CN1035119A - 由热解的多磺化的聚合物制得的含碳吸附剂 - Google Patents

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Abstract

具有改进的吸附和分离性能且具有多重模态孔 径(包括微孔和大孔)的含碳吸附剂颗粒，该颗粒可通 过部分热解多磺化大孔前体树脂的方法制得，所述树 脂又由大孔聚(乙烯基芳族)树脂获得，该颗粒可用活 性气体活化或宫能化的方法进一步处理。

Description

本发明涉及吸附剂颗粒，具体地说涉及由大孔多磺化的聚合物制得的部分热解的颗粒。本发明还涉及制备这些部分热解的颗粒的方法。其进一步活化和官能化的方法以及这些颗粒作为分离和吸附体系的成分的用途。
由于活性炭具有高外表面和内表面面积，已被应用于许多分离、吸附和提纯方法中。通过热解合成树脂(如交联的聚苯乙烯)或者热解用氧化剂处理(为增加含碳产物的产率)的聚合物制备改性的含碳吸附剂的方法多年前就已得知。部分热解多孔前体，尤其是那些基于交联的、稳定化(用固定剂或氧化剂处理以防止解聚)的聚乙烯制备的有用的吸附剂代表这些材料的一种改性型。Neely在美国专利4,040,990号(该专利作为参考并入本说明书中)和Gar bon〔19，27，(1981〕中描述了大孔的单磺化的(或固着的)聚苯乙烯的受控部分热解，该热解反应可生产保留前体聚合物的大孔结构并具有热处理时产生的微孔度的烧焦颗粒。Neely还指出了这些热解聚合物在吸附和提纯方面的用途。这些内容还可在美国专利4,063,912和4,267,055中查阅到，本文所用的“含碳吸附剂”一词是指用Neely的方法由磺化的大孔聚苯乙烯树脂制得的颗粒。
经多年对基于阳离子交换树脂(该树脂通过用硫酸取氯磺酸进行磺化从而引入磺酸)的研究，已发现在每个芳环上引入多于一个的磺酸基以提高树脂吸附能力的方法。尤其是Corte等人在美国专利3,158,583中公开了常规的非大孔树脂的多磺化方法。
虽然多磺化大孔树脂已有市售并在以往的文献中有过描述，但是几乎没有其制备方法的具体描述。美国专利4,224,415要求保护一种用磺化剂对大孔聚合物进行磺化的方法，上述磺化剂选自浓硫酸、发烟硫酸、三氧化硫和氯磺酸。但该专利没有公开这种磺化反应产生的多磺化树脂，也没有公开得到的树脂的任何优点。
英国专利1,525,420号对提取难熔的各种多孔高分子量化合物(包括大孔树脂)，然后进行锻烧的方法进行了概括的描述，这段描述涉及Corte等人早期描述的适于制备难熔性多孔聚合物的多磺化技术，这段描述没有给出锻烧前聚合物的特征数据。优选的制备难熔性多孔聚合物的反应物是三氧化硫、硫酸或氯磺酸。上述对比文献公开了用15％发烟硫酸处理和热解的大孔树脂的热解，还描述了测定孔径在2-5nm的热解物质的孔隙度的实验方法。上述对比文献的表中给出的结果没有列出任何孔径低于5nm的聚合物的孔隙度，也没有谈到多重横态孔隙度。相比而言，Neely在上述对比文献中充分叙述了单磺化大孔树脂的微孔隙度的形成。另外，该英国专利也没有谈到在多磺化树脂热解中观察到的加工优点。
与英国专利1,525,420同时递交且是同一申请人的日本专利公开52-30800一般性地并且用很有限的例子公开了数种制备大孔树脂的方法和许多制备难熔多孔聚合物〔包括使用(但无区别)硫酸、硫酸酐、二氧化硫和氯磺酸〕的方法。用15％发烟硫酸对通过挤压水溶性聚合物而产生微孔的聚苯乙烯在80℃处理(但没有给出具体的时间)，然后热解，这个示例的数据表明没有形成低于15nm的微孔。
日本专利公开53-50088(申请人与英国专利1525420和日本专利公开52-30800相同)公开了热解难熔性树脂制备改性的吸附剂的方法，上述树脂是由含多个、非共轭的烯属不饱和基团的单体混合物在沉淀液体存在下进行悬浮聚合制得的，上述沉淀液体是各种单体的溶剂且不膨胀聚合物。用诸如磺化或硝化的方法使由此生产的多孔树脂形成难熔物，然后再热解。据说该方法可产生的孔体积为0.1cc/g，特别是0.3cc/g，孔径为1至5000nm，特别是5至1000nm的树脂。该文献中的唯一实验公开了无大孔(gellular)苯乙烯/二乙烯苯共聚物的制备，用15％发烟硫酸在110℃磺化6小时的反应以及在氮气下以300℃/小时的速率加热到1000℃温度的热解过程。得到的树脂的平均孔径为20nm，孔径为5nm或更大孔的孔隙度为0.6cc/g，没有提到更小的孔径或大孔。值得注意的是，用蒸汽在800℃下对热解树脂进行活化，可得到表面积为1100m2/g的树脂。在该专利中，没有直接说明本发明所能获得的孔径和吸附能力，也没有进行磺化时各种条件的例子或应用于大孔树脂的例子。
日本专利公开62-197308公开了制备具有大孔隙组分的多孔含碳材料的万法，该方法包括对合成的交联苯乙烯-二乙烯苯聚合物(已用浓硫酸浸湿)在减压下进行热解，然后在惰性气流中炭化。
日本专利申请62-76093(1987年3月31日递交)公开了Rohm和Haas公司的商售大孔树脂(用Neely的方法制备)在除去水中焦精中的应用。这些实施例仅仅重复了上述英国专利1,525,420中的那些实施例，且没有说明产生的微孔结构，只是在更新的申请中进一步公开通过在800℃下通入蒸汽2小时进行再活化的方法，结果与日本专利公开53-50088中公开的相同。
我们已发明了具有高表面积和最小微孔体积(约为0.02cm3/g，较好的约为0.05cm3/g，更好的约为0.1cm3/g)的吸附剂颗粒，该颗粒是通过采用部分热解大孔多磺化树脂的方法制得的。我们还发明了制备这些吸附剂颗粒的方法，该方法包括在惰性气氛中，在约300～1200℃的温度下部分热解多磺化的大孔乙烯基芳族共聚物。我们还进一步公开了在活化气氛中加热以活化部分热解的吸附剂颗粒的本发明的具体实施方案。我们已发现，这些吸附剂颗粒可将气体、蒸汽、液体等吸附到其表面，以达到提纯、去除和分离(包括色谱分离)的目的，还可以通过使其经受已知的官能化反应的方法用这些颗粒制备官能化树脂颗粒。
本文所指的大孔共聚物包括在沉淀剂得在下通过悬浮聚合制备的大孔或大网络的共聚物(如美国专利4,256,840号和4,224,415号所描述)和用其它方法(例如美国专利3,122,514号所描述的技术)引入大孔的共聚物。由大孔共聚物制得的树脂称作大孔树脂。这里所用的多磺化是指在每个可进入的芳环上能有效地引入平均多于1个磺基的磺化过程。这种强磺化是通过形成大量的砜交联而达到的，其中磺基桥在两个芳环之间形成-SO2-交联。
本发明的乙烯基芳族聚合物二少50％的单元含乙烯基芳基。法制备的那些共聚物。优选的是悬浮聚合生产的颗粒状的共聚物颗粒，更优选的是在悬浮混合物中加入沉淀剂(如美国专利4256840公开的那些沉淀剂)而制得的大孔聚合物颗粒。
共聚物中多乙烯基交联剂的量约为共聚物重量的2至98％，优选的范围约为共聚物重量的3％至80％。适宜的交联剂包括Neely在美国专利4,040,990中公开的那些。也可将不同的交联剂组合使用。
沉淀剂的用量可约为每100份单体20至600份，取决于交联剂的用量和所用的沉淀剂。
在本文中，尽管平均孔径约为3.5至50nm的孔是优选的，但“大孔”一词是指平均孔径约为3.5至10000nm的孔。“微孔”一词是指平均孔径约为0.10至3.5nm，特鹗?0.15至2nm的孔。微孔的子范畴是“中孔”，这里所用的该术语是指平均置径约为0.6nm至3.5nm的孔。
虽然用常规悬浮聚合法生产的树脂颗粒的大小适用于进一步反应和最终应用，但本方法也可使用更大或更小的颗粒，甚至非颗粒状的碾碎的大孔树脂。为了应用于吸附和分离，可将树脂进一步碾碎或筛分至所需的颗粒尺寸。
进行磺化的优选方法是将大孔树脂与发烟硫酸在大约100至150℃的温度下接触约5至20小时或更长时间。最优选的方法是在约120℃的温度下处理大约16小时。发烟硫酸的比重约为1.88至2.00，其用量约为大孔树脂重量的100至2000％或更高。优选的一组条件是使用比重为1.915的20％发烟硫酸，其用量约为1400至1500％。宜将多磺化树脂水化，然后洗涤以除去酸并在锻烧前干燥。在水化步骤中必须注意的是，在与水直接接触时不破碎树脂。宜用稀硫酸进行水化。
可用Neely在美国专利4040990中所公开的任何方法进行热解。优选的热解条件为在约300至1200℃的温度下大约控制15分钟至2小时。在无活化化学品的条件下，热解可在上限温度下保持更长的时间，而其失重或孔尺寸的变化却很小。可用蒸汽或热气体搅动和/或加热聚合物或者在氮气下在静压条件下加热聚合物。也可使用流化床处理，使加热的氮气从下往上通过流化床，该气体还可搅动流化床颗粒。可在所需的最高温度下直接将聚合物加入到炉内，或者可分几步将聚合物加热至最终温度。
与Neely公开的单磺化树脂相比，本发明生产多磺化树脂的明显优点在于几乎不生成焦油状的产物(该产物能阻塞气体排放管并沾污热解装置)，而产生一些低分子量的且因此易挥发的焦油。在相同的热解条件下，得到的热解的多磺化树脂的失重低于它们单磺化的对应物，这表明有用的含碳物质的产率高。不受理论的约束，改进气体的排放可对获得更大的由排气作用产生的孔体积起作用。
由多磺化物质生产的含碳物质可就这样使用，或可进一步用工艺上已知的方法活化，例如在约300至1200℃或更高的温度下将其曝露在各种活化气体中，这些气体包括氧气、蒸汽、水、氨气、一氧化碳、二氧化碳等。最好在约800至1000℃的温度下在蒸汽存在下进行活化。
也可在活化气体存在下，而不是在惰性气氛(如氮气)中进行热解。在低于约800℃的温度下，热解是动力控制过程，在相当短的热解时间内，活化气体的作用较小。在高于约800℃的热解温度优选的乙烯基芳族聚合物中至少90％的单元含乙烯基芳基。最优选的乙烯基芳族聚合物中至少98％的单元含乙烯基芳基。举例来说，乙烯基芳族单体包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、对-甲基苯乙烯、乙基乙烯基苯、乙烯基萘、二乙烯基苯、三乙烯基苯、乙烯基丙基苯、二异丙基苯等。最优选的是苯乙烯和二乙烯基苯(通常含有一些乙基乙烯基苯)。
当多磺化产生磺基和砜基时，最好采用常规的微量分析法对多磺化树脂进行分析鉴定，以得到元素硫的含量。在本文所用的多磺化树脂中，用磺化法引入到树脂分子结构中的硫的微量分析值至少是常规硫酸磺化法引入的硫的值的1.04倍，较好的是至少1.07倍，更好的是至少1.16倍。通常，轻度交联的共聚物的常规硫酸磺化将引入大约与共聚物完全单磺化时理论计算量相同的硫。但是，在高度交联的共聚物中，磺化往往主要在共聚物颗粒的表面或附近发生，很少在距离表面较远的区域内发生。多磺化显示出类似的现象，高度交联的多磺化共聚物会含有比单磺化时理论上计算量少的硫，可进入的芳环还可多磺化。
砜交联在与多磺化所需的强反应相同的条件下发生，因此，砜交联存在于多磺化树脂中。罗马尼亚专利56,98O号和美国专利3,158,583描述了这些树脂的制备。除了这些多考文献所描述的二步磺化法外，还可单独用发烟硫酸对共聚物进行多磺化，得到可用于本发明的多磺化树脂。制备多磺化的芳族阳离子交换树脂的其它步骤对本领域熟练技术人员来说是显而易见的。适用于多磺化的共聚物是通过聚合单乙烯基芳族单体(较好的是苯乙烯)和多乙烯基交联单体(较好的是二异丙基苯或二乙烯基苯)以生成大孔共聚物的方下，或长时间曝露在约300至800℃的活化气体中时，可发生热解和活化这两种反应。当需要改进吸附剂性质时，用活性气体进行活化是最佳方法，但这不是本发明的必要部分。
本发明的含碳颗粒可用如Beasley等人的美国专利4265768号所公开的方法进行官能化，以引入离子交换官能团或其前体，得到的官能化的颗粒可用作离子交换树脂，官能化剂包括磺化剂或氯甲基化剂，其处理步骤的例子为先用氯甲基化剂，再用胺化剂(如三甲胺)进行处理。
可对所述颗粒进行化学处理以形成吸附化学品，该化学品与要分离的物质反应，以便更干净地分离所述物质。例如，用溴化氢处理打算用作色谱分离固定相的树脂，在将环氧乙烯从气体混合物中分离出时，环氧乙烷转化成溴乙醇，而溴乙醇容易被分离和检测。
正如将要在下面的实施例中所见到的那样，本发明的热解聚合物颗粒在分离某些小分子混合物的性能方面优于它们的单磺化对应物；它们还具有更大的微孔体积，以及更规整和更大的大孔体积。
本发明的热解磺化聚合物应用于由单磺化大孔树脂制备的热解树脂适用的场合，例如纯化地下水，尤其是去除内毒素〔如Agui等人在Glossary of Manuscripts for Presention tothe Chemical Society of Japan(11月，1987年)中所指出的〕；吸附有害气体；去除有害有机物质；分离有机或无机气体气流；分析这类气体混合物(如稀有气体的混合物)等。用氮气再活化的热解聚合物可用作化学反应催化剂的载体，例如用作沥青转化所用的基于钼的催化剂的载体。
下列实施例将用于说明本发明，但不限制本发明。除非另外说明，本文所用的全部百分率以重量为基准，所有的反应物都是高质量的商售物品。本文所用的缩写“cc”和“cm3”均指“立方厘米”。实施例1
该实施例叙述制备适于多磺化和热解的大孔树脂的方法。根据美国专利4,382,124所述的方法，向含有大量二乙烯基苯的苯乙烯(纯度55％)中加入19.5％二乙烯基苯(活性)，制备大孔聚合物。以甲基·戊基醇(以单体计为33.4％)作沉淀利。得到的球形颗粒的直径为0.8 5-2.5mm。一般来说，该树脂的孔径在约60至300nm的范围内，总孔隙度为约0.36cm3/克树脂，几乎没有微孔或中孔结构。实施例2
该比较实施例叙述先有技术中已知的单磺化方法的条件。根据授予Neely的美国专利4,040,990所述的方法，在122℃下，用99％硫酸处理实施例1的共聚物(重量比为6份酸：1份树脂)3小时，然后在100℃用去离子水缓慢稀释3小时。再用去离子水洗涤树脂，真空干燥。硫含量为15.85％，为完全单磺化的理论值的93.5％。实施例3
该实施例叙述多磺化可热解形成本发明吸附剂的树脂的条件。同120份实施例1的聚合物中加入1720份(重量)20％发烟硫酸。将混合物于120℃通霄(16小时)加热。冷却至约100℃后，同反应液滴加250份水，实现磺化树脂的水化，然后除去约200份液体。该聚冷步骤重复3次。然后在搅拌下加入400份水以洗涤树脂，抽滤除去液体，将树脂置于适于在去离子水流下贮存树脂的容器中。水通过容器流动，直至颜色最浅。然后抽滤除去水，每次用1000份甲醇漂洗树脂，共三次，在80℃下真空干燥。分离出的树脂为298g。硫含量为20.69％，为完全单磺化理论值的122％。实施例4
该实施例叙述于800℃下热解的条件。用两种不同的方法热解实施例2和3的聚合物，通过BET表面积测定这两种方法得到的结果相同。按上述Neely的专利所述的方法测定孔经分布。用汞孔度计，采用BET法测量表面积/单位重量。孔径分布的结果列于下面表1。表中数据表明，多磺化前体(实施例4A和4B)的孔体积比用标准磺化技术(实施例4C和4D)得到的前体的孔体积大。
热解条件如下：
1.将20g磺化共聚物样品置于一根2.54cm两端有两个石英棉(quartz wool)塞的石英管中。在室温下，用氮气吹扫该管，将该管置于在室温下的管式炉中。用大约1小时时间将该管加热至800℃，然后在800℃保温0.5小时。在氮气下将吸附剂冷却，然后称重以确定产率。
2.将20g磺化共聚物样品置于一根2.54cm的石英管中，管两端有两个石英棉塞。用氮气吹扫该管，然后将该管置于一已经预热至500℃的管式炉中。大约0.5小时后，炉温升至800℃在该温度下保温0.5小时。
                     表1
    制备/热解方法   磺化1   BET表面积(m2/g)               孔体积(cc/g)
0.43-0.6nm 0.6-3.5nm 3.5-30nm
4A实施例3/4(i)4B实施例3/4(ii)4C实施例2/4(i)4D实施例2/4(ii) AABB 496493401402 0.2190.2210.1080.108 0.01520.01780.00600.0038 0.440.420.350.35
1A＝多磺化
B＝单磺化
可以观察到，单磺化样品的热解会出现比多磺化样品更多的不挥发性焦油；从多磺化树脂中分离出的挥发性物质的粘度比从单磺化树脂中分离出的低。实施例5
该实施例叙述单磺化和多磺化树脂在500℃热解的结果，以及多磺化树脂在1100℃的热解结果。按与实施例4b相似的操作，将实施例2和3的树脂于最高温度500℃下热解，与实施例4b所不同的是温度不高于500℃。用同样的方法，通过在最高温度1100℃下热解实施例3的多磺化树脂制备样品5c。该实施例的结果列于下面表2。
                  表2样    品      制备/热解方法     磺化条件     BET表面积
                                          (m2/g)5A          实施例3/500°     多磺化        5445B          实施例2/500°     标准          4715C          实施例3/1100°    多磺化        520实施例6
该实施例叙述从几种大孔前体制备单磺化和多磺化树脂的方法。按与实施例1相似的方法，在沉淀剂的存在下，制备苯乙烯和交联单体的大孔聚合物。将所有的原料树脂用标准筛网技术筛选，选择那些通过1.18mm的筛网并留在0.300mm筛网的颗粒。DVB为二乙烯基苯，MAm Alc为甲基·戊基醇。
将样品在实施例3所述的多磺化条件或实施例2的单磺化条件下进行处理。该实施例的结果列于下面表3。
                     表3样品     交联      沉淀剂    多磺化条件    硫％(多磺化
    (DVB)     (&MAmAlc)                       ％)16A       12          31.5      实施例3      19.03(111)6B       3.2         39.5      实施例3        --6C       4           45        实施例3        --6D2     20          45        实施例3      21.09(124.6)6E       12          31.5      实施例2        --6F       4           45        实施例2        --6G       20          45        实施例2        --
1.括号内的值为与完全单磺化得到的理论值的百分比。
2.孔径大于2nm的总体积约为0.24ml/g；平均孔直径约为45nm；孔径小于6nm的孔体积仅占4.4％。实施例7
该实施例叙述以高度交联的树脂制备适宜的多磺化前体的方法，还说明多磺化前体的热解比相应的单磺化前体热解产生热解的聚合物的产率高。用高纯度(约80％)二乙烯基苯(不加入苯乙烯)，以70％甲苯作沉淀剂，悬浮法制备大孔聚合物。得到的聚合物的孔径/孔体积分布如下：尽管孔径在2-4nm(约为 微孔范围)的孔体积占总体的16.7％，孔径低于2nm的体积是无法测量的。该实施例的结果列于下面表4。
        表4
孔径                   孔体积
nm                     cc/g
＞60                   0
60-40                  0
40-20                  0.386
20-10                  0.492
10-8                   0.123
8-6                    0.150
6-4                    0.191
4-2                    0.269
2-1
将树脂颗粒用实施例3的方法多磺化。原料聚合物的颗径如实施例6所示。硫含量为14.98％，为完全单磺化的理论值的98.4％。在该高度交联系统中，认为多磺化发生在表面，在颗粒内部发生不完全磺化。该样品作为7A。在实施例3的反应条件下，用浓硫酸单磺化另一个高度交联颗粒样品，作为7B。将这些样品热解(7B以两种不同的温度)，热解产物的产率和表面面积示于下面表5。
                     表5
前体    多磺化    热解温度    产率％    BET表面积
                                          m2/g
7A       是          800      45.0        693
7B       否          800      20.8        469
7B       否          500      23.6        489实施例8
该实施例说明在其它可比的合成和热解条件下，与单磺化前体相比较，多磺化前体在BET表面积  面的改进，以及得到的微孔的范围。在下述热解条件下处理实施例6和7的多磺化大孔树脂：将样品置于两端有两个石英棉塞的石英管中，用氮气吹扫该管，用大约0.5小时将该管加热至500℃，保温0.5小时。然后再用0.5小时将该管加热至800℃，保温0.5小时。然后在氮气下将管内物料冷却。该实施例的结果示于下面表6。
                                           表6
样品 树脂原料   BET表面积(m2/g)                        孔体积(cc/g)对于给定的孔径
   0.43-0.6nm     0.6-3.5nm     3.5-30nm
  8A8B8C8D8E8F8G8H8I     Ex.6AEx.6BEx.6CEx.6DEx.6EEx.6FEx.6GEx.7AEx.7B     472222459521402381400693489     0.1420.03970.02360.2180.141     0.0020000.0725     0.2730.30860.40850.98880.9173
表中缩写Ex。表示实施例
实施例9
该实施例说明本发明树脂漏出容量参数的测定并说明本发明树脂吸附量方面的改进。比保留体积(常称作漏出容量)在气相色谱分离中是一个重要参数，该量为通过一固定重量的吸附床所需的气体体积的计算量(升/克)，固定吸附床会使引入的吸附物分子从床的前边缘转移至后边缘。
用2个L-型硅烷化玻璃管(1/4″外径×4mm内径)连接吸附管(1/4″外径×4mm内径×10cm长)和Varian 3700气相色谱的进样器出口和检测器入口。用热导式检测器响应吸附物，以氦作载气改进吸附物的响应。选择30毫升/分钟的流速。吸附床重量为0.200克。采用较高的加热室温度，使吸附物的保留时间(体积)在0.15-0.75分钟范围内。然后用得到的吸附物保留时间数据绘出比保留体积与所选温度的倒数的关系直线。然后将该直线外推，得到室温下的值。
对几种常见有机气体的漏出容量示于下面表7。VCM二氯乙烯。
                                  表7
样品   热解温度(℃)                      比保留体积(l/g)
  CH2Cl2     H2O     乙烷     VCM
    5A5B4B4D     500500(1)800800(1)     1.561.4931.526.0     0.800.240.100.23     0.090.040.200.12     1.900.352.526.62
(1)用单磺化树脂前体作对照
实施例10
该实施例说明计算色谱效能的方法并说明本发明聚合物的改进性能。用分离二氧化碳的理论塔板数(米数)衡量色谱效能，其值越高，表明分离能力越强。将热解树脂填充到长1.83米、内径0.318Cm的不锈钢柱中。以氦作载气，流速30ml/min。将柱温在35℃保温2分钟，然后以20℃/分钟的速率升温，直至最终温度为150℃。进样器和检测器口温度为200℃。采用灵敏度为8×0.5的热导式检测器。在每种气体混合物中，样品的浓度均为1％。样品体积为0.6ml。分离二氧化碳的理论塔板数按下式计算：
    T.P.＝5.54(tm/tr)2/L
其中，L＝柱长，tr为1/2高处的峰宽，tm为以长度表示的保留时间。该实施例的结果列于下面表8。
               表8
热解树脂                 理论塔板数/米数
5A                             574
5B(对照)                       115
4B                             689
4D(对照)                       410
8A                             253
8D                             5092实施例11
该实施例说明多磺化热解颗粒有效地分离气体的性能。将实施例4、5或8所述的树脂样品填充到气相色谱分离柱中，按下述方法分离氦气、一氧化碳、二氧化碳、甲烷、乙炔、乙烯和乙烷。用单磺化样品4D作吸附剂，氮气和一氧化碳没有解析，保留峰(remainingpeaks)很宽，也没有得到二碳烃的基线分离(baselineseparation)(可定量)。用多磺化样品4B作吸附剂，所有的峰都很窄，可观察到CO与氮气的定性分离峰，对于所有二碳烃的基线分离也是可以接受的。用多磺化样品8H作吸附剂，CO与氮气的分离很清晰，而且可以定量，所有其它峰都很窄，而且有基线分离。该实施例的结果示于下面表9和表10。
                          表9
    样品   理论塔板数(塔板/米)     磺化类型
    5B5A4C，D4A，B8H8D     11149226967312805085     单一多一单一多一多一多一
                                            表10
样品                               保留时间(min)(在1/2高处的峰宽(mm))
   一氧化碳     甲烷   二氧化碳     乙炔     乙烯     乙烷
    5B5A4C，D4A，B      -0.83(U)-1.77(U)     1.36(4.5)2.74(3.9)4.52(7)4.42(3.5)      4.03(6.7)5.06(4.6)6.72(7)6.37(3.9)       --6.83(3.5)8.70(U)8.42(5.0)     5.88(U)7.51(3.8)-(U)10.38(7.8)     6.59(U)8.37(5.0)-(U)12.62(12)
                                                    表10
样品                                      保留时间(min)(在1/2高处的峰宽(mm)
  一氧化碳      甲烷     二氧化碳     乙炔      乙烯      乙烷
  8H8D     1.09(U)1.46(1.3)      3.24(2.7)3.97(1.3)      5.32(2.5)6.07(1.5)      7.17(2.5)8.11(1.5)      8.36(3.0)9.68(2.2)      9.55(5.0)11.50(4.0)
注：U表明没有解析，而且1/2高处的峰宽无法测量。
实施例12
按与实施例11相似的方法，用本发明的树脂通过定量气体分析从氮气中清晰分离出氢气。气相色谱条件如实施例10中所述。像实施例10那样使用指定气体的混合物。采用实施例6D的树脂。该树脂在实施例3的条件下多磺化，于500℃热解，于-20+45目过筛。色谱仪上的氢峰很小，这是因为在导热式检测器内，氢与氦(载气)的热丝响应(filament response)相近。该实施例的结果示于下面表11。
                表11
气体                              保留时间(分)
氢气                                0.18
氮气                                0.36
一氧化碳                            0.67
甲烷                                2.25
 二氧化碳                           5.25
在该色谱图上得到了所有这些组分的基线分离。以氮气作载气，可用该柱分离氢气和氦气。实施例13
该实施例说明于500℃热解的树脂的中孔度的形成。用实施例5所述的技术于500℃热解  实施例3和6A分别制得到的多磺化树脂。孔径分布示于下面表12。
                        表12样品来源    BET表面积                    孔体积(cc/g)
         (m2/g)         0.43-0.6mm  0.6-3.5nm  3.5-30nm3            517                 0         0.0836     0.4953(重复)      509                 0         0.0813     0.4806A           706                 0         0.0704     0.311实施例14
该实施例说明应用活化技术可影响微孔率和大孔率。将一部分实施例8A和4A的树脂过筛，测定在选定的热解条件下重量损失与接触时间的关系。然后空气流中和800℃下，在选定的时间内活化实验用样品，再在氮气下冷却。按上述方法测量孔径和表面积，并与经过热解但未经活化的对照样品相比较。该实施例的结果示于下面表13。
                            表13样品    树脂来源   重量损失      孔体积(cc/g)           BET表面积
                 (％)       (具有给定的孔径，nm)     (m2/g)
                         0.43-0.6 0.6-3.5 3.5-3014A        4A         -      0.146    0.0171  0.416        51214B        4A        30      0        0.362   0.559        119014C        8A         -      0.130    0.002   0.273        70214D        8A        15      0.0201   0.238   0.344        72214E        8A        30      0        0.310   0.448        1040实施例15
该实施例说明活化的本发明树脂在吸附能力方面的改进。测量实施例14所述方法活化的样品的表面积和其静态四氯化碳吸附能力。静态四氯化碳吸附能力是这样测定的：把称重的吸附剂样品置于重量配衡瓶(tared weighing bottles)中，置于有纯净CCl4的干燥器中，称量瓶的增重。测量取出物的活性。该实施例的结果示于下面表14。
                    表14吸附剂        烧除      BET表面积        CCl4吸附能力来源          (％)       (m2/g)            (mg/g)实施例4A       0          495                136
           14.0       669                515
           23.2       813                597
           33.4       1015               673
           37.0       1080               1000实施例8A       0          455                118
           12.4       629                401
           17.5       653                485
           26.1       842                617
           29.9       863                663
           37.5       910                735实施例16
按实施例14所述的方法活化实施例5B的非多磺化树脂，其重量损失为15％。实施例17
该实施例说明与非多磺化活化对照树脂相比较，从多磺化聚合物(活化的和未活化的)得到的吸附剂的动态吸附能力。动态吸附能力是这样测定的：使含已知量某种蒸气的空气流通过装填有热解树脂的柱子，用带有适宜检测器的气相色谱测量排出的空气中的上述蒸气的浓度。
将干燥空气流通过含其蒸气欲被吸附的液体的密封容器，这样得到含蒸气的气流。将已知体积的空气-蒸气混合物通过一已称重的活性炭柱(该柱足够大以吸附所有的蒸气)，混合物通过后称量柱重以测定在已知体积的空气中蒸气的总重量，这样测定用上述方法得到的含蒸气气流中的蒸气浓度。
将吸附剂树脂置于直径为1Cm的玻璃柱中，在该玻璃柱的中部装有一粗过滤园盘，树脂样品的床深为3.8Cm。以1升/分的流速将空气-蒸气混合物通过该柱，用线流速表示该流速为21厘米/秒。排出气通过一装有火焰电离检测器的Hewlett-Packard Model5880气相色谱仪。将余下的排出气通过4％氢氧化钠的泡罩塔进行洗涤，再通过高效通风橱放空。
用气相色谱测定漏出点，将排出气流中的蒸气浓度达到通入气流中要分离的蒸气浓度的1％时这一时刻定义为漏出点。对2-氯乙基异丁基硫的敏感度约为10微克/升。将结果换算成以毫克有机蒸气/克树脂表示的吸附能力，列于下面表15。
                  表15样品    参考号    是否多磺化    烧除    漏出吸附能力
                            (％)       (mg/g)17A       4A         是          0          10617B       4A         是          14％       28817C       16         否          15％       199
结果表明，活化的多磺化树脂的漏出吸附能力比非活化的多磺化树脂有所改进，还表明在同样的重量损失量下，活化的多磺化树脂的漏出吸附能力比活化的非多磺化树脂有所改进。实施例18
按实施例17所述的方法测定其它要分离的蒸气。将于湿空气流中的氟磷酸二异丙酯通过氢氧化钠溶液洗涤，用氟离子电极，计算洗涤液中的氟含量，以此测定蒸气浓度。在同样的情况下，气相色谱上装有氮-磷检测器。
用实施例16和17所述的技术测定对下述蒸气的吸附能力。结果表明，与以同样聚合物原料颗粒得到的单磺化热解树脂相比较，热解的多磺化树脂的漏出吸附能力有所提高，还表明如热解树脂进一步活化，漏出点有所提高。这些气体为：二氯甲烷、甲苯、邻二甲苯、氟磷酸二异丙酯和甲膦酸二甲酯。实施例19
该实施例说明用氨气活化本发明的树脂颗粒吸附剂。按实施例8A所述的方法，用实施例6A的多磺化大孔树脂制备热解树脂。然后用不同于实施例14的方法进一步活化该树脂，在该方法中，于或实施例5(500℃)的方法热解。其它用实施例1方法制备的树脂样品吸收4％发烟硫酸。在室温下并在剧烈搅拌下以一定的速率(在该速率下，发烟硫酸被吸附而样品没有变湿)将发烟硫酸滴加到干燥树脂中。在整个滴加过程中，采用大约30mm汞柱的真空。加入发烟硫酸的量为大约1.8mol酸/mol共聚物。然后于50℃下将样品加热2小时，再按实施例4和5的方法热解。尽管吸液/热解技术在提高BET表面积方面不如分别多磺化/随后热解技术那么有效，但这样得到的聚合物在色谱和吸附技术中也是有效的。该实施例的结果示于下面表17。
                       表17实施例号    磺化和热解技术    热解温度       BET表面积
                            (℃)           (m2/g)21A          实施例3和4        800              55221B          实施例21和4       800              42621C          实施例3和5        500              57421D          实施例21和5       500              296实施例22
该实施例说明两种本发明的热解的多磺化树脂在分离稀有气体方面的能力。将与实施例12(实施例22A)所述的树脂相似的树脂填充到6m×0.32Cm的柱子中。将实施例22B的树脂(重复实施例4A的操作制备)在-20+45目的筛网上筛选，填充到相似的柱子中。温度曲线为：在35℃保温8分钟，再以20℃/分的速率升温至175℃，在该温度至少保温10分钟。用氢作载气载入氦气，只测定出氦峰。检测器为热导式检测器。分析的气体混合物由大约各1％的He、H2、Ne、O2、N2、Ar、CO、CH4、CO2、Kr和Xe组成。所有的峰都清晰地解析。该实施例的结果列于下面表18。
                           表18
                基于6E的                  实施例4A分析物              碳吸附剂                  碳吸附剂
               (实施例22A)               (实施例22B)He                    0.65                        0.56H2                   0.91                        0.96Ne                    1.51                        3.88O2                   2.32                        4.72N2                   2.35                        4.88Ar                    2.54                        4.57CO                    3.27                        7.28CH4                  9.44                       13.13CO2                 14.24                       15.87Kr                  ＞20.0                      ＞20.0Xe                  ＞20.0                      ＞20.0
300℃下用由1/3氨气和2/3氮气组成的气流处理树脂1.5小时。得到的颗粒状物质(仅有1.3％重量损失)被活化，与未活化树脂相比。该树脂的硫含量减少，氮含量增加。如用BET试验方法测量，这样活化的树脂的表面积与未活化的树脂相同，而且该树脂在分离和吸附操作中是有用的。实施例20
该实施例说明三元共聚物在本发明中的应用。按实施例1所述的方法制备苯乙烯/二乙烯基苯共聚物或苯乙烯/二乙烯基苯/三甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，用实施例3的方法多磺化，并用实施例4的方法热解。用实施例4所述的方法得到的表面积值列于下面表16。DVB为二乙烯基苯，TMPTMA为三甲基羟基丙烷三甲基丙烯酸酯，MAmAlc为甲基·戊基醇。
                    表16样  品         交联剂       沉淀剂        BET表面积
     DVB    TMPTMA      (％)           (m2/g)
     (％)    (％)20        20      0          33             48020B       20      0          33             49820C       20      1          33             474实施例21
该实施例说明另外一种多磺化和热解反应的方法。将实施例1制备的聚合物颗粒按实施例3所述的方法多磺化，按实施例4(800℃)

Claims (40)

1.含碳吸附剂颗粒，该颗粒含多磺化大孔交联的乙烯基芳族聚合物的受控热解产物，该颗粒具有多重模态孔径分布，且其最小微孔体积约为0.02Cm3/g。
2.权利要求1的含碳颗粒，其中热解在约300至1200℃的温度下进行。
3.权利要求1的含碳颗粒，其中最小微孔体积约为0.05Cm3/g。
4.权利要求1的含碳颗粒，其中最小微孔体积约为0.1Cm3/g。
5.权利要求1的含碳颗粒，其中多磺化聚合物在热解前的最小含硫量约为单磺化时可引入相同聚合物中的硫量的1.04倍。
6.权利要求5的含碳颗粒，其中其最小含硫量约为单磺化时可引入相同聚合物中的硫量的1.07倍。
7.权利要求5的含碳颗粒，其中其最小含硫量约为单磺化时可引入相同聚合物中的硫量的1.16倍。
8.权利要求1的含碳颗粒，其中大孔聚合物用约2至98％的?烯属不饱和交联单体进行交联。
9.权利要求8的含碳颗粒，其中交联单体的量约为3至80％。
10.权利要求8的含碳颗粒，其中交联单体是乙烯基芳族交联单体。
11.权利要求1的含碳颗粒，其中大孔聚合物在每100份单体中存在20至600份沉淀剂的条件下进行悬浮聚合。
12.权利要求1的含碳颗粒，其中受控热解在惰性气氛中进行。
13.权利要求1的含碳颗粒，其中受控热解在活化气氛中进行。
14.权利要求1的含碳颗粒，其中颗粒在热解之后在高温下用活化气体处理。
15.权利要求14的含碳颗粒，其中在热解之后的处理在约800至1000℃的温度下进行。
16.权利要求14或15的含碳颗粒，其中活化气氛含氨或蒸汽。
17.权利要求1的含碳颗粒，其中颗粒在热解之后用宫能化剂处理。
18.权利要求17的含碳颗粒，其中宫能化剂是磺化剂或氯甲基化剂。
19.权利要求18的含碳颗粒，其中处理步骤用氯甲基化剂、接着用胺化剂如三甲胺进行。
20.权利要求1的含碳颗粒，其中颗粒在热解之后用可吸附的反应剂处理。
21.权利要求20的含碳颗粒，其中反应剂是溴化氢。
22.制备含碳吸附颗粒的方法，该方法包括在约300至1200℃的温度下热解多磺化大孔交联乙烯基芳族聚合物的颗粒，该颗粒具有多重模态孔径分布，其最小微孔体积约为0.02Cm3/g。
23.权利要求22的方法，其中最小微孔体积约为0.1Cm3/
24.权利要求22的方法，其中多磺化聚合物颗粒在热解前的最小含硫量约为单磺化时可引入相同聚合物中的硫量的1.04倍。
25.权利要求24的方法，其中最小含硫量约为单磺化时可引入相同聚合物中的硫量的1.07倍。
26.权利要求24的方法，其中最小含硫量约为单磺化时可引入相同聚合物中的流量的1.16倍。
27.权利要求22的方法，其中热解在惰性气氛中进行。
28.权利要求22的方法，其中热解在活化气氛中进行。
29.权利要求28的方法，其中活化气氛含蒸汽或氨气。
30.权利要求22的方法，其中颗粒在热解后于高温下用活化气体处理。
31.权剂要求30的方法，其中高温约为800至1000℃。
32.权利要求30或31的方法，其中活化气氛含氨气或蒸汽。
33.权利要求22的方法，其中颗粒在热解后用宫能化剂处理。
34.权利要求33的方法，其中宫能化剂是磺化剂或氯甲基化剂。
35.权利要求34的方法，其中处理步骤用氯甲基化剂、接着用胺化剂如三乙胺进行。
36.权利要求22的方法，其中颗粒在热解之后用可吸附的反应剂进行处理，如果需要，反应剂可以是可脱附的。
37.权利要求36的方法，其中反应剂是溴化氢。
38.权利要求1或20的含碳吸附颗粒，其中可将该颗粒装入色谱柱(如气相或液相色谱柱)中。
39.权利要求38的颗粒，当该颗粒用于从含有稀有气体的气体混合物中分离稀有气体时，可将气体混合物通过所述装有含碳吸附剂颗粒的气相色谱柱。
40.权利要求39的颗粒，其中含稀有气体的气体混合物是空气。
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