CN111477465A - 聚苯胺纳米线/三维多孔石墨烯电极材料的制备与应用 - Google Patents
聚苯胺纳米线/三维多孔石墨烯电极材料的制备与应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于储能材料的技术领域，具体涉及聚苯胺纳米线/三维多孔石墨烯电极材料的制备与应用，所述电极材料以泡沫镍为模板，氧化石墨烯为原料，通过水热反应制成镍基三维石墨烯，然后以镍基三维石墨烯为导电基底，电镀法负载聚苯胺纳米线，制得聚苯胺纳米线/镍基三维石墨烯复合材料，经化学浸渍法、热处理、酸洗脱镍、冷冻干燥，制得聚苯胺纳米线/三维多孔石墨烯电极材料，所述聚苯胺纳米线/三维多孔石墨烯电极材料用于制备超级电容器，本发明制得的电极材料，具有高的比电容、能量密度和功率密度。
Description
技术领域
本发明属于储能材料的技术领域，具体涉及聚苯胺纳米线/三维多孔石墨烯电极材料的制备与应用。
背景技术
超级电容器作为一种新型储能器件，它具有超高的功率密度，一般情况下功率密度>105W/kg，短时间内超高功率输出，较好的可逆性，快速的充放电性能(<60s)、优异的循环寿命(>105次)、宽的工作范围(-70～40℃)等优点。石墨烯具有导电性高(电导率可达106S/m)，比表面积大(理论比表面积为2630m2/g)，夹层结构丰富，其理论比电容可达到550F/g。但由于石墨烯优异特性使得其在过程中由于石墨烯片层间的π-π键作用使石墨烯极易发生团聚，导致其实际性能难以得到发挥。
聚苯胺作为优异的导电高分子材料，具有高的理论比电容 (2000F/g)，是优异的超级电容器电极材料，但是该材料在进行充放电过程中结构容易受到破坏，导致其稳定性较差，电化学性能急剧降低。现有技术很难将性能优异的石墨烯在储能领域最优化利用，而且同时解决导电聚合物材料本身在使用过程中的关键问题将作为提升超级电容能量密度的一种途径是当前较热的方向。
专利CN201810214162.3公开了一种铁/钴/镍氮耦合的碳基复合材料，其化学组成式为：MNx/NC/EG，其中，MNx为耦合活性位点， M为金属元素Fe、Co或Ni，3≤x≤5；NC为碳化后的聚苯胺；EG为三维石墨烯。本发明还公开了该复合材料的制备方法，包括：将以含三维石墨烯的石墨片为基底，电聚合方法负载苯胺，得到的聚苯胺- 三维石墨烯复合材料浸渍在含铁盐/钴盐/镍盐溶液中吸附铁/钴/镍元素；再经水洗、高温碳化、酸洗、二次水洗、干燥得铁/钴/镍氮耦合碳基复合材料。以本发明制备得到的复合材料作为阳极催化材料，在酸性电解液中，其阳极过电势仅为300mV左右，兼具高效的催化活性和良好的稳定性，与铂，铷族贵金属催化剂性能相当，而相比于贵金属催化剂，又具有明显的成本优势，适合工业化生产。
专利CN201910540321.3公开了一种聚苯胺纳米线/石墨烯空心球 -氧化石墨烯的制备及应用。首先以镍纳米颗粒为模板制备石墨烯空心球，然后通过苯胺单体的原位聚合在石墨烯空心球表面生长聚苯胺纳米线，随后将得到的聚苯胺纳米线/石墨烯空心球(PANI/HGBs) 的表面经过十六烷基三甲基溴化铵改性使其带有正电荷，最后将改性后的聚苯胺纳米线/石墨烯空心球与氧化石墨烯悬浮液混合，通过静电自组装使带有负电荷的氧化石墨烯(GO)吸附到带有正电荷的聚苯胺纳米线/石墨烯空心球上得到聚苯胺纳米线/石墨烯空心球-氧化石墨烯复合材料。制备的聚苯胺纳米线/石墨烯空心球-氧化石墨烯复合材料用作超级电容器电极材料时，在电流密度为1A/g下具有690 F/g的高比电容。组装成对称超级电容器后，在电流密度为1A/g下充放电循环5000次后仍具有90％的电容保持率。
专利CN201910540426.9公开了一种聚苯胺纳米线阵列/石墨烯空心球的制备及应用。首先以镍纳米颗粒为模板制备出石墨烯空心球，然后通过原位聚合的方法在石墨烯空心球表面生长聚苯胺纳米线阵列，得到一种高性能的聚苯胺纳米线阵列/石墨烯空心球。本发明工艺流程简单，成本低，制备的聚苯胺纳米线阵列/石墨烯空心球用作超级电容器电极材料时，在电流密度为1A/g下具有643F/g的高比电容。组装成对称超级电容器后，在电流密度为1A/g下充放电循环5000 次后仍具有89％的电容保持率。
专利CN201910540404.2公开了一种三维石墨烯/聚苯胺阵列复合材料的制备方法，以纳米镍粉作为模板通过化学气相沉积法制备出新型三维石墨烯基底，然后对三维石墨烯进行轻微的活化处理，最后利用原位聚合法在三维石墨烯基底上原位生长聚苯胺阵列，得到一种具有高强度、高性能的超级电容器电极材料。本发明制备方法简单，所制备的三维石墨烯具有较高的强度和更小的孔径尺寸，同时电聚苯胺阵列分布均匀，电化学性能相对于单独石墨烯具有显著提升，适用于作为超级电容器电极材料。
专利CN201910540315.8公开了一种聚苯胺纳米线阵列/三维石墨烯的制备及应用。首先以镍纳米线为模板，通过化学气相沉积技术制备出三维石墨烯，然后用浓硝酸来改善三维石墨烯的亲水性，最后通过苯胺单体原位聚合的方法在三维石墨烯表面生长聚苯胺纳米线阵列。得到的聚苯胺纳米线阵列/三维石墨烯具有孔径小，强度高和电导高等特点，作为超级电容器电极材料时在电流密度为1A/g下具有 818F/g的高比电容。组装成对称超级电容器后，在电流密度为1A/g 下充放电循环5000次后仍具有85％的电容保持率。
专利CN201811473552.9公开了聚苯胺包覆石墨烯负载铜镍固溶体复合材料的制备方法，属于超级电容器的电极材料的技术领域。本发明要解决化石墨因存在比电容值低等缺点，不适合作为超级电容器的电极材料使用的技术问题。本发明先采用微波法制备石墨烯/铜镍固溶体复合材料，再采用原位聚合法制备聚苯胺/石墨烯/铜镍固溶体核-壳型复合材料。本发明采用的原位聚合法制备出的聚苯胺/石墨烯 /铜镍固溶体复合电极材料中，石墨烯、铜镍固溶体和聚苯胺之间存在协同效应，当石墨烯/铜镍固溶体的掺杂量为聚苯胺的20wt％时，在电流密度为1A·g-1时比电容值高达674.7F·g-1。
上述现有技术虽然改善了电化学性能，但还存制备困难、不易于规模化生产，没有完全发挥出石墨烯和聚苯胺的综合特性，本申请为解决了石墨烯的团聚问题及聚苯胺循环稳定性差的问题，并达到在石墨烯表面构建分级多孔结构的目的，同时符合制备方法简单可控、成本低、性能优的发展方向，本发明提供了一种新的制备方法，为未来能源领域的发展提供技术储备基础。
发明内容
本发明为解决上述技术问题，针对聚苯胺、石墨烯材料本身的缺陷及已有技术的不足，本发明提出聚苯胺纳米线/三维多孔石墨烯电极材料的制备与应用，采用镍网为基底，利用水热法高效地制备出导电性好、比表面积高的三维石墨烯材料，再结合特定的制备方式，将二维石墨烯构建为三维网状石墨烯；进而利用简单可控的电镀法、热处理及冷冻干燥技术处理，构筑出聚苯胺纳米线/三维多孔石墨烯复合电极材料，有效解决了石墨烯的团聚问题和聚苯胺的结构稳定性差的问题，制备得到聚苯胺纳米线/三维多孔石墨烯电极材料。
具体技术方案如下：
聚苯胺纳米线/三维多孔石墨烯电极材料的制备方法：以泡沫镍为模板，氧化石墨烯为原料，通过水热反应制成镍基三维石墨烯，然后以镍基三维石墨烯为导电基底，电镀法负载聚苯胺纳米线，制得聚苯胺纳米线/镍基三维石墨烯复合材料，经化学浸渍法、热处理、酸洗脱镍、冷冻干燥，制得聚苯胺纳米线/三维多孔石墨烯电极材料。
本发明选用泡沫镍，相比铜片、钴片等材料，具有轻质、导电性好、低成本的特点。本申请采用泡米镍作为模板，能够形成三维互通的通道，而采用铜片、钴片仅能形成二维通道，而二维通道这不利于离子传输，同时铜片价格贵且重量占比大、钴片质量大且有毒对超级电容器的功率密度、能量密度等性能有反作用，对生态环境将会造成较大的伤害。
所述聚苯胺纳米线/三维多孔石墨烯电极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)水热反应：称取氧化石墨烯配制成氧化石墨烯水溶液，将泡沫镍与氧化石墨烯水溶液置于水热反应釜中水热反应0.5-5h，制得镍基三维石墨烯，经真空干燥后备用；
(2)电镀：称取苯胺单体溶解于稀硫酸中制成苯胺电镀液，以步骤(1)备用的镍基三维石墨烯为工作电极，Ag/AgCl为对电极， Pt电极为参比电极，在恒压电压下进行电镀，制得聚苯胺纳米线/镍基三维石墨烯复合材料；
(3)脱镍：将聚苯胺纳米线/镍基三维石墨烯复合材料进行金属硝酸盐浸渍，然后升温进行热处理，最后通过酸洗去除镍基底，再水洗后，冷冻干燥，即得聚苯胺纳米线/三维多孔石墨烯电极材料。
本发明采用水热法，不仅具有工艺投入上成本低、操作简单，易于规模化，还有助于控制石墨烯的生长结构和形貌；本发明在水热基础上结合电镀法，能够使得聚苯胺的生长得以控制，防止聚苯胺聚合物分子量过大导致电极材料坍塌，防止聚苯胺聚合物分子量过小导致电极材料稳固性不良；并且，水热-电镀的整个系统操作简单、制备条件温和易于规模化生产，最重要的是两个方法对后期的脱镍没有影响，不会造成镍元素残留。
所述氧化石墨烯水溶液的浓度为0.1-1mol/L。
所述水热反应，其工作条件为：温度为100-300℃，时间为0.5-5h。
所述真空干燥的温度为80℃。
所述苯胺电镀液是按照苯胺单体2-8g溶解于质量浓度为20％的稀硫酸100ml中的比例配制而成。
所述电镀，其工作中条件为：电压为0.6V，时间10-120min。
所述金属硝酸盐为碱金属硝酸盐，其浓度为0.1-2mol/L。
所述金属硝酸盐为KNO3、NaNO3中任一种，其浓度为 0.1-2mol/L。
所述浸渍时间为10min～60min。
所述热处理，其工作条件为：温度为300-700℃，时间为0.5-2h。
所述热处理是在惰性气体保护销案进行的，惰性气体为氮气、氩气、氖气、氙气中的任一种。
所述冷冻干燥依次分为降温冷冻、快速升温干燥、持续升温干燥三个阶段，降温冷冻阶段的初始温度为0℃，终止温度为-65℃～-40℃，处理时间5-30min；快速升温干燥阶段的初始温度为-65℃～-40℃，终止温度为0℃，处理时间为5-180min；持续升温干燥阶段的初始温度为0℃，终止温度为40℃-60℃，处理时间为2-40h。
本发明通过严格控制技术参数，防止石墨烯团聚生长、聚苯胺结块堆积生长；尤其严格控制热处理的工艺参数，使得石墨烯表面的分级多孔结构的形成得以有效控制；控制冷冻干燥的工艺参数，有助于保证聚苯胺纳米线/三维多孔石墨烯复合材料的结构完整度。
所述聚苯胺纳米线/三维石墨烯电极材料用于制备超级电容器。
所述聚苯胺纳米线/三维石墨烯电极材料用作超级电容器电极片活性材料。
所述聚苯胺纳米线/三维石墨烯电极材料用作对称型超级电容器电极片活性材料。
所述聚苯胺纳米线/三维石墨烯电极材料在超级电容器中的应用，是将聚苯胺纳米线/三维石墨烯电极材料、羧甲基纤维素钠 (CMC)、导电碳黑(SP)、丁苯橡胶(SBR)混合制成浆料后，按传统方法制成电极片。
所述电极片中聚苯胺纳米线/三维石墨烯电极材料、羧甲基纤维素钠、导电碳黑、丁苯橡胶的质量比为：聚苯胺纳米线/三维石墨烯电极材料：CMC：SP：SBR＝93.5:2.5:2:1.5。
本发明的工作原理和有益效果在于：
本发明制备的聚苯胺纳米线/三维多孔石墨烯电极材料提高了石墨烯的比表面积及活性位点，增强了聚苯胺的负载能力，综合提高了电极材料的电化学特性。且本发明提出的制备方法简单可控、投入成本低廉。
本发明的聚苯胺纳米线/三维多孔石墨烯电极材料是将聚苯胺以纳米网状结构的形貌原位生长于石墨烯表面，解决了聚苯胺结构易坍塌的问题，有效地提高了石墨烯的导电性，本发明的电极材料用于制备超级电容器的电极片，具有大电容率、优异倍率特性、稳定性、高比电容、高能量密度和高功率密度。
本发明的制备方法及参数控制，使得苯胺单体在镍基石墨烯上进行原位生长形成纳米网状结构，提高了聚苯胺的循环稳定性，通过对水热法和电镀法中浓度、反应温度、时间等多重变量的控制，有效避免了镍元素掺杂聚苯胺，防止了聚苯胺形成的网状结构中包含镍，因此，直接避免了聚苯胺分子链在掺杂或去掺杂过程中易形变而导致循环稳定性下降的问题。
本发明利用泡沫镍为模板基底，在泡沫镍上原位生长还原氧化石墨烯，制备出镍基三维石墨烯，有效解决了石墨烯的团聚问题，同时通过镍掺杂提高了石墨烯对聚苯胺的承载能力；再结合电镀法，在石墨烯表面原位生长纳米网状形貌的聚苯胺(PANI)，提升了材料的电化学性能和稳定性。
本发明利用金属硝酸盐浸渍，使得金属硝酸盐其沉积在镍基三维结构石墨烯表面，结合特殊热处理，利用金属硝酸盐分解会使得PANI/ 镍基石墨烯复合材料局部温度升高，进而形成大量孔隙；最后利用酸洗去除镍，针对性地在石墨烯表面设计出尺寸均匀的空隙，进而使得聚苯胺纳米线/多孔石墨烯电极具有较多活性位点，同时缩短了离子传输路径，进而有助于电极材料与电解质溶液的快速接触以及增大了接触面积。
本发明利用先降温再升温的冷冻干燥工艺，有效地保持了三维石墨烯与纳米网状聚苯胺的形貌结构，避免了聚苯胺分子链形变和色变。不同升温速率能够及时调整聚苯胺分子链和三维石墨烯的结构变化，以确保聚苯胺纳米线/三维石墨烯电极材料的结构完整性。
附图说明
图1为聚苯胺纳米线/三维多孔石墨烯电极材料的SEM图；
图2为聚苯胺纳米线/三维多孔石墨烯电极材料的CV曲线图；
图3为聚苯胺纳米线/三维多孔石墨烯电极材料的EIS曲线图；
图4为聚苯胺纳米线/三维多孔石墨烯电极材料组装的对称型超级电容器的充放电曲线图；
图5为聚苯胺纳米线/三维多孔石墨烯电极材料组装的对称型超级电容器的循环测试图。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明，但本发明并不局限于这些实施方式，任何在本实施例基本精神上的改进或代替，仍属于本发明权利要求所要求保护的范围。
实施例1
一种聚苯胺纳米线/三维多孔石墨烯电极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)水热反应：裁剪泡沫镍片成1cm×1cm作为基底，将该泡沫镍片和0.01moL/l氧化石墨烯水溶液20mL，共同置于50mL的水热反应釜中，控制水热反应温度为100℃，反应时间为5h，反应结束后将制得的镍基三维石墨烯，置于80℃的真空干燥环境中烘干待用；
(2)电镀：取2g苯胺单体溶解到质量浓度为20％的稀硫酸 100mL中，配制成苯胺电镀液；采用三电极体系，镍基三维石墨烯为工作电极，Ag/AgCl为对电极，Pt电极为参比电极，在0.6V的恒电压下电镀120min，制备得到PANI纳米线/镍基三维石墨烯复合材料；
(3)脱镍：将步骤(2)所得复合材料置于0.1mol/L的KNO3 溶液中浸渍60min，取出并转移至管式炉中，在氮气的氛围下300℃热处理2h后，冷却至室温，依次采用稀盐酸洗涤脱镍，去离子水清洗除酸后，得湿态聚苯胺纳米线/三维多孔石墨烯电极材料；
(4)冷冻干燥：将步骤(3)所得的电极材料置于冷冻干燥箱内依次经降温冷冻、快速升温干燥、持续升温干燥处理，降温冷冻阶段的初始温度为0℃，终止温度为-65℃，处理时间10min；快速升温干燥阶段的初始温度为-65℃，终止温度为0℃，处理时间为120min；持续升温干燥阶段的初始温度为0℃，终止温度为50℃，处理时间为 30h；
按PANI纳米线/三维多孔石墨烯电极材料：CMC：SP： SBR＝93.5:2.5:2:1.5的质量比混合制成浆料，用于制造电极片，将制得的电极片裁剪为圆片(R＝16mm)作为工作电极，组装成对称型超级电容器。
实施例2
一种聚苯胺纳米线/三维多孔石墨烯电极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)水热反应：裁剪泡沫镍片成1cm×1cm作为基底，将该泡沫镍片和0.5moL/l氧化石墨烯水溶液20mL，共同置于50mL的水热反应釜中，控制水热反应温度为150℃，反应时间为3h，反应结束后将制得的镍基三维石墨烯，置于80℃的真空干燥环境中烘干待用；
(2)电镀：取5g苯胺单体溶解到质量浓度为20％的稀硫酸 100mL中，配制成苯胺电镀液；采用三电极体系，镍基三维石墨烯为工作电极，Ag/AgCl为对电极，Pt电极为参比电极，在0.6V的恒电压下电镀60min，制备得到PANI纳米线/镍基三维石墨烯复合材料；
(3)脱镍：将步骤(2)所得复合材料置于2mol/L的NaNO3溶液中浸渍40min，取出并转移至管式炉中，在氮气的氛围下500℃热处理1h后，冷却至室温，依次采用稀盐酸洗涤脱镍，去离子水清洗除酸后，得湿态聚苯胺纳米线/三维多孔石墨烯电极材料；
(4)冷冻干燥：将步骤(3)所得的电极材料置于冷冻干燥箱内依次经降温冷冻、快速升温干燥、持续升温干燥处理，降温冷冻阶段的初始温度为0℃，终止温度为-50℃，处理时间30min；快速升温干燥阶段的初始温度为-50℃，终止温度为0℃，处理时间为150min；持续升温干燥阶段的初始温度为0℃，终止温度为60℃，处理时间为24h；
按PANI纳米线/三维多孔石墨烯电极材料：CMC：SP： SBR＝93.5:2.5:2:1.5的质量比混合制成浆料，用于制造电极片，将制得的电极片裁剪为圆片(R＝16mm)作为工作电极，组装成对称型超级电容器。
实施例3
一种聚苯胺纳米线/三维多孔石墨烯电极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)水热反应：裁剪泡沫镍片成1cm×1cm作为基底，将该泡沫镍片和1moL/l氧化石墨烯水溶液20mL，共同置于50mL的水热反应釜中，控制水热反应温度为300℃，反应时间为0.5h，反应结束后将制得的镍基三维石墨烯，置于80℃的真空干燥环境中烘干待用；
(2)电镀：取8g苯胺单体溶解到质量浓度为20％的稀硫酸 100mL中，配制成苯胺电镀液；采用三电极体系，镍基三维石墨烯为工作电极，Ag/AgCl为对电极，Pt电极为参比电极，在0.6V的恒电压下电镀10min，制备得到PANI纳米线/镍基三维石墨烯复合材料；
(3)脱镍：将步骤(2)所得复合材料置于1mol/L的KNO3溶液中浸渍40min，取出并转移至管式炉中，在氮气的氛围下300℃热处理0.5h后，冷却至室温，依次采用稀盐酸洗涤脱镍，去离子水清洗除酸后，得湿态聚苯胺纳米线/三维多孔石墨烯电极材料；
(4)冷冻干燥：将步骤(3)所得的电极材料置于冷冻干燥箱内依次经降温冷冻、快速升温干燥、持续升温干燥处理，降温冷冻阶段的初始温度为0℃，终止温度为-45℃，处理时间35min；快速升温干燥阶段的初始温度为-40℃，终止温度为0℃，处理时间为180min；持续升温干燥阶段的初始温度为0℃，终止温度为40℃，处理时间为 40h；
按PANI纳米线/三维多孔石墨烯电极材料：CMC：SP： SBR＝93.5:2.5:2:1.5的质量比混合制成浆料，用于制造电极片，将制得的电极片裁剪为圆片(R＝16mm)作为工作电极，组装成对称型超级电容器。
实验例4
一种聚苯胺纳米线/三维多孔石墨烯电极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)水热反应：裁剪泡沫镍片成1cm×1cm作为基底，将该泡沫镍片和0.5moL/l氧化石墨烯水溶液20mL，共同置于50mL的水热反应釜中，控制水热反应温度为120℃，反应时间为2h，反应结束后将制得的镍基三维石墨烯，置于80℃的真空干燥环境中烘干待用；
(2)电镀：取4.5g苯胺单体溶解到质量浓度为20％的稀硫酸 100mL中，配制成苯胺电镀液；采用三电极体系，镍基三维石墨烯为工作电极，Ag/AgCl为对电极，Pt电极为参比电极，在0.6V的恒电压下电镀20min，制备得到PANI纳米线/镍基三维石墨烯复合材料；
(3)脱镍：将步骤(2)所得复合材料置于1mol/L的KNO3溶液中浸渍30min，取出并转移至管式炉中，在氮气的氛围下600℃热处理1h后，冷却至室温，依次采用稀盐酸洗涤脱镍，去离子水清洗除酸后，得湿态聚苯胺纳米线/三维多孔石墨烯电极材料；
(4)冷冻干燥：将步骤(3)所得的电极材料置于冷冻干燥箱内依次经降温冷冻、快速升温干燥、持续升温干燥处理，降温冷冻阶段的初始温度为0℃，终止温度为-60℃，处理时间30min；快速升温干燥阶段的初始温度为-60℃，终止温度为0℃，处理时间为120min；持续升温干燥阶段的初始温度为0℃，终止温度为50℃，处理时间为 40h；
按PANI纳米线/三维多孔石墨烯电极材料：CMC：SP： SBR＝93.5:2.5:2:1.5的质量比混合制成浆料，用于制造电极片，将制得的电极片裁剪为圆片(R＝16mm)作为工作电极，以1M H2SO4溶液为电解液，组装成对称型超级电容器，并测试其电化学性能；结果如下：
图1为本实施例聚苯胺纳米线/三维多孔石墨烯电极材料的SEM 图，从图中可看出聚苯胺纳米线网状结构均匀生长在三维石墨烯表面；
图2为本实施例聚苯胺纳米线/三维多孔石墨烯电极材料的CV曲线图，从图中可看出，随着扫描速率的增加，聚苯胺纳米线/三维多孔石墨烯电极的氧化还原电流密度增加，且高扫描速率下依然有良好的氧化还原峰存在，这表明聚苯胺纳米线/三维多孔石墨烯电极材料具有良好的倍率性能。
图3为本实施例聚苯胺纳米线/三维多孔石墨烯电极材料的EIS 曲线图，从图中可看出曲线由高频区一个较小的半圆弧和一条斜线组成，电极的等效串联电阻为2.15Ω，说明导电聚苯胺纳米线原位生长在三维多孔石墨烯表面，利用了三维多孔石墨烯的高导电性以及聚苯胺的纳米化协同提高了复合材料的导电率。
图4为本实施例聚苯胺纳米线/三维多孔石墨烯电极材料组装的对称型超级电容器的充放电曲线图，从图中可以看出在不同的电流密度下(0.5A/g、1A/g、2A/g、5A/g、8A/g、10A/g、12A/g、15A/g) 进行充放电测试，曲线均形成一个类等要三角形，说明具有一定理想的充放电行为，且伴有聚苯胺发生的快速氧化还原反应，复合材料贡献了赝电容特性。超级电容器在15A/g的电流密度下能放电2s，比功率达到17.64kW/kg，比能量可以达到30Wh/kg；
图5为本实施例聚苯胺纳米线/三维多孔石墨烯复合电极材料组装的对称型超级电容器的循环测试图，从图中可看出在5A/g的电流密度下，超级电容器经过3000次循环后材料的容量保留率可达到 99.5％，展现出了较好的循环稳定性。
对比例1
按多孔石墨烯：CMC：SP：SBR＝93.5:2.5:2:1.5的质量比混合制成浆料，用于制造电极片，将制得的电极片裁剪为圆片(R＝16mm) 作为工作电极，以1M H2SO4溶液为电解液，组装成对称型超级电容器，并测试其电化学性能，比电容达到105F/g，循环3000周次，容量保持率为95％。
对比例2
按聚苯胺：CMC：SP：SBR＝93.5:2.5:2:1.5的质量比混合制成浆料，用于制造电极片，将制得的电极片裁剪为圆片(R＝16mm)作为工作电极，以1M H2SO4溶液为电解液，组装成对称型超级电容器，并测试其电化学性能，比电容达到220F/g，循环500周次，容量保持率为90％。
对比例3
按实施例4制得的PANI纳米线/镍基三维石墨烯复合材料： CMC：SP：SBR＝93.5:2.5:2:1.5的质量比混合制成浆料，用于制造电极片，将制得的电极片裁剪为圆片(R＝16mm)作为工作电极，以1M H2SO4溶液为电解液，组装成对称型超级电容器，并测试其电化学性能，比电容达到480F/g，循环3000周次，容量保持率为99.8％。
对比例4
按PANI纳米线/三维石墨烯复合材料：CMC：SP： SBR＝93.5:2.5:2:1.5的质量比混合制成浆料，用于制造电极片，将制得的电极片裁剪为圆片(R＝16mm)作为工作电极，以1MH2SO4溶液为电解液，组装成对称型超级电容器，并测试其电化学性能；结果如下：
所述PANI纳米线/三维石墨烯复合材料的制备方法为：取4.5g 苯胺单体溶解到质量浓度为20％的稀硫酸100mL中，配制成苯胺电镀液；采用三电极体系，三维石墨烯为工作电极，Ag/AgCl为对电极， Pt电极为参比电极，在0.6V的恒电压下电镀20min，制备得到PANI纳米线/三维石墨烯复合材料。
对比例5
在实施例4的基础上，与实施例4的区别在于：所述冷冻干燥依次经降温冷冻、升温干燥处理，降温冷冻阶段的初始温度为0℃，终止温度为-60℃，处理时间30min；升温干燥阶段的初始温度为-60℃，终止温度为50℃，处理时间为40。
电化学性能测试结果为比电容达到480F/g，循环3000周次，容量保持率为99.8％。
Claims (10)
1.聚苯胺纳米线/三维多孔石墨烯电极材料的制备方法，其特征在于，所述电极材料以泡沫镍为模板，氧化石墨烯为原料，通过水热反应制成镍基三维石墨烯，然后以镍基三维石墨烯为导电基底，电镀法负载聚苯胺纳米线，制得聚苯胺纳米线/镍基三维石墨烯复合材料，经化学浸渍法、热处理、酸洗脱镍、冷冻干燥，制得聚苯胺纳米线/三维多孔石墨烯电极材料。
2.如权利要求1所述聚苯胺纳米线/三维多孔石墨烯电极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)水热反应：称取氧化石墨烯配制成氧化石墨烯水溶液，将泡沫镍与氧化石墨烯水溶液置于水热反应釜中水热反应0.5-5h，制得镍基三维石墨烯，经真空干燥后备用；
(2)电镀：称取苯胺单体溶解于稀硫酸中制成苯胺电镀液，以步骤(1)备用的镍基三维石墨烯为工作电极，Ag/AgCl为对电极，Pt电极为参比电极，在恒压电压下进行电镀，制得聚苯胺纳米线/镍基三维石墨烯复合材料；
(3)脱镍：将聚苯胺纳米线/镍基三维石墨烯复合材料进行金属硝酸盐浸渍，然后升温进行热处理，最后通过酸洗去除镍基底，再水洗后，冷冻干燥，即得聚苯胺纳米线/三维多孔石墨烯电极材料。
3.如权利要求1或2所述聚苯胺纳米线/三维多孔石墨烯电极材料的制备方法，其特征在于，所述水热反应，其工作条件为：温度为100-300℃，时间为0.5-5h。
4.如权利要求1或2所述聚苯胺纳米线/三维多孔石墨烯电极材料的制备方法，其特征在于，所述电镀，其工作中条件为：电压为0.6V，时间10-120min。
5.如权利要求1或2所述聚苯胺纳米线/三维多孔石墨烯电极材料的制备方法，其特征在于，所述金属硝酸盐为碱金属硝酸盐，其浓度为0.1-2mol/L。
6.如权利要求2所述聚苯胺纳米线/三维多孔石墨烯电极材料的制备方法，其特征在于，所述浸渍时间为10min～60min。
7.如权利要求1或2所述聚苯胺纳米线/三维多孔石墨烯电极材料的制备方法，其特征在于，所述热处理，其工作条件为：温度为300-700℃，时间为0.5-2h。
8.如权利要求1所述聚苯胺纳米线/三维多孔石墨烯电极材料的制备方法，其特征在于，所述冷冻干燥依次分为降温冷冻、快速升温干燥、持续升温干燥三个阶段，降温冷冻阶段的初始温度为0℃，终止温度为-65℃～-40℃，处理时间5-30min；快速升温干燥阶段的初始温度为-65℃～-40℃，终止温度为0℃，处理时间为5-180min；持续升温干燥阶段的初始温度为0℃，终止温度为40℃-60℃，处理时间为2-40h。
9.如权利要求1-8任意一项所述聚苯胺纳米线/三维多孔石墨烯电极材料用于制备超级电容器。
10.如权利要求9所述聚苯胺纳米线/三维多孔石墨烯电极材料的应用，其特征在于，将聚苯胺纳米线/三维石墨烯电极材料、羧甲基纤维素钠、导电碳黑、丁苯橡胶混合制成浆料后，按传统方法制成电极片。
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