢、环化、石墨化等一系列作用可以形成具有氮原子掺杂的大面积多环共轭大分子结构。此外，由于在热解过程中会释放出小分子气体，因而最终形成具有大量孔洞结构的PoPD热解材料。以邻苯二胺共聚物为前驱体制备具有含氮共轭纳米多孔结构的中空碳球，可使所制备的材料具有可以控制的性能，如形貌、孔隙率、比表面积、电导率、石墨化程度、含氮量以及氮掺杂形态等。以此氮掺杂纳米多孔中空碳球用作直接甲醇燃料电池阴极的电极材料，组装成电池，可以显著提高其性能并降低Pt的用量，促进直接甲醇燃料电池技术的发展和广泛应用。
发明内容
技术问题：本发明的目的是提供一种氮掺杂中空碳球的制备及在直接甲醇燃料电池阴极中的应用，解决现有技术上存在的成本高，步骤复杂问题，提供一种简单、温和的方法合成甲醇燃料电池的阴极催化剂。本发明合成的催化剂不含铂，成本低廉，性能优异。
技术方案：本发明公布的一种氮掺杂中空碳球的制备方法包括以下步骤：
1.一种氮掺杂中空碳球的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
1)对苯乙烯单体进行纯化预处理，分别经过碱洗，水洗数次，达到中性后用干燥剂干燥，将干燥的苯乙烯减压蒸馏，得到纯化过的苯乙烯单体；
2)将邻苯二胺和纯化处理过的苯乙烯分散在水中，搅拌使其混合均匀，后处于低温水浴中继续搅拌，加入聚合引发剂，搅拌使引发剂分布均匀，反应完成后抽滤，真空干燥，得邻苯二胺与苯乙烯的共聚物；
3)将邻苯二胺与苯乙烯的共聚物置于管式炉中，在氮气保护下，高温热解，得到的氮掺杂中空碳球。
步骤1)所述的纯化预处理具体包括以下步骤：
将苯乙烯单体用质量分数为1%~5%的氢氧化钠溶液洗涤3~6次，再用水洗涤2~5次，洗至滤液为中性，用氯化钙干燥12~24h；取出苯乙烯减压蒸馏，得到的馏出物为纯化的苯乙烯单体。
所述大的聚合引发剂为过硫酸铵。
步骤2)中，苯乙烯和邻苯二胺单体的质量比为1∶2~1∶10；引发剂与单体总量的质量比为1∶0.2~1∶1。
步骤2)中，将邻苯二胺和纯化处理过的苯乙烯分散在水中，搅拌的时间为5~20min；后在低温的水浴中搅拌时间为20~50min；加入引发剂后，搅拌的时间为0.5~3min。
步骤2)中，低温水浴的温度为0~10℃；聚合反应的时间为12~24h；聚合反应的环境温度为0~10℃；反应后干燥的温度为40~75℃。
步骤2)中，抽滤时用5%~10%的氨水和二次蒸馏水洗涤数次。
步骤3)中，共聚物高温热解的温度为350~900℃；时间为2~6h。
所述方法制备的氮掺杂中空碳球用于氧气还原反应的催化和在直接甲醇燃料电池阴极中。
有益效果：本发明制备的邻苯二胺与苯乙烯共聚物氮掺杂中空碳球作为催化剂具有成本低廉，性能优异，性质稳定的优点，在氧气还原反应中表现出很好的催化性能，是用于甲醇燃料电池的高性能新型催化剂。
附图说明
图1为邻苯二胺与苯乙烯共聚物SEM图，
图2为热处理后的邻苯二胺与苯乙烯氮掺杂中空碳球TEM图，
图3为邻苯二胺与苯乙烯共聚物氮掺杂中空碳球在0.1M KOH溶液氧气和氮气气氛中的循环伏安测试图，
图4为碳纳米管、氮掺杂的石墨烯以及氮掺杂中空碳球在0.1M KOH溶液氧气气氛中的循环伏安测试图。
具体实施方式
（1）以邻苯二胺和苯乙烯为聚合单体，分散于10~30mL溶剂中，先室温下搅拌5~20min，再置于低温水浴中搅拌20~50min，加入引发剂，搅拌0.5~5min，停止搅拌于低温下反应12~24h。抽滤、真空干燥后得邻苯二铵和苯乙烯的共聚物。
所述苯乙烯单体需用质量分数为1%~5%的氢氧化钠溶液洗涤3~6次，再用二次蒸馏水洗涤2~5次，洗至滤液为中性，用氯化钙干燥12~24h。取出苯乙烯减压蒸馏，得到的馏出物为纯化的苯乙烯单体。
所述溶剂为水，引发剂为过硫酸铵。
所述苯乙烯和邻苯二胺单体的物质的量比为1∶2~1∶10，引发剂与单体总量的物质的量比为1∶0.2~1∶1
所述低温水浴的温度为0~10℃；低温反应的温度为0~5℃。
所述抽滤需要5%~10%的氨水和二次蒸馏水洗涤数次。
所述干燥温度为50~80℃。
（2）将所得邻苯二胺与苯乙烯的共聚物置于管式炉中，在氮气保护下，高温热解，得到邻苯二胺与苯乙烯共聚物的含氮共轭材料。
所述高温热解的温度为350~900℃，时间为2~6h。
下面通过具体实例进一步说明本发明制备的氮掺杂中空碳球的具体方法。
实例一
（1）苯乙烯单体纯化预处理
取50mL苯乙烯置于分液漏斗中，分五次加入50mL质量分数为1%的氢氧化钠溶液洗涤分液，再加入二次蒸馏水洗涤分液两次至滤液为中性，将氯化钙放入苯乙烯中干燥12h。取出苯乙烯置于100mL圆底烧瓶，减压蒸馏馏出的为纯化的苯乙烯单体。
（2）邻苯二胺与苯乙烯共聚物的合成
在50mL圆底烧瓶中加入0.20g邻苯二胺及100μL苯乙烯，分散在10mL二次水中搅拌10min，再置于0~5℃水浴中搅拌20min，后加入过硫酸铵0.25g，搅拌1min，停止搅拌，将烧瓶置于0~5℃的冰箱中反应12h。取出抽滤，用250mL质量分数为5%的氨水和二次蒸馏水洗至滤液澄清。取出滤出的固体真空干燥12h，温度为80℃。干燥过的固体即邻苯二胺和苯乙烯的共聚物。
（3）邻苯二胺与苯乙烯共聚物氮掺杂中空碳球的热处理
将所得邻苯二胺与苯乙烯的共聚物置于管式炉中，在氮气保护下，450℃下高温热解3h，得到邻苯二胺与苯乙烯共聚物的含氮共轭材料。
实例二
（1）苯乙烯单体纯化预处理
取50mL苯乙烯置于分液漏斗中，分三次加入50mL质量分数为3%的氢氧化钠溶液洗涤分液，再加入二次蒸馏水洗涤分液四次至滤液为中性，将氯化钙放入苯乙烯中干燥12h。取出苯乙烯置于100mL圆底烧瓶，减压蒸馏馏出的为纯化的苯乙烯单体。
（2）邻苯二胺与苯乙烯共聚物的合成
在50mL圆底烧瓶中加入0.26g邻苯二胺及46μL苯乙烯，分散在30mL二次水中搅拌20min，再置于0~5℃水浴中搅拌40min，后加入过硫酸铵0.50g，搅拌5min，停止搅拌，将烧瓶置于0~5℃的冰箱中反应12h。取出抽滤，用250ml质量分数为5%的氨水和二次蒸馏水洗至滤液澄清。取出滤出的固体真空干燥12h，温度为50℃。干燥过的固体即邻苯二胺和苯乙烯的共聚物。
（3）邻苯二胺与苯乙烯共聚物含氮共轭材料的热处理
将所得邻苯二胺与苯乙烯的共聚物置于管式炉中，在氮气保护下，650℃下高温热解4h，得到邻苯二胺与苯乙烯共聚物的含氮共轭材料。
实例三
（1）苯乙烯单体纯化预处理
取50mL苯乙烯置于分液漏斗中，分四次加入50mL质量分数为5%的氢氧化钠溶液洗涤分液，再加入二次蒸馏水洗涤分液三次至滤液为中性，将氯化钙放入苯乙烯中干燥12h。取出苯乙烯置于100mL圆底烧瓶，减压蒸馏馏出的为纯化的苯乙烯单体。
（2）邻苯二胺与苯乙烯共聚物的合成
在50mL圆底烧瓶中加入0.24g邻苯二胺及65μL苯乙烯，分散在20mL二次水中搅拌10min，再置于0~5℃水浴中搅拌30min，后加入过硫酸铵0.38g，搅拌0.5min，停止搅拌，将烧瓶置于0~5℃的冰箱中反应24h。取出抽滤，用250ml质量分数为5%的氨水和二次蒸馏水洗至滤液澄清。取出滤出的固体真空干燥24h，温度为65℃。干燥过的固体即邻苯二胺和苯乙烯的共聚物。
（3）邻苯二胺与苯乙烯共聚物含氮共轭材料的热处理
将所得邻苯二胺与苯乙烯的共聚物置于管式炉中，在氮气保护下，850℃下高温热解5h，得到邻苯二胺与苯乙烯共聚物的含氮共轭材料。
实例四
（1）苯乙烯单体纯化预处理
取50mL苯乙烯置于分液漏斗中，分五次加入50mL质量分数为5%的氢氧化钠溶液洗涤分液，再加入二次蒸馏水洗涤分液三次至滤液为中性，将氯化钙放入苯乙烯中干燥24h。取出苯乙烯置于100mL圆底烧瓶，减压蒸馏馏出的为纯化的苯乙烯单体。
（2）邻苯二胺与苯乙烯共聚物的合成
在50mL圆底烧瓶中加入0.28g邻苯二胺及30μL苯乙烯，分散在10mL二次水中搅拌10min，再置于5~10℃水浴中搅拌50min，后加入过硫酸铵0.25g，搅拌2min，停止搅拌，将烧瓶置于5~10℃的冰箱中反应12h。取出抽滤，用250ml质量分数为10%的氨水和二次蒸馏水洗至滤液澄清。取出滤出的固体真空干燥12h，温度为70℃。干燥过的固体即邻苯二胺和苯乙烯的共聚物。
（3）邻苯二胺与苯乙烯共聚物含氮共轭材料的热处理
将所得邻苯二胺与苯乙烯的共聚物置于管式炉中，在氮气保护下，550℃下高温热解3h，得到邻苯二胺与苯乙烯共聚物的含氮共轭材料。
实例五
（1）苯乙烯单体纯化预处理
取50mL苯乙烯置于分液漏斗中，分三次加入50mL质量分数为3%的氢氧化钠溶液洗涤分液，再加入二次蒸馏水洗涤分液四次至滤液为中性，将氯化钙放入苯乙烯中干燥24h。取出苯乙烯置于100mL圆底烧瓶，减压蒸馏馏出的为纯化的苯乙烯单体。
（2）邻苯二胺与苯乙烯共聚物的合成
在50mL圆底烧瓶中加入0.20g邻苯二胺及100μL苯乙烯，分散在20mL二次水中搅拌20min，再置于5~10℃水浴中搅拌20min，后加入过硫酸铵0.38g，搅拌3min，停止搅拌，将烧瓶置于5~10℃的冰箱中反应24h。取出抽滤，用250ml质量分数为10%的氨水和二次蒸馏水洗至滤液澄清。取出滤出的固体真空干燥24h，温度为75℃。干燥过的固体即邻苯二胺和苯乙烯的共聚物。
（3）邻苯二胺与苯乙烯共聚物含氮共轭材料的热处理
将所得邻苯二胺与苯乙烯的共聚物置于管式炉中，在氮气保护下，750℃下高温热解4h，得到邻苯二胺与苯乙烯共聚物的含氮共轭材料。
实例六
（1）苯乙烯单体纯化预处理
取50mL苯乙烯置于分液漏斗中，分四次加入50mL质量分数为1%的氢氧化钠溶液洗涤分液，再加入二次蒸馏水洗涤分液两次至滤液为中性，将氯化钙放入苯乙烯中干燥24h。取出苯乙烯置于100mL圆底烧瓶，减压蒸馏馏出的为纯化的苯乙烯单体。
（2）邻苯二胺与苯乙烯共聚物的合成
在50mL圆底烧瓶中加入0.26g邻苯二胺及46μL苯乙烯，分散在30mL二次水中搅拌15min，再置于5~10℃水浴中搅拌40min，后加入过硫酸铵0.50g，搅拌4min，停止搅拌，将烧瓶置于5~10℃的冰箱中反应12h。取出抽滤，用250ml质量分数为10%的氨水和二次蒸馏水洗至滤液澄清。取出滤出的固体真空干燥24h，温度为50℃。干燥过的固体即邻苯二胺和苯乙烯的共聚物。
（3）邻苯二胺与苯乙烯共聚物含氮共轭材料的热处理
将所得邻苯二胺与苯乙烯的共聚物置于管式炉中，在氮气保护下，650℃下高温热解3h，得到邻苯二胺与苯乙烯共聚物的含氮共轭材料。
实例七
（1）苯乙烯单体纯化预处理
取50mL苯乙烯置于分液漏斗中，分六次加入50mL质量分数为5%的氢氧化钠溶液洗涤分液，再加入二次蒸馏水洗涤分液五次至滤液为中性，将氯化钙放入苯乙烯中干燥24h。取出苯乙烯置于100mL圆底烧瓶，减压蒸馏馏出的为纯化的苯乙烯单体。
（2）邻苯二胺与苯乙烯共聚物的合成
在50mL圆底烧瓶中加入0.24g邻苯二胺及65μL苯乙烯，分散在20mL二次水中搅拌10min，再置于0~5℃水浴中搅拌30min，后加入过硫酸铵0.30g，搅拌1min，停止搅拌，将烧瓶置于0~5℃的冰箱中反应24h。取出抽滤，用250ml质量分数为5%的氨水和二次蒸馏水洗至滤液澄清。取出滤出的固体真空干燥12h，温度为60℃。干燥过的固体即邻苯二胺和苯乙烯的共聚物。
（3）邻苯二胺与苯乙烯共聚物含氮共轭材料的热处理
将所得邻苯二胺与苯乙烯的共聚物置于管式炉中，在氮气保护下，850℃下高温热解4h，得到邻苯二胺与苯乙烯共聚物的含氮共轭材料。
图1为本发明制备的邻苯二胺与苯乙烯共聚物的SEM图。从图1中可以看出，本发明所制备的邻苯二胺与苯乙烯共聚物具有球形中空结构，粒径均一，形貌规整。
图2为本发明制备的热处理后的邻苯二胺与苯乙烯共聚物氮掺杂中空碳球的TEM图。从图2中可以看出，本发明制备的热处理后的邻苯二胺与苯乙烯共聚物氮掺杂中空碳球仍保持了热处理前的球形结构，形貌规整，壁厚有一定降低，且其比表面积增加，对氧气还原反应的催化有较高性能。
上述制备的邻苯二胺与苯乙烯共聚物氮掺杂中空碳球对氧气还原反应的催化性能的测试：在0.1M KOH溶液中进行循环伏安测试，并与其在氮气气氛中进行对比。
图3为本发明制备的邻苯二胺与苯乙烯共聚物氮掺杂中空碳球在0.1M KOH溶液空气气氛和氮气气氛中的循环伏安测试图。从图3中可以看出，本发明制备的邻苯二胺与苯乙烯共聚物氮掺杂中空碳球对氧气还原反应有催化作用，且催化电流较高。
图4为碳纳米管及氮掺杂的石墨烯在相同条件下的氧气气氛中循环伏安测试图。将图3与图4对比，本发明制备的邻苯二胺与苯乙烯共聚物氮掺杂中空碳球与碳纳米管和氮掺杂的石墨烯相比，对氧气还原反应的催化性能更优异，催化电流更高。

Claims (3)

1.一种氮掺杂中空碳球的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
1)对苯乙烯单体进行纯化预处理，分别经过碱洗，水洗数次，达到中性后用干燥剂干燥，将干燥的苯乙烯减压蒸馏，得到纯化过的苯乙烯单体；
2)将邻苯二胺和纯化处理过的苯乙烯分散在水中，搅拌使其混合均匀，后处于低温水浴中继续搅拌，加入聚合引发剂，搅拌使引发剂分布均匀，反应完成后抽滤，真空干燥，得邻苯二胺与苯乙烯的共聚物；
3)将邻苯二胺与苯乙烯的共聚物置于管式炉中，在氮气保护下，高温热解，得到的氮掺杂中空碳球；
其中：
步骤1)所述的纯化预处理具体包括以下步骤：
将苯乙烯单体用质量分数为1％～5％的氢氧化钠溶液洗涤3～6次，再用水洗涤2～5次，洗至滤液为中性，用氯化钙干燥12～24h；取出苯乙烯减压蒸馏，得到的馏出物为纯化的苯乙烯单体；
步骤2)中，苯乙烯和邻苯二胺单体的质量比为1∶2～1∶10；引发剂与单体总量的质量比为1∶0.2～1∶1；
将邻苯二胺和纯化处理过的苯乙烯分散在水中，搅拌的时间为5～20min；后在低温的水浴中搅拌时间为20～50min；加入引发剂后，搅拌的时间为0.5～3min；
低温水浴的温度为0～10℃；聚合反应的时间为12～24h；聚合反应的环境温度为0～10℃；反应后干燥的温度为40～75℃；
抽滤时用5％～10％的氨水和二次蒸馏水洗涤数次；
步骤3)中，共聚物高温热解的温度为350～900℃；时间为2～6h。
2.如权利要求1所述氮掺杂中空碳球的制备方法，其特征在于：所述聚合引发剂为过硫酸铵。
3.一种如权利要求1所述方法制备的氮掺杂中空碳球用于氧气还原反应的催化和在直接甲醇燃料电池阴极中。
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